特許 6334917 インクジェット記録方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6334917

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】インクジェット記録方法

(51)【国際特許分類】

   B41M 5/00 20060101AFI20180521BHJP

   C09D 11/30 20140101ALI20180521BHJP

   B41J 2/01 20060101ALI20180521BHJP

   B41M 5/52 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   B41M5/00 100

   C09D11/30

   B41J2/01 501

   B41M5/00 120

   B41M5/52 110

【請求項の数】6

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2013-272134(P2013-272134)

(22)【出願日】2013年12月27日

(65)【公開番号】特開2015-123737(P2015-123737A)

(43)【公開日】2015年7月6日

【審査請求日】2016年9月27日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000918

【氏名又は名称】花王株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 啓之

(72)【発明者】

【氏名】竹野 泰陽

(72)【発明者】

【氏名】若林 裕樹

【審査官】 樋口 祐介

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０７２３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０７４８８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２３５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５２１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１８９５９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２４６４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２４９４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５７９９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５１０６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２０２８４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１４４６９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２６０９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３５０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０９０２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０４６９１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ４１Ｍ５／００，５／５０−５／５２

Ｂ４１Ｊ２／０１−２／２１５

Ｃ０９Ｄ１１／００−１３／００

Ｃ０８Ｆ６／００−２４６／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、
該水系インクが、顔料（ただし、自己分散型顔料を除く）を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａと、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有し、
該水不溶性ポリマー粒子Ｂが、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位を含有し、該（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位が、水不溶性ポリマー粒子Ｂの全構成単位中、１．０質量％以上６．０質量％以下であり、
該水不溶性ポリマー粒子Ｂのガラス転移温度が１０℃以上９０℃以下であり、水系インク中の該水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、
該有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の２種以上の有機溶媒を含有し、その沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２３０℃以下であり、
該有機溶媒Ｃ中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の含有量が８０質量％以上であり、
該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下である、インクジェット記録方法。

【請求項2】

水不溶性ポリマー粒子Ｂが、水不溶性ポリマー粒子Ｂの製造時に反応系に導入される（メタ）アクリル酸（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）とのモル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］が反応途中において少なくとも１回増大して製造された共重合体である、請求項１に記載のインクジェット記録方法。

【請求項3】

水不溶性ポリマー粒子Ｂが、（メタ）アクリル酸と、炭素数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体である、請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。

【請求項4】

水不溶性ポリマー粒子Ｂに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー粒子Ｂ〕が、０．３以上４．０以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【請求項5】

顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａが、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び下記式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【化1】

（式中、Ｒ^１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、ｍは平均付加モル数を示し、２以上１００以下の数である。）

【請求項6】

（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用水系インクに含有される水不溶性ポリマー粒子の製造方法であって、
該水不溶性ポリマー粒子のガラス転移温度が１０℃以上９０℃以下であり、
該（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位が、該水不溶性ポリマー粒子の全構成単位中、１．０質量％以上６．０質量％以下であり、
該水不溶性ポリマー粒子の製造時に反応系に導入される（メタ）アクリル酸（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）とのモル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］を、反応途中において少なくとも１回増大して製造する、水不溶性ポリマー粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録用水系インクに含有される水不溶性ポリマー粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、インクジェット記録方式において、着色剤として顔料を用い、バインダーとして樹脂微粒子を用いるインクジェット記録用インクが用いられている。

【0003】

例えば、特許文献１には、耐摩擦性、吐出性等に優れた水性インクジェットインクとして、親水性１官能エチレン性不飽和単量体と、水への溶解度が２．０×１０^-3ｇ／ｃｍ³以下である疎水性１官能エチレン性不飽和単量体とを乳化重合してなる官能基含有樹脂微粒子を含む水性インクジェットインクが開示されている。
特許文献２には、インクジェットインクに用いられる分散安定性に優れたラテックス微粒子として、特定のバルク密度と特定の表面誘電率を有するラテックス微粒子が開示されている。

【0004】

また一方で、上記従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸収性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸液性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
これら低吸収性、非吸収性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため記録媒体の乾燥に時間がかかり、印字初期の擦過性が劣ることが知られている。
これらの課題を解決するために、インク吸液層を有する記録媒体を用いるインクジェット記録方法が提案されている。
例えば、特許文献３には、用紙対応力が広く、印刷物の耐擦性にも優れるインクジェット記録方法として、顔料を含有する塗工層を塗布した低吸水性で紙面ｐＨが８以上の記録媒体に、粒子状の色材とエマルジョン樹脂及び界面活性剤を含有するｐＨ８以上のインクを印字するインクジェット記録方法が開示されており、乾燥装置を備えた記録装置も提案されている。
しかし、記録媒体や記録装置からの改善は、コストや消費電力等の問題があるため、インク組成からのインクジェット記録方法の改善が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−１２２５３号公報

【特許文献2】特表２００６−５２４２６９号公報

【特許文献3】特開２００８−２６０２７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載の技術は、インク組成の改善により、耐摩擦性や吐出性等を改善しようとするものであるが、乾燥性や耐摩擦性等を向上させるために印刷後に加熱処理工程を必要としている。その実施例では、水性インキをアート紙上に塗布し、１００℃で３分加熱することによって評価用インキ塗膜を得て、この塗膜を用いて耐摩擦性等を評価し、フィルターのろ過速度でインキの吐出性を評価している。このように、特許文献１に記載の技術は、耐摩擦性、吐出性の点において満足し得るものではない。
本発明は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、耐擦過性と吐出性に優れるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録用インクに含有される水不溶性ポリマー粒子を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、顔料と、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃとを含有する水系インクに着目し、水不溶性ポリマー粒子Ｂを構成する親水性アニオン性モノマー由来の構成単位の含有量、及び水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量を特定範囲に調整し、特定の沸点を有する有機溶媒Ｃと組み合わせる等した特定の水系インクを用いることにより、前記課題を解決しうることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］を提供する。
［１］インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、該水系インクが、顔料と、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有し、
該水不溶性ポリマー粒子Ｂが、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位を含有し、該（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位が、水不溶性ポリマー粒子Ｂの全構成単位中、１．０質量％以上６．０質量％以下であり、該水不溶性ポリマー粒子Ｂのガラス転移温度が１０℃以上９０℃以下であり、水系インク中の該水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、
該有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒を含有し、その沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下であり、
該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下である、インクジェット記録方法。

【0008】

［２］（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用水系インクに含有される水不溶性ポリマー粒子であって、
該水不溶性ポリマー粒子のガラス転移温度が１０℃以上９０℃以下であり、
該（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位が、該水不溶性ポリマー粒子の全構成単位中、１．０質量％以上６．０質量％以下であり、
該水不溶性ポリマー粒子の製造時に反応系に導入される（メタ）アクリル酸（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）とのモル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］を、反応途中において少なくとも１回増大して製造された、水不溶性ポリマー粒子。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、低吸水性の記録媒体に印字した際に、耐擦過性と吐出性に優れるインクジェット記録方法、及びインクジェット記録用インクに含有される水不溶性ポリマー粒子を提供することができる。
なお、本発明において、「低吸水性」とは、低吸収性、非吸収性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下であることを意味する。

