特許 6333829 酸化クロム製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6333829

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】酸化クロム製品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/12 20060101AFI20180521BHJP

   C10J 3/46 20060101ALI20180521BHJP

   C10J 3/02 20060101ALI20180521BHJP

   C10J 3/57 20060101ALI20180521BHJP

   F27D 1/00 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/12

   C10J3/46 Z

   C10J3/02 Z

   C10J3/57 Z

   F27D1/00 N

【請求項の数】24

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-536277(P2015-536277)

(86)(22)【出願日】2013年10月15日

(65)【公表番号】特表2016-503372(P2016-503372A)

(43)【公表日】2016年2月4日

(86)【国際出願番号】IB2013059355

(87)【国際公開番号】WO2014060940

(87)【国際公開日】20140424

【審査請求日】2016年9月9日

(31)【優先権主張番号】1259832

(32)【優先日】2012年10月15日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】511104875

【氏名又は名称】サン−ゴバン サントル ド レシェルシュ エ デテュド ユーロペアン

(74)【代理人】

【識別番号】100085545

【弁理士】

【氏名又は名称】松井 光夫

(74)【代理人】

【識別番号】100118599

【弁理士】

【氏名又は名称】村上 博司

(72)【発明者】

【氏名】ラファン，ニコラ

(72)【発明者】

【氏名】サン ミゲル，ローリー

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５３２９１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０８２０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５０５７１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０８２４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２７７５６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２０６７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０８４３５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／１２

Ｃ１０Ｊ ３／０２

Ｃ１０Ｊ ３／４６

Ｃ１０Ｊ ３／５７

Ｆ２７Ｄ １／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

マトリックスによって結合された凝集体を示し、かつ酸化物に基づく重量％として下記：
４０％超の酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３、
５０％未満の酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３、
１％以上の酸化ジルコニウムＺｒＯ_２、ここで、該酸化ジルコニウムの少なくとも２０重量％が立方晶形および／または正方晶形で安定化されている、
該酸化ジルコニウムＺｒＯ_２のための安定剤として作用する０．１％以上の酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３、
１．９％未満の酸化ハフニウムＨｆＯ_２
を含み、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの合計含量Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２が７０％超である、焼結された耐火製品であり、
該製品が、酸化ジルコニウムのための安定剤として作用するまたは作用しない、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２およびそれらの混合物から選択される共ドーパントを含み、重量％として、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化チタンの含量の合計ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＴｉＯ_２が、６．０％未満かつ０．５％超であり、酸化イットリウムおよび共ドーパントの５０％超が該マトリックス中に存在する、前記製品。

【請求項2】

酸化物に基づく重量％として、
酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３の含量が６５％超である、および／または
酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３の含量が３５％未満である、および／または
酸化ジルコニウムＺｒＯ_２の含量が３％超である、および／または
酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の含量が０．２％超である、および／または
酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの合計含量Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２が８０％超である、
請求項１に記載の製品。

【請求項3】

酸化物に基づく重量％として、
酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３の含量が７５％超である、および／または
酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３の含量が１０％未満である、および／または
酸化ジルコニウムＺｒＯ_２の含量が４．５％超である、および／または
酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の含量が０．３％超である、および／または
酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの合計含量Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２が９０％超である、および／または
酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３、酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３、酸化ジルコニウムＺｒＯ_２、酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３、酸化カルシウムＣａＯ、酸化ケイ素ＳｉＯ_２、酸化マグネシウムＭｇＯ、酸化チタンＴｉＯ_２および酸化ハフニウムＨｆＯ_２の含量の合計が９５％超である、
請求項２に記載の製品。

【請求項4】

酸化クロムＣｒ_２Ｏ_３の含量が８０％超である、および／または
酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３の含量が５％未満である、および／または
酸化ジルコニウムＺｒＯ_２の含量が５％超である、
請求項３に記載の製品。

【請求項5】

重量％として酸化ジルコニウムの５０％超が、立方晶形および／または正方晶形で安定化されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の製品。

【請求項6】

マトリックスに存在する酸化ジルコニウムのみが製品の総重量の２．５％超を占める、請求項１〜５のいずれか１項に記載の製品。

【請求項7】

酸化イットリウムＹ_２Ｏ_３の９０％超がマトリックスに存在する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の製品。

【請求項8】

マトリックス中の酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３の含量が、製品の酸化物の重量に基づく重量％として、１％超かつ１０％未満である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の製品。

【請求項9】

共ドーパントがＣａＯである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製品。

【請求項10】

ＣａＯの含量が０．０４％超である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の製品。

【請求項11】

ＣａＯの含量が０．１％超である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製品。

【請求項12】

ＣａＯの含量が０．２％超である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製品。

【請求項13】

ＭｇＯの含量が０．１％超である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製品。

【請求項14】

ＭｇＯの含量が０．５％超である、請求項１３に記載の製品。

【請求項15】

ＴｉＯ_２の含量が０．５％超である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の製品。

【請求項16】

Ｙ_２Ｏ_３の含量が６．０％未満である、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の製品。

【請求項17】

酸化物に基づく重量％として、
酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３の含量が１％超である、および／または
酸化ケイ素ＳｉＯ_２の含量が０．５％超かつ６％未満である、
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製品。

【請求項18】

酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３の含量が２％超である、および／または
酸化ケイ素ＳｉＯ_２の含量が３％未満である、
請求項１〜１７のいずれか１項に記載の製品。

【請求項19】

酸化物に基づく重量％として、合計１００％に対して、
６０％＜Ｃｒ_２Ｏ_３＜９５％、
１％＜Ａｌ_２Ｏ_３＜２５％、
３％＜ＺｒＯ_２＜１０％、
ＨｆＯ_２＜１．０％、
０．１％＜Ｙ_２Ｏ_３＜４．０％、
他の酸化物＜１０％
を含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製品。

【請求項20】

酸化物に基づく重量％として、合計１００％に対して、
６５％＜Ｃｒ_２Ｏ_３＜９０％、
２％＜Ａｌ_２Ｏ_３＜１０％、
４％＜ＺｒＯ_２＜８％、
ＨｆＯ_２＜０．５％、
０．２％＜Ｙ_２Ｏ_３＜３．０％、
他の酸化物＜５％
を含む、請求項１９に記載の製品。

