特許 6334016 アルカリ土類金属水酸化物粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6334016

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】アルカリ土類金属水酸化物粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01F 11/02 20060101AFI20180521BHJP

【ＦＩ】

   C01F11/02 Z

【請求項の数】2

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-10590(P2017-10590)

(22)【出願日】2017年1月24日

(62)【分割の表示】特願2016-12144(P2016-12144)の分割

【原出願日】2012年3月21日

(65)【公開番号】特開2017-88493(P2017-88493A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2017年1月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000230593

【氏名又は名称】日本化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002170

【氏名又は名称】特許業務法人翔和国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】平郡 洋司

(72)【発明者】

【氏名】高橋 雅春

(72)【発明者】

【氏名】番田 知宏

【審査官】 村岡 一磨

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０２５１１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０６０１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１６１６００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第３０８２０６６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 H.D. Lutz，Hydrates of barium hydroxide. Preparation, thermal decomposition and X-ray data，Thermochimica Acta，１９８１年 ４月 １日，Volume 44, Issue 3，Pages 337--343

【文献】 真空化学，真空化学会発行，１９６５年１２月，第１３巻、第６号，第２５４〜２５８頁

【文献】 水谷榮一，振動原理を用いた粉体処理装置の開発，名古屋工業大学博士論文，日本，２００４年，第１７〜２０、５４頁，ＵＲＬ，ｈｔｔｐｓ：／／ｎｉｔｅｃｈ．ｒｅｐｏ．ｎｉｉ．ａｃ．ｊｐ／

【文献】 乾燥，化学工業社，１９９５年１２月２０日，新増補３版，第３４９〜３５４頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｆ １／００−１７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（４）：
Ａ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （４）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｎは１≦ｎ≦８である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物水和物（III）粉末を、減圧下に温度１００〜１５０℃で振動させながら加熱して下記一般式（１）：
Ａ（ＯＨ）₂・ｘＨ₂Ｏ （１）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｘは０≦ｘ≦１である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物粉末を得る工程を含む、ことを特徴とするアルカリ土類金属水酸化物粉末の製造方法であって、
振動式乾燥機を用い振動数７５０〜１５００ｃｐｍ、振動幅１〜５ｍｍで前記アルカリ土類金属水酸化物水和物（III）粉末を振動させる、アルカリ土類金属水酸化物粉末の製造方法。

【請求項2】

前記加熱を、ゲージ圧で−０．０７ＭＰａ以下の減圧下で行う請求項１に記載のアルカリ土類金属水酸化物粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、各種合成反応の材料として有用なアルカリ土類金属水酸化物の粉末及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

無機化合物の無水物及びその製造方法に関し、幾つかの提案がなされている。例えば特許文献１には、積層セラミックコンデンサー用ニッケル超微粉を得るための原料となる無水塩化ニッケルに関し、その不純物や平均粒径を特定範囲内とすること、及びこの無水塩化ニッケルを、金属ニッケルを化学処理した後、脱水、乾燥を経て得ることが記載されている。特許文献２には、エンジニアリングプラスチックに熱伝導性及び耐水性等を付与するためのフィラーとして、ＢＥＴ比表面積及び平均粒子径が特定範囲内の無水炭酸マグネシウムフィラーが提案されている。同文献には、この無水炭酸マグネシウムフィラーを得る方法として、中性炭酸マグネシウムをオートクレーブ中で水熱処理した後に乾燥する方法が記載されている。このように、目的に応じて各無機化合物の無水物の特性及びその特性を得るための方法を検討することが必要である。

【0003】

無機化合物のうち、アルカリ土類金属水酸化物は、各種合成反応の材料として使用されている。例えば、有機合成の分野においては、β−ラクタム系抗生物質等の製造のための中間体として重要なチアジアゾリル酢酸誘導体の原料であるチアジアゾリルアセトニトリル類を加水分解するのに使用されている（特許文献３参照）。無機合成の分野においては、誘電体セラミック等の電子材料として使用されるチタン酸バリウムの原料として使用されている（特許文献４参照）。

【0004】

このアルカリ土類金属水酸化物には、含水塩と無水物の双方が存在するものがある。各種合成反応の材料としてアルカリ土類金属水酸化物を使用する場合、原材料中の元素のモル比を正確に調整すること、及び水分の存在を嫌う反応系で使用すること等を勘案すると、無水物を用いることが好ましい場合が考えられる。よって、アルカリ土類金属水酸化物の無水物化について検討する必要があった。

【0005】

アルカリ土類金属水酸化物の無水物化に関し、非特許文献１には、アルカリ土類金属水酸化物のうち水酸化バリウム無水物に関しては、八水塩を真空乾燥することによって一水塩を得ることはできるが、完全に脱水して無水塩を得ることは難しいと記載されている。また同文献には、水酸化バリウム八水塩は５５０℃で無水物になることが記載されている。したがって、加熱時に水酸化バリウムが自身の結晶水に溶解してしまうことに起因して、水酸化バリウムの結晶どうしが付着してしまうため、反応に好適な形状である粉末状態にすることが困難であった。非特許文献１には、水酸化ストロンチウムについても、八水塩を加熱脱水することによって無水物を得ることができると記載されているが、水酸化バリウムと同様に、実際は、加熱時に水酸化ストロンチウムが自身の結晶水に溶解してしまう問題があった。