【発明を実施するための形態】

【0010】

［インクジェット記録方法］
本発明のインクジェット記録方法は、インクジェット記録用水系インク（以下、単に「水系インク」ともいう）を用いて低吸水性の記録媒体に記録する方法であって、該水系インクが、顔料と、水不溶性ポリマー粒子Ｂ（以下、単に「ポリマー粒子Ｂ」ともいう）と、有機溶媒Ｃと、水とを含有し、
該水不溶性ポリマー粒子Ｂが、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位を含有し、該（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位が、水不溶性ポリマー粒子Ｂの全構成単位中、１．０質量％以上６．０質量％以下であり、該水不溶性ポリマー粒子Ｂのガラス転移温度が１０℃以上９０℃以下であり、水系インク中の該水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、
該有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒を含有し、その沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下であることを特徴とする。
なお、「水系」とは、インクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味するものであり、水と一種以上の有機溶媒との混合溶媒を含む。
また、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリル酸エステル（（メタ）アクリレート）」とは、それぞれ、アクリル酸及び／又はメタクリル酸、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを意味する。以下においても同様である。

【0011】

本発明のインクジェット記録方法によれば、記録（印字）間欠後のインク吐出性に優れ、低吸水性の記録媒体において印字後の耐擦過性に優れた印字物を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
水不溶性ポリマー粒子Ｂは、低吸水性の記録媒体上でポリマー粒子Ｂ同士が相互融着し、顔料粒子を連結したポリマー層を形成することで耐擦過性を発現すると考えられる。本発明において、ポリマー粒子Ｂをインク中に１質量％以上含有することで印字面に含まれる顔料粒子を連結するバインダーとして働き、耐擦過性が向上し、４．０質量％以下含有することでインクノズル面での乾燥条件下でポリマー粒子Ｂの相互作用によるインクの増粘が抑制され、記録（印字）間欠後でも吐出性が良好であると考えられる。
また、ポリマー粒子Ｂを構成する（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位の量が１．０質量％以上で該（ｂ−１）由来の構成単位による水和層の広がりにより、該ポリマー粒子Ｂ同士が融着し十分な強度が得られ、耐擦過性が発現すると考えられる。一方、該（ｂ−１）由来の構成単位の量が６．０質量％以下でポリマー粒子Ｂ同士の適度な融着が維持され、吐出性が良好であると考えられる。
また、ポリマー粒子Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）が１０℃以上９０℃以下で適度の流動性と融着性を有することになり、吐出性と耐擦過性が両立できると考えられる。
また、有機溶媒Ｃとして沸点の加重平均値が２５０℃以下のものを用いるために、有機溶媒Ｃとポリマー粒子Ｂの相互作用により、吐出までのポリマー粒子Ｂによる粘度増加を抑制でき、吐出後は低吸水性の記録媒体上での有機溶媒Ｃ自身の乾燥速度が速いため、吐出後から短時間で耐擦過性が向上すると考えられる。

【0012】

さらに、ポリマー粒子Ｂの製造時に反応系に導入される（メタ）アクリル酸（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）とのモル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］を、反応途中において少なくとも１回増大して製造することにより、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位が多く含まれる部分が生じ、その部分がポリマー粒子Ｂの表面近傍に存在することとなって、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位による該ポリマー粒子Ｂ表面での負電荷反発が増えるため、ポリマー粒子Ｂ同士の分散安定が促進され、インクノズル面が乾燥した条件下においても水系インクが増粘しにくくなり、吐出性が更に向上すると考えられる。

【0013】

＜インクジェット記録用水系インク＞
本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録用水系インクは、顔料と、ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有する。

【0014】

［顔料］
本発明に用いられる顔料は特に制限はなく、自己分散型顔料、水溶性ポリマーで分散された顔料、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子等の形態で用いることができる。
本発明に用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、イエロー、マゼンタ、シアン、赤色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。

【0015】

〔自己分散型顔料〕
本発明において用いることができる自己分散型顔料とは、親水性官能基（カルボキシ基やスルホン酸基等のアニオン性親水基、又は第４級アンモニウム基等のカチオン性親水基）の１種以上を直接、又は炭素数１〜１２のアルカンジイル基等の他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤や樹脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。顔料を自己分散型顔料とするには、例えば、親水性官能基の必要量を、常法により顔料表面に化学結合させればよい。自己分散型顔料の市販品としては、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ ２００、同３００、同３５２K、同２５０Ｃ、同２６０Ｍ、同２７０Ｙ、同４５０Ｃ、同４６５Ｍ、同４７０Ｙ、同４８０V（キャボット社製）やＢＯＮＪＥＴ ＣＷ−１、同ＣＷ−２（オリヱント化学工業株式会社製）、Ａｑｕａ−Ｂｌａｃｋ １６２（東海カーボン株式会社製）、ＳＤＰ−１００、ＳＤＰ−１０００、ＳＤＰ−２０００（ＳＥＮＳＩＥＮＴ社製）等が挙げられる。自己分散型顔料は、水に分散された水分散体として用いることが好ましい。

【0016】

〔水溶性ポリマーで分散された顔料〕
水溶性ポリマーで分散された顔料は、前記顔料を水溶性ポリマーで分散した水分散体であることが好ましい。水溶性ポリマーは、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸を含む、カルボキシル基を有する共重合体が挙げられる。用いられる水溶性ポリマーの市販品としては、ＪＯＮＣＲＹＬ６７、ＪＯＮＣＲＹＬ６７８、ＪＯＮＣＲＬ６８３、ＪＯＮＣＲＹＬ６０Ｊ等が挙げられる。
水溶性ポリマーで分散された顔料は、水溶性ポリマーを溶解した水に顔料を添加し、剪断応力を与えて分散させた顔料を含む水分散体として用いることが好ましい。剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。

【0017】

〔顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子〕
本発明に用いられる顔料は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（以下、「顔料含有ポリマー粒子Ａ」ともいう）として用いることがより好ましい。
顔料含有ポリマー粒子Ａの形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーａにより粒子が形成されていればよい。例えば、該水不溶性ポリマーaに顔料が内包された粒子形態、該水不溶性ポリマーa中に顔料が均一に分散された粒子形態、該水不溶性ポリマー粒子aの表面に顔料が露出された粒子形態、及びこれらの混合物の形態も含まれる。

【0018】

（水不溶性ポリマーａ）
顔料含有ポリマー粒子Ａを構成する水不溶性ポリマーａは、顔料を水系媒体中に分散させ、分散を安定に維持するために用いられる。
水不溶性ポリマーａは、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び後述する式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有することが好ましく、これらの構成単位の内の２種以上を含有することがより好ましく、前記３種を含有することが更に好ましい。
水不溶性ポリマーａは、例えば、イオン性モノマー（ａ−１）、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）、及び後述する式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）を、公知の方法により付加重合して得ることができる。

【0019】

〔イオン性モノマー（ａ−１）〕
イオン性モノマー（ａ−１）は、後述する「顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体」（以下、「顔料水分散体」ともいう）の製造の際に、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水不溶性ポリマーａのモノマー成分として用いられる。
イオン性モノマー（ａ−１）としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられるが、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、及び吐出性を向上させる観点から、アニオン性モノマーが好ましい。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等から選ばれる１種以上が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−スルホプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。

【0020】

カチオン性モノマーとしては、不飽和３級アミン含有ビニルモノマー及び不飽和アンモニウム塩含有ビニルモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。
不飽和３級アミン含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリールアミン、ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−６−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられる。
不飽和アンモニウム塩含有モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート四級化物等が挙げられる。
カチオン性モノマーの中では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドンが好ましい。
上記例示のイオン性モノマー（ａ−１）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