【請求項21】

請求項１〜２０のいずれか１項に記載の製品を含む耐火ライニングで少なくとも部分的に裏張りされた内壁を備えた反応器を含むガス化装置。

【請求項22】

前記耐火製品が層の形またはブロックの形で提供される、請求項２１に記載のガス化装置。

【請求項23】

下記の逐次の段階：
ａ）投入物を調製する段階、
ｂ）上記投入物を型に投入し、そして成形して、プリフォームを形成する段階、
ｃ）上記プリフォームを型から取り出す段階、
ｄ）上記プリフォームを１３００〜１６００℃の温度で焼成して、焼結された耐火製品を形成する段階
を含む製造法であって、上記投入物が、段階ｄ）の終わりに、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の焼結された耐火製品を結果するのに適し、かつ、該投入物は、少なくとも部分的に酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム粉末を含むマトリックス画分を含む、前記方法。

【請求項24】

上記投入物が、酸化カルシウムおよび酸化イットリウムでドープされた酸化ジルコニウム粉末をさらに含む、請求項２３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特にガス化反応器または「ガス化装置」の内側ライニングとして使用される、酸化クロムを含む耐火製品に関する。

【背景技術】

【0002】

石炭をガス化するために使用されるガス化装置は、特に知られている。約５０年間知られている、石炭をガス化する方法は現在、目覚ましく成長している。これは、非常に多様な炭化水素材料、例えば石炭、石油コークス、バイオマス、木材、木炭、およびさらにはリサイクルされ得る重油すらから出発して、一方ではクリーンなエネルギー源として、および他方では化学工業のためのベース化合物として使用される合成ガスを製造することを可能にするからである。さらに、この方法は、望ましくない成分、例えばＮＯｘ、硫黄または水銀を、大気への放出の前に、除去することを可能にする。

【0003】

ガス化の原理は、加圧下で、蒸気または酸素の存在下で、約１０００〜１６００℃の温度での制御された部分燃焼から成る。

【0004】

種々の型のガス化装置が存在する。すなわち、固定床ガス化装置、流動床ガス化装置または墳流床ガス化装置である。これらのガス化装置は、反応物の導入法、酸化剤／燃料混合物が製造される方法、温度および圧力条件、ならびに反応から生じる灰分または液体廃棄スラグを排出する方法において異なる。

【0005】

Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎのエネルギーシステム部のＷａｄｅ Ｔａｂｅｒによって書かれた「Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ ｆｏｒ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ」の表題の論文（Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｎｅｗｓ，８（４），２００３年７〜８月）は、ガス化装置の内側耐火ライニングの構造を記載している。このガス化装置は、ガス化中に付される温度、圧力および化学環境の条件に耐え得る耐火製品の種々の層で裏張りされている。耐火製品の層はこうして、ガス化装置の内側金属壁を熱から、およびガスおよびスラグによる腐食から保護する。

【0006】

ガス化装置中のスラグは典型的に、ＳｉＯ_２、ＦｅＯまたはＦｅ_２Ｏ_３、ＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３から成る。また、ガス化装置に供給する材料から結果する他の酸化物を含み得る。塩基性指数Ｂ＝（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３）／（Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２）は典型的に約０．６であり、比Ｃ／Ｓ＝ＣａＯ／ＳｉＯ_２は典型的に０．４であり、含量は重量％としてである。

【0007】

スラグによる腐食および熱サイクルに付される耐火ライニングの寿命を長くするために、その厚さを増加することが試みられている。しかし、この解決法は、ガス化装置の作動体積および従って出力を低下させるという欠点を示す。

【0008】

Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｎｅｗｓ，９（５），２００４年９月／１０月、第２０〜２５頁のＪａｍｅｓ Ｐ．の論文「Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｌｉｎｅｒ ｕｓｅｄ ｉｎ ｓｌａｇｇｉｎｇ ｇａｓｆｉｅｒｓ」は、ガス化装置、特に空冷システムのものの現在の耐火ライニングの寿命が、その高い酸化クロム含量にもかかわらず、非常に限られることを説明している。著者は、特に、Ｓ．Ｊ． Ｃｌａｙｔｏｎ、Ｇ．Ｊ． ＳｔｉｅｇｅｌおよびＪ．Ｇ． Ｗｉｍｅｒによる報告、「Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｍａｒｋｅｔｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ−Ｐｒｅｓｅｎｔ ａｎｄ Ｆｕｔｕｒｅ， ａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅ」、ＵＳ ＤＯＥ，ＤＯＥ／ＦＥ ｒｅｐｏｒｔ０４４７，２００２年７月に言及している。

【0009】

仏国特許第２８８３２８２号明細書は、焼結された材料で作られた少なくとも１の領域を示すガス化装置の内側耐火ライニングを記載している。上記材料は、重量％として、少なくとも４０％の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）および少なくとも１％の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）を含み、上記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の少なくとも２０％が立方晶形および／または正方晶形で安定化されており、酸化ジルコニウムは特に酸化カルシウムで安定化されている。このライニングはこうして、より良好な腐食耐性を示す。

【0010】

国際公開第２００８／１０９２２２号パンフレットはガス化装置の耐火ライニングを構成する耐火製品の保護のための処置を提供する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】仏国特許第２８８３２８２号明細書

【特許文献2】国際公開第２００８／１０９２２２号パンフレット

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｔａｂｅｒ，"Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｅｓ ｆｏｒ Ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ"，Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｉｅｓ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｎｅｗｓ，８（４），２００３年７〜８月

【非特許文献2】Ｊａｍｅｓ Ｐ．，"Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ ｌｉｎｅｒ ｕｓｅｄ ｉｎ ｓｌａｇｇｉｎｇ ｇａｓｆｉｅｒｓ"，Ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｎｅｗｓ，９（５），２００４年９月／１０月、第２０〜２５頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

ガス化装置の内側で遭遇する熱衝撃に十分に耐えながら、スラグによる腐食に対するさらに良好な耐性を示す耐火製品のためのニーズが継続して存在する。

【0014】

本発明は、このニーズを満たすことを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明によれば、この目的は、マトリックスによって結合された凝集体（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）を示し、かつ酸化物に基づく重量％として、４０％超の酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、５０％未満の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、１％以上の酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）のための安定剤として作用する０．１％以上の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）および１．９％未満の酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を含み、上記酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の少なくとも２０重量％が立方晶形および／または正方晶形で安定化されており、酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの合計含量（Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）が７０％超である、焼結された耐火製品によって達成される。
特に、本発明の製品は、酸化ジルコニウムのための安定剤として作用するまたは作用しない、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２およびそれらの混合物から選択される共ドーパントを含み、重量％として、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化チタンの含量の合計ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＴｉＯ_２が、６．０％未満かつ０．５％超であり、酸化イットリウムおよび共ドーパントの５０％超が該マトリックス中に存在する。