【0006】

このような、単に加熱することによって生じる不都合を補うために、特許文献５においては、ベンゼン等の有機溶媒中で水酸化バリウム含水塩を加熱することで無水水酸化バリウムを得る方法が提案されている。この方法によると、水酸化バリウム以外の成分である有機溶媒を使用していることに起因して、不純成分が残存するおそれがある。また使用した有機溶媒の廃棄又は回収に手間がかかる。したがってこの方法は、工業的観点からは優れた方法であるとは言い難い。

【0007】

特許文献６においては、水酸化バリウム八水塩に酸化バリウムを混合して加熱することによって、無水水酸化バリウムを得ることが提案されている。この方法によると、水酸化バリウム八水塩の結晶水と酸化バリウムが反応することによって無水水酸化バリウムが得られる。しかし反応時の温度が、水酸化バリウム八水塩の融点である約７８℃以上である８０〜１００℃なので、水酸化バリウム八水塩は溶融状態で酸化バリウムと反応している。したがって、どのような形状の無水水酸化バリウムが得られるのかは不明であり、実際にどのような形状のものが得られたのかまでは同文献では言及されていない。

【0008】

特許文献７には、水酸化バリウム八水塩の水溶液又は溶融液をスプレードライによって乾燥することで、一水塩又は無水物を得ることが提案されている。この方法によれば、スプレードライされていることから、ある程度の粉状の水酸化バリウムが得られることが予想される。しかし、同文献の実施例には、不純物として一定量以上の炭酸バリウムが検出されていることが記載されている。したがって、同文献に記載の方法で得られる水酸化バリウムは、高純度品が必要とされる分野での使用に適していないと考えられる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００２−３４８１２２号公報

【特許文献2】特開２００５−２７２７５２号公報

【特許文献3】特開２００３−２０１２８５号公報

【特許文献4】特開２００３−２５２６２３号公報

【特許文献5】英国特許第８５１６９０号明細書

【特許文献6】英国特許第８５２１８０号明細書

【特許文献7】英国特許第１０００３０１号明細書

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】化学大辞典５、縮刷版第３４刷、共立出版株式会社、１９９３年６月１日、第３６頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明は、各種合成反応に好適に使用できる特性を持ったアルカリ土類金属水酸化物を提供する目的でなされたものであり、液相への溶解性や分散性に優れ、得られる生成物の品質向上に寄与することのできるアルカリ土類金属水酸化物粉末を提供することを課題とする。
また本発明は、前記したアルカリ土類金属水酸化物をシンプルな工程で製造する方法を提供する目的でなされたものであり、高品質、高生産性を満たすことのできる工業的に優れたアルカリ土類金属水酸化物粉末の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アルカリ土類金属水酸化物粉末のＢＥＴ比表面積及び圧縮度を特定の範囲にすることによって、アルカリ土類金属水酸化物粉末の水への溶解性及び分散性等が高まることを知見した。本発明はかかる知見に基づきなされたもので、下記一般式（１）：
Ａ（ＯＨ）₂・ｘＨ₂Ｏ （１）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｘは０≦ｘ≦１である。）
で表され、
Ａがバリウムの場合、ＢＥＴ比表面積が０．２〜１．５ｍ²／ｇであり、｛（タップ密度−かさ密度）／タップ密度｝×１００で示される圧縮度が１．５〜３５％であり、
Ａがストロンチウムの場合、ＢＥＴ比表面積が１．５〜５ｍ²／ｇであり、｛（タップ密度−かさ密度）／タップ密度｝×１００で示される圧縮度が１０〜４５％である、ことを特徴とするアルカリ土類金属水酸化物粉末を提供するものである。

【0013】

また本発明は、前記のアルカリ土類金属水酸化物粉末の好適な製造方法として、
下記一般式（２）：
Ａ（ＯＨ）₂・ｙＨ₂Ｏ （２）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｙは３≦ｙ≦８である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物水和物（I）を、減圧下に温度７０℃以上１１０℃以下で加熱して下記一般式（３）：
Ａ（ＯＨ）₂・ｚＨ₂Ｏ （３）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｚは１＜ｚ＜３である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物水和物（II）を得る第一工程、及び
前記アルカリ土類金属水酸化物水和物（II）を、減圧下に温度１１０℃超３００℃以下で加熱して、下記一般式（１）：
Ａ（ＯＨ）₂・ｘＨ₂Ｏ （１）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｘは０≦ｘ≦１である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物を得る第二工程を含む、
ことを特徴とするアルカリ土類金属水酸化物粉末の製造方法を提供するものである。

