特許 6334415 ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6334415

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 7/00 20060101AFI20180521BHJP

   C08L 9/00 20060101ALI20180521BHJP

   C08K 3/00 20180101ALI20180521BHJP

   C08K 5/31 20060101ALI20180521BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20180521BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20180521BHJP

   B60C 11/00 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   C08L7/00

   C08L9/00

   C08K3/00

   C08K5/31

   C08K3/04

   B60C1/00 A

   B60C11/00 B

【請求項の数】11

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2014-559761(P2014-559761)

(86)(22)【出願日】2014年1月30日

(86)【国際出願番号】JP2014052173

(87)【国際公開番号】WO2014119694

(87)【国際公開日】20140807

【審査請求日】2017年1月27日

(31)【優先権主張番号】特願2013-16262(P2013-16262)

(32)【優先日】2013年1月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005278

【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン

(73)【特許権者】

【識別番号】000206901

【氏名又は名称】大塚化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(74)【代理人】

【識別番号】100153866

【弁理士】

【氏名又は名称】滝沢 喜夫

(72)【発明者】

【氏名】幸村 憲明

(72)【発明者】

【氏名】吉澤 孝弘

(72)【発明者】

【氏名】児玉 和博

(72)【発明者】

【氏名】湯浅 宏昭

(72)【発明者】

【氏名】椎名 紀彰

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 崇

(72)【発明者】

【氏名】石飛 宏幸

(72)【発明者】

【氏名】植野 真布夕

(72)【発明者】

【氏名】中島 慎也

(72)【発明者】

【氏名】阿部 正樹

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００１−１３９７２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１９０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２２１２４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２２１２４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１６１７９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５６４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０４３８５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１０７９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５２１５１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３８９０２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｂ６０Ｃ１／００−１９／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム５０質量％以上からなるゴム成分１００質量部に対して、充填材を２０〜１５０質量部、下記式（II-1）又は（II-2）で表される複素環を形成するグアニジン構造を有し、かつ該ジエン系ゴムと反応する官能基を有する化合物Ａを０．０５〜３０質量部配合してなるゴム組成物。

【化1】

【請求項2】

前記ゴム成分１００質量部に対し、カーボンブラック２０〜７０質量部及び無機充填材０〜８０質量部からなる充填材を配合してなる請求項１記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記ジエン系ゴムと反応する官能基が、ポリスルフィド基、チオール基、ヒドラジド基及びヒドラゾン基から選ばれる少なくとも１つである、請求項１又は２に記載のゴム組成物。

【請求項4】

前記グアニジン構造が、下記式（III）で表されるアミド構造を有する構造である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物

【化2】

【請求項5】

前記化合物Ａが、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ジスルファンジイルエタンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミド、ビス［３−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファン、ビス［６−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−６−オキソヘキシル］ジスルファン、２−［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アミノ］アセトヒドラジド、及び２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジドから選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【請求項6】

前記化合物Ａが、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ジスルファンジイルエタンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミド、ビス［３−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファン、ビス［６−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−６−オキソヘキシル］ジスルファン、２−［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アミノ］アセトヒドラジド、２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジド、ビス［２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（２−ジメチルアミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ジスルファンジイルジエタンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−［ジスルファンジイルビス（エチレンオキシ）］ジエタンアミン、及び下記化学式ＸＶＩ乃至ＸＸＩＩで表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【請求項7】

前記化合物Ａが、ビス［２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（２−ジメチルアミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ジスルファンジイルジエタンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−［ジスルファンジイルビス（エチレンオキシ）］ジエタンアミン、及び下記化学式ＸＶＩ乃至ＸＸＩＩで表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【化16】

【請求項8】

Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミド、ビス［３−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファン、ビス［６−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−６−オキソヘキシル］ジスルファン、ビス［２−（２，３−ジフェニルグアニジノ）エチル］ジスルファン、２−［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アミノ］アセトヒドラジド、ビス［２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（２−ジメチルアミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−［ジスルファンジイルビス（エチレンオキシ）］ジエタンアミン、並びに下記化学式ＸＶＩ乃至ＸＸ、ＸＸＩＩ及びＸＸＩＩＩで表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物。

【化17】

【化18】

【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【請求項9】

Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミド、ビス［３−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファン、ビス［６−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−６−オキソヘキシル］ジスルファン、ビス［２−（２，３−ジフェニルグアニジノ）エチル］ジスルファン及び２−［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アミノ］アセトヒドラジドから選ばれる少なくとも１つである、請求項８に記載の化合物。

【請求項10】

ビス［２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（２−ジメチルアミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−［ジスルファンジイルビス（エチレンオキシ）］ジエタンアミン、並びに下記化学式ＸＶＩ乃至ＸＸ、ＸＸＩＩ及びＸＸＩＩＩで表わされる化合物から選ばれる少なくとも１つである、請求項８に記載の化合物。

【化24】

【化25】

【化26】

【化27】

【化28】

【化29】

【化30】

【請求項11】

請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高弾性率と低発熱性とを両立させたゴム組成物に関し、該ゴム組成物を用いて得られる空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

トラック・バス用等の重荷重用空気入りタイヤ、もしくはオフロードタイヤは、走行することにより、特にトレッド部へ配置されたゴム組成物に大きな歪振幅が繰り返し加えられ、タイヤ温度が上昇することになる。従って、タイヤ寿命を向上させるためには、タイヤ温度の上昇を抑制する必要がある。このタイヤ温度上昇の抑制のためには、高温域における弾性率を高くしてタイヤトレッドゴムの変形を抑えること、及び／又はタイヤトレッドゴム組成物の低発熱性を向上させること、すなわち、ｔａｎδを低下させることが好ましい。
従来の空気入りタイヤにおいては、弾性率を向上させるために、ゴム組成物中のカーボンブラックなどの充填材量を増加させるか、又は樹脂などの添加剤を配合させることで対処されてきた。この場合、充填材の増量により未加硫ゴム組成物の粘度が上昇して、混練時の作業性が悪化したり、また、加硫ゴム組成物のｔａｎδが増加したりするという問題がある。
一方、ｔａｎδを低下させるためには、ゴム組成物中のカーボンブラックの粒子径を大きくするか、または、配合量を減少させるなどカーボンブラックの種類、量を変更することで対処されてきた。これは同時にトレッドゴムの耐摩耗性の低下及びゴムの耐カット性や耐チッピング性等の耐破壊性を低下させるので、結局、カーボンブラックの種類、量を変更することにより、低発熱性を向上させることは困難であった。また、カーボンブラックをシリカで置換し、シランカップリング剤と併用することでｔａｎδが低減することも知られているが、耐摩耗性や耐破壊性が低下しタイヤの耐久性が悪化する。
これに対し、特許文献１では、ヒドラジド化合物を配合することで、ムーニー粘度の増加、および、耐摩耗性や耐破壊性を低下させることなく、低発熱性を向上させることを見出している。
しかしながら、高弾性率と低ｔａｎδとの両立をさらに高いレベルで達成させることが望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平１０−３３０５４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明は、このような状況下で、高弾性率と低ｔａｎδとを同時に改良し得るゴム組成物を提供すること及びそのゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、上記課題を解決するために、ポリマーと反応性の高い分子構造、及びカーボンブラックなどの充填材と化学的相互作用の強い分子構造を詳細に検討した。そして、種々の化合物を探索した結果、これまでにない反応性を有する分子構造として、グアニジン構造を有し、かつジエン系ゴムと反応する官能基を有する化合物を配合することにより、上記の課題を解決することを見出して、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、ジエン系ゴム５０質量％以上からなるゴム成分１００質量部に対して、充填材を２０〜１５０質量部、下記式（II-1）又は（II-2）で表される複素環を形成するグアニジン構造を有し、かつ該ジエン系ゴムと反応する官能基を有する化合物Ａを０．０５〜３０質量部配合してなるゴム組成物及びそのゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤを提供するものである。