【0021】

〔芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）〕
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から用いられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）としては、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる１種以上が挙げられる。
スチレン系モノマーとしては、上記と同様の観点から、スチレン、２−メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、上記と同様の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
スチレン系マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、上記と同様の観点から、数平均分子量は好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは９，０００以下、更に好ましくは８，０００以下である。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される値である。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーとしては、ＡＳ−６（Ｓ）、ＡＮ−６（Ｓ）、ＨＳ−６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）としては、上記と同様の観点から、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系マクロモノマーから選ばれる２種以上を併用することがより好ましく、スチレン又はベンジル（メタ）アクリレートと、スチレン系マクロモノマーとを併用することが更に好ましい。

【0022】

〔式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）〕
式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から用いられる。

【0023】

【化1】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基、又は水素原子が炭素数１以上９以下のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基を示し、ｍは平均付加モル数を示し、２以上１００以下の数である。）

【0024】

上記式（１）において、Ｒ¹は、水素原子又はメチル基であるが、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ²は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上１０以下のアルキル基がより好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基が更に好ましく、メチル基がより更に好ましい。
上記式（１）において、ｍは、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、好ましくは２以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは４以上であり、そして、ｍは、好ましく５０以下、より好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下である。
上記式（１）で表されるモノマー（ａ−３）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等から選ばれる１種以上が挙げられるが、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる式（１）で表されるモノマーの具体例としては、ＮＫエステルＴＭ−２０Ｇ、同２３Ｇ、同４０Ｇ、同６０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ、同４５０Ｇ、同９００Ｇ（以上、新中村化学工業株式会社社製）、ＰＥ−２００（日油株式会社製）、ライトエステルＭＴＧ（共栄社化学株式会社社製）、ライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学株式会社社製）等が挙げられる。

【0025】

本発明に用いられる水不溶性ポリマーａは、本発明の目的を損なわない範囲において、前記のモノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）以外のモノマー由来の構成単位を含有することができる。
他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２２のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等のシリコーン系マクロモノマー等が挙げられる。

【0026】

水不溶性ポリマーａ製造時における、前記モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）のモノマー混合物（以下、単に「モノマー混合物」ともいう）中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）、又は水不溶性ポリマーａ中における前記モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、次のとおりである。
イオン性モノマー（ａ−１）を含有する場合、その含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上、より更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下である。
芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）を含有する場合、その含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３７質量％以上、より更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは８４質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７４質量％以下、より更に好ましくは７０質量％以下である。
また、モノマー（ａ−２）としてスチレン系マクロモノマーを含む場合、スチレン系マクロモノマーは、スチレン系モノマー及び／又は芳香族基含有（メタ）アクリレート等のモノマー（ａ−２）の他のモノマーと併用することが好ましい。スチレン系マクロモノマーの含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは４質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

【0027】

親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）を含有する場合、その含有量は、好ましくは１３質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは１８質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３８質量％以下、より更に好ましくは３５質量％以下である。
また、モノマー（ａ−１）、（ａ−２）及び（ａ−３）を含有する場合、〔（ａ−１）成分／［（ａ−２）成分＋（ａ−３）成分］〕の質量比は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．５０以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下である。

【0028】

（水不溶性ポリマーａの製造）
水不溶性ポリマーａは、前記モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる有機溶媒ａに制限はないが、後述する顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトン、アルコール、エーテル及びエステルから選ばれる１種以上の化合物が好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトンが更に好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤としては、アゾ化合物がより好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等がより好ましい。重合連鎖移動剤としては、メルカプタン類が好ましく、２−メルカプトエタノール等がより好ましい。

【0029】

好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーａは、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、含有する有機溶媒ａを後述する有機溶媒ｂとして用いるために、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマーａ溶液の固形分濃度は、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、そして、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。

【0030】

本発明で用いられる水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましく、３０，０００以上がより更に好ましい。また、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、１５０，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。なお、水不溶性ポリマーａの重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0031】

〔顔料含有ポリマー粒子Ａの製造〕
顔料含有ポリマー粒子Ａは、水系インクの生産性を向上させる観点から、顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体（顔料水分散体）として製造することが好ましい。
顔料水分散体は、以下の工程（１）及び工程（２）を有する方法により得ることができる。
工程（１）：水不溶性ポリマーａ、有機溶媒ｂ、顔料、及び水を含有する混合物（以下、「顔料混合物」ともいう）を分散処理して、分散処理物を得る工程
工程（２）：工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程

【0032】

＜工程（１）＞
工程（１）は、水不溶性ポリマーａ、有機溶媒ｂ、顔料、及び水を含有する混合物（顔料混合物）を分散処理して、分散処理物を得る工程である。
工程（１）では、まず、水不溶性ポリマーａ、有機溶媒ｂ、顔料、水、及び必要に応じて、中和剤、界面活性剤等を混合し、顔料混合物を得ることが好ましい。加える順序に制限はないが、水不溶性ポリマーａ、有機溶媒ｂ、中和剤、水、及び顔料はこの順に加えることが好ましい。

【0033】

（有機溶媒ｂ）
工程（１）で用いる有機溶媒ｂに特に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数４以上８以下のケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、水不溶性ポリマーａの溶解性、及び水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。
有機溶媒ｂに対する水不溶性ポリマーａの質量比［水不溶性ポリマーａ／有機溶媒ｂ］は、顔料への濡れ性、及び水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、０．１０以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２０以上が更に好ましく、そして、０．７０以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５０以下が更に好ましい。

【0034】

（中和剤）
本発明においては、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、中和剤を用いることができる。中和剤を用いる場合、顔料水分散体のｐＨが好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上になるように、そして、ｐＨが好ましくは１１以下、より好ましくは９．５以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン等が挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウムが好ましい。
有機アミンとしては、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。
中和剤は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアが好ましく、水酸化ナトリウムとアンモニアを併用することがより好ましい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、３質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。

【0035】

有機溶媒ｂに対する中和剤水溶液の質量比［中和剤水溶液／有機溶媒ｂ］は、水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性とポリマーの中和を促進して顔料分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの吐出性を向上させる観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上が更に好ましく、そして、０．５０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下が更に好ましい。
中和剤及び中和剤水溶液は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
水不溶性ポリマーａの中和度は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、粗大粒子の低減、水系インクの吐出性を向上させる観点から、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、そして、３００モル％以下が好ましく、２００モル％以下がより好ましく、１５０モル％以下が更に好ましい。
また、水不溶性ポリマーａの水への分散性を向上する観点から、このうちアルカリ金属の水酸化物による中和度が３０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましく、そして、１５０モル％以下であることが好ましく、１２５モル％以下がより好ましく、１００モル％以下であることが更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーａのアニオン性基のモル量で除したものである。

【0036】

（顔料混合物中の各成分の含有量等）
顔料の含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点、顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１４質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。
水不溶性ポリマーａの含有量は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、顔料混合物中、２．０質量％以上が好ましく、４．０質量％以上がより好ましく、５．０質量％以上が更に好ましく、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８．０質量％以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂの含有量は、顔料への濡れ性及び水不溶性ポリマーａの顔料への吸着性を向上させる観点から、顔料混合物中、１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、そして、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。
水の含有量は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、顔料混合物中、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、そして、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が更に好ましい。

【0037】

水不溶性ポリマーａに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマーａ〕は、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、０．４以上が好ましく、１以上がより好ましく、１．５以上が更に好ましく、そして、９以下が好ましく、６以下がより好ましく、４以下が更に好ましい。

【0038】

（顔料混合物の分散）
工程（１）において、更に顔料混合物を分散して分散処理物を得る。分散処理物を得る分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料粒子の平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは顔料混合物を予備分散させた後、更に剪断応力を加えて本分散を行い、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
工程（１）の予備分散における温度は、０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましく、分散時間は０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましく、そして、３０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましく、５時間以下が更に好ましい。
顔料混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。混合撹拌装置の中でも高速撹拌混合装置が好ましい。