【0014】

更に本発明は、前記のアルカリ土類金属水酸化物粉末の別の好適な製造方法として、
下記一般式（４）：
Ａ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （４）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｎは１≦ｎ≦８である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物水和物（III）を、減圧下に温度１００〜１５０℃で振動させながら加熱して下記一般式（１）
：Ａ（ＯＨ）₂・ｘＨ₂Ｏ （１）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｘは０≦ｘ≦１である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物を得る工程を含む、ことを特徴とするアルカリ土類金属水酸化物粉末の製造方法を提供するものである。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、液相への溶解性や分散性に優れる、得られる生成物の品質向上に寄与することができる等、各種合成反応に好適に使用できるアルカリ土類金属水酸化物粉末を提供することができる。また本発明によれば、シンプルな工程で前記アルカリ土類金属水酸化物粉末を得ることのできる製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、実施例１で得られた水酸化バリウムの走査型電子顕微鏡像である。

【図2】図２は、実施例１で得られた水酸化バリウムのＸＲＤチャートである。

【図3】図３は、実施例２で得られた水酸化バリウムの走査型電子顕微鏡像である。

【図4】図４は、実施例２で得られた水酸化バリウムのＸＲＤチャートである。

【図5】図５は、実施例３で得られた水酸化ストロンチウムの走査型電子顕微鏡像である。

【図6】図６は、実施例３で得られた水酸化ストロンチウムのＸＲＤチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。本発明におけるアルカリ土類金属水酸化物とは、一般的に水和物及び無水物の存在が知られている水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムが対象となる。

【0018】

本発明のアルカリ土類金属水酸化物は、その外観は固体粒子の集合体である粉末である。この粉末はＢＥＴ比表面積が大きく、圧縮度が低く凝集し難い性質を有しており、水への溶け易さ、及び分散のし易さを特徴としたものである。具体的には、本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末は、下記一般式（１）：Ａ（ＯＨ）₂・ｘＨ₂Ｏ （１）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｘは０≦ｘ≦１である。）で表され、
Ａがバリウムの場合、ＢＥＴ比表面積が０．２〜１．５ｍ²／ｇであり、｛（タップ密度−かさ密度）／タップ密度｝×１００で示される圧縮度が１．５〜３５％であり、
Ａがストロンチウムの場合、ＢＥＴ比表面積が１．５〜５ｍ²／ｇであり、｛（タップ密度−かさ密度）／タップ密度｝×１００で示される圧縮度が１０〜４５％である。

【0019】

前記一般式（１）中、Ａで表されるアルカリ土類金属は、先に述べたとおり、Ｓｒ及びＢａから選択される１種である。また、前記一般式（１）中のｘは０以上１以下の数であり、ｘが１未満であると、アルカリ土類金属水酸化物はその完全な無水物に近づき、後述する液相への高い分散性につながるため好ましい。前記一般式（１）中のｘは、アルカリ土類金属水酸化物の結晶水数から理論乾燥減量（質量％）を求め、理論乾燥減量（質量％）に対する結晶水数をプロットして得られた近似曲線から得られる数式から測定することができる。すなわち、水酸化バリウムにおいては、その水和物の存在の可能性がある０．５、１、２、３、４、５、６、７及び８水塩に基づき、下記式（１）で示される結晶水数と理論乾燥減量との関係の近似曲線を予め求めておき、実測された乾燥減量と近似曲線から結晶水数を決定する。水酸化ストロンチウムにおいても、その水和物の存在の可能性がある０．５、１、２、３、４、５、６、７及び８水塩に基づき、下記式（２）で示される結晶水数と理論乾燥減量との関係の近似曲線を予め求めておき、実測された乾燥減量と近似曲線から結晶水数を決定する。

【0020】

ｘ＝０．００２２Ｗ²＋０．０７３Ｗ （１）
ｘ＝０．００１９Ｗ²＋０．０３９１Ｗ （２）
（式中、ｘは結晶水数を表し、Ｗは理論乾燥減量（質量％）を表す。）

【0021】

本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末は、Ａがバリウムの場合、ＢＥＴ比表面積が０．２〜１．５ｍ²／ｇであり、好ましくは０．４〜１．２ｍ²／ｇである。一方、Ａがストロンチウムの場合、ＢＥＴ比表面積が１．５〜５ｍ²／ｇであり、好ましくは２〜４ｍ²／ｇである。この範囲のＢＥＴ比表面積を有するアルカリ土類金属水酸化物粉末は、水などの液相や粉体などの固相との接触において、接点が好適に保てるため、易溶性及び易反応性につながる。ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ法によって求められる。測定装置としては、例えば島津製作所製のフローソーブII２３００を用いることができる。前記の範囲のＢＥＴ比表面積を達成するためには、例えば後述する態様Ａ又は態様Ｂの製造方法を実施すれば良い。