【0006】

【化1】

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、上記の式（Ｉ）で表されるグアニジン構造を有し、かつ該ジエン系ゴムと反応する官能基を有する化合物Ａ（以下、「化合物Ａ」と略称することがある。）を添加することにより、充填材とゴム成分との化学的相互作用が向上し、以下の効果を奏する。
（１）充填材の補強性が向上する。特に、カーボンブラックによる補強性が向上する。これに伴い、充填剤同士の擦れ合いによるヒステリシスロスが低減し、結果として、高い弾性率と低いｔａｎδとが同時に得られる。さらに、無機充填材、特にシリカとゴム成分との補強性をも改良するので、充填材として、カーボンブラックと、シリカ等の無機充填材とを併用して配合されるゴム組成物においても、高い弾性率と低いｔａｎδとが同時に得られる。
（２）上記（１）の効果と共に、特にグアニジン構造が、アミド構造を含む構造（グアニジン構造内の窒素原子に直接カルボニル基が結合）になることにより、高い弾性率と低いｔａｎδを維持したまま、スコーチ性能を向上させる（スコーチタイムをより長くする）ことができる。
（３）無機充填材、特に、シリカの補強性も向上するので、シランカップリング剤の配合量を少なくすることができ、結果として、未加硫ゴム組成物中の未反応シランカップリング剤が減少し、未加硫ゴム組成物作業工程でのゴム焦げを抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム５０質量％以上からなるゴム成分１００質量部に対して、充填材を２０〜１５０質量部、下記の式（Ｉ）で表されるグアニジン構造を有し、かつ該ジエン系ゴムと反応する官能基を有する化合物Ａを０．０５〜３０質量部配合してなることを特徴とする。

【0009】

【化2】

上記の式（Ｉ）で表されるグアニジン構造は充填材と効果的に反応し、ジエン系ゴムと反応する官能基と協働して、充填材とゴム成分との化学的相互作用を高め、ゴム組成物の高い弾性率と低いｔａｎδとを同時に得ることができる。

【0010】

［化合物Ａ］
本発明に係る化合物Ａは、上記の式（Ｉ）で表されるグアニジン構造を有し、かつジエン系ゴムと反応する官能基を有する。
このグアニジン構造は、下記式（II-1）又は（II-2）で表される複素環を形成することが好ましい。

【0011】

【化3】

グアニジン構造は、上記式（II-1）又は（II-2）で表される複素環を形成することにより、芳香族性を有するので、カーボンブラック骨格との親和性が高まり、化合物Ａとカーボンブラックとの化学的相互作用がより高くなる。これにより、ゴム組成物の高弾性率と低ｔａｎδとの両立がさらに高度に改良されることとなる。この芳香族性の観点から、上記式（II-1）又は（II-2）のアミジン構造に芳香環が縮合して多環構造を形成してもよい。ここで、芳香環としては、４〜７員環が挙げられ、５員環及び６員環が好ましい。

【0012】

さらに、本発明に係るグアニジン構造は、グアニジン構造内の窒素原子に直接カルボニル基が結合してなる、下記式（III）で表されるアミド構造を有することが好ましい。このような構造をとることにより、未加硫ゴム組成物のスコーチタイムが長くなり、より良好な未加硫ゴム組成物の作業性が得られる。

【0013】

【化4】

【0014】

本発明に係る化合物Ａは、上記のグアニジン構造と共に、ジエン系ゴムと反応する官能基を有することを特徴とする。このジエン系ゴムと反応する官能基としては、ポリスルフィド基、チオール基（メルカプト基とも称される）、ヒドラジド基及びヒドラゾン基から選ばれる少なくとも１つであることが、ジエン系ゴムと効率的に反応し、ゴム組成物のより強固な補強層を形成する観点から好ましい。
また、本発明に係る化合物Ａは、下記の式（Ａ１）で表される化合物及び（Ａ２）で表される化合物から選ばれる化合物であることが、ジエン系ゴムと効率的に反応し、ゴム組成物の高い弾性率と低いｔａｎδとを同時に得る観点からより好ましい。

【0015】

【化5】

［式中、Ｘ¹は炭素数１〜７のアルキレン基を表す。ｍは１又は２、ｎは０又は１の整数を表す。Ｑは下記のＱ１乃至Ｑ７のいずれかの官能基を表す。Ｑ１乃至Ｑ７において、Ｒ¹はフェニル基を表し、Ｒ²は水素原子又はフェニル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。但し、ＱがＱ５であって、Ｒ²が水素原子、Ｘ¹がエチレン基、ｍが２及びｎが０である化合物を除く。］

【0016】

【化6】

【0017】

【化7】

［式中、Ｑは前記の式（Ａ１）で表される化合物と同じであるＱ１乃至Ｑ７のいずれかの官能基を表す。Ｘ²は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。Ｙは下記の官能基（Ｙ１）又は下記の官能基（Ｙ２）を表す。官能基（Ｙ１）において、Ｒ⁶及びＲ⁷は、同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を表す。官能基（Ｙ２）において、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一又は異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基を表す。Ｒ⁸及びＲ⁹は互いに結合して炭素数２〜７のアルキレン基を形成してもよい。但し、ＱがＱ３であって、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子、Ｘ²がメチレン基である化合物を除く。］

【0018】

【化8】

【0019】

本明細書において示される各基は、次の通りである。
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば前記炭素数１〜４のアルキル基で例示した置換基に加えて、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基を挙げることができる。これらアルキレン基は、置換基を有していてもよく、任意の炭素原子が窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる一種以上の原子と置換されていてもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−等が挙げられる。
炭素数１〜７のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基を挙げることができる。これらアルキレン基は、置換基を有していてもよく、任意の炭素原子が窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる一種以上の原子と置換されていてもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨＮＨＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨＮＨＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＮＨＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂−等が挙げられる。
炭素数２〜７のアルキレン基としては、前記炭素数１〜７のアルキレン基で例示したものからメチレン基を除いたものが挙げられる。
本発明の一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される化合物は、その構造式中に炭素−炭素二重結合又は炭素−窒素二重結合に由来する幾何異性体が存在する場合には、本発明は各々の幾何異性体及びそれらが任意の割合で含まれる混合物をも全て包含するものである。

