特許 6334580 セラミックコンデンサ誘電体材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6334580

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】セラミックコンデンサ誘電体材料

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/468 20060101AFI20180521BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20180521BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/468

   H01G4/12 358

   H01G4/30 301E

【請求項の数】7

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-8778(P2016-8778)

(22)【出願日】2016年1月20日

(65)【公開番号】特開2017-24969(P2017-24969A)

(43)【公開日】2017年2月2日

【審査請求日】2016年1月22日

(31)【優先権主張番号】104123019

(32)【優先日】2015年7月16日

(33)【優先権主張国】TW

(73)【特許権者】

【識別番号】505294872

【氏名又は名称】国立臺北科技大學

(74)【代理人】

【識別番号】100082418

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 朔生

(72)【発明者】

【氏名】王錫福

(72)【発明者】

【氏名】張峻維

(72)【発明者】

【氏名】翁爵威

(72)【発明者】

【氏名】李建樺

(72)【発明者】

【氏名】▲頼▼元正

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０６５５９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０８４１１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０７２００１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２５８４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１３６８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０６０２６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

主成分としての、添加量４０−８０ｍｏｌ％のＢａＴｉＯ_３、添加量２０−４０ｍｏｌ％のＢａＺｒＯ_３、及び添加量５−２０ｍｏｌ％のＳｒＴｉＯ_３と、
ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、及び、希土類元素酸化物を含む１種以上の化合物と、
が混合されて製造されることを特徴とするセラミックコンデンサ誘電体材料。

【請求項2】

ＭｇＣＯ_３の添加量は２−６ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックコンデンサ誘電体材料。

【請求項3】

ＳｉＯ_２の添加量は２ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックコンデンサ誘電体材料。

【請求項4】

前記希土類元素の化合物は、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｍ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３であることを特徴とする請求項１に記載のセラミックコンデンサ誘電体材料。

【請求項5】

前記１種以上の化合物には、さらに遷移元素の化合物を含み、前記遷移元素の化合物は、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｏＣＯ_３、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯであることを特徴とする請求項１に記載のセラミックコンデンサ誘電体材料。

【請求項6】

製造された前記セラミックコンデンサ誘電体材料の室温での誘電損失は、０．５％より小さいことを特徴とする請求項１に記載のセラミックコンデンサ誘電体材料。

【請求項7】

製造された前記セラミックコンデンサ誘電体材料は、温度が−５５℃から１２５℃の範囲で、静電容量変化率が＋２２％から−３３％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のセラミックコンデンサ誘電体材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はセラミックコンデンサ誘電体材料に関し、特に複合材料を使用するという観点から、ＥＩＡのＸ７Ｔ誘電特性に適合するセラミックコンデンサ誘電体材料に関する。

【背景技術】

【0002】

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系電子セラミックはここ数十年で発展してきた新型機能のセラミックである。チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）は結晶質セラミックであり、常温においても非対称構造を有する。チタンイオンがわずかに単位胞の中心からずれることによりその結晶体は正方晶系をなし、また永久極性を有する。この結晶体の特性としては、動作電場に対し素早い応答をするチタン酸バリウムと類似した材料に非常に高い比誘電率を持たせる点がある。

【0003】

さらにチタン酸バリウムは各種セラミックコンデンサ及びダイナミックランダムアクセスメモリ産業によく使用され、また主にコンデンサ、始動器、内部メモリ、電解効果トランジスタ、フィルタ回路、サーミスタ、論理回路などの原材料とされる。近年では、携帯型電子機器の小型化により積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は徐々に低コスト化、小型化、大容量化が図られている。誘電の温度安定性が高いＭＬＣＣの誘電体材料はＮＰ０、Ｘ７Ｒ、Ｘ７Ｔなどを有し、米国電子工業会により制定されたコンデンサの規格において記載された、Ｘ７Ｔの温度範囲は−５５℃から１２５℃であり、静電容量変化率は＋２２％から−３３％でなければならない。