【0039】

工程（１）の本分散における温度は、０℃以上が好ましく、そして、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、６０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１３０ＭＰａ以上が更に好ましく、そして、２００ＭＰａ以下が好ましく、１８０ＭＰａ以下がより好ましく、１７０ＭＰａ以下が更に好ましい。
また、パス回数は、好ましくは３回以上、より好ましくは５回以上、更に好ましくは７以上であり、そして、好ましくは３０回以下、より好ましくは２５回以下、更に好ましくは１５回以下である。

【0040】

＜工程（２）＞
工程（２）は、工程（１）で得られた分散処理物から前記有機溶媒ｂを除去して、顔料水分散体を得る工程である。有機溶媒ｂの除去は、公知の方法で行うことができる。
有機溶媒ｂを除去する過程で凝集物が発生することを抑制し、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性、吐出性を向上させる観点から、有機溶媒ｂを除去する前に、工程（１）で得られた分散処理物に水を添加して、水に対する有機溶媒ｂの質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整することが好ましい。
（有機溶媒ｂ／水）の質量比は、好ましくは０．０８以上、より好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは０．４０以下、より好ましくは０．２０以下である。
また、質量比（有機溶媒ｂ／水）を調整した後の顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、有機溶媒ｂを除去する過程で凝集物の発生を抑制する観点、及び顔料水分散体の生産性を向上させる観点から、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。なお、上記顔料水分散体に含有される水の一部が有機溶媒ｂと同時に除去されてもよい。

【0041】

工程（２）において用いられる有機溶媒ｂの除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられるが、効率よく有機溶媒ｂを除去する観点から、回転式蒸留装置及び攪拌式蒸発装置が好ましい。回転式蒸留装置の中では、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置が好ましく、撹拌式蒸発装置の中では、撹拌槽薄膜式蒸発装置等が好ましい。
有機溶媒ｂを除去する際の分散処理物の温度は、用いる有機溶媒ｂの種類によって適宜選択できるが、減圧下、２０℃以上が好ましく、２５℃以上がより好ましく、３０℃以上が更に好ましく、そして、８０℃以下が好ましく、７０℃以下がより好ましく、６５℃以下が更に好ましい。
このときの圧力は、０．０１ＭＰａ以上が好ましく、０．０２ＭＰａ以上がより好ましく、０．０５ＭＰａ以上が更に好ましく、そして、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましく、０．１ＭＰａ以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂを除去するための時間は、１時間以上が好ましく、２時間以上がより好ましく、５時間以上が更に好ましく、２４時間以下が好ましく、１２時間以下がより好ましく、１０時間以下が更に好ましい。
有機溶媒ｂの除去は、固形分濃度が、好ましく１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは３５質量％以下、より好ましくは３０質量％以下になるまで行うことが好ましい。

【0042】

得られた濃縮物は、好ましくは、遠心分離処理を行い、液層部分と固形部分とに分離し、液層部分を回収する。回収された液層部分は、主として、顔料含有ポリマー粒子Ａが水中に分散した分散体であり、固形部分は、主として、分散不良や凝集により生成した粗大粒子からなる固形分である。従って、この液層部分から顔料水分散体を得ることができる。
得られた顔料水分散体は、乾燥を防止する観点及び腐敗を防止する観点から、グリセリン等の保湿剤や防腐剤、防黴剤等を添加することが好ましい。
得られた顔料水分散体中の有機溶媒ｂは実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒ｂの量は０．１質量％以下が好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。
得られた顔料含有ポリマー粒子Ａの顔料水分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、そして、３０質量％以下が好ましく、２５質量以下％がより好ましい。

【0043】

得られた顔料含有ポリマー粒子Ａの顔料水分散体は、顔料と水不溶性ポリマーａの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。
顔料水分散体中の顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径は、顔料水分散体の分散安定性及び水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した際の耐擦過性を向上させる観点から、４０ｎｍ以上が好ましく、６０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、１５０ｎｍ以下が好ましく１４０ｎｍ以下がより更に好ましい。
なお、顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、顔料含有ポリマー粒子Ａを用いた水系インク中の顔料含有ポリマー粒子Ａの平均粒径は、顔料水分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、顔料水分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。

【0044】

〔水不溶性ポリマー粒子Ｂ〕
本発明で用いられる水系インクは、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の耐擦過性を向上させる観点から、水不溶性ポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ）を含有する。ポリマー粒子Ｂは、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、着色剤を含有しないことが好ましい。また、ポリマー粒子Ｂは、水系インクの生産性を向上させる観点から、ポリマー粒子Ｂを含む分散体として用いることが好ましい。
本発明の水不溶性ポリマー粒子Ｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用水系インクに含有される水不溶性ポリマー粒子であって、
該水不溶性ポリマー粒子のガラス転移温度が１０℃以上９０℃以下であり、
該（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位が、該水不溶性ポリマー粒子の全構成単位中、１．０質量％以上６．０質量％以下であり、
該水不溶性ポリマー粒子の製造時に反応系に導入される（メタ）アクリル酸（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）とのモル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］を、反応途中において少なくとも１回増大して製造された、水不溶性ポリマー粒子である。

【0045】

（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、及びメタクリル酸が挙げられ、メタクリル酸が好ましい。
（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位の含有量は、耐擦過性を向上させる観点から、ポリマー粒子Ｂの全構成単位中、１．０質量％以上であり、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量%以上、更に好ましくは１．８質量%以上であり、そして、６．０質量％以下であり、好ましくは５．８質量％以下、より好ましくは５．５質量％以下、更に好ましくは５．３質量％以下である。
なお、構成単位中の含有量は、ポリマー粒子Ｂを製造する際のモノマーの仕込み量から計算することができる。

【0046】

（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位を与えるモノマーとしては、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル及び芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。
アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜２２のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸（イソ）プロピル、（メタ）アクリル酸（イソ又はターシャリー）ブチル、（メタ）アクリル酸（イソ）アミル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸（イソ）オクチル、（メタ）アクリル酸（イソ）デシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ドデシル、（メタ）アクリル酸（イソ）ステアリル等が挙げられる。
なお、「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを表す。
また、芳香族基を含有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位を与えるモノマーの中では、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。

【0047】

（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位の含有量は、耐擦過性を向上させる観点から、ポリマー粒子Ｂの全構成単位中、耐擦過性を向上する観点から、好ましくは９４．０質量％以上、より好ましくは９４．５質量%以上であり、そして、９９．０質量％以下であり、好ましくは９８．０質量％以下である。
（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位の合計の含有量は、耐擦過性を向上させる観点から、ポリマー粒子Ｂの全構成単位中、好ましくは９５．０質量％以上、より好ましくは９６．０質量%以上、更に好ましくは９８．０質量％以上であり、そして、１００．０質量％以下である。
（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位に対する（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位の質量比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］は、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０４以上であり、そして、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下である。

【0048】

ポリマー粒子Ｂのガラス転移温度は、耐擦過性を向上させる観点から、１０℃以上であり、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは４５℃以上であり、そして、９０℃以下であり、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７８℃以下である。ポリマー粒子Ｂのガラス転移温度は、(メタ)アクリル酸（ｂ−１）以外のモノマー、例えば（ｂ−２）の種類や構成の比率を調整することにより所望の値に調整することができる。
なお、ポリマーＢのガラス転移温度は、実施例記載の方法により測定される。