【0022】

本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末は、Ａがバリウムの場合、圧縮度が１．５〜３５％である。一方、Ａがストロンチウムの場合、圧縮度が１０〜４５％である。この範囲の圧縮度を有するアルカリ土類金属水酸化物粉末は、水などの液相との接触において、分散性を好適に保つことができる。アルカリ土類金属水酸化物粉末の流動性を高めてハンドリングを高める観点から、この圧縮度はＡがバリウムの場合、１．５〜３０であることが好ましく、１．５〜２５％であることが更に好ましく、Ａがストロンチウムの場合、１０〜３０％であることが好ましい。この範囲の圧縮度を達成するためには、例えば後述する態様Ａ又は態様Ｂの製造方法を実施すれば良い。

【0023】

圧縮度は、｛（タップ密度−かさ密度）／タップ密度｝×１００で表される。この圧縮度は粉体の流動性の尺度となるものであり、その値が小さいほど流動性が良く、架橋し難い特性を有することを表す。圧縮度の下限値は０％であり、上限値は１００％である。圧縮度の定義に用いられる「かさ密度」とは、自然落下によって粉末を一定容器に充填したときの単位体積当たりの質量であり、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１２−１：２００４に準拠して測定することができる。具体的には「かさ密度」は、例えば、かさ比重測定器（蔵持科学器械製作所製）を用いて測定することができる。「タップ密度」とは、自然落下させた粉末を一定容器に充填した後、容器にタップによる衝撃を加え、試料の体積変化がなくなったときの単位体積当たりの質量であり、ＪＩＳ Ｋ ５１０１−１２−２：２００４に準拠して測定することができる。具体的には「タップ密度」は、例えば、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定することができる。

【0024】

圧縮度の具体的な測定方法は、以下のとおりである。かさ比重測定器の受容器（容量３０ｍＬ）に試料を、ふるいを通して受容器から溢れるまで受ける。過剰分をへらですり切り、受容器に溜まった試料の重量を測定してかさ密度（ｇ／ｍＬ）を算出する。次いで、自動Ｔ．Ｄ測定装置（ユアサイオニクス（株）製、ＤＵＡＬ ＡＵＴＯＴＡＰ）を用い、試料の入ったメスシリンダーに対してタッピングを行う。測定は、ＡＳＴＭに準拠し、タッピング回数は１２５０回×２ステップ、タッピング高さは３ｍｍ、タッピングペースは２６０回／分に調整する。タッピング後の試料面の目盛りを読み取り、メスシリンダーの質量を測定してタップ密度（ｇ／ｍＬ）を算出する。このようにして求められたかさ密度及びタップ密度から圧縮度を算出する。

【0025】

本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末は、前記したＢＥＴ比表面積及び圧縮度を有することに加えて、特定範囲の平均粒子径及び安息角を有することが好ましい。具体的には、本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末は、Ａがバリウムの場合、一次粒子の平均粒子径が０．５〜７．０μｍであることが好ましく、１．０〜３．５μｍであることが更に好ましい。一方、Ａがストロンチウムの場合、一次粒子の平均粒子径が０．３〜１．２μｍであることが好ましく、０．４〜０．９μｍであることが更に好ましい。この平均粒子径は、Ｄ＝６／（ρ×Ｓ）から求められる。式中、Ｄは平均粒子径（μｍ）を表し、ρは真密度（ｇ／ｃｍ³）を表し、ＳはＢＥＴ比表面積（ｍ²／ｇ）を表す。“６”は粒子形状を球状又は立方体としたときの係数である。真密度ρは、Ａがバリウムの場合、４．４０〜４．５５ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、４．４５〜４．５０ｇ／ｃｍ³であることが更に好ましい。Ａがストロンチウムの場合、真密度ρは、３．４０〜３．７０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、３．４５〜３．６５ｇ／ｃｍ³であることが更に好ましい。この真密度は、アキュピックII１３４０（島津製作所製）を用いて求められる。本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末が、上述した範囲の平均粒子径を有する非常に微小な粒子である場合には、水などの液相に対する溶解性及び分散性に優れた特性が発現する。前記の範囲の平均粒子径を達成するためには、例えば後述する態様Ａ又は態様Ｂの製造方法を実施すれば良い。

【0026】

本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末は、Ａがバリウムの場合、安息角が５０度以下であることが好ましく、２５〜５０度であることが更に好ましい。Ａがストロンチウムの場合、５５度以下であることが好ましく、２５〜５５度であることが更に好ましい。この安息角は、アルカリ土類金属水酸化物粉末の流動性を高めてハンドリングを高める観点から、Ａがバリウムであるか、それともストロンチウムであるかを問わず、２５〜４５度であることが更に好ましい。この安息角を有するアルカリ土類金属水酸化物粉末は、流動性が高いことから、水などの液相に対する溶解性及び分散性を好適に保つことができる。安息角とは、アルカリ土類金属水酸化物粉末を静かに平面状に落下させて円錐状に堆積させ、この円錐の母線と水平面とのなす角を表し、その値が小さいほど粉体の流動性が高いことを意味する。安息角は、例えばパウダテスタ（ホソカワミクロン社製）を用いて測定することができる。前記の範囲の安息角を達成するためには、例えば後述する態様Ａ又は態様Ｂの製造方法を実施すれば良い。