【0004】

チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）は、比較的高い比誘電率を有するとはいえ、その比誘電率は−９０℃、０℃、及び１２５℃の時に変動が大きく、この特性は、ＥＩＡのＸ７Ｔ誘電特性を満足させることができず、またチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の使用範囲を制限する。

【0005】

米国特許出願公開第２０１１／０１６４３４６号（特許文献１）及び米国特許第８４５０２３０号（特許文献２）を通じて知られているように、主にコアシェル構造を形成することを利用してＸ７Ｔの規格を充足し、このコアシェル構造によってキュリー点の誘電率のピークを抑え誘電性の温度に対する安定性を保つが、一般的な形成方法では、元素をドーピングした後に高温焼結工程中に拡散する際にその拡散深さが不十分であるため結晶粒子中に濃度勾配の差が形成されたままコアシェル構造が形成される。

【0006】

また特許文献１及び特許文献２に記載されている誘電体セラミック組成物は、少なくとも１種のＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ、Ｃａ）ＴｉＯ_３、（Ｂａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３ 、（Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ）ＴｉＯ_３、希土類元素の酸化物及び複合化合物（Ｂａが９−１３ｍｏｌの誘電体組成物を含む）を含み、また誘電体セラミック組成物をコアシェル構造とし、そのうち拡散相及び非拡散相に分けられ、またコアシェル構造の制御は主に異なるｍｏｌ％のＢａＺｒＯ_３または希土類元素Ｒを添加するかまたは加熱冷却速度を制御することを利用し、これによりコアシェル構造の拡散相面積（Ｓ２）、非拡散相面積（Ｓ１）、及び希土類元素の平均濃度（Ｃ）を調整し、Ｓ１、Ｓ２、Ｃの制御により、ＴＤＫの要求するＳ１：Ｓ２＝２０：８０−３０：７０及び４．８≦Ｓ２ｘＣ≦５．８を達成する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１１／０１６４３４６号

【特許文献2】米国特許第８４５０２３０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながらＢａＴｉＯ_３の温度に対する安定性はその誘電特性によって大きく影響され、０℃−１３０℃では正方晶構造となり、またキュリー点の温度に近づいた時にその誘電性の変化は激しくなる。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前述した問題を解決するため、複合材料の観点から、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、及びＳｒＴｉＯ_３を主成分とし、また１種以上の化合物を混合し、温度による影響を安定させるため、ＢａＺｒＯ_３を添加しキュリー点の温度を室温以下に下げて、安定した立方晶構造を形成し、結晶構造の安定により誘電性の温度に対する安定性を高める。加えて、１種以上の希土類元素を選びドーピングすることにより、温度が静電容量に与える影響及び電場が温度に与える影響を安定させ、ＥＩＡのＸ７Ｔ誘電特性に適合するセラミックコンデンサ誘電体材料を製造する。従って本発明は最良の解決手段である。
また、本発明は、セラミックコンデンサ誘電体材料に関し、複合材料の観点から、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、及びＳｒＴｉＯ_３を主成分とし、また１種以上の化合物を混合し、さらに混合した化合物に希土類元素でドーピングし、温度が静電容量に与える影響及び電場が静電容量に与える影響を安定させ、ＥＩＡのＸ７Ｔ誘電特性に適合するセラミックコンデンサ誘電体材料を製造する。

【0010】

本発明はセラミックコンデンサ誘電体材料に関し、温度による影響を安定させるため、ＢａＺｒＯ_３を添加しキュリー点の温度を室温以下に下げて、安定した立方晶構造を形成し、結晶構造の安定により誘電性の温度に対する安定性を高める。

【0011】

前述したセラミックコンデンサ誘電体材料は達成可能であり、その構造はＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、及びＳｒＴｉＯ_３を主成分とし、またＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、及び１種以上の化合物を混合し、この化合物は遷移元素または希土類元素から選び、そのうちＢａＴｉＯ_３の添加量は４０−８０ｍｏｌ％であり、ＢａＺｒＯ_３の添加量は２０−４０ｍｏｌ％であり、ＳｒＴｉＯ_３の添加量は５−２０ｍｏｌ％である。