【発明の効果】

【0016】

以下の説明で詳述されるように、驚いたことに、特に酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムの存在が、浸潤に対するおよびスラグによる攻撃に対する耐性を改善し、また熱衝撃に対する耐性を保持し、さらには改善すらすることを可能にする。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明に従う製品はまた、以下の任意の特徴の１つ以上を示し得る。
− 好ましくは、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）の含量が、重量％として、５０％超、さらには５５％超、さらには６０％超、さらには６５％超、さらには７０％超、さらには７５％超、さらには８０％超、さらには８５％超、および／または９５％未満である。
− 好ましくは、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の含量が、重量％として、１％超、さらには１．５％超、さらには２％超、および／または４５％未満、さらには４０％未満、さらには３５％未満、さらには３０％未満、さらには２０％未満、さらには１０％未満、さらには８％未満、さらには５％未満、さらには４％未満である。
− 好ましくは、マトリックス中の酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の含量が、製品の酸化物の重量に基づく重量％として、１％超、さらには１．５％超、および／または１０％未満、さらには８％未満、さらには５％未満である。
− 好ましくは、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）の含量が、重量％として、３％超、さらには４．５％超、さらには５％超、さらには６％超、および／または１０％未満、９％未満または８％未満である。
− 好ましくは、重量％として、上記酸化ジルコニウムの３０％超、４０％超、５０％超、６０％超が、立方晶形および／または正方晶形で安定化されている。
− マトリックス中に存在する酸化ジルコニウムのみが好ましくは、製品の総重量の２．５％超、さらには４％超、さらには５％超を占める。
− 酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムの合計含量（Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２）が、重量％として、８０％超、８５％超、９０％超である。
− Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３およびＨｆＯ_２以外の酸化物の合計含量が、２５％未満、２０％未満、１５％未満、１０％未満または５％未満である。
− 好ましくは、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の含量が、重量％として、０．１５％超、さらには０．２０％超、さらには０．２５％超、さらには０．３０％超、さらには０．３５％超、さらには０．４０％超、および／または６．０％未満、５．０％未満、４．０％未満、３．０％未満、２．０％未満、または１．０％未満である。
− 好ましくは、上記酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の９０％超、９５％超、さらには９７％超、または実質的に１００％がマトリックス中に存在する。
− 上記製品が、酸化ジルコニウムのための安定剤として作用するまたは作用しない、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２およびそれらの混合物から選択される、好ましくはＣａＯである、共ドーパント（ｃｏｄｏｐａｎｔ）を含む。
− 酸化カルシウム（ＣａＯ）の含量が、重量％として、０．０３％超、さらには０．０４％超、さらには０．０５％超、さらには０．１％超、さらには０．２％超、さらには０．５％超、および／または５．０％未満、さらには４．０％未満、さらには３．０％未満、さらには２．０％未満、さらには１．０％未満である。
− 酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の含量が、重量％として、０．１％超、さらには０．２％超、さらには０．５％超、および／または４．０％未満、さらには３．０％未満、さらには２．０％未満、さらには１．０％未満である。
− 酸化チタン（ＴｉＯ_２）の含量が、重量％として、０．５％超、および／または４．０％未満、さらには３．０％未満、さらには２．０％未満、さらには１．０％未満である。
− 好ましくは、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化チタンの含量の合計（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋ＴｉＯ_２）が、重量％として、６．０％未満、さらには５．０％未満、さらには４．０％未満、さらには３．０％未満、および／または０．５％超、１．０％超、さらには２．０％超である。
− 好ましくは再び、共ドーパントが、少なくとも部分的に、酸化ジルコニウムのための安定剤として作用する。
− １実施態様では、重量％として、酸化イットリウムのおよび共ドーパント（特に酸化カルシウム）の５０％超、７５％超、さらには９０％超、９５％超、さらには実質的に１００％が、マトリックス中に存在する。
− 好ましくは、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の含量が、重量％として、０．５％超、さらには０．７％超、さらには１％超、および／または６％未満、さらには５％未満、さらには４％未満、さらには３％未満、さらには１．５％未満である。
− 好ましくは、製品中の酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）の含量が、重量％として、１．８％未満、さらには１．７％未満、さらには１．５％未満、さらには１．２％未満、さらには１％未満、０．８％未満、０．５％未満、０．３％未満、さらには０．２％未満、さらには０．１％未満である。
− 好ましくは、酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）の含量の合計が、重量％として、９５％超、好ましくは９８％超であり、製品の他の成分が、好ましくは不純物である。不純物は慣用的に、主としてＦｅ_２Ｏ_３の形の鉄、およびアルカリ金属の酸化物、例えばＮａ_２ＯおよびＫ_２Ｏ、を含む。不純物のそのような含量は、本発明によって付与される利点に疑いをかけないと考えられる。
− 好ましくは、上記酸化物が、製品の９０％超、９５％超、９９％超、さらには実質的に１００％を占める。
− 製品の開放空隙率（ｏｐｅｎ ｐｏｒｏｓｉｔｙ）が、５％超、８％超、１０％超、および／または２５％未満、２０％未満、さらには１５％未満である。
− 製品が、ガス化装置の反応器の内壁に対して施与された層の形、または上記壁を保護するために配置されたブロックの集まりの形で提供される。好ましくは、上記層全体または上記集まりのブロックの全てが、本発明に従う製品で構成される。

【0018】

驚いたことに、本発明者らはまた、本発明に従う製品が腐食に対して注目すべき耐性を示し得ることを見出した。

【0019】

特に、本発明に従う製品は、スラグの浸透に対して改善された耐性を示す。腐食耐性が、スラグによる溶解に対する耐性から、およびスラグの耐火製品への浸透に対する耐性から結果することが知られている。特に、この浸透は、浸透層に関して種々の特性を結果し、また剥離を結果する、すなわち耐火製品のかけらが、使用中に分離されるようになり得る。剥離は、高いクロム含量を有する製品の場合の損傷の主要な原因であることが知られている。高いクロム含量を有する製品はさらに、化学的溶解に対して良好な耐性を有することが知られている。