【0027】

本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末の他の特性としては、高純度であることが挙げられる。具体的には、本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末は、９５質量％以上、特に９７質量％以上、とりわけ９８質量％以上の純度を有することが好ましい。更に、本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末の他の特性として、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩や、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物といった不純物の含有量が少ないことも挙げられる。具体的には、これらの不純物の含有量は、好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１．５質量％以下であり、一層好ましくは１．３質量％以下であり、最も好ましくは１．１質量％以下である。このような純度を達成するためには、例えば後述する態様Ａ又は態様Ｂの製造方法を実施すれば良い。

【0028】

アルカリ土類金属水酸化物粉末の純度は、該粉末を、炭酸ガスを含まない水に溶解後、フェノールフタレインを指示薬として用い、ＨＣｌで滴定して求められる。また、アルカリ土類金属水酸化物粉末に含まれる不純物である炭酸バリウムの量は、ブロモフェノールブルーを指示薬として用い、純度を測定した試料をＨＣｌで滴定して求められる（ＪＩＳ
Ｋ １４１７に準拠）。

【0029】

次いで、本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末の好適な製造方法について説明する。本発明の製造方法には、以下のＡ及びＢの二つの態様がある。

【0030】

〔態様Ａ〕
下記一般式（２）：Ａ（ＯＨ）₂・ｙＨ₂Ｏ （２）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｙは３≦ｙ≦８である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物水和物（I）を、減圧下に温度７０℃以上１１０℃以下で加熱して下記一般式（３）：
Ａ（ＯＨ）₂・ｚＨ₂Ｏ （３）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｚは１＜ｚ＜３である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物水和物（II）を得る第一工程、及び
前記アルカリ土類金属水酸化物水和物（II）を、減圧下に温度１１０℃超３００℃以下で加熱して、下記一般式（１）：
Ａ（ＯＨ）₂・ｘＨ₂Ｏ （１）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｘは０≦ｘ≦１である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物を得る第二工程、を含むアルカリ土類金属水酸化物粉末の製造方法。

【0031】

〔態様Ｂ〕
下記一般式（４）：
Ａ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （４）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物水和物（III）を、減圧下に温度１００〜１５０℃で振動させながら加熱して下記一般式（１）：
Ａ（ＯＨ）₂・ｘＨ₂Ｏ （１）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｘは０≦ｘ≦１である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物を得る工程を含む、ことを特徴とするアルカリ土類金属水酸化物粉末の製造方法。

【0032】

ここで、本発明の製造方法の対象物であるアルカリ土類金属水酸化物粉末は、前記した本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末と同様に、水酸化ストロンチウム及び水酸化バリウムが主たる対象となる。以下、態様Ａ及び態様Ｂについてそれぞれ説明する。

【0033】

前記アルカリ土類金属水酸化物の製造方法の態様Ａの第一工程においては、下記一般式（２）：Ａ（ＯＨ）₂・ｙＨ₂Ｏ （２）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｙは３≦ｙ≦８である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物水和物（I）を準備する。アルカリ土類金属水酸化物水和物（I）としては、市販品など特に制限なく用いることができる。また、該アルカリ土類金属水酸化物水和物（I）の粒子の形状及びサイズ等に特に制限はないが、前述した特徴を有する本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末を首尾良く得るためには、粉体状のものを用いることが好ましい。

【0034】

態様Ａにおける第一工程では、アルカリ土類金属水酸化物水和物（I）を、温度７０℃以上１１０℃以下、特に７５℃以上１００℃以下で加熱することが好ましい。加熱雰囲気は、一般に大気とすることができる。加熱時間は５〜３０時間であることが好ましく、１０〜２５時間であることが更に好ましい。効果的にアルカリ土類金属水酸化物水和物（I）中の結晶水を除去するために、加熱を減圧下で行うことが好ましい。具体的には、ゲージ圧で−０．０７ＭＰａ以下、特に−０．１１０〜−０．０８ＭＰａの減圧下で加熱を実施することが好ましい。これらの条件範囲で加熱を実施することによって、酸化物等の副生成物を抑制でき、かつアルカリ土類金属水酸化物どうしの融着が起こりづらい条件下に結晶水を除去することができる。

【0035】

加熱中は、アルカリ土類金属水酸化物水和物（I）を、５〜１００ｍｍの厚さで静置させておくことが好ましい。この厚さで静置させることで、アルカリ土類金属水酸化物どうしの融着が起こりづらくなり、結晶水を一層容易に除去することができる。このような静置加熱は、箱型棚式乾燥機を使用することで実施することができる。