【0012】

より具体的には、上記ＭｇＣＯ_３の添加量は２−６ｍｏｌ％である。

【0013】

より具体的には、上記ＳｉＯ_２の添加量は２ｍｏｌ％以下である。

【0014】

より具体的には、上記希土類元素の化合物は、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｍ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３であり、且つ、この希土類元素の化合物の添加量は、０．５−１０ｍｏｌ％である。

【0015】

より具体的には、上記遷移元素の化合物は、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｏＣＯ_３、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯであり、且つ、この遷移元素の化合物の添加量は、０．５−１０ｍｏｌ％である。

【0016】

より具体的には、上記主成分は１種以上の化合物と混合した後、焼結工程を行う際の焼結温度はセラミックコンデンサを焼結して緻密化が可能な温度でなければならない。

【0017】

より具体的には、製造されたセラミックコンデンサ誘電体材料の室温での誘電損失は０．５％より小さい。

【0018】

より具体的には、前記製造されたセラッミックコンデンサ誘電体材料は温度が−５５℃から１２５℃の範囲で、静電容量変化率は＋２２％から−３３％の範囲である。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の製造工程図である。

【図2】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の特性と引用文献の比較図である。

【図3A】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における配合モル比データを示す図である。

【図3B】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における配合モル比データを示す図である。

【図3C】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における配合モル比データを示す図である。

【図3D】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における配合モル比データを示す図である。

【図4A】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における誘電性の分析結果データを示す図である。

【図4B】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における誘電性の分析結果データを示す図である。

【図4C】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における誘電性の分析結果データを示す図である。

【図5A】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群におけるＴＣＣと温度の相対関係を示す図である。

【図5B】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群におけるＴＣＣと温度の相対関係を示す図である。

【図5C】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群におけるＴＣＣと温度の相対関係を示す図である。

【図5D】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群におけるＴＣＣと温度の相対関係を示す図である。

【図6A】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における誘電損失率と温度の相対関係を示す図である。

【図6B】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における誘電損失率と温度の相対関係を示す図である。

【図6C】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における誘電損失率と温度の相対関係を示す図である。

【図6D】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における誘電損失率と温度の相対関係を示す図である。

【図7A】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における静電容量の損失率の分析図である。

【図7B】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における静電容量の損失率の分析図である。

【図7C】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における静電容量の損失率の分析図である。

【図7D】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における静電容量の損失率の分析図である。

【図7E】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における静電容量の損失率の分析図である。

【図7F】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の異なる実験群における静電容量の損失率の分析図である。

【図8A】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料のＭＬＣＣ製造サンプルとコアシェル構造を有する市販の製品の比較による誘電特性の分析結果データを示す図である。

【図8B】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料のＭＬＣＣ製造サンプルとコアシェル構造を有する市販の製品の比較によるＴＣＣと温度の比較図である。

【図8C】本発明の一実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料のＭＬＣＣ製造サンプルとコアシェル構造を有する市販の製品の比較による静電容量の損失率の分析図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