【0020】

好ましくは、上記凝集体が、製品の重量の６０％超、７０％超、および／または９０％未満、または８０％未満を占め、１００％までの残部がマトリックスで構成される。

【0021】

１実施態様によれば、製品の構造が、凝集体の重量の８０％超、８５％超、９５％超、さらには９７％超が酸化クロムおよび／または酸化アルミニウムで構成される凝集体を示し、上記凝集体が、マトリックスの重量の９０％超、さらには９４％超が酸化ジルコニウムおよび／または酸化イットリウムおよび／または酸化クロムおよび／または酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素および任意的にＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２およびそれらの混合物から選択される共ドーパントで構成されるマトリックスによって結合されており、上記共ドーパントが酸化ジルコニウムのための安定剤として作用しまたは作用しない。特に、上記共ドーパントがＣａＯであり得る。

【0022】

本発明はまた、内壁が少なくとも部分的に、本発明に従う耐火製品を含む、さらにはそのような製品で構成された耐火ライニングで裏張りされた反応器を含むガス化装置に関する。

【0023】

上記耐火製品は、層の形、またはブロックの形で提供され得る。

【0024】

本発明はまた、焼結によって本発明に従う焼結された耐火製品を結果するのに適するプリフォーム、および成形によって本発明に従うプリフォームを結果するのに適する粒状混合物に関する。

【0025】

最後に、本発明は、下記の逐次の段階：
ａ）投入物（ｃｈａｒｇｅ）を形成する段階、
ｂ）上記投入物を型に投入し、そして、例えば上記投入物を型内で振動させるおよび／または加圧するおよび／またはたたく（ｐｏｕｎｄ）ことにより成形して、プリフォームを形成する段階、
ｃ）上記プリフォームを型から取り出す段階、
ｄ）好ましくは、上記プリフォームを、好ましくは空気中または湿度が制御された雰囲気中で、好ましくはプリフォームの残留水分量が０〜０．５％であるように、乾燥する段階、
ｅ）上記プリフォームを、好ましくは酸化性雰囲気中で、１３００〜１６００℃の温度で焼成して、焼結された耐火製品を形成する段階
を含む製造法に関する。

【0026】

本発明によれば、上記投入物が、段階ｅ）の終わりに、本発明に従う焼結された耐火製品を結果するのに適し、かつマトリックス画分を含む。上記マトリックス画分は、少なくとも部分的に、さらには完全に、酸化イットリウムで、好ましくは酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムの合計重量に基づく重量％として、１％超の、さらには２％超の、さらには３％超の酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム粉末を含む。

【0027】

１実施態様によれば、マトリックス画分が、共ドーパントをさらに含む酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウム粉末を含む。好ましくは、共ドーパントがＣａＯである。

【0028】

好ましくは、マトリックス画分が、５μｍ超のメジアンサイズを示す少なくとも１の安定化された酸化ジルコニウム粉末を含む。

【0029】

熱衝撃に対して優れた耐性を示す本発明に従う焼結された耐火製品を製造することを可能にする実施態様によれば、マトリックス画分が、製品に基づく重量％として、下記を含む。
− １％超、好ましくは２％超、さらには２．５％超、または３％超、および／または１０％未満、好ましくは７．５％未満、好ましくは５％未満の第一の粉末、ここで、上記粉末は、重量％として、８０％超、好ましくは９０％超、さらには実質的に１００％の、酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムを含む粒子で構成されている、
酸化ジルコニウムに基づく重量％として、上記酸化ジルコニウムの４０％超、好ましくは５０％超、好ましくは６０％超、および／または９０％未満、さらには８０％未満が好ましくは正方晶形および／または立方晶形で安定化されている、
上記第一の粉末のＤ_９０パーセンタイルが１００μｍ未満、さらには６０μｍ未満、さらには５０μｍ未満、および／または１０μｍ超、２０μｍ超、さらには３０μｍ超である、
好ましくは、上記第一の粉末のメジアンサイズＤ_５０が２μｍ超、さらには５μｍ超、および／または３０μｍ未満、さらには２０μｍ未満、さらには１５μｍ未満である、および
− １％超、さらには１．５％超、および／または１０％未満、７％未満、５％未満の第二の粉末、ここで、上記粉末は、重量％として、８０％超、好ましくは９０％超、さらには実質的に１００％の、酸化カルシウムおよび酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムを含む粒子で構成されている、
酸化ジルコニウムに基づく重量％として、上記酸化ジルコニウムの４０％超、好ましくは５０％超、好ましくは６０％超、および／または９０％未満、さらには８０％未満が好ましくは正方晶形および／または立方晶形で安定化されている、
上記第二の粉末のＤ_９０パーセンタイルが１００μｍ未満、さらには６０μｍ未満、さらには５０μｍ未満、および／または２０μｍ超、さらには３０μｍ超、さらには４０μｍ超である、
好ましくは、上記第二の粉末のメジアンサイズＤ_５０が２μｍ超、さらには５μｍ超、さらには１０μｍ超、および／または３０μｍ未満、さらには２０μｍ未満、さらには１５μｍ未満である。

【0030】

第一の粉末では、酸化イットリウムの重量％が好ましくは、酸化イットリウムおよび酸化ジルコニウムの合計に基づく重量％として、３％超、５％超、および／または１５％未満、１０％未満、さらには８％未満である。

【0031】

第二の粉末では、酸化ジルコニウム、酸化カルシウムおよび酸化イットリウムの合計に基づく重量％として、酸化カルシウムの重量％が好ましくは、１％超、２％超、および／または１０％未満、５％未満であり、および／または酸化イットリウムの重量％が好ましくは、０．５％超、および／または５％未満、３％未満である。

【0032】

酸化ジルコニウム源は、酸化ハフニウム、慣用的に２％未満の酸化ハフニウムを含み得る。

【0033】

定義
「プリフォーム」は慣用的に、バインダー、一般的には一時的なバインダー、によって結合された粒子の集まりを意味し、そのミクロ構造が焼結中に変化するだろうと理解される。プリフォームは特に、ブロックまたは層の形、例えば反応器の壁に噴霧されたもの、を示し得る。