【0049】

ポリマー粒子Ｂは、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
（ポリマー粒子Ｂの合成）
ポリマー粒子Ｂは、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）及び（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法や懸濁重合法等が挙げられ、より好ましくは乳化重合法である。
重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
重合の際には、界面活性剤を用いることが出来る。界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は５０℃以上９０℃以下が好ましく、重合時間は１時間以上２０時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。

【0050】

さらに、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の耐擦過性を向上させる観点から、ポリマー粒子Ｂの製造時に反応系に導入される（メタ）アクリル酸（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）とのモル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］を、反応途中において少なくとも１回増大して製造することが好ましい。
例えば、重合温度に保持し、重合開始剤と溶媒とが入った反応容器内に、前記モル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］がある比率のモノマー混合物を導入した後に、そのモル比よりも大きな値のモノマー混合物を導入して変化させる方法が挙げられる。具体的には、（i）（メタ）アクリル酸（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）を混合した水分散体、又は、（ii）別々に調製した（メタ）アクリル酸（ｂ−１）の水分散体と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）の水分散体の滴下を同時に開始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下流量（質量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法等が挙げられる。
なお、モノマー滴下容器にモノマーの一部を仕込み、残りのモノマー又は残りのモノマー混合液を、一定の速度で反応系に滴下させる方法は、前記モル比を反応途中において少なくとも１回増大される方法には該当しない。

【0051】

モル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］を増大させる方法として、該モル比を段階的ないし断続的に変化させる方法が挙げられ、変化させる回数は、１回以上であり、好ましくは１０回以下、より好ましくは５回以下、更に好ましくは３回以下である。この方法のように反応途中で一回でもモル比を増大させることにより、得られるポリマー粒子Ｂは、一定のモル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］で反応させて得られる共重合体よりも、ポリマー粒子Ｂ表面の（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位の割合が大きいポリマー粒子Ｂが生成し、該ポリマー粒子Ｂ表面での負電荷反発が増え、その結果、ポリマー粒子Ｂ同士の分散安定が促進されると考えられる。
前記モル比を連続的に変化させる場合は、直線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れでもよいが、変化の度合いは１分間あたり好ましくは０．０００１以上、より好ましくは０．０００９以上であり、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下である。
また、前記モル比は、変化前後のモル比の差〔変化後モル比−変化前モル比〕の少なくとも何れかが０．０１以上０．４以下の範囲にあることが好ましい。また、前記したようにモル比の変化は種々の態様があるが、何れの場合も、前記モル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］の変化量（最大値と最小値の差）が、好ましく０．０３以上、より好ましく０．０５以上、更に好ましくは０．０６以上であり、そして、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０８以下である。

【0052】

重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
水不溶性ポリマーＢは、インクへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、水を分散媒とするポリマー分散体として用いることが好ましい。
水不溶性ポリマーＢ溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子Ａとインクに配合する観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。

【0053】

（ポリマー粒子Ｂの重量平均分子量）
本発明で用いられるポリマー粒子Ｂの重量平均分子量は、低吸水性の媒体に印字した際に耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは５００，０００以上であり、好ましくは２，５００,０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である。
（ポリマー粒子Ｂの平均粒径）
また、ポリマー粒子Ｂを含有する分散体中又は水系インク中のポリマー粒子Ｂの平均粒径は、水系インクの保存安定性、低吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度を向上させる観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である。
なお、ポリマー粒子Ｂの重量平均分子量と平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。

【0054】

（ポリマー粒子Ｂの市販の分散体）
市販のポリマー粒子Ｂの分散体としては、例えば、「Neocryl A1127」（DSM NeoResins社製、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ−２０１８」「ＷＢＲ−２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製）等のウレタン樹脂、「ＳＲ−１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製）等のスチレン−ブタジエン樹脂、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等のスチレン−アクリル樹脂及び「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
ポリマー粒子Ｂの形態としては、ポリマー粒子Ｂを水中に分散した分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。ポリマー粒子Ｂの分散体は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、耐擦過性を向上させるための、定着エマルジョンとしても作用する。
ポリマー粒子Ｂを含有する分散体中のポリマー粒子Ｂの含有量は、ポリマー粒子Ｂの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、そして、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５５質量％以下が更に好ましい。

【0055】

〔有機溶媒Ｃ〕
有機溶媒Ｃは、ポリマー粒子による粘度増加を抑制し、水系インクの吐出性を向上させる観点から用いられる。
有機溶媒Ｃは、沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒を含有し、有機溶媒Ｃの沸点は、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下である。有機溶媒Ｃとして、２種以上の有機溶媒を用いる場合は、沸点の異なる複数の有機溶媒を用いることが好ましい。

【0056】

有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、インクジェットノズル中でのインクの乾燥を防止する観点から、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３５℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である。
沸点の低い有機溶媒ほど、特定の温度における飽和蒸気圧が高く、蒸発速度も速くなる。また、特定の温度における蒸発速度が速い有機溶媒の割合が多いほど、特定の温度における混合有機溶媒の蒸発速度は速くなる。したがって、有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値は、混合溶媒の蒸発速度の指標となる。

【0057】

有機溶媒Ｃとして使用する化合物は、例えば、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられ、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、多価アルコールがより好ましい。多価アルコールは多価アルコールの概念に含まれる複数を混合して用いることができ、多価アルコールアルキルエーテルも同様に複数を混合して用いることができる。
有機溶媒Ｃ中の、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましく、実質的に１００質量％が更に好ましく、１００質量％がより更に好ましい。

【0058】

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール（沸点１９７℃）、ジエチレングリコール（沸点２４４℃）、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（沸点１８８℃）、ジプロピレングリコール（沸点２３２℃）、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール（沸点２１０℃）、１，３−ブタンジオール（沸点２０８℃）、１，４ブタンジオール（沸点２３０℃）、３−メチル−１，３−ブタンジオール（沸点２０３℃）、１，５−ペンタンジオール（沸点２４２℃）、１，６−ヘキサンジオール（沸点２５０℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（沸点１９６℃）、１，２，６−ヘキサントリオール（沸点１７８℃）、１，２，４−ブタントリオール（沸点１９０℃）、１，２，３−ブタントリオール（沸点１７５℃）、ペトリオール（沸点２１６℃）等が挙げられる。また、トリエチレングリコール（沸点２８５℃）、トリプロピレングリコール（沸点２７３℃）、グリセリン（沸点２９０℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字する際に、吐出性、耐擦過性を向上させる観点から、プロピレングリコール及びジエチレングリコールが好ましい。

【0059】

多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３５℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル（沸点１７１℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１９４℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（沸点２０２℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２３０℃）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１２２℃）、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル（沸点１６０℃）、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（沸点１５８℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（沸点１３３℃）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（沸点２２７℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（沸点１００℃）、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。また、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７６℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。これらの中では、低吸水性の記録媒体に印字する際に、吐出性、耐擦過性を向上させる観点から、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。

【0060】

含窒素複素環化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点２０２℃）、２−ピロリドン（沸点２４５℃）、１，３−ジメチルイミダゾリジノン（沸点２２０℃）、ε−カプロラクタム（沸点１３６℃）等が挙げられる。
アミドとしては、例えば、ホルムアミド（沸点２１０℃）、Ｎ−メチルホルムアミド（沸点１９９℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点１５３℃）等が挙げられる。
アミンとしては、例えば、モノエタノ−ルアミン（沸点１７０℃）、ジエタノールアミン（沸点２１７℃）、トリエタノールアミン（沸点２０８℃）トリエチルアミン（沸点９０℃）等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド（沸点１８９℃）等が挙げられる。また、スルホラン（沸点２８５℃）及びチオジグリコール（沸点２８２℃）等を沸点が２５０℃未満の化合物と組み合わせて用いることができる。