本発明の技術内容の特徴と効果は、以下の配合参考図式の比較的良い実施例における詳細な説明において、明確に提示できる。

【0021】

図１で示されている、本発明の一実施例としてのセラミックコンデンサ誘電体材料は、その製造工程を参照すると、同図から明らかなように、
（１−ｘ−ｙ）ＢａＴｉＯ_３−ｘＢａＺｒＯ_３−ｙＳｒＴｉＯ_３、ここで０．２≦ｘ≦０．４、０．０≦ｙ≦０．２、をドーパントに添加し、異なる比率のジルコニアボール及びアルコールをボールミルの中に入れて２４時間混ぜて粉砕した後に取り出してオーブンで乾燥する工程１０１と、
そして研磨粉末を均等にし、適量の接着剤ＰＶＡを添加して造粒し、さらに６０ｍｅｓｈの篩網で篩い分ける工程１０２と、
篩い分けた後の粉末を一軸成形して、１ｔｏｎの圧力を３０秒間保持し直径約９０ｍｍ、厚さ１ｍｍのリングを製造する工程１０３と、
さらに５５０℃で、４時間温度を保ち、昇温速度５℃／ｍｉｎで接着剤のバーンオフ（脱脂）を行う工程１０４と、
脱脂処理後のサンプルを還元性雰囲気で異なる温度で２時間保持し、昇温速度５℃／ｍｉｎで高温焼結を行う工程１０５と、
焼結した後に雰囲気下９００℃で焼鈍処理を行い、昇温速度５℃／ｍｉｎで、２時間保持する工程１０６と、
アルキメデス法で密度を測定し、また緻密なサンプルを選びＸＲＤ及びＳＥＭ分析を行い、最後にサンプルの両面を研磨した後に電極ペーストを塗布し、オーブンで乾燥した後に８００℃の温度を保持しない条件で焼き付けて、焼き付けた電極サンプルを用いて誘電性の測定及び分析を行う工程１０７と、
によって製造される材料である。

【0022】

本発明の一実施例としてのセラミックコンデンサ誘電体材料の組成はチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）及びチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）を主成分とし、またＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、及び１種以上の化合物を混合し、この化合物は遷移元素または希土類元素から選び、ＢａＴｉＯ_３の添加量（セラミックコンデンサ誘電体材料を組成する配合比）は４０−８０ｍｏｌ％であり、ＢａＺｒＯ_３の添加量（セラミックコンデンサ誘電体材料を組成する配合比）は２０−４０ｍｏｌ％であり、ＳｒＴｉＯ_３の添加量（セラミックコンデンサ誘電体材料を組成する配合比）は５−２０ｍｏｌ％であり、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）はＢａＺｒＯ_３の元素粉末の添加、または異なる元素を合成してＢａＺｒＯ_３（例えばＢａＯ＋ＺｒＯ_２）とし、従って異なる形式で合成してＢａＺｒＯ_３を生成し、また添加して且つ添加の比率は本実施例が提示する比率の範囲と同じであり、これらはすべて本発明の範囲内である。
また、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）以外に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）及び添加する遷移元素または希土類元素は、すべてジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）と同様に、如何なる形式で合成してＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、遷移元素、希土類元素を生成し、また添加して且つ添加の比率は本実施例が提示する比率の範囲と同じであり、これらはすべて本発明の範囲内である。

【0023】

さらに、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３及びＳｒＴｉＯ_３を主成分とし、またＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、及び１種以上の化合物を混合して製造するセラミックコンデンサ誘電体材料であり、最終的に形成したセラミックコンデンサ誘電体材料に上記記載したすべての元素（ＢａＴｉＯ_３、ＳｒＴｉＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、遷移元素、希土類元素）の配合比を有する場合、これらはすべて本発明の範囲内である。

【0024】

加えて、遷移元素または希土類元素以外のすべての添加した化合物は、チタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉＯ_３）を添加でき、その添加量（セラミックコンデンサ誘電体材料を組成する配合比）は０−６ｍｏｌ％（モル百分率は０、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５または６ｍｏｌ％とすることができる）である。

【0025】

そのうち、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）の添加量は４０−８０ｍｏｌ％（４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５または８０ｍｏｌ％とすることができる）であり、ジルコン酸バリウム（ＢａＺｒＯ_３）の添加量は２０−４０ｍｏｌ％（２０、２５、３０、３５または４０ｍｏｌ％とすることができる）であり、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）の添加量は５−２０ｍｏｌ％である（５、１０、１５、２０ｍｏｌ％とすることができる）。

【0026】

そのうち、混合した炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）の添加量（セラミックコンデンサ誘電体材料を組成する配合比）は２−６％（２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５または６ｍｏｌ％とすることができる）であり、添加したＭｇＣＯ_３はＡ／Ｂｒａｔｉｏを調整するためであり、ＢａＴｉＯ_３は還元性雰囲気で焼結する時に酸素空孔を形成するため、化学平衡に基づいて反応し、誘電体材料を半導体化しやすくし、添加したＢａＴｉＯ_３のＭｇ２＋イオンをＴｉ４＋イオンに置換され、イオンを補償する方法により半導体化する現象を低下し、信頼度を高める。