【0034】

「粒子」は、粉末または「粒状混合物」内の固体物体を意味すると理解される。特に、１５０μｍ超のサイズを示す粒子（「グレイン（ｇｒａｉｎｓ）」として知られる）と１５０μｍ以下のサイズを示すもの（「微粒子」または「マトリックス粒子」として知られる）とが区別される。グレインの集まりは「凝集体」を構成する。マトリックス粒子の集まりは、「マトリックス画分」を構成する。

【0035】

さらに、「凝集体」および「マトリックス画分」はまた、プリフォームの形に統合された後のグレインおよびマトリックス粒子を意味する。「凝集体」はまた、焼結後にマトリックスによって結合されたグレインを意味する。

【0036】

「粒状混合物」は、粒子の乾燥混合物（互いに結合されていない）を意味すると理解される。

【0037】

粒子の「サイズ」は、大きい方の寸法ｄＭと小さい方の寸法ｄｍとの平均：（ｄＭ＋ｄｍ）／２を意味する。粒状混合物の粒子のサイズは、慣用的に、レーザー粒子サイザーによって行われる粒子サイズ分布の解析によって評価される。レーザー粒子サイザーは、例えば、ＨｏｒｉｂａからのＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０であり得る。

【0038】

粉末のパーセンタイルまたは「センタイル」１０（Ｄ_１０）、５０（Ｄ_５０）、９０（Ｄ_９０）および９９．５（Ｄ_９９．５）は、粉末の粒子の累積粒子サイズ分布曲線上のそれぞれ１０重量％、５０重量％、９０重量％および９９．５重量％に対応する粒子のサイズである。ここで、粒子のサイズは、増加する順によって分類される。例えば、粉末の粒子の１０重量％はＤ_１０未満のサイズを有し、粒子の９０重量％は、Ｄ_１０以上のサイズを有する。パーセンタイルは、レーザー粒子サイザーを使用して作られる粒子サイズ分布を使用して評価され得る。

【0039】

「最大サイズ」は、当該粉末の９９．５（Ｄ_９９．５）パーセンタイルを意味する。

【0040】

粉末の「メジアンサイズ」は、Ｄ_５０パーセンタイルを意味する。すなわち、粒子を重量の等しい第一と第二の集団に分割するサイズであり、このような第一および第二の集団はそれぞれ、メジアンサイズ以上のサイズまたはメジアンサイズ未満のサイズを示す。

【0041】

「ブロック」は、（ライニング層と違って）粒状混合物を含む投入物を成形することによって得られる固体物体を意味すると理解される。

【0042】

「マトリックス」は、グレイン間に連続した構造を付与し、かつ焼結中にマトリックス画分から得られる、結晶性または非結晶性の相を意味すると理解される。

【0043】

「焼結」は、プリフォームの耐火粒子が転化されて、上記プリフォームの他の粒子を互いに結合するマトリックスを形成するところの熱処理を意味する。

【0044】

「耐火製品」は、１０００℃超の融点または解離点を示す製品を意味すると理解される。

【0045】

「不純物」は、出発材料と共に非意図的にかつ必然的に導入されたかまたはそれらとの反応から結果として生じる不可避的構成成分を意味する。不純物は必要な構成成分ではなく、単に許容されるものである。好ましくは、不純物の重量による量は、２％未満、１％未満、０．５％未満、さらには実質的にゼロである。

【0046】

化合物または元素の「前駆体」は、本発明に従う製造法の実施中に上記化合物または元素を付与し得る構成成分を意味すると理解される。

【0047】

酸化物の含量は、工業の通常の慣例に従ってより安定な酸化物の形で表される、対応する化学元素の各々の含量の全体を意味する。

【0048】

特に断らない限り、本発明に従う製品の酸化物の含量は全て、酸化物に基づく重量％である。

【0049】

「１を含む」は、特に断らない限り、「少なくとも１を含む」を意味すると理解される。

【0050】

本発明に従う焼結された耐火製品は、マトリックスによって結合されかつ囲まれたグレインで構成される。

【0051】

グレインは、種々の化学分析値を示し得、特に酸化クロムを含み得る。

【0052】

特に、凝集体は、その重量の８０％超、さらには８５％超、さらには９０％超、さらには９５％超、さらには９７％超が、酸化クロムおよび／または酸化アルミニウム、特に酸化クロムで構成され得る。

【0053】

マトリックスは好ましくは、酸化ジルコニウムを含む。マトリックス中に存在する酸化ジルコニウムのみが、好ましくは製品の総重量の２．５％超、さらには５％超、さらには１０％超を占める。酸化ジルコニウムは酸化イットリウムによって安定化されており、少なくとも２０重量％が立方晶形および正方晶形で安定化されている。

【0054】

特に、マトリックスは、その重量の９０％超、さらには９４％超が、酸化ジルコニウムおよび酸化イットリウムおよび／または酸化クロムおよび／または酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素で、および任意的にＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２およびそれらの混合物から選択される共ドーパントで構成され得る。上記共ドーパントは、酸化ジルコニウムのための安定剤として作用し、または作用しない。好ましくは、共ドーパントがＣａＯである。

【0055】

１実施態様では、製品が、酸化物に基づく重量％として合計１００％に対して、
６０％＜Ｃｒ_２Ｏ_３＜９５％、好ましくは６５％＜Ｃｒ_２Ｏ_３＜９０％、
１％＜Ａｌ_２Ｏ_３＜２５％、好ましくは２％＜Ａｌ_２Ｏ_３＜１０％、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３＜５％、
３％＜ＺｒＯ_２＜１０％、好ましくは４％＜ＺｒＯ_２＜８％、
ＨｆＯ_２＜１．０％、好ましくはＨｆＯ_２＜０．５％、
０．１％＜Ｙ_２Ｏ_３＜４．０％、好ましくは０．２％＜Ｙ_２Ｏ_３＜３．０％、
他の酸化物＜１０％、好ましくは他の酸化物＜５％
を含む。

【0056】

本発明に従う焼結された耐火製品で作られたブロックを製造するために、上記段階ａ）〜ｅ）を含む方法が使用され得る。

【0057】

段階ａ）〜ｅ）は、焼結製品を製造するために慣用的に使用される段階である。

【0058】

段階ａ）では、下記：
焼結された耐火製品を形成するために意図された酸化物の粒子でおよび／またはこれらの酸化物の前駆体の粒子で構成された粒状混合物、
任意的に１以上の添加剤、
任意的に水
を含む投入物が調製される。