【0020】

本発明において、式（Ａ１）で表される化合物の中でも、ＱがＱ１、Ｑ３、Ｑ５及びＱ６から選ばれる化合物が、ゴム組成物の高い弾性率と低いｔａｎδとを同時に得る観点からさらに好ましく、ＱがＱ１、Ｑ３及びＱ５から選ばれる化合物が特に好ましい。但し、式（Ａ１）で表される化合物から、Ｒ²が水素原子であり、Ｘ¹がエチレン基であり、ｍが２であり、かつｎが０である化合物を除くことが望ましい。
さらに、式（Ａ１）で表される化合物の中で、ＱがＱ１である場合は、Ｒ¹及びＲ³の少なくとも１つがフェニル基である化合物がゴム組成物の高い弾性率と低いｔａｎδとを同時に得る観点から好ましい。
式（Ａ１）で表される化合物の中で、ｎが１である化合物が好ましく、ｍが２である化合物が好ましい。また、式（Ａ１）で表される化合物の中で、Ｘ¹がメチレン基、エチレン基、トリメチレン、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、及び基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−等の炭素数１〜５のアルキレン基から選ばれる基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、及び基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−から選ばれる基であることがより好ましい。
式（Ａ１）で表される化合物の中で、ＱがＱ３である場合は、Ｒ³がフェニル基である化合物が好ましく、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子である化合物が好ましく、Ｒ³及びＲ⁴がメチル基である化合物が好ましく、Ｒ³がメチル基であり、かつＲ⁴がフェニル基である化合物が好ましい。
式（Ａ１）で表される化合物の中で、ＱがＱ５であって、Ｒ²がフェニル基、Ｒ⁴が水素原子である化合物が好ましい。
式（Ａ１）で表される化合物の中で、ＱがＱ５である場合は、ｎが０であり、かつＲ²がフェニル基である化合物が好ましく、ｎが０であり、かつＸ¹が基−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−である化合物が好ましく、ｎが１である化合物が好ましい。

【0021】

本発明において、式（Ａ２）で表される化合物の中で、ＱがＱ１、Ｑ３及びＱ５から選ばれる基である化合物が好ましい。
式（Ａ２）で表される化合物の中で、ＱがＱ１である化合物がより好ましい。式（Ａ２）で表される化合物の中で、ＱがＱ１であって、Ｒ¹及びＲ³の少なくとも１つがフェニル基である化合物がさらに好ましい。
また、式（Ａ２）で表される化合物の中でも、ＱがＱ３である化合物が好ましい。但し、Ｒ³及びＲ⁴が水素原子、Ｘ²がメチレン基である化合物を除く。
式（Ａ２）で表される化合物の中で、Ｒ¹及びＲ³がフェニル基であって、Ｙが官能基（Ｙ１）である化合物が好ましい。
式（Ａ２）で表される化合物の中で、ＱがＱ５であって、Ｙが官能基（Ｙ１）である化合物が好ましく、更にはＲ⁶及びＲ⁷が水素原子である化合物がより好ましい。
式（Ａ２）で表される化合物の中で、ＱがＱ５であって、Ｙが官能基（Ｙ２）である化合物が好ましく、更にはＲ⁸がメチル基、Ｒ⁷がイソブチル基である化合物がより好ましい。
式（Ａ２）で表される化合物の中で、Ｘ²がメチレン基又はエチレン基であることがより好ましい。

【0022】

本発明の式（Ａ１）で表される化合物及び式（Ａ２）で表される化合物は、下記の反応式−１、反応式−２、反応式−３、反応式−４、反応式−５又は反応式−６に示す方法により製造される。

【0023】

【化9】

［反応式中、Ｑ及びＸ¹は、前記の式（Ａ１）で表される化合物におけるＱ及びＸ¹と同じである。］

【0024】

反応式−１によれば、２分子の式（１）で表されるチオール化合物を溶媒中で酸化的に結合させることにより、式（Ａ１−１）で表される化合物を製造することができる。
反応式−１の反応で使用される溶媒は、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、水、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（１）で表されるチオール化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。

【0025】

反応式−１の反応で使用する酸化剤としては、過酸化水素、ヨウ素、臭素、過マンガン酸カリウム、硫酸銅、二酸化鉛、Ｆｅ³⁺錯体、ＮＯ、Ｎ₂Ｏ₄、ＮＯ₂等の窒素酸化物、ジメチルスルホキシド、ジアリールセレノキシド、２−ポリビニルピリジン-臭素の １：１付加体、ビピリジンとＣｕ（II）、Ｃｒ（II）の金属錯体等を挙げることができる。また、ビス［ベンジルトリエチルアンモニウム］ジクロマート、テトラブチルアンモニウムクロマートを用いた相関移動反応によっても合成することができる。
このような酸化剤は、式（１）で表されるチオール化合物に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜１．５当量となるような量で使用すればよい。

【0026】

反応式−１の反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。

【0027】

【化10】

［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｘ¹及びｍは、前記と同じである。］

【0028】

反応式−２によれば、式（２）で表されるカルボジイミド化合物と式（３）で表されるジアミン化合物又はそれらの塩とを溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で縮合させることにより、式（Ａ１−２）で表される化合物を製造することができる。

【0029】

反応式−２の反応で使用される溶媒は、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（２）で表されるカルボジイミド化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。

【0030】

反応式−２の反応で、式（３）で表されるジアミン化合物の塩としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸塩、又は、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸等の有機酸塩をあげることができる。
このようなジアミン化合物又はそれらの塩は、塩基存在下、式（２）で表されるカルボジイミド化合物に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜１．５当量となるような量で使用すればよい。

【0031】

反応式−２の反応で用いられる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル−４−アミノピリジン等の有機塩基又は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、若しくは炭酸水素カリウム等の無機塩基を挙げることができる。このような塩基は、式（３）で表されるジアミン又はそれらの塩に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜１．５当量となるような量で使用すればよい。

【0032】

反応式−２の反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。

【0033】

【化11】

［式中、Ｑ、Ｘ¹及びｍは前記と同じである。Ｚは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を表す。］

【0034】

反応式−３によれば、式（４）で表されるアミン化合物又はそれらの塩と式（５）で表されるジ酸ハロゲン化物とを溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で縮合させることにより、式（Ａ１−３）で表される化合物を製造することができる。

【0035】

反応式−３の反応で使用される溶媒は、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（４）で表されるアミン化合物又はそれらの塩１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。

【0036】

反応式−３の反応において、式（４）で表されるアミン化合物の塩としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸塩、又は、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸等の有機酸塩を挙げることができる。
このようなジアミン又はそれらの塩は、式（５）で表されるジ酸ハロゲン化物に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜２．５当量となるような量で使用すればよい。
なお、反応式−３の反応において、式（４）で表されるアミン化合物のＱがＱ２、Ｑ３又はＱ４で表される基であって、それらの基の置換基Ｒ³又はＲ⁴が水素原子である場合は、当該水素原子が結合する窒素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル基、ピバロイル基等のアシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等の保護基で保護していてもよい。保護基による保護又は脱保護の方法は一般に行われる方法を適用すればよい。

【0037】

反応式−３の反応で用いられる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル−４−アミノピリジン等の有機塩基又は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基を挙げることができる。このような塩基は、式（４）で表されるアミン又はそれらの塩に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜１．５当量となるような量で使用すればよい。