【0061】

これらの中でも、低吸水性の記録媒体に印字する際に、吐出性、耐擦過性を向上させる観点から、多価アルコール２種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル２種以上の併用、及び多価アルコール１種以上と多価アルコールアルキルエーテル１種以上の併用が好ましく、多価アルコール類種以上の併用、及び多価アルコール１種以上と多価アルコールアルキルエーテル１種以上の併用がより好ましく、多価アルコール２種以上の併用が更に好ましく、プロピレングリコールとジエチレングリコールとの併用がより更に好ましい。
プロピレングリコール及びジエチレングリコールの合計の水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際に、吐出性、耐擦過性を向上させる観点から、１５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２３質量％以上が更に好ましく、また、同様の観点から、５５質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。

【0062】

〔その他の成分〕
水系インクには、通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。

【0063】

〔水系インクの製造方法〕
本発明に用いられる水系インクは、顔料水分散体、ポリマー粒子Ｂ、水、有機溶媒Ｃ、及び必要に応じて界面活性剤等を混合し、攪拌することによって得ることができる。
混合時の顔料水分散体及び水不溶性ポリマーＢの凝集を抑制する観点から、混合する際の混合順はこの順に混合することが望ましい。

【0064】

〔水系インクの組成〕
（顔料の含有量）
顔料の水系インク中の含有量は、高吸収性の媒体に印字した際に印字濃度を向上させる観点、及び低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、印字濃度を向上させる観点から、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、６質量％以下が更に好ましい。顔料水分散体の水系インクへの配合量は、顔料の含有量が前記範囲となるように決定することができる。

【0065】

（顔料含有ポリマー粒子Ａの含有量）
顔料水分散体を用いる場合、顔料含有ポリマー粒子Ａの水系インク中の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した際の紙面上での乾燥性を早め、耐擦過性及び印字濃度を向上させる観点から、１．４質量％以上が好ましく、２．８質量％以上がより好ましく、４．２質量％以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、２１質量％以下が好ましく、１４質量％以下がより好ましく、８．４質量％以下が更に好ましい。

【0066】

（水不溶性ポリマーａの含有量）
顔料水分散体を用いる場合、水不溶性ポリマーａの水系インク中の含有量は、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させ、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の耐擦過性を向上させる観点から、０．４質量％以上が好ましく、０．８質量％以上がより好ましく、１．２質量％以上が更に好ましい。また、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、低吸水性の記録媒体に印字した際のドット径を大きくし、印字濃度を向上させる観点、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、６質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、２．４質量％以下が更に好ましい。

【0067】

（ポリマー粒子Ｂの含有量）
本発明で用いられる水系インク中のポリマー粒子Ｂの含有量は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の耐擦過性を向上させる観点から、１．０質量％以上であり、好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは１．４質量％以上、更に好ましくは１．６質量％以上、より更に好ましくは１．８質量％以上であり、そして、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の耐擦過性を向上させる観点から、４．０質量％以下であり、好ましくは３．８質量％以下、より好ましくは３．６質量％以下、更に好ましくは３．２質量％以下、より更に好ましくは３．０質量％以下である。

【0068】

（質量比〔顔料／水不溶性ポリマー粒子Ｂ〕）
水不溶性ポリマー粒子Ｂに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー粒子Ｂ〕は、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下である。

【0069】

（有機溶媒Ｃの含有量）
有機溶媒Ｃの水系インク中の含有量は、インクの吐出性を向上させる観点から、２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、２８質量％以上が更に好ましい。また、水系インクの保存安定性を向上させる観点、低吸水性の記録媒体に印字した印字物の乾燥性を早め、耐擦過性を向上させる観点から、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が更に好ましい。

【0070】

（水の含有量）
水の含有量は、低吸水性の記録媒体に印字する際に、印字濃度、吐出性、耐擦過性を向上させる観点、及び水系インクの保存安定性を向上させる観点から、水系インク中、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、４０質量％以上が更に好ましい。また、インクの吐出性を向上させる観点から、７５質量％以下が好ましい。顔料、ポリマー粒子Ｂ、有機溶媒Ｃ及び水以外の他の成分をインク中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の成分に置き換えて含有することができる。

【0071】

〔インク物性〕
水系インクの３２℃の粘度は、水系インクの吐出性を向上させる観点から、２．０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３．０ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、５．０ｍＰａ・ｓ以上が更に好ましい。また、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点から、１２ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、９．０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７．０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましい。
なお、３２℃におけるインクの粘度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系インクのｐＨは、水系インクの保存安定性及び吐出性を向上させる観点及び低吸水性の記録媒体に印字した際に、ドット径の広がり、印字濃度、耐擦過性を向上させる観点から、７．０以上が好ましく、８．０以上がより好ましく、８．５以上が更に好ましい。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは１１．０以下が好ましく、１０．０以下がより好ましく、９．５以下が更に好ましい。なお、ｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。

【0072】

〔インクジェット記録方法〕
本発明のインクジェット記録方法は、上記で得られた水系インクを公知のインクジェット記録装置を用いて、記録媒体にインクを飛翔させ、印字、画像を記録する。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明においては、ピエゾ式がより好ましい。
本発明で用いる記録媒体の吸水量は、該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量として０ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下である。
なお、前記の吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。

【0073】

本発明で用いる記録媒体としては、低吸収性のコート紙及びフィルムが挙げられる。
コート紙としては、例えば、汎用光沢紙「ＯＫトップコートプラス」（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ²、接触時間１００ｍ秒における吸水量（以下の吸水量は同じ）４．９ｇ／ｍ²）、多色フォームグロス紙（王子製紙株式会社製、１０４．７ｇ／ｍ²、吸水量５．２ｇ／ｍ²）、ＵＰＭ Finesse Gloss（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ²、吸水量３．１ｇ／ｍ²）、ＵＰＭ Finesse Matt（ＵＰＭ社製、１１５ｇ／ｍ²、吸水量４．４ｇ／ｍ²）、TerraPress Silk（Stora Enso社製、８０ｇ／ｍ²、吸水量４．１ｇ／ｍ²）、LumiArt（Stora Enso社製、９０ｇ／ｍ²）等が挙げられる。
フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み１２５μｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ²）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル、吸水量１．４ｇ／ｍ²）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。

【0074】

上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下のインクジェット記録方法、及びインクジェット記録用水系インクに含有される水不溶性ポリマー粒子を開示する。
＜１＞ インクジェット記録用水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法であって、
該水系インクが、顔料と、水不溶性ポリマー粒子Ｂと、有機溶媒Ｃと、水とを含有し、
該水不溶性ポリマー粒子Ｂが、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位を含有し、該（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位が、水不溶性ポリマー粒子Ｂ（ポリマー粒子Ｂ）の全構成単位中、１．０質量％以上６．０質量％以下であり、
該水不溶性ポリマー粒子Ｂのガラス転移温度が１０℃以上９０℃以下であり、水系インク中の該水不溶性ポリマー粒子Ｂの含有量が１．０質量％以上４．０質量％以下であり、
該有機溶媒Ｃが、沸点９０℃以上の１種以上の有機溶媒を含有し、その沸点が、各有機溶媒の含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２５０℃以下であり、
該記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における該記録媒体の吸水量が、０ｇ／ｍ²以上１０ｇ／ｍ²以下である、インクジェット記録方法。