【0059】

投入物の粒状混合物の組成は、ブロックの最終の組成の相関的要素（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）として決定される。

【0060】

好ましくは、粒状混合物が、重量で９０％超、９５％超、さらには実質的に１００％の、２０ｍｍ未満のサイズを有する粒子で構成される。

【0061】

好ましくは、グレインが、粒状混合物の重量の６０％超、さらには７０％超、および／または９０％未満、８０％未満を占める。１００％までの残部は、マトリックス粒子で構成される。

【0062】

投入物中の酸化物または酸化物の前駆体の量を決定する方法は、当業者に十分知られている。特に、当業者は、出発投入物に存在する酸化クロム、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムが、製造された耐火製品において再遭遇することを知っている。いくつかの酸化物はまた、添加剤によって提供され得る。したがって、焼結された耐火製品の構成成分の１つの同じ量に関して、出発投入物の組成が、特にこの投入物に存在する添加剤の量および性質の相関的要素（ｆｕｎｃｔｉｏｎ）として、変わり得る。

【0063】

酸化クロムは、任意的に酸化アルミニウムを含む、酸化クロムの焼結されたまたは溶融された粒子の混合物の形で提供され得る。

【0064】

好ましくは、酸化ジルコニウムの源が、８０重量％超の、好ましくは９０重量％超の酸化ジルコニウムを含む。

【0065】

酸化ジルコニウムは、安定化された酸化ジルコニウム粉末、好ましくは酸化イットリウムによって安定化されたものの形で提供される。酸化ジルコニウムの少なくとも２０重量％は、立方晶形および／または正方晶形で安定化されている。酸化ジルコニウムは、共ドーパントを含み得る。好ましくは、共ドーパントがＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２およびそれらの混合物から選択される。好ましくは、共ドーパントがＣａＯである。

【0066】

好ましくは、酸化ジルコニウムが、酸化ジルコニウム、酸化イットリウムおよび共ドーパントの総重量に基づく重量％として、３％超、さらには４％超、さらには５％超まで、酸化イットリウムおよび任意的に共ドーパント（好ましくはＣａＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２およびそれらの混合物から選択される）でドープされている。好ましくは、共ドーパントがＣａＯであり、酸化ジルコニウム粉末中のその含量が酸化ジルコニウム、酸化イットリウムおよび酸化カルシウムの総重量に基づいて２〜４％である。

【0067】

安定化された酸化ジルコニウムは、好ましくは、その重量の７０％超、８０％超、９０％超、さらには実質的に１００％がマトリックス粒子の形で導入される。

【0068】

酸化ハフニウムＨｆＯ_２は常に、酸化ジルコニウムの源に一般に２％未満の量で天然に存在する。１実施態様では、酸化ハフニウムが不純物としてのみ、特に酸化ジルコニウムの源と共に、導入される。

【0069】

酸化アルミニウムは、特に、酸化クロムおよび酸化アルミニウムの焼結されたまたは溶融された粒子の混合物の形で凝集体に、または焼成されたまたは反応性のアルミナの、さらにはホワイトコランダムの粒子の混合物の形でマトリックス画分に提供され得る。

【0070】

添加剤は、成形段階ｂ）中に投入物に十分な可塑性を付与するために、および段階ｃ）およびｄ）の終わりに得られたプリフォームに十分な機械的強度を与えるために、投入物に添加され得る。当業者に周知の使用され得る添加剤の例として、以下が挙げられ得るが、それらに限定されない。
一時的な（すなわち、乾燥および焼成段階中に全部または一部が除去される）有機バインダー、例えば、樹脂、セルロース誘導体またはリグノン、またはポリビニルアルコール；好ましくは一時的バインダーの量が、投入物の粒状混合物の重量に対して０．１〜６重量％である；
成形剤、例えばステアリン酸マグネシウムまたはステアリン酸カルシウム；
水硬性バインダー、例えばＣａＯアルミネート型のセメント；
解膠剤、例えばアルカリ金属ポリホスフェートまたはメタクリレート誘導体；
焼結促進剤、例えば二酸化チタンまたは水酸化マグネシウム；
加工処理を促進し、焼結を助けるであろうクレー型の添加剤。

【0071】

これらの添加剤は、クレーの種類に応じて、アルミナおよび酸化ケイ素、および少しのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物、さらには酸化鉄すらを与える。

【0072】

添加剤の量は、制限されない。特に、焼結プロセスにおいて慣用的に使用される量が適する。

【0073】

好ましくは、投入物におけるクレーの含量が、酸化物に基づく重量％として、０．５％超、１．０％超、１．５％超、および／または５．０％未満、３．０％未満である。

【0074】

酸化ジルコニウムの源は慣用的に、痕跡量の酸化ハフニウムを含む。

【0075】

適切ならば、添加剤が、耐火製品の組成に寄与する酸化物の１以上を与えるならば、この付与は、好ましくは、粒状混合物の組成の決定において考慮される。

【0076】

好ましくは、投入物が、重量％として、
６０％超、好ましくは９０％超のグレイン、
４０％未満のマトリックス粒子、
７％未満の１以上の成形添加剤
を含む。

【0077】

好ましくは、グレインおよびマトリックス粒子が一緒になって、投入物の重量の９４％超、好ましくは９５％超を占める。

【0078】

投入物の種々の構成成分の混合は、実質的に均一な塊が得られるまで続けられる。

【0079】

好ましくは、粒状混合物に基づく重量％として１〜５％の水が添加される。

【0080】

投入物は好ましくは、コンディショニングされる。有利には、こうして使用に備える。

【0081】

本発明はまた、上述した粒状混合物および段階ａ）中に調製されたまたは調製され得る投入物に関する。

【0082】

段階ｂ）では、投入物が型に入れられ、次いで成形される。

【0083】

加圧による成形の場合には、４００〜８００ｋｇ／ｃｍ^２の特定の圧力が適する。加圧は好ましくは、一軸加圧または等方圧のやり方で、例えば液圧プレスを使用して、行われる。有利には、手動または空気圧による打ち込み（ｒａｍｍｉｎｇ）および／または振動操作によって先行され得る。

【0084】

段階ｃ）では、こうして得られたプリフォームが型から取り出される。

【0085】

段階ｄ）では、乾燥が、適度に高い温度で行われ得る。好ましくは、１１０〜２００℃の温度で行われる。慣用的には、プリフォームのフォーマットに依存して、プリフォームの残留水分量が０．５％未満になるまで、１０時間〜１週間続く。