【0038】

反応式−３の反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。

【0039】

【化12】

［式中、Ｑ、Ｘ¹及びｍは前記と同じである。］

【0040】

反応式−４によれば、式（４）で表されるアミン化合物又はそれらの塩と式（６）で表されるジカルボン酸化合物を溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で、縮合剤を用いて縮合させることにより、式（Ａ１−３）で表される化合物を製造することができる。

【0041】

反応式−４の反応で使用される溶媒は、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（４）で表されるアミン化合物又はそれらの塩１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。

【0042】

反応式−４の反応において、式（４）で表されるアミン化合物の塩としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸塩をあげることができる。
このようなジアミン又はそれらの塩は、式（６）で表されるジカルボン酸化合物に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜２．５当量となるような量で使用すればよい。

【0043】

なお、反応式−４の反応において、式（４）で表されるアミン化合物のＱが、前記の式（Ａ１）で表される化合物と同じのＱ２、Ｑ３又はＱ４で表される基であって、それらの基の置換基Ｒ³又はＲ⁴が水素原子である場合は、当該水素原子が結合する窒素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル基、ピバロイル基等のアシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等の保護基で保護していてもよい。保護基による保護又は脱保護の方法は一般に行われる方法を適用すればよい。

【0044】

反応式−４の反応に用いられる縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチルジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物、カルボジイミダゾール等が挙げられる。このような縮合剤は、式（６）で表されるジカルボン酸に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは２〜２．５当量となるような量で使用すればよい。

【0045】

反応式−４の反応で用いられる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル−４−アミノピリジン等の有機塩基又は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基を挙げることができる。このような塩基は、式（４）で表されるアミン又はそれらの塩に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜１．５当量となるような量で使用すればよい。

【0046】

反応式−４の反応においては、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。

【0047】

【化13】

［式中、Ｘ²及びＹは前記と同じである。Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。］

【0048】

反応式−５によれば、式（７）で表されるフェニレンジアミン又はその塩と式（８）で表されるイソチオシアナートカルボン酸エステル化合物を溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で、縮合剤を用いて縮合させる（工程１）ことにより式（９）で表されるエステル化合物を製造させ、得られた式（９）で表されるエステル化合物にヒドラジン化合物を溶媒中又は無溶媒下で、塩基の存在下又は非存在下で反応させることにより式（Ａ２−１）で表される化合物を製造することができる。

【0049】

反応式−５の工程１で使用される溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（８）で表されるイソチオシアナートカルボン酸エステル化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。

【0050】

反応式−５の工程１において使用される式（７）で表されるフェニレンジアミンの塩としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸塩をあげることができる。
フェニレンジアミン又はその塩の使用量としては、式（８）で表されるイソチオシアナートカルボン酸エステル化合物に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜２．５当量となるような量で使用すればよい。

【0051】

反応式−５の工程１において用いられる縮合剤としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチルジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩等のカルボジイミド化合物、カルボジイミダゾール等が挙げられる。このような縮合剤は、式（８）で表されるイソチオシアナートカルボン酸エステル化合物に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは２〜２．５当量となるような量で使用すればよい。

【0052】

反応式−５の工程１において用いられる塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル−４−アミノピリジン等の有機塩基又は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基を挙げることができる。このような塩基は、式（７）で表されるフェニレンジアミン又はその塩に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜１．５当量となるような量で使用すればよい。

【0053】

反応式−５の工程１は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。

【0054】

反応式−５の工程２において使用される溶媒としては、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（９）で表されるエステル化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。

【0055】

反応式−５の工程２において使用されるヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、１，１−ジメチルヒドラジン、１−メチル−１−（１−メチルエチル）ヒドラジン等のモノ置換又は１，１−ジ置換ヒドラジンを挙げることができ、それらの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩を挙げることができる。
これらのヒドラジン化合物は、式（９）で表されるエステル化合物に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜２．５当量となるような量で使用すればよい。

【0056】

反応式−５の工程２において使用される塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル−４−アミノピリジン等の有機塩基又は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基を挙げることができる。
このような塩基は、ヒドラジン化合物に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜１．５当量となるような量で使用すればよい。

【0057】

反応式−５の工程２は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。

【0058】

また、反応式−５の工程２は、式（９）で表されるエステル化合物とヒドラジン（反応においてはヒドラジン一水和物を用いるのが好ましい）との反応で得られる式（Ａ２−１）で表されるヒドラジド化合物（Ｙ＝ＮＨ₂）に、アルデヒド化合物又はケトン化合物を反応させる工程を包含する。
アルデヒド化合物又はケトン化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール（バレルアルデヒド）、ヘキサナール（カプロンアルデヒド）、ヘプタナール等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキルアルデヒド化合物、ベンズアルデヒド等のアリールアルデヒド化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキルケトン化合物、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等の炭素数３〜８の環状アルキルケトン化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のアリールケトン化合物が挙げられる。
アルデヒド化合物又はケトン化合物は式（Ａ２−１）で表されるヒドラジド化合物（Ｙ＝ＮＨ₂）に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜１．１当量となるような量で使用すればよい。

【0059】

反応式−５の工程２において使用される溶媒は、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、ヒドラジド化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。
本反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。

【0060】

【化14】

［式中、Ｑ、Ｒ、Ｘ²、Ｙ及びＺは前記と同じである。］

【0061】

反応式−６によれば、式（４）で表されるアミン化合物又はそれらの塩と式（１０）で表される２−ハロカルボン酸エステル化合物を溶媒中で、塩基の存在下又は非存在下で縮合させることにより、式（１１）で表されるエステル化合物を製造し（工程１）、得られた式（１１）で表されるエステル化合物にヒドラジン化合物を溶媒中又は無溶媒で、塩基の存在下又は非存在下で反応させることにより、式（Ａ２−２）で表される化合物を製造することができる（工程２）。
また、式（Ａ２−２）で表される化合物は、溶媒中又は無溶媒で、式（１１）で表されるエステル化合物とヒドラジン一水和物との反応で得られたヒドラジド化合物とアルデヒド又はケトン化合物との縮合反応によっても製造することができる。

【0062】

反応式−６の工程１において使用される溶媒は、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、式（４）で表されるアミン化合物又はそれらの塩１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。

【0063】

反応式−６の工程１において使用される式（４）で表されるアミン化合物の塩としては、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸塩、又は、酒石酸、フマル酸、リンゴ酸等の有機酸塩をあげることができる。
このような式（４）で表されるアミン化合物又はそれらの塩は、式（１０）で表される２−ハロカルボン酸エステル化合物に対して、通常０．０１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは０．９〜１．１当量となるような量で使用すればよい。
なお、反応式−６の反応において、式（４）で表されるアミン化合物のＱがＱ２、Ｑ３又はＱ４で表される基であって、それらの基の置換基Ｒ³又はＲ⁴が水素原子である場合は、当該水素原子が結合する窒素原子をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル基、ピバロイル基等のアシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基等のアルコキシアルキル基等の保護基で保護していてもよい。保護基による保護又は脱保護の方法は一般に行われる方法を適用すればよい。

【0064】

反応式−６の工程１において使用される塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ―ジメチル−４−アミノピリジン等の有機塩基又は炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基を挙げることができる。
このような塩基は、式（４）で表されるアミン化合物又はそれらの塩に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜１．５当量となるような量で使用すればよい。