【0027】

そのうち、混合した二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の添加量（セラミックコンデンサ誘電体材料を組成する配合比）は２％以下である（０、０．５、１、１．５または２ｍｏｌ％とすることができる）。添加したＳｉＯ_２は焼結助剤としセラミックの焼結を助け、焼結温度を下げると同時に焼結の緻密性を高め、焼結体の本体に穴を生じさせることにより、穴が多くなるほど減少した単位体積当たりの電気双極子モーメントも大きくなり、全体の誘電性に影響を与え、さらにその他の物質を穴の隙間に入れる場合にも誘電性に影響を与え、添加したＳｉＯ_２により改善できる。別の利点としては添加したＳｉＯ_２は誘電体材料の電気抵抗率を高める。

【0028】

温度が及ぼす影響を安定させるため、添加したＢａＺｒＯ_３でキュリー点の温度を室温以下に下げて、安定した立方晶構造を形成し、結晶構造の安定により誘電性の温度に対する安定性を高める。本実施例は特許文献１及び特許文献２と比較すると、その違いは図２に示されているとおり、その主成分の一部にある。
本実施例は添加するＢａＺｒＯ_３の添加量が最小２０ｍｏｌ％で、最大４０ｍｏｌ％であるが、引用文献の主成分の一部は添加するＢａＺｒＯ_３の添加量が１４ｍｏｌ％以下（最大１４ｍｏｌ％）である。さらにＢａＺｒＯ_３の添加量以外にも明らかな違いがあり、Ｘ７Ｔの最も主だった特性は直流バイアス電圧における特性の安定度であり、本実施例はこの特性上の改良に重きを置き（本実施例の直流バイアス電圧特性は明らかに引用文献より優れている）、また同時にＸ７Ｔの規格の要求に適合し、比誘電率は引用文献よりも比較的に低いが、本実施例は実際的な製品の開発に調整を加え比誘電率の数値を引き上げる。

【0029】

また本実施例における電極の選択はＢａｓｅ−Ｍｅｔａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ（ＢＭＥ、卑金属電極）とする。
ＭＬＣＣの更なる小型化及び積層数の増加を追及することにより、電極に対してかかるコストも高くなっていた。このコスト比は製品の約３割−４割であり、電極の選択においてもコストは考慮しなければならないことの一つである。
コストが比較的高いＮＭＥ（Ｎｏｂｌｅ Ｍｅｔａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｄｅ、貴金属電極）を使用する材料をＡｇ／Ｐｄとして比較すると、本実施例の選択するコストが比較的低いＢＭＥは、使用する材料をＮｉ／Ｃｕとし、それによってＭＬＣＣを製造する。ＢＭＥが使用するＮｉ／Ｃｕは高温において酸化しやすいため、還元性雰囲気で同時焼成しなければならない。

【0030】

また本実施例は誘電特性がＸ７Ｔの規格に適合するため、ドーピングした化合物に少なくとも１種の希土類元素を選びドーピングし、温度が静電容量に与える影響及び電場が温度に与える影響を安定させる。また使用する希土類元素はＬａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｍ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３とし、そのうち、上記の希土類元素の添加量は０．５−１０ｍｏｌ％にすることができる。
酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）を例とすると、その添加量は０．５−１０ｍｏｌ％（添加量を０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５または１０ｍｏｌ％とすることができる）であり、その他の希土類元素の添加量は前記酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）と同様であるため、説明を省略する。

【0031】

また希土類元素以外に、さらに遷移元素を添加することができ、使用する遷移元素はＮｂ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｏＣＯ_３、ＣｕＯ、ＭｎＣＯ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＮｉＯ、ＺｎＯとする。そのうち、添加量は０．５−１０ ｍｏｌ％にすることができ、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を例とすると、その添加量は０．５−１０ｍｏｌ％（添加量を０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５または１０ｍｏｌ％とすることができる）であり、その他の遷移元素の添加量は前記五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）と同様であるため、説明を省略する。