【0075】

＜２＞ 顔料が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子（顔料含有ポリマー粒子Ａ）の形態である、前記＜１＞に記載のインクジェット記録方法。
＜３＞ 顔料含有ポリマー粒子Ａが、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーａにより粒子が形成されている、前記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法。
＜４＞ 水不溶性ポリマーａが、イオン性モノマー（ａ−１）由来の構成単位、芳香族環を有する疎水性モノマー（ａ−２）由来の構成単位、及び前記式（１）で表される親水性ノニオン性モノマー（ａ−３）由来の構成単位から選ばれる１種以上を含有する、前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜５＞ ポリマー粒子Ｂが、ポリマー粒子Ｂの製造時に反応系に導入される（メタ）アクリル酸（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）とのモル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］が反応途中において少なくとも１回、好ましくは１０回以下、より好ましくは５回以下、更に好ましくは３回以下増大して製造された共重合体である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜６＞ 前記モル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］の変化前後の差〔変化後モル比−変化前モル比〕の少なくとも何れかが、０．０１以上０．４以下の範囲である、前記＜５＞に記載のインクジェット記録方法。
＜７＞ 前記モル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］の変化量（最大値と最小値の差）が、好ましく０．０３以上、より好ましく０．０５以上、更に好ましくは０．０６以上であり、そして、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、更に好ましくは０．１以下、より更に好ましくは０．０８以下である、前記＜５＞又は＜６＞に記載のインクジェット記録方法。

【0076】

＜８＞ （メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位の含有量が、ポリマー粒子Ｂの全構成単位中、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量%以上、更に好ましくは１．８質量%以上であり、そして、好ましくは５．８質量％以下、より好ましくは５．５質量％以下、更に好ましくは５．３質量％以下である、前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜９＞ （メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位の含有量が、ポリマー粒子Ｂの全構成単位中、好ましくは１．５質量％以上、より好ましくは２．０質量%以上、更に好ましくは１．８質量%以上であり、そして、好ましくは５．８質量％以下、より好ましくは５．５質量％以下、更に好ましくは５．３質量％以下である、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１０＞ （メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位の合計の含有量が、ポリマー粒子Ｂの全構成単位中、好ましくは９５．０質量％以上、より好ましくは９６．０質量%以上、更に好ましくは９８．０質量％以上であり、そして、１００．０質量％以下である。より更に好ましくは１００．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１１＞ （メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位に対する（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位の質量比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］が、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０４以上であり、そして、好ましくは０．２０以下、より好ましくは０．１５以下、更に好ましくは０．１０以下である、前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【0077】

＜１２＞ ポリマー粒子Ｂのガラス転移温度が、好ましくは２０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは４０℃以上、より更に好ましくは４５℃以上であり、そして、好ましくは８５℃以下、より好ましくは８０℃以下、より更に好ましくは７８℃以下である、前記＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１３＞ ポリマー粒子Ｂが、（メタ）アクリル酸と、好ましくは炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体であり、好ましくは（メタ）アクリル酸と、メタクリル酸メチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体である、前記＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１４＞ ポリマー粒子Ｂの重量平均分子量が、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは２００，０００以上、更に好ましくは５００，０００以上であり、好ましくは２，５００,０００以下、より好ましくは１，０００，０００以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１５＞ ポリマー粒子Ｂを含有する分散体中又は水系インク中のポリマー粒子Ｂの平均粒径が、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１３０ｎｍ以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【0078】

＜１６＞ 有機溶媒Ｃの沸点の加重平均値が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２３５℃以下、更に好ましくは２３０℃以下である、前記＜１＞〜＜１５＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１７＞ 有機溶媒Ｃが、好ましくは多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上を含有し、より好ましくは多価アルコール２種以上の併用、多価アルコールアルキルエーテル２種以上の併用、又は多価アルコール１種以上と多価アルコールアルキルエーテル１種以上の併用であり、更に好ましくは多価アルコール類２種以上の併用、又は多価アルコール１種以上と多価アルコールアルキルエーテル１種以上の併用であり、更に好ましくは多価アルコール２種以上の併用であり、より更に好ましくはプロピレングリコールとジエチレングリコールとの併用である、前記＜１＞〜＜１６＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【0079】

＜１８＞ 顔料の水系インク中の含有量が、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である、前記＜１＞〜＜１１７＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜１９＞ 顔料含有ポリマー粒子Ａの水系インク中の含有量が、好ましくは１．４質量％以上、より好ましくは２．８質量％以上、更に好ましくは４．２質量％以上であり、そして、好ましくは２１質量％以下、より好ましくは１４質量％以下、更に好ましくは８．４質量％以下である、前記＜１＞〜＜１８＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２０＞ 水不溶性ポリマーａの水系インク中の含有量が、好ましくは０．４質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上、更に好ましくは１．２質量％以上であり、そして、好ましくは６質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは２．４質量％以下である、前記＜１＞〜＜１９＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２１＞ ポリマー粒子Ｂの水系インク中の含有量が、好ましくは１．２質量％以上、より好ましくは１．４質量％以上、更に好ましくは１．６質量％以上、より更に好ましくは１．８質量％以上であり、そして、好ましくは３．８質量％以下、より好ましくは３．６質量％以下、更に好ましくは３．２質量％以下、より更に好ましくは３．０質量％以下である、前記＜１＞〜＜２０＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２２＞ 不溶性ポリマー粒子Ｂに対する顔料の質量比〔顔料／水不溶性ポリマー粒子Ｂ〕が、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．５以下である、前記＜１＞〜＜２１＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
＜２３＞ 有機溶媒Ｃの水系インク中の含有量が、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは２８質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である、前記＜１＞〜＜２２＞のいずれかに記載のインクジェット記録方法。

【0080】

＜２４＞ （メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位及び（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）由来の構成単位を含有する、インクジェット記録用水系インクに含有される水不溶性ポリマー粒子であって、
該水不溶性ポリマー粒子のガラス転移温度が１０℃以上９０℃以下であり、
該（メタ）アクリル酸（ｂ−１）由来の構成単位が、該水不溶性ポリマー粒子の全構成単位中、１．０質量％以上６．０質量％以下であり、
該水不溶性ポリマー粒子の製造時に反応系に導入される（メタ）アクリル酸（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）とのモル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］を、反応途中において少なくとも１回増大して製造された、水不溶性ポリマー粒子。

【実施例】

【0081】

以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。

【0082】

（１）水不溶性ポリマーの重量平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ、α−Ｍ×２本）、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として、予め重量平均分子量が単分散で特定されているポリスチレンを用いて測定した。
（２）ガラス転移温度
示差走査熱量計（Ｑ１００、ティー・エイ・インスルメント・ジャパン社製）を用いて、試料を２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで測定した。観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とした。該ピーク温度をガラス転移温度とした。

【0083】

（３）顔料水分散体の固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプレピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
（４）顔料含有ポリマー粒子Ａ及びポリマー粒子Ｂの平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ−８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、５×１０^-3質量％（固形分濃度換算）で行った。

【0084】

（５）インクのｐＨ
ｐＨ電極「６３３７−１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ−７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２５℃におけるインクのｐＨを測定した。
（６）インクの粘度
Ｅ型粘度計「ＴＶ−２５」（東機産業株式会社製、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃にて粘度を測定した。