【0065】

反応式−６の工程１は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。

【0066】

また、反応式−６の工程２は、式（１１）で表されるエステル化合物とヒドラジン（反応においてはヒドラジン一水和物を用いるのが好ましい）との反応で得られる式（Ａ２−２）で表されるヒドラジド化合物の内、Ｙ＝ＮＨ₂で表されるヒドラジド化合物を製造上の中間体として用い、そのヒドラジド化合物に、アルデヒド化合物又はケトン化合物を反応させて最終的な式（Ａ２−２）で表されるヒドラジド化合物を得る工程を包含する。
これらのアルデヒド化合物又はケトン化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロパナール、ブタナール、ペンタナール（バレルアルデヒド）、ヘキサナール（カプロンアルデヒド）、ヘプタナール等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキルアルデヒド化合物、ベンズアルデヒド等のアリールアルデヒド化合物、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン等の直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキルケトン化合物、シクロプロパノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等の炭素数３〜８の環状アルキルケトン化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のアリールケトン化合物が挙げられる。
アルデヒド化合物又はケトン化合物は、製造上の中間体としてのＹ＝ＮＨ₂である式（Ａ２−２）で表されるヒドラジド化合物に対して、通常０．１〜１００当量、好ましくは０．５〜５当量、より好ましくは１〜１．１当量となるような量で使用すればよい。

【0067】

また、反応式−６の工程２において使用される溶媒は、反応に対して不活性な溶媒である限り公知の溶媒を広く使用することができ、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族もしくは脂環式炭化水素系溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ'−ジメチルイミダゾリノン等の非プロトン性極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種を単独で使用でき、又は必要に応じて２種以上を混合して使用することができる。
これらの溶媒は、ヒドラジド化合物１重量部に対して、通常１〜５００重量部程度、好ましくは５〜１００重量部程度使用すればよい。

【0068】

また、反応式−６の反応は、通常−７８℃から使用する溶媒の沸点温度までの範囲内で行うことができるが、通常−１０〜５０℃程度、好ましくは室温付近とすればよい。
反応時間は反応温度等により異なり一概には言えないが、通常０．５〜２４時間程度で該反応は完結する。

【0069】

上記の各反応等により製造される、式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される化合物は、通常行われている単離手段、例えば有機溶媒抽出法、クロマトグラフィー法、再結晶法等により、反応混合物から容易に単離され、更に通常の精製手段により精製することができる。

【0070】

本発明に係る化合物Ａとしては、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ジスルファンジイルエタンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミド、ビス［３−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファン、ビス［６−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−６−オキソヘキシル］ジスルファン、ビス［２−（２，３−ジフェニルグアニジノ）エチル］ジスルファン、２−［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アミノ］アセトヒドラジド、２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジド、ビス［２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、ビス［２−（２−ジメチルアミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ジスルファンジイルジエタンアミン、及びＮ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−［ジスルファンジイルビス（エチレンオキシ）］ジエタンアミンから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
さらに、本発明に係る化合物Ａが、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ジスルファンジイルエタンアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミド、ビス［３−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファン、ビス［６−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−６−オキソヘキシル］ジスルファン、ビス［２−（２，３−ジフェニルグアニジノ）エチル］ジスルファン、２−［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アミノ］アセトヒドラジド及び２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジドから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
ここで、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ジスルファンジイルエタンアミンは、下記の式（IV）で表される化合物ａである。

【0071】

【化15】

また、Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミドは、下記の式（Ｖ）で表される化合物ｂである。

【0072】

【化16】

ビス［３−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファンは、下記の式（VI）で表される化合物ｃである。

【0073】

【化17】

そして、ビス［６−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−６−オキソヘキシル］ジスルファンは、下記の式（VII）で表される化合物ｄである。

【0074】

【化18】

また、ビス［２−（２，３−ジフェニルグアニジノ）エチル］ジスルファンは、下記の式（VIII）で表される化合物ｅである。

【0075】

【化19】

そして、２−［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アミノ］アセトヒドラジドは、下記の式（IX）で表される化合物ｆである。

【0076】

【化20】

さらに、２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジドは、下記の式（Ｘ）で表される化合物ｇである。

【0077】

【化21】

ビス［２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファンは、下記（XI）で表される化合物ｈである。

【0078】

【化22】

ビス［２−（２−ジメチルアミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファンは、下記（XII）で表される化合物iである。

【0079】

【化23】

Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ジスルファンジイルジエタンアミンは、下記（ＸIII）で表される化合物ｊである。

【0080】

【化24】

Ｎ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−［ジスルファンジイルビス（エチレンオキシ）］ジエタンアミンは、下記（ＸIV）で表される化合物ｋである。

【0081】

【化25】

【0082】

本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、化合物Ａを０．０５〜３０質量部配合することを特徴とするが、０．１〜３０質量部配合することが好ましく、０．１〜２０質量部配合することがより好ましく、０．１〜１０質量部配合することがさらに好ましく、０．１〜５質量部配合することが特に好ましい。

【0083】

[充填材]
本発明のゴム組成物に配合される充填材としては、カーボンブラックが好ましいが、カーボンブラックと無機充填材とを併用してもよい。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して、充填材を２０〜１５０質量部配合することを特徴とするが、ゴム成分１００質量部に対し、充填材として、カーボンブラック２０〜１５０質量部及び無機充填材０〜１３０質量部を配合することが好ましい。充填材として、カーボンブラック２０〜１４９質量部及び無機充填材１〜１３０質量部を配合することがより好ましく、カーボンブラック２０〜１４８質量部及び無機充填材２〜１３０質量部を配合することがさらに好ましく、カーボンブラック２０〜１４５質量部及び無機充填材５〜１３０質量部を配合することが特に好ましい。
カーボンブラックを単独配合すれば、カーボンブラックのより強固な補強層が増加し、耐摩耗性や耐破壊性が向上する観点から好ましく、カーボンブラックと無機充填材とを併用して配合すれば、カーボンブラックのみならず無機充填材の補強層も増加し、ウェット性能と耐摩耗性や耐破壊性のバランスが向上する観点から好ましい。

【0084】

（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物に用いられる充填材としてのカーボンブラックは、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ²／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0085】

（無機充填材）
本発明のゴム組成物に用いられる無機充填材としては、シリカが好ましい。このシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ²／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ²／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ²／ｇ）、「ニップシールＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ²／ｇ）等の市販品を用いることができる。
本発明のゴム組成物にシリカを配合することにより、高弾性率及び低発熱性を維持しつつ、タイヤのウェット性能を向上させることができる。

【0086】

本発明のゴム組成物に用いられる無機充填材として、下記一般式（XV）で表される無機化合物の１種以上を、シリカに加えて又は無機化合物単独で用いることができる。
ｄＭ¹・ｘＳｉＯ_y・ｚＨ₂Ｏ ・・・（XV）
ここで、一般式（XV）中、Ｍ¹は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（XV）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

【0087】

前記一般式（XV）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）₃］、炭酸アルミニウム［Ａｌ₂（ＣＯ₃）₂］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）₂］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ₂・９Ｈ₂Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ₂）、チタン黒（ＴｉＯ_2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）₂］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、クレー（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）、カオリン（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・Ｈ₂Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ₂Ｏ₃・４ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂ＳｉＯ₅ 、Ａｌ₄・３ＳｉＯ₄・５Ｈ₂Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄、ＭｇＳｉＯ₃等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ₂・ＳｉＯ₄等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ₂Ｏ₃・ＣａＯ・２ＳｉＯ₂等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ₄）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）₂・ｎＨ₂Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ₃）₂］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などを使用できる。また、前記一般式（XV）中のＭ¹がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
前記一般式（XV）で表される無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。