【0086】

本発明はまた、段階ｃ）または段階ｄ）で得られたプリフォームに関する。

【0087】

段階ｅ）では、乾燥したプリフォームが焼成される。低温から低温までの約３〜１５日間という焼成時間は、組成物に従って変わり得るが、プリフォームのサイズおよび形状によっても変わり得る。焼成サイクルは好ましくは、慣用的に空気中で１３００〜１６００℃の温度で行われる。

【0088】

好ましくは、段階ｅ）の終わりに得られた焼結された耐火製品は、１ｋｇ超の重量を有するおよび／または寸法の全てが１００ｍｍ超であるブロックの形で存在する。

【0089】

驚いたことに、段階ｅ）の終わりに得られた焼結された耐火製品は、ガス化装置反応器の内側で遭遇する応力に対して、特にスラグまたは溶融された灰分による浸潤に対して、特に耐性を有することが分かった。

【0090】

焼成段階ｅ）は、全部または一部が、反応器におけるプリフォームの組み立ての後に行われ得る。

【0091】

ブロックは、当業者に周知の技術に従って、適切な膨張ジョイントによって組み立てられる。

【0092】

本発明に従う製品の製造は、上述した方法に限定されない。特に、本発明はまた、反応器、特にガス化装置、のライニングの形の本発明に従う耐火製品に関する。このために、投入物（例えば上記段階ａ）に従って製造されたもの）が、反応器の壁の内側表面に層として、例えばキャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）、ビブロキャスティング（ｖｉｂｒｏ−ｃａｓｔｉｎｇ）または噴霧によって、要求に従っておよび高い柔軟性を伴って、施与され、次いで、反応器の予熱の間にインシチューで焼結されて、本発明に従う耐火製品で作られたライニングを製造し得る。焼結は好ましくは、大気圧で、好ましくは酸化性雰囲気で、好ましくは１３００〜１６００℃の温度で行われる。

【0093】

本発明の記載を不必要に長くしないために、種々の態様の本発明に従うありうる組み合わせの全てが示されているわけではない。しかし、上記製品、マトリックスまたは凝集体または方法に関して上述した初期のおよび／または好ましい範囲および値のありうる組み合わせの全てが意図されることが明らかに理解される。

【実施例】

【0094】

下記の実施例は、本発明を説明することを可能にするが、完全に網羅しているわけではない。これらの実施例に関して、下記の出発材料が使用された。
約９８重量％のＣｒ_２Ｏ_３および２重量％のＴｉＯ_２を含み、かつ少なくとも９０重量％の２０ミクロン超かつ５ｍｍ未満のサイズを有する粒子で構成された焼結された酸化クロム粉末（粉末Ｇ１）、
約８８重量％のＣｒ_２Ｏ_３、約６重量％のＡｌ_２Ｏ_３、約３．５重量％のＳｉＯ_２および約１．８重量％のＴｉＯ_２を含み、かつ少なくとも９０重量％の２０ミクロン超かつ５ｍｍ未満のサイズを有する粒子で構成された焼結された酸化クロム粉末（粉末Ｇ２）、
約４５重量％のＣｒ_２Ｏ_３、約５２重量％のＡｌ_２Ｏ_３、約１．１重量％のＳｉＯ_２および約１．６重量％のＴｉＯ_２を含み、かつ少なくとも９０重量％の２０ミクロン超かつ５ｍｍ未満のサイズを有する粒子で構成された焼結された酸化クロム粉末（粉末Ｇ３）、
メジアンサイズ（Ｄ_５０）が２ミクロン未満である顔料酸化クロム粉末（＞９８％のＣｒ_２Ｏ_３）（粉末Ｐ１）、
４．２重量％のＣａＯで安定化され、粒子のサイズが５０ミクロン未満であり、メジアンサイズが約１２μｍであり、上記粒子が、約７０％の正方晶形および／または立方晶形の酸化ジルコニウムを含む、酸化ジルコニウム粉末（＞９８重量％のＺｒＯ_２）（粉末Ｐ２）、
メジアンサイズ（Ｄ_５０）が１０ミクロン未満であるアルミナ粉末（＞９８重量％のＡｌ_２Ｏ_３）（粉末Ｐ３）、
約３．２重量％のＣａＯおよび約１．１重量％のＹ_２Ｏ_３で安定化され、ジルコニアに基づく重量％として約７０％の正方晶形および／または立方晶形の酸化ジルコニウムを含み、粒子のサイズが６０ミクロン未満であり（Ｄ_９０＝４７μｍ）、メジアンサイズが約１３μｍである、酸化ジルコニウム粉末（＞９１重量％のＺｒＯ_２）（粉末Ｐ４）、
約６．４重量％のＹ_２Ｏ_３で安定化され、ジルコニアに基づく重量％として約７０％の正方晶形および／または立方晶形の酸化ジルコニウムを含む酸化ジルコニウム粉末（＞９１重量％のＺｒＯ_２）であって、粒子のサイズが５０ミクロン未満であり（Ｄ_９０＝３４μｍ）、メジアンサイズが約８μｍである粉末（粉末Ｐ５ａ）、または粒子のサイズが５０ミクロン未満であり（Ｄ_９０＝８μｍ）、メジアンサイズが約３μｍである粉末（粉末Ｐ５ｂ）、
メジアンサイズ（Ｄ_５０）が５〜１０ミクロンである酸化イットリウム粉末（＞９９％のＹ_２Ｏ_３）（粉末Ｐ６）、
添加剤：約４０％のＡｌ_２Ｏ_３、約５５％のＳｉＯ_２、約２．３％のＴｉＯ_２、約２％のＦｅ_２Ｏ_３および約０．６％のＣａＯを含むＲＲ４０クレー

【0095】

試験された製品は、上記段階ａ）〜ｅ）に従って製造された。

【0096】

段階ａ）では、表１に示す出発材料が、０．５〜２％のＲＲ４０クレーおよび約３％の水と混合され、また、０．３〜０．７％のバインダー（ステアリン酸マグネシアおよびＢｒｅｔａｘ Ｃ）が上記粒状混合物に添加された。％は、上記粒状混合物に基づく％である。

【0097】

酸化ケイ素は、本質的にクレーの添加に由来する。

【0098】

段階ｂ）では、投入物を型内で６００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で固めることが、プリフォームを形成するように行われた。