【0032】

図３Ａ−図３Ｄを参照する。本実施例は計２２組の実験群で行い、また異なる実験群は異なる配合比で行い、また２２組の実験群の配合比は参照に過ぎず、この配合比を使用できるだけに限定しない。また２２組の実験群で五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を添加していないが、実際の使用においては、五酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）を添加して実施できる。

【0033】

焼き付けた電極を使用して２２組の実験群のサンプルに誘電特性の測定及び分析を行った後、図４Ａ及び図４Ｃから明らかなように、さらに測定し２２組の実験群の比誘電率（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｐｅｒｍｉｔｔｉｖｉｔｙ）、サンプル片の１２５℃から−５５℃までの静電容量と上部室温を比較した静電容量（Ｔｅｍｐ． Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ Ｘ７Ｔ）、室温における誘電損失率（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｏｓｓ ａｔ ２５℃）、抵抗率（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ）、２．５ ｋＶ／ｍｍにおける静電容量の損失率（Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ Ｃｈａｎｇｅ ａｔ ２．５ｋＶ／ｍｍ［％］）を得て、また２２組の実験群において、そのうちＮＯ．４、ＮＯ．１８、ＮＯ．１９、ＮＯ．２２の実験群はＸ７ＴのＴＣＣ規格に適合でき、且つ直流バイアス電圧における損失率は１．５％前後である。
Ｘ７Ｔは特化したセラミックコンデンサの公規格記号であるため、主な使用範囲は高強度電場において静電容量の損失率が小さければ小さいほど望ましく、従って本実施例はＴＣＣ曲線にＸ７Ｔ範囲を入れるだけでなく、直流バイアス電圧において良好であることを示し、さらに、ＮＯ．２０、ＮＯ．２１、ＮＯ．２２の実験群はＸ７Ｔ規格に入れるＮＯ．１８のＢａＴｉＯ_３とＢａＺｒＯ_３の比率に調整を加えて、ドーパントの添加量を固定する時に、ＢａＴｉＯ_３とＢａＺｒＯ_３の比率を調整することが特性にどのような影響を及ぼすかを理解する。

【0034】

また図５Ａ−図５Ｄは、ＴＣＣ（１２５℃と−５５℃との間の範囲の静電容量と上部室温を比べた静電容量の比率）と温度の比較図であり、米国電子工業会により制定されたコンデンサの規格において記載された、Ｘ７Ｔの温度範囲は−５５℃から１２５℃の間で、静電容量変化率は＋２２％から−３３％までの間でなければならない。図から明らかなように、ＮＯ．４、ＮＯ．１８、ＮＯ．１９、ＮＯ．２２の実験群において、ＴＣＣはすべてこの範囲に入り、従ってＸ７ＴのＴＣＣ規格に適合する。
さらに、ＮＯ．１８を対照群とする時に、ＢａＴｉＯ_３の含有量が多ければ多いほど、本実施例のＴＣＣ曲線はＸ７Ｔの要求される規格から離れ始め、且つ本実施例の直流バイアス電圧特性は悪くなるが、比誘電率は明らかに高くなり、ＢａＴｉＯ_３の含有量が少なければ少ないほど（すなわちＮＯ．２２）、本実施例のＴＣＣ曲線はさらにＸ７Ｔの要求される規格に入り、且つ本実施例の直流電圧特性は良くなり、その比誘電率は小さな振幅で下降することを発見した。

【0035】

また図６Ａ−図６Ｄは、誘電損失率と異なる温度の比較図であり、誘電損失が高ければ高いほど、静電容量の蓄えるエネルギーにおいて良くないことを示し、光、熱により失われる恐れがある。従って損失も低ければ低いほど良く、また本実施例の２２組の実験群における誘電損失率はすべて低く、特に誘電損失（室温）では、得られたデータはすべて０．５％以下である。
ＮＯ．１８、ＮＯ．２０、ＮＯ．２１、ＮＯ．２２の実験群から明らかなように、本実施例はＢａＴｉＯ_３とＢａＺｒＯ_３の比率を変えたが、誘電損失からすると明らかな違いはなく、恐らく効果的に誘電損失を抑える最も主な原因は希土類元素（Ｒ）を添加することからくる影響であると推測できる。