【0088】

本発明のゴム組成物に、シリカなどの無機充填材を配合する場合は、シランカップリング剤を配合することが、無機充填材の補強性を高める観点から好ましく、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤを与えることができる。このシランカップリング剤の配合量は、質量比｛シランカップリング剤／無機充填材｝が（１／１００）〜（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）〜（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）〜（１０／１００）であることが特に好ましい。

【0089】

本発明のゴム組成物に用いられるシランカップリング剤は、限定されないが、下記の化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
シランカップリング剤の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等のアルコキシアルキルポリスルフィド類；３−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン｛Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）｝、３−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等のアルカノイルチオアルキルトリアルコキシシラン類；Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」（登録商標）；Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ−Ｖ Ｓｉｌａｎｅ」（登録商標）； Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ−Ｚ」（登録商標）などを挙げることができる。

【0090】

本発明のゴム組成物に用いられるゴム成分は、ジエン系ゴム５０質量％以上からなることを要し、ジエン系ゴム１００質量％であることが好ましい。ジエン系ゴムとしては、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなることが好ましい。 上記の合成ジエン系ゴムとしては、ゴムを構成するモノマーの少なくとも一部としてジエンモノマーを含有するゴムであればよく限定されない。具体的には、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム｛塩素化ブチルゴム（Ｃｌ−ＩＩＲ）、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）等｝、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、プロピレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＰＢＲ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
ジエン系ゴム以外のゴム成分としては、エチレン-プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）などが挙げられる。

【0091】

本発明のゴム組成物において、通常、ゴム組成物に配合されるステアリン酸、樹脂酸、亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において配合される。また、混練の最終段階において、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤などが配合される。
本発明のゴム組成物の製造に配合される混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。

【実施例】

【0092】

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、動的弾性率Ｅ’指数及びｔａｎδ指数を下記の方法により評価した。

【0093】

動的弾性率Ｅ’指数及びｔａｎδ指数
上島製作所製スペクトロメーター（動的粘弾性測定試験機）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％で測定し、得られた動的弾性率Ｅ’又はｔａｎδの数値を、それぞれ比較例１又は２の動的弾性率Ｅ’又はｔａｎδの数値を１００として下記式にて指数表示した。動的弾性率Ｅ’においては、指数値が大きい程、動的弾性率Ｅ’が高いことを示す。一方、ｔａｎδ指数においては、指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
動的弾性率Ｅ’指数＝｛（供試加硫ゴム組成物の動的弾性率Ｅ’）／（比較例１又は２の加硫ゴム組成物の動的弾性率Ｅ’）｝×１００
ｔａｎδ指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例１又は２の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００

【0094】

製造例１
２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゾイミダゾール１０．３ｇにクロロホルム８０ｍＬ、塩化チオニル１３．８ｇを加え６時間加熱還流した。減圧留去を行い乾固させクロロエチル体１７．３ｇを得た。得られたクロロエチル体１５．１ｇを水６０ｍＬ、チオ尿素８．７ｇを加え９０℃に加温し１日間反応を行った。３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え３０分反応を行った後、冷却し室温とした。不溶物をろ過後、濾液に水５０ｍＬ及び３５％過酸化水素水１．０ｇを加えた。析出物を脱液、減圧乾燥することにより上記式（IV）で表される化合物ａであるＮ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ジスルファンジイルエタンアミンを７．９９ｇ得た。
性状：白色固体
融点：２４０℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ₆，δｐｐｍ）：３．０（ｔ，２Ｈ），３．６（ｔ，２Ｈ），６．９（ｍ，３Ｈ），７．１（ｄ，２Ｈ），１０．８（ｂｒ ，１Ｈ）

【0095】

製造例２
アルゴン雰囲気下、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アミノベンゾイミダゾール３７．８ｇ、脱水テトラヒドロフラン１６０ｍｌを加え、この懸濁溶液中に４−ジメチルアミノピリジン０．４ｇを追加した。０℃に冷却した後、３，３’−ジチオビス（プロピオニルクロライド）８ｇ／脱水トルエン８ｍｌをゆっくりと滴下した後に室温に戻し、加熱環流させ３時間撹拌した。反応液を１／２に濃縮後、原料の１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−２−アミノベンゾイミダゾールをろ過し、濾液に酢酸エチル１５０ｍｌを加え、水２００ｍｌと飽和食塩水１５０ｍｌで分液後、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過、濃縮し、黄色の固体を得た。得られた固体にテトラヒドロフラン１ｇ／１０ｍｌ、トリフルオロ酢酸１０当量（クルードを目的物と換算して）を加え、室温で３０分撹拌後、水をテトラヒドロフランと同量加え、６Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、中和した。晶析した固体をろ過し、水、２−プロパノールで洗浄後、減圧下で乾燥を行なうことにより上記式（Ｖ）で表される化合物ｂであるＮ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミドを５．２７ｇ得た。
性状：白色固体
融点：２３３．３℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ₆ ，δｐｐｍ）：２．９０（ｔ，４Ｈ），３．０８（ｔ，４Ｈ），７．０７−７．０８（ｍ，４Ｈ），７．４３−７．４４（ｍ，４Ｈ），１１．６２（ｂｒｓ，２Ｈ），１２．０３（ｂｒｓ，２Ｈ）

【0096】

製造例３
２−アミノベンゾイミダゾール１３．３ｇ、脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを氷冷下にて冷却した後に３，３’−ジチオビスプロピオニルクロライド（８８．９質量％)を ６．１７ｇゆっくりと滴下した後に室温に戻し、２時間撹拌した。水５００ｍｌ を滴下することで晶析させ、結晶をろ過した後にアセトン ４０ｍｌにて解砕洗浄し、結晶をろ過後、減圧下４０℃で乾燥することにより上記式（VI）で表される化合物ｃであるビス［３−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファンを８．６６ｇ得た
性状：白色固体
融点：２２８℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ₆ ，δｐｐｍ）：３．２（ｔ、４Ｈ）、３．６（ｔ、４Ｈ）、７．０（ｔ、２Ｈ）、７．２（ｔ、２Ｈ）、７．２（ｄ、２Ｈ）、７．４（ｂｒｓ、４Ｈ）、７．６（ｄ、２Ｈ）

【0097】

製造例４
アルゴン雰囲気下、６，６’−ジチオヘキサン酸５ｇ、２−アミノベンズイミダゾール５．０ｇ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩７．８ｇ、４−ジメチルアミノピリジン４１５ｍｇ及びジクロロメタン５０ｍｌの混合物を還流で、３時間反応を行った。室温に冷却後、析出物をろ過、洗浄を行った。析出物に２−プロパノール４０ｍｌを加え洗浄後、析出物をろ過、洗浄、減圧下で乾燥を行うことで、上記式（VII）で表される化合物ｄであるビス［６−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−６−オキソヘキシル］ジスルファンを７．０ｇ得た。
性状：白色固体
融点：１３９℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ₆，δｐｐｍ）：１．５（ｄｔ，４Ｈ），１．７〜１．８（ｍ，８Ｈ），２．７（ｔ，４Ｈ），３．１（ｔ，４Ｈ），７．０（ｄｄ，２Ｈ），７．１〜７．２（ｍ，４Ｈ），７．４（ｓ，４Ｈ），７．６（ｄ，２Ｈ），１２．０（ｓ，２Ｈ）