【0036】

以上の操作によって、下記一般式（３）：
Ａ（ＯＨ）₂・ｚＨ₂Ｏ （３）
（式中、Ａはバリウム及びストロンチウムから選択される１種のアルカリ土類金属であり、ｚは１＜ｚ＜３である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物水和物（II）を得ることができる。
この場合、アルカリ土類金属水酸化物水和物（I）から得られるすべてのアルカリ土類金属水酸化物水和物が１超３未満の結晶水を有していることが最も好ましいが、３以上の結晶水を有する水和物や１以下の結晶水を有する水和物が、アルカリ土類金属水酸化物水和物（II）に少量含まれていても良い。アルカリ土類金属水酸化物水和物（II）に含まれる結晶水の数ｚは、先に述べた結晶水の数ｘの測定方法と同様の方法で測定される。

【0037】

次いで第二工程を行う。第二工程においては、前記アルカリ土類金属水酸化物水和物（II）を、減圧下に温度１１０℃超３００℃以下で好ましくは５〜３０時間にわたり加熱して、本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末を得る。第二工程は、第一工程からの引き続きで行うことができる。例えば第一工程の加熱温度を引き続き上昇させて第二工程を行うことができる。この方法に代えて、第一工程の終了後、反応系を一旦室温まで冷却した後に、第二工程の加熱温度まで加熱しても良い。

【0038】

態様Ａによって得られるアルカリ土類金属水酸化物は、前述したＢＥＴ比表面積及び圧縮度を有することを特徴とするが、このようなアルカリ土類金属水酸化物を得るためには、アルカリ土類金属水酸化物水和物（II）は粉体状であることが好ましい。粉体状であることで、効率的に水和物を除去することができる。アルカリ土類金属水酸化物水和物（II）は、粉体状であれば、その粒子形状やサイズ等に特に制限はない。

【0039】

態様Ａの第二工程においては、アルカリ土類金属水酸化物水和物（II）は、温度１１０℃超３００℃以下、特に１１５以上２６０℃以下、とりわけ１１５以上２５０℃以下で加熱することが好ましい。加熱温度が３００℃を超えると、アルカリ土類金属水酸化物水和物（II）が分解され、アルカリ土類金属酸化物が生じてしまい易い。１００℃以下であるとアルカリ土類金属水酸化物水和物（II）中の結晶水が十分に除去されず、本発明の特徴を有するアルカリ土類金属水酸化物を得ることができない。加熱雰囲気は、一般に大気とすることができる。

【0040】

第二工程における加熱時間は５〜３０時間であることが好ましく、１０〜２５時間であることが更に好ましい。この範囲の加熱時間を採用することで、製造コストの増大を抑制することができ、また熱履歴によるアルカリ土類金属水酸化物の変性が抑制され、品質に及ぼす影響を小さくできる。また、アルカリ土類金属水酸化物水和物（II）中の結晶水を十分に除去することができ、本発明の特徴を有する無水アルカリ土類金属水酸化物を容易に得ることができる。

【0041】

アルカリ土類金属水酸化物水和物（II）中での副生成物の抑制や、結晶水の効率的な除去を勘案すると、第二工程を減圧下で実施することが好ましい。詳細には、ゲージ圧で−０．０７ＭＰａ以下、特に−０．１１０〜−０．０８ＭＰａの減圧下で第二工程を行うことが好ましい。この条件範囲で加熱を実施することによって、酸化物等の副生成物を抑制でき、かつアルカリ土類金属水酸化物どうしの融着が起こりづらい条件下に結晶水を除去することができる。第二工程での減圧の条件と、第一工程での減圧の条件とは、それぞれ独立であり、同一でもよく、あるいは異なっていても良い。

【0042】

加熱中は、アルカリ土類金属水酸化物水和物（II）を、５〜１００ｍｍの厚さで静置させておくことが好ましい。この厚さで静置させることで、アルカリ土類金属水酸化物どうしの融着が起こりづらくなり、結晶水を一層容易に除去することができる。このような静置加熱は、箱型棚式乾燥機を使用することで実施することができる。

【0043】

以上の態様Ａによって、目的とするアルカリ土類金属水酸化物粉末を首尾良く得ることができる。

【0044】

次いで、本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末の製造方法の態様Ｂについて説明する。態様Ｂにおいては、下記一般式（４）：
Ａ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ （４）
（式中、Ａはアルカリ土類金属であり、ｎは１≦ｎ≦８である。）
で表されるアルカリ土類金属水酸化物水和物（III）を、減圧下に温度１００〜１５０℃で好ましくは５〜４８時間にわたり振動させながら加熱して、本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末を得る。

【0045】

態様Ｂに係るアルカリ土類金属水酸化物水和物（III）は、先に述べた態様Ａと同様に、市販品など特に制限なく用いることができる。また、該アルカリ土類金属水酸化物水和物（III）の粒子の形状及びサイズ等に特に制限はないが、前述した特徴を有する本発明のアルカリ土類金属水酸化物粉末を首尾良く得るためには、粉体状のものを用いることが好ましい。