【0099】

段階ｄ）では、焼成が、空気中で、１４００〜１６００℃の温度で、焼結された耐火製品が形成されるように行われた。

【0100】

嵩密度（Ｂｄ）および開放空隙率（Ｏｐ）の測定が、腐食前の製品に関して、基準ＩＳＯ５０１７にしたがって行われた。

【0101】

８００℃と２０℃との間での熱衝撃に付された製品の破壊の曲げ弾性率における変化が、基準ＩＳＯ５０１４に従って評価された。表１において、熱衝撃試験後の破壊値の残留曲げ弾性率が「ＭＯＲ ｒｅｓ」と表示され、ＭＯＲの低下（２０℃で測定された初期ＭＯＲに関する「ＭＯＲ ｒｅｓ」）が「ΔＭＯＲ」と表示される。「ＭＯＲ ｒｅｓ」は、できるだけ高くなければならない。（絶対値で少なくとも２０％の）より低い「ΔＭＯＲ」は、製品の特性のより大きい安定性を示す。同様に、表１において、３つの熱衝撃試験後の破壊値の残留曲げ弾性率が、「ＭＯＲ ｒｅｓ３」と表示され、ＭＯＲの低下（２０℃で測定された初期ＭＯＲに関する「ＭＯＲ ｒｅｓ３」）が「ΔＭＯＲ３」と表示される。

【0102】

他の測定は、焼結後に、ガス化装置のライニングの高温面によって体験される運転条件を表わす腐食に付された製品に関して行われた。この腐食は、下記方法で得られた。長さが２００ｍｍであり、台形の断面を有し、その底辺がそれぞれ６３ｍｍおよび９０ｍｍであり、高さが３３ｍｍである、試験されるべき製品の８個の試験片が、溶融されたスラグが入れられる回転炉を形成するために、金属枠に１６００℃の温度で５時間入れられる。試験片および枠が１分につき２回転の速度で回転される。

【0103】

使用されたスラグは、下記組成を示す（重量％）。
ＳｉＯ_２：約３０〜５０％、
Ａｌ_２Ｏ_３：約１０〜２０％、
Ｆｅ_２Ｏ_３またはＦｅＯ：１５〜２５％、
ＣａＯ：約１０〜２０％、
他の成分、例えばＭｇＯ：１００％までの残部。

【0104】

このスラグの塩基性指数Ｂ、すなわち（ＣａＯ＋ＭｇＯ＋Ｆｅ_２Ｏ_３）／（ＳｉＯ_２＋Ａｌ_２Ｏ_３）の重量比は、典型的に、０．６のオーダーであった。ＣａＯ／ＳｉＯ_２の重量比は０．４のオーダーであった。

【0105】

スラグに由来するＣａＯの浸透の深さが、金属組織学断面において行われたミクロプローブアナライザーによって測定される。浸透の指標（Ｉｐ）は、参照実施例（実施例２〜８のための実施例１、実施例１０、１３および１４のための実施例９、実施例１２のための実施例１１および実施例１６のための実施例１５）の試験片の浸透深さの、考慮下の実施例の試験片の浸透深さに対する比を１００倍したものに等しい。Ｉｐはすなわち、参照製品の場合には１００であり、１１０より大きい値は、スラグの浸透に対してより良好な耐性を有することを示す。１６５より大きい値は、スラグの浸透に対して非常に有意に改善された耐性を示す（＋５０％）。

【0106】

得られた結果を下記表１にまとめる。
ＨｆＯ_２含量は実質的に０．１％に等しい

【0107】

【0108】

【0109】

上記表から確認できるように、酸化イットリウムでドープされた酸化ジルコニウムの添加が、製品中の酸化イットリウムの含量が０．１重量％に達すると、特により高い含量（特に７０重量％超）の酸化クロムを有する製品の場合には、スラグの浸透に対する耐性（Ｉｐ）に関して非常に有利な効果を有し、その結果、剥離の現象が減少し、したがって、この種の製品の寿命を改善することが可能である。

【0110】

この添加はまた、熱衝撃に対する耐性を保持し、さらには改善すらすることを可能にする。これは、実施例５と６とのまたは実施例８と７との比較によって示されるように、マトリックス画分に導入された酸化イットリウムでドープされた酸化ジルコニウム粉末が５μｍ超のメジアンサイズを示すときにはよりそうである。

【0111】

熱衝撃に対する耐性はまた、実施例８と実施例４および５との比較、実施例１３または１４と実施例１０との比較、または最後に実施例１６と実施例１５との比較によって示されるように、酸化カルシウムおよび酸化イットリウムでドープされた酸化ジルコニウム粉末が、酸化イットリウムでドープされた酸化ジルコニウム粉末と協同で使用されるとき、顕著に改善される。

【0112】

実施例１と２との比較は、酸化ジルコニウムから独立した酸化イットリウムの添加は、上記性能を改善しないことを示す。すなわち、酸化ジルコニウムが、焼結前に、少なくとも部分的に、さらには完全に、酸化イットリウムで安定化されることが重要である。

【0113】

ガス化装置における用途では、実施例５〜８、１３および１４が、最良であるとみなされる。特に実施例８、１３および１４は、ＣａＯの浸透に対する耐性、熱衝撃に対する耐性および製造コスト（ＣａＯはＹ_２Ｏ_３より安価である）の間の非常に良好な妥協を差し出す。

【0114】

実施例１１と１２との比較はまた、その凝集体が酸化クロムおよび酸化アルミニウムで構成されるところの焼結された製品に関するＣａＯの浸透に対する耐性を改善し、一方で熱衝撃に対する良好な耐性を保持することに関して、酸化イットリウムで安定化された酸化ジルコニウムの粒子で形成された粉末の添加の利点を示す。これらの実施例の比較はまた、酸化イットリウムでの安定化が、酸化カルシウムでの安定化よりも有効であることを確認する。

【0115】

ＥＤＳ（エネルギー分散分光計）分析と結合された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による分析は、本発明の製品において、酸化イットリウム（および適切ならば酸化カルシウム）が実際にマトリックスの酸化ジルコニウムと一緒にされることを確認することを可能にする。

【0116】

もちろん、本発明は、説明のための非制限的実施例として提供された上記実施態様に限定されない。

【0117】

特に、本発明に従う焼結された耐火製品の用途は、ガス化装置に限定されない。