【0098】

製造例５
シスタミン２塩酸塩０．５ｇ、脱水テトラヒドロフラン５ｍｌの混合物にトリエチルアミン０．４５ｇを加え室温で撹拌した。氷冷し４℃とした後、ジフェニルカルボジイミド０．８６ｇ少量ずつ滴下した。ジフェニルカルボジイミドを加え終わった後室温まで昇温し２時間反応を行った。得られた反応液に脱イオン水１０ｍｌを加え５分撹拌した。酢酸エチル１０ｍｌにて２回分液抽出し有機層を分離した。有機層に無水硫酸ナトリウム約１０ｇを加え脱水した。ろ過後溶媒を留去し、減圧下、４０℃で乾燥を行うことにより上記式（VIII）で表される化合物ｅであるビス［２−（２，３−ジフェニルグアニジノ）エチル］ジスルファンを１．２ｇ得た。
性状：白色非晶質固体
融点：４８〜５６℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ，δｐｐｍ）：２．９（ｔ，４Ｈ），３．６（ｄ，４Ｈ），４．５（ｂｒｓ，２Ｈ），５．７（ｂｒｓ，２Ｈ），７．０（ｂｒｍ，１２Ｈ），７．３（ｄｄ，８Ｈ）

【0099】

製造例６
イソチオシアナト酢酸エチル２５ｇに脱水テトラヒドロフランを３２０ｍｌ、１，２−フェニレンジアミン１９．３ｇを添加した。６０℃で６時間撹拌した後に１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩５１．４４ｇを添加して７０℃にて１６時間撹拌した。反応液を氷冷後、炭酸水素ナトリウム水溶液にて中和し、酢酸エチルにて分液、硫酸ナトリウムにて脱水した後に溶媒を減圧留去した。残渣にヘキサン：酢酸エチル＝２：３の溶媒を添加して結晶化させた後に結晶をろ過し真空ポンプにて一晩乾燥した。中間体１５．９ｇにエタノール３００ｍｌ、１００％ヒドラジン一水和物を１０．９ｇ添加し、５０℃にて６時間撹拌した。結晶をろ過、エタノールにて洗浄し、真空ポンプにて一晩乾燥することにより上記式（IX）で表される化合物ｆである２−［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アミノ］アセトヒドラジドを５．４ｇ得た。
性状：白色固体
融点：２５３℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ₆，δｐｐｍ）：３．９（ｂｒｓ、２Ｈ）、４．２（ｂｒｓ、２Ｈ）、６．７（ｂｒｓ、１Ｈ）、６．９（ｍ、２Ｈ）、７．１（ｍ、２Ｈ）、９．１（ｂｒｓ、１Ｈ）、１０．８（ｂｒｓ、１Ｈ）

【0100】

製造例７
２−アミノベンゾイミダゾール２８ｇにエタノール３００ｍｌを加え、室温にてブロモ酢酸エチルを３５．１２ｇ滴下した。５０℃にて３日間撹拌した後に溶媒を減圧留去し、アセトン１１０ｍｌを加えて結晶をろ過した。ろ液を減圧下濃縮して得られた残渣にメタノール２００ｍｌ、１００％ヒドラジン一水和物を１７ｇ加えた後に４０℃にて撹拌し、結晶をろ過、メタノール洗浄した後に真空ポンプにて一晩乾燥することにより上記式（Ｘ）で表される化合物ｇである２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジドを８．９６ｇ得た。
性状：白色固体
融点：２５２℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ₆ ，δｐｐｍ）：４．３（ｂｒｓ、２Ｈ）
、４．６（ｂｒｓ、２Ｈ）、６．４（ｂｒｓ、２Ｈ）、６．８（ｔ、１Ｈ）、６．９（ｔ、１Ｈ）、７．０（ｄ、１Ｈ）、７．１（ｄ、１Ｈ）、９．４（ｂｒｓ、１Ｈ）

【0101】

製造例８
２−アミノ−１−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール１０．０ｇに脱水テトラヒドロフラン８０ｍｌ及び塩化チオニル８．２ｍｌを加えて１４時間加熱還流した。溶媒を減圧留去して乾固させた後、得られたクロロエチル体に水６０ｍｌ、チオ尿素８．６ｇを加え９０℃に加温し６２時間反応を行った。３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液６０ｍｌを加え、６０℃で２．５時間反応を行った後、冷却し室温とした。不溶物を濾過して除いた後、ろ液に氷冷下で３５％過酸化水素水２．７ｇを加えた。析出物をろ過してとり、減圧下で乾燥を行うことで上記式（ＸI）で表される化合物ｈであるビス［２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファンを６．１８g得た。
性状：白色固体
融点：２３３℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ₆，δｐｐｍ）：３．０（ｔ，２Ｈ），４．２ （ｔ，２Ｈ），６．４（ｓ，２Ｈ），６．９（ｄｔ，２Ｈ），７．１（ｍ，２Ｈ）

【0102】

製造例９
２−ジメチルアミノベンゾイミダゾール２３．２ｇ、エチレンカルボナート１５．２ｇ（１．２当量）及びジメチルホルムアミド１００ｍｌの混合液を１５０℃で発泡が終了するまで約１５時間撹拌した。得られた反応液を室温に戻し、脱イオン水３００ｍｌを加えて５分間撹拌した後、酢酸エチル１００ｍｌで２回抽出した。得られた有機層を合わせて無水硫酸ナトリウム約２０ｇ上で脱水した。有機層を濾過した後、ろ液を減圧濃縮して得られた残渣を、減圧下４０℃で乾燥を行い結晶性の１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ジメチルアミノベンゾイミダゾール１８．４ｇを得た。
得られた１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ジメチルアミノベンゾイミダゾール１８ｇ及びクロロホルム１００ｍｌの混合液を室温で撹拌し、塩化チオニル１２．５ｇを滴下した後、加熱還流し１時間撹拌した。得られた反応液を減圧濃縮し、得られた残渣を水２００ｍｌに溶かし、チオ尿素４０ｇを加えて８０℃で２０時間反応させた。反応液を冷却し、１０％水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌに室温で滴下して加え、そのまま室温で１６時間撹拌した。反応液をろ過し、ろ液に過酸化水素５ｇを滴下して加えた。析出物をろ過してとり、減圧下で乾燥を行うことにより上記式（ＸII）で表される化合物ｉであるビス［２−（２−ジメチルアミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファンを９．３ｇ得た。
性状： 白色結晶
融点：１１１℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ₆，δｐｐｍ）：２．９（ｓ，１２Ｈ），３．１（ｔ，４Ｈ），４．３（ｔ，４Ｈ），７．１（ｍ，４Ｈ），７．３（ｍ，４Ｈ）