【0046】

上述したアルカリ土類金属水酸化物水和物（III）は、温度が好ましくは１００〜１５０℃、更に好ましくは１１５〜１４０℃で、振動を加えながら加熱する。加熱温度が１５０℃を超えると、アルカリ土類金属水酸化物どうしが融着する、反応器壁面にアルカリ土類金属水酸化物が付着する、酸化物等の不純物が副生するといった生産効率低下の原因となる場合がある。加熱温度が１００℃未満であると、アルカリ土類金属水酸化物水和物中の結晶水が十分に除去されない場合がある。加熱時間は、好ましくは５〜４８時間、更に好ましくは１０〜３０時間、一層好ましくは１０〜２５時間である。この範囲の加熱時間を採用することで、製造コストの増大を抑制することができ、また熱履歴によるアルカリ土類金属水酸化物粉末の変性が抑制され、品質に及ぼす影響を小さくできる。また、アルカリ土類金属水酸化物水和物（III）中の結晶水を十分に除去することができる。加熱雰囲気は、一般に大気とすることができる。

【0047】

態様Ｂにおいては、アルカリ土類金属水酸化物水和物（III）を振動させながら加熱する。この振動とは、アルカリ土類金属水酸化物水和物（III）が常に動いている状態を意味する。したがってアルカリ土類金属水酸化物水和物（III）には、加熱中、継続して振動が加えられる。尤も、振動を加える装置の種類等に起因して、不可避的に振動が一時的に加えられない状態が生じることは許容される。振動を加えつつ加熱を行うには、例えば振動式乾燥機、回転式乾燥機、流動乾燥機等を使用すれば良い。この場合、アルカリ土類金属水酸化物水和物（III）を所定の容器に入れて振動を加えることが好ましい。

【0048】

アルカリ土類金属水酸化物水和物（III）に加える振動の程度は、振動数が好ましくは７５０〜１５００ｃｐｍ、更に好ましくは９００〜１３５０ｃｐｍであり、振動幅が好ましくは１〜５ｍｍ、更に好ましくは ２〜４ｍｍである。この範囲の条件を採用することで、効率的な結晶水の除去が可能となるので好ましい。振動を加えつつ加熱を行うことで、粒子の融解が生じにくくなり、その結果、微粒のアルカリ土類金属水酸化物が生成し易くなる。

【0049】

アルカリ土類金属水酸化物水和物（III）中の副生成物の抑制や、結晶水を効率的に除去することを勘案すると、態様Ｂにおける加熱は減圧下で実施することが好ましい。詳細には、ゲージ圧で−０．０７ＭＰａ以下、特に−０．１１０〜−０．０８ＭＰａの減圧下で加熱を行うことが好ましい。この条件範囲で加熱を実施することによって、酸化物等の副生成物を抑制でき、かつアルカリ土類金属水酸化物どうしの融着が起こりづらい条件下に結晶水を除去することができる。

【0050】

振動を加えつつのアルカリ土類金属水酸化物水和物（III）の加熱は、結晶水の除去、生産効率及び製造コスト等を勘案して、アルカリ土類金属水酸化物水和物（III）の容器への充填率を１０〜９５体積％、特に３０〜８５体積％とすることが好ましい。この範囲の充填率とすることで、アルカリ土類金属水酸化物水和物（III）が好適に振動することができるので、アルカリ土類金属水酸化物どうしが融着せず、効率的に結晶水を除去することができる。

【0051】

以上の態様Ｂによっても、目的とするアルカリ土類金属水酸化物を首尾良く得ることができる。

【0052】

本発明によって得られるアルカリ土類金属水酸化物粉末は、従来にない特性を有するものであり、液相への溶解性や分散性に優れる、該水酸化物を原料として得られる生成物の品質向上に寄与することができる等、各種合成反応に好適に使用できることが期待される。

【0053】

以上、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、本発明は前記実施形態に制限されない。例えば、アルカリ土類金属水酸化物粉末の製造方法において、態様Ａと態様Ｂとを組み合わせても良い。すなわち、態様Ａにおける第一工程及び第二工程のうち、いずれか一方の工程又は双方の工程において、態様Ｂで採用した振動を加える操作を行っても良い。

【実施例】

【0054】

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。しかしながら本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0055】

［実施例１］
本実施例では、上述した態様Ａに従い水酸化バリウム粉末を製造した。
（第一工程）
水酸化バリウム八水和物（和光純薬社製）の粉末を、３０ｍｍの厚さとなるように角型状の容器内に入れた。これを静置式真空乾燥機（ヤマト科学（株）製、角型真空定温乾燥機ＤＰ６３Ｐ）に入れ、−０．０９５ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下に温度７８℃で２１時間加熱することで乾燥した。得られた乾燥粉末における結晶水の数ｚを測定したところ、ｚ＝２．９８であった。