【0036】

また図７Ａ−図７Ｆは、一部の実験群における異なる直流電圧と静電容量の損失を示した図である。また本実施例は主に２．５ｋＶ／ｍｍの静電容量の損失率を明らかにし、直流電圧の印可される電場が高くなる状況において、損失率が低くなることが望ましく、従って高強度電場においても静電容量の損失率が小さければ小さい望ましい。
また図３Ａ−図３Ｃの組み合わせから明らかなように、本実施例は直流電圧においても良好であることを示し、加えて、ＢａＴｉＯ_３の含有量が多い時に（すなわちＮＯ．２０、ＮＯ．２１）、その比誘電率は小さな振幅で下降し、しかしながら、本実施例のＸ７Ｔ規格に入る。

【0037】

さらに、ＮＯ．１８をＭＬＣＣの製造サンプルとして測定した後、測定結果とコアシェル構造を有する市販の製品の特性を比較する。図８Ａはその誘電特性の分析結果データを示す図であり、図８ＢはＴＣＣと温度の比較図、図８Ｃは静電容量の損失率の分析図を示し、図８Ａから比較後のデータ資料が明らかである。さらに図８Ｂから明らかなように、ＴＣＣ曲線においてＮＯ．１８Ｂｕｌｋと製品ＭＬＣＣはほとんど重なっていて、Ｘ７Ｔの要求される規格に入る。このことから本実施例はＭＬＣＣを製造する実現可能性を確認する、

【0038】

さらに図８Ｃから明らかなように、コアシェル構造を有する市販の製品は温度に対する安定性が本実施例より比較的優れていて、且つ比誘電率も本実施例より高いが、図８Ｃから明らかなように、本実施例のＮＯ．１８の製造したＭＬＣＣは非常に優れた直流電圧特性を有し、その安定性は市販の製品より非常に高く、本実施例は製品の使用に有利であり、また室温時の誘電損失と電気抵抗率は両方ともほとんど同じである。

【0039】

本実施例の提供するセラミックコンデンサ誘電体材料の、その他の既存の技術と比較した時の利点は以下のとおりである。
１．本実施例は複合材料の観点から、ＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３及びＳｒＴｉＯ_３を主成分とし、またＭｇＣＯ_３、ＳｉＯ_２、及び１種以上の化合物を混合し、この化合物は遷移元素または希土類元素から選び、ＥＩＡのＸ７Ｔ誘電特性に適合するセラミックコンデンサ誘電体材料を製造する。
２．本実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料のＸ７Ｔの温度範囲は−５５℃から１２５℃までの範囲で、静電容量変化率は＋２２％と−３３％との間の範囲でなければならない規格に適合でき、且つ異なる温度で得た誘電損失率はすべて低く（０．５％より低い）、また比誘電率は３５０より大きい。
３．本実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料の電気抵抗率は室温時におよそ１０^１２［Ω・ｃｍ］のオーダーに達し、また１２５℃の時におよそ１０^１１［Ω・ｃｍ］のオーダーに達する。
４．直流電圧の印可される電場が高くなる状況において、損失率が低くなることが望ましく、従って高強度電場においても静電容量の損失率が小さければ小さいほど望ましい。本実施例のセラミックコンデンサ誘電体材料は直流電圧における静電容量変化率が良好であることを示す。

【0040】

本発明について実施例を上のように提示したが、その使用は本発明に限定されない。すべての当業者は、本発明の前記の技術特徴及び実施例を理解し、また本発明の趣旨と範囲から逸脱しない限り、少しばかりの修正及び変更ができる。

【図1】

【図2】

【図3A】

【図3B】

【図3C】

【図3D】

【図4A】

【図4B】

【図4C】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図5D】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図6D】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図7D】

【図7E】

【図7F】

【図8A】

【図8B】

【図8C】