【0103】

製造例１０
２−（Ｎ−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）ベンゾイミダゾール９．０ｇにクロロホルム８０ｍｌ及び塩化チオニル６．８ｍｌを加えて２時間加熱還流した。溶媒を減圧留去して乾固させた後、得られたクロロエチル体に水８０ｍｌ及びチオ尿素９．０ｇを加えて９０℃に加温し６３時間反応を行った。３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌを加え、６０℃で２時間反応を行った後、冷却し室温とした。不溶物を濾過して除いた後、ろ液に氷冷下にて３５％過酸化水素水２．３ｇを加えた。析出物をろ過してとり、減圧下で乾燥を行うことにより上記式（ＸIII）で表される化合物ｊであるＮ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ジスルファンジイルジエタンアミンを７．４g得た。
性状：白色固体
融点：１１２℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ₆，δｐｐｍ）：３．１（ｔ，４Ｈ），３．１（ｓ，６Ｈ），３．８（ｔ，４Ｈ），６．９（ｓ，４Ｈ），７．１（ｍ，４Ｈ），１１．２（ｂｒｓ，２Ｈ ）

【0104】

製造例１１
２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミノ］ベンゾイミダゾール１０．０ｇにクロロホルム８０ｍｌ及び塩化チオニル６．６ｍｌを加えて４時間加熱還流した。溶媒を減圧留去して乾固させた後、得られたクロロエチル体に水８０ｍｌ及びチオ尿素６．９ｇを加えて９０℃に加温し６４時間反応を行った。３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８０ｍｌを加え、６０℃で１．５時間反応を行った後、室温に戻した。不溶物を濾過して除いた後、ろ液に氷冷下にて３５％過酸化水素水２．２ｇを加えた。クロロホルムで抽出を行った後に溶媒を減圧留去し、減圧下、４０℃で乾燥を行うことで上記式（ＸIV）で表される化合物ｋであるＮ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−［ジスルファンジイルビス（エチレンオキシ）］ジエタンアミンを１０．４g得た。
性状：非晶質固体
¹Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ₆，δｐｐｍ）：２．９（ｔ，４Ｈ），３．４（ｄｄ，４Ｈ），３．６（ｔ，４Ｈ），３．７（ｔ，４Ｈ），６．５（ｔ，２Ｈ），６．８（ｍ，４Ｈ），７．１（ｍ，４Ｈ），１０．７（ｂｒｓ，２Ｈ）

【0105】

製造例１２
上記製造例６で製造した２−［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アミノ］アセトヒドラジド（化合物ｆ）４．５２gにメチルイソブチルケトン１３．２ｇ及びメタノール９０ｍｌを加え、６０℃で２．５時間攪拌した。ＴＬＣにて反応終了確認した後に溶媒を減圧留去し、イソプロピルエーテル５０ｍｌにて解砕洗浄、ろ過した後に減圧下、４０℃で一晩乾燥し、次式で表される化合物を６，０１ｇ得た。

【0106】

【化26】

性状：白色固体
融点：１４７℃
¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−Ｄ₆，δｐｐｍ）：０．７〜１．０（ｍ，６Ｈ），１．８〜２．３（ｍ，６Ｈ），４．０（ｓ，０．８Ｈ），４．３（ｓ，１．２Ｈ），６．５（ｓ，０．６Ｈ），６．９（ｍ，２．４Ｈ），７．１（ｍ，２Ｈ），１０．３（ｓ，０．６Ｈ），１０．５（ｓ，０．４Ｈ），１０．８（ｂｒｓ，１Ｈ）
上記製造例の何れかの方法に準じて、下記表１及び表２に記載の化合物を製造した。

【0107】

【表1】

【0108】

【表2】

【0109】

実施例１〜２２並びに比較例１及び２
第３表及び第４表に示す配合処方により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１６０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、混練の最終段階に老化防止剤 ＴＭＱ、亜鉛華、加硫促進剤 ＴＢＢＳ及び硫黄を加えて混練し、２４種類のゴム組成物を調製した。その後、各ゴム組成物の加硫を温度１４５℃で行った。加硫時間はｔ_c（９０）値（分）×１．５倍で規定した｛ＪＩＳ Ｋ ６３００−２：２００１において規定されたｔ_c（９０）値｝であった。得られた２４種類の加硫後のゴム組成物の動的弾性率Ｅ’指数及びｔａｎδ指数を上記の方法により評価した。結果を第３表及び第４表に示す。

【0110】

【表3】

【0111】

【表4】

【0112】

［注］
下記の＊１〜＊１８は、第３表及び第４表に共通するものである。
＊１： ＲＳＳ＃１
＊２： 旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３： 化合物ａ： 製造例１で得られた、式（IV）で表されるＮ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−ジスルファンジイルエタンアミン
＊４： 化合物ｂ： 製造例２で得られた、式（Ｖ）で表されるＮ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−３，３’−ジスルファンジイルジプロパンアミド
＊５： 化合物ｃ： 製造例３で得られた、式（VI）で表されるビス［３−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−３−オキソプロピル］ジスルファン
＊６： 化合物ｄ： 製造例４で得られた、式（VII）で表されるビス［６−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）−６−オキソヘキシル］ジスルファン
＊７： 化合物ｅ： 製造例５で得られた、式（VIII）で表されるビス［２−（２，３−ジフェニルグアニジノ）エチル］ジスルファン
＊８： 化合物ｆ： 製造例６で得られた、式（IX）で表される２−［（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）アミノ］アセトヒドラジド
＊９： 化合物ｇ： 製造例７で得られた、式（Ｘ）で表される２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）アセトヒドラジド
＊１０：化合物ｈ： 製造例８で得られた、式（ＸI）で表されるビス［２−（２−アミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン
＊１１：化合物ｉ： 製造例９で得られた、式（ＸII）で表されるビス［２−（２−ジメチルアミノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール−１−イル）エチル］ジスルファン
＊１２：化合物ｊ： 製造例１０で得られた、式（ＸIII）で表されるＮ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−２，２’−ジスルファンジイルジエタンアミン
＊１３：化合物ｋ： 製造例１１で得られた、式（ＸIV）で表されるＮ，Ｎ’−ジ−（１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−イル）−２，２’−［ジスルファンジイルビス（エチレンオキシ）］ジエタンアミン
＊１４： 化合物ｌ： ３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド（特許文献１、合成例２参照）
＊１５： 富士興産株式会社製「アロマックス＃３」
＊１６： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１７： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１８： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１９：ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＪＳＲ ＢＲ０１」
＊２０： 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ表面積２０５ｍ²／ｇ）
＊２１： ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）

【0113】

第３表及び第４表から明らかなように、実施例１〜１１のゴム組成物は比較例１のゴム組成物と比較して、実施例１２〜２２のゴム組成物は比較例２のゴム組成物と比較して、より高い動的弾性率Ｅ’指数と、より低いｔａｎδ指数とを同時に得ることができた。
製造例１２〜１９で製造された各化合物についても、製造例１〜１１で製造された化合物ａ〜ｋと同様の効果を確認することができた。

【産業上の利用可能性】

【0114】

本発明のゴム組成物は、低発熱性に優れるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、鉱山車両用、建設車両用等）等の各種タイヤの各部材、特に大型車両用空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材（トレッド接地部及びベーストレッド部）として好適に用いられる。