【0056】

（第二工程）
第一工程の加熱温度を引き続き１２０℃まで上昇させ第二工程を行った。第一工程において得られた乾燥粉末を、−０．０９５ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下に２０時間加熱することで乾燥して、目的とする水酸化バリウム粉末を得た。得られた水酸化バリウム粉末における結晶水の数ｘを測定したところ、その値は以下の表１に示すとおりであった。また、この水酸化バリウム粉末の真密度、ＢＥＴ比表面積、圧縮度、安息角、平均粒子径、純度及び炭酸バリウム含有量を、上述の方法で測定した。それらの結果を以下の表１に示す。また、得られた水酸化バリウム粉末の走査型電子顕微鏡像及びＸＲＤチャートを図１及び図２に示す。図２に示すＸＲＤチャートから、得られた水酸化バリウム粉末は、無水物と同様の回折ピークを有することが確認された。

【0057】

［実施例２］
本実施例では、上述した態様Ｂに従い水酸化バリウム粉末を製造した。水酸化バリウム八水和物（和光純薬社製）粉末を、充填率８０％となるように円筒状の容器に入れた。振動式乾燥機を用い、−０．０９５ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下に温度１２０℃で２０時間加熱することで乾燥した。加熱中は、振動を継続して加えておいた。加えた振動の程度は、振動数を１０００ｃｐｍとし、振動幅を３．４ｍｍとした。このようにして得られた水酸化バリウム粉末について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表１に示す。また、得られた水酸化バリウム粉末の走査型電子顕微鏡像及びＸＲＤチャートを図３及び図４に示す。図４に示すＸＲＤチャートから、得られた水酸化バリウム粉末は、無水物と同様の回折ピークを有することが確認された。

【0058】

［比較例１］
（第一工程）
実施例１と同じ方法で行った。
（第二工程）
第一工程の加熱温度を引き続き９０℃まで上昇させ第二工程を行った。第一工程において得られた乾燥粉末を、−０．０９５ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下に２０時間加熱することで乾燥した。しかし、結晶水の除去はできず、目的とする水酸化バリウム粉末が得られなかった。

【0059】

［比較例２］
（第一工程）
実施例１と同じ方法で行った。
（第二工程）
第一工程の加熱温度を引き続き３５０℃まで上昇させ第二工程を行った。その結果、一部に分解が起こり、酸化バリウムが生じてしまい、目的とする水酸化バリウム粉末が得られなかった。

【0060】

［比較例３］
加熱温度を７８℃とすること以外は実施例２と同様にして水酸化バリウムを得た。水酸化バリウムは融解してしまい、乾燥不能となった。

【0061】

［比較例４］
本比較例は、背景技術の項で述べた特許文献６に対応するものである。３１．６ｇの水酸化バリウム八水和物と、１２２．５ｇの酸化バリウムとを混合した。混合によって生じる反応が激しく、全体を混合する前に塊状の物質が生成してしまい、それ以上の操作を行うことができず、目的とする水酸化バリウム粉末が得られなかった。

【0062】

［評価］
粉末の得られた実施例の水酸化バリウムについて、収率を測定した。また、水への溶解性及び分散性の評価を行った。水道水３００ｍＬを７２℃に加温し、そこに１ｇの水酸化バリウムを添加して、液をマグネチックスターラーで３０分間撹拌した。３０秒経過後の液の状態を目視観察して、溶解性及び分散性を以下の基準で評価した。それらの結果を以下の表１に示す。
○：大部分は溶解したが、一部に未溶部分が観察される。未溶部分の分散性は良好である。
△：一部溶解したが、未溶部分が多く観察される。未溶部分の分散性は良好である。
×：ほとんど溶解しない。また分散せず、沈殿してしまった。

【0063】

【表1】

【0064】

以上の実施例及び比較例のうち、実施例１及び２において粉末の水酸化バリウムを得ることができた。比較例１、２、３及び４については、無水水酸化バリウムを得ることができなかった。更に、実施例１及び２の水酸化バリウムは、水への溶解性及び分散性が良好なものであった。

【0065】

［実施例３］
本実施例では、上述した態様Ｂに従い水酸化ストロンチウム粉末を製造した。水酸化ストロンチウム八水和物（和光純薬社製）粉末を、充填率８０％となるように円筒状の容器に入れた。振動式乾燥機を用い、−０．０９５ＭＰａ（ゲージ圧）の減圧下に温度１２０℃で２０時間加熱することで乾燥した。加熱中は、振動を継続して加えておいた。加えた振動の程度は、振動数を１０００ｃｐｍとし、振動幅を３．４ｍｍとした。このようにして得られた水酸化ストロンチウム粉末について、実施例１と同様の測定を行った。その結果を以下の表２に示す。また、得られた水酸化ストロンチウム粉末の走査型電子顕微鏡像及びＸＲＤチャートを図５及び図６に示す。図６に示すＸＲＤチャートから、得られた水酸化ストロンチウム粉末は、無水物と同様の回折ピークを有することが確認された。

【0066】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0067】

本発明によれば、有機合成及び無機合成の分野で好適に使用できるアルカリ土類金属水酸化物を提供することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】