【0085】

（７）記録媒体と純水との接触時間１００ｍ秒における記録媒体の吸水量
自動走査吸液計（熊谷理機工業株式会社製、ＫＭ５００ｗｉｎ）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の条件下にて、純水の接触時間１００ｍｓにおける転移量を測定し、１００ｍ秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
Contact Time ： 0.010〜1.0(sec)
Pitch (mm) ： 7
Length Per Sampling (degree) ： 86.29
Start Radius (mm) ： 20
End Radius (mm) ： 60
Min Contact Time (ms) ： 10
Max Contact Time (ms) ： 1000
Sampling Pattern (1 - 50) ： 50
Number of Sampling Points (> 0) ： 19
「Square Head」
Slit Span (mm) ： 1
Slit Width (mm) ： 5

【0086】

製造例Ｉ（水不溶性ポリマーａ１溶液の製造）
２つの滴下ロート１及び２を備えた反応容器内に、表１の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−６５）、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
次に、表１の「滴下モノマー溶液１」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液１を得、滴下ロート１内に入れて、窒素ガス置換を行った。また、表１の「滴下モノマー溶液２」に示すモノマー、溶媒、重合開始剤、重合連鎖移動剤を混合して、滴下モノマー溶液２を得、滴下ロート２内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら７７℃に維持し、滴下ロート１中の滴下モノマー溶液１を３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート２中の滴下モノマー溶液２を２時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を７７℃で０．５時間攪拌した。
次いで前記の重合開始剤（Ｖ−６５）１．１部をメチルエチルケトン４７．３部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、７７℃で０．５時間攪拌することで熟成を行った。前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に１２回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、固形分濃度は３６．０％になるようにメチルエチルケトン８４５６部を加えて水不溶性ポリマーａ１溶液を得た。水不溶性ポリマーａ１の重量平均分子量は６７，０００であった。
なお、表１中のモノマーの詳細は下記のとおりである。
・スチレン系マクロマー：ＡＳ−６（Ｓ）、東亜合成株式会社製（有効分濃度５０質量％、数平均分子量６０００）
・ＮＫエステルＴＭ−４０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシド平均付加モル数＝４）、新中村化学工業株式会社社製

【0087】

【表1】

【0088】

製造例II−１（顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体の製造）
製造例Ｉで得られた水不溶性ポリマーａ１溶液（固形分濃度３６．０％）１７８．７部を、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）４５部と混合し、水不溶性ポリマーａ１のＭＥＫ溶液を得た。容積が２Ｌのディスパーに該水不溶性ポリマーａ１のＭＥＫ溶液を投入し、１４００ｒｐｍの条件で撹拌しながら、イオン交換水５１１．４部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２２．３部、及び２５％アンモニア水溶液１．７部を添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が７８．８モル％、アンモニアによる中和度が２１．２モル％となるように調整し、０℃の水浴で冷却しながら、１４００ｒｐｍで１５分間撹拌した。
次いでカーボンブラック（キャボット社製、商品名：モナーク７１７）１５０部を加え、６４００ｒｐｍで１時間撹拌した。得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「Ｍ−７１１５」（Microfluidics社製）を用いて１５０ＭＰａの圧力で９パス分散処理し、分散処理物（固形分濃度は２５．０％）を得た。
前記工程で得られた分散処理物３２４．５部を２Ｌナスフラスコに入れ、イオン交換水２１６．３部を加え（固形分濃度１５．０％）、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター」（Ｎ−１０００Ｓ、東京理化器械株式会社製）を用いて、回転数５０ｒ／ｍｉｎで、３２℃に調整した温浴中にて、０．０９ＭＰａの圧力で３時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を６２℃に調整し、圧力を０．０７ＭＰａに下げて固形分濃度２５％になるまで濃縮した。
得られた濃縮物を５００ｍｌアングルローターに投入し、高速冷却遠心機（ｈｉｍａｃ ＣＲ２２Ｇ、日立工機株式会社製、設定温度２０℃）を用いて７０００ｒｐｍで２０分間遠心分離した後、液層部分を１．２μｍのフィルター（MAP-010XS、ロキテクノ社製）で濾過した。
上記で得られたろ液３００部（顔料５２．５部、水不溶性ポリマーａ１ ２２．５部）にプロキセルＬＶＳ（アーチケミカルズジャパン株式会社製、防黴剤、有効分２０％、水８０％）０．６８部を添加し、更に固形分濃度が２２．０％になるようにイオン交換水４０．２３部を添加し、室温で１時間攪拌して顔料含有ポリマー粒子Ａの水分散体（顔料水分散体；平均粒径９５ｎｍ）、ｐＨ９．０）を得た。

【0089】

製造例II−２（顔料含有ポリマー粒子Ａ−２〜５の水分散体の製造）
製造例II-1において使用したカーボンブラック（モナーク７１７）を、シアン顔料（大日精化工業株式会社製、商品名：Chromofine Blue ６３３８ＪＣ）、マゼンタ顔料（大日精化工業株式会社製、商品名：Chromofine Red ６１１４ＪＣ）、イエロー顔料（山陽色素株式会社製、商品名： Fast Yellow 7414）に変更した以外は、製造例II-１と同様にして、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Ａ−２（シアン）、Ａ−３（マゼンタ）、Ａ−４（イエロー）の水分散体を得た。

【0090】

製造例III−１〜III−９（ポリマー粒子Ｂ−１〜９の水分散体の製造）
滴下ロートを備えた反応容器内に、表２の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、ラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、花王株式会社製、界面活性剤）、重合開始剤である過硫酸カリウム（和光純薬工業株式会社製）、イオン交換水を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。また、表２の「滴下モノマー溶液」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０度に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを３時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌した。次いで２００メッシュでろ過し、ポリマー粒子Ｂ−１〜９を得た。ポリマー粒子Ｂ−１〜９の重量平均分子量は５００，０００〜１，０００，０００の範囲にあった。

【0091】

【表2】

【0092】

実施例Ｉ−１（ポリマー粒子Ｂ-１０の水分散体の製造）
２つの滴下ロート３及び４を備えた反応容器内に、表２の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
一方、表３の「滴下モノマー溶液Ｂ−１０−２」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート３内に入れて、窒素ガス置換を行った。また、表３の「滴下モノマー溶液Ｂ−１０−３」に示すモノマー、界面活性剤、重合開始剤、イオン交換水を混合して、滴下モノマー溶液を得、滴下ロート４内に入れて、窒素ガス置換を行った。
窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を攪拌しながら室温から８０℃に３０分かけて昇温し、８０℃に維持したまま、滴下ロート３中の滴下モノマー溶液を１．５時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで、滴下ロート４中の滴下モノマー溶液を１．５時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、１時間攪拌した。次いで２００メッシュでろ過し、ポリマー粒子Ｂ−１０の水分散体を得た。ポリマー粒子Ｂ−１０の重量平均分子量は５００，０００であった。なお、（メタ）アクリル酸（ｂ−１）と（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）とのモル比［（ｂ−１）／（ｂ−２）］の増大は１回であり、変化前後のモル比の差〔変化後モル比−変化前モル比〕は０．０６である。

【0093】

【表3】

【0094】

実施例II−１（水系インク１の製造）
顔料含有ポリマー粒子Ａ−１の水分散体、及びポリマー粒子Ｂ−１０の水分散体（固形分４０質量％、平均粒径１００ｎｍ）を用いて、水系インク１を調製した。インク中に顔料４質量％、ポリマー粒子Ｂ−１１を２質量％となるようにイオン交換水を加えた後、ｐＨ８．５〜１０．０となるよう１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を加えて、以下の組成の水系インク１を得た。
＜組成＞
顔料含有ポリマー粒子Ａ−１の水分散体（固形分２２質量％） ２６．０部
水不溶性ポリマー粒子Ｂの水分散体（固形分４０質量％） ５．０部
ジエチレングリコール ２０．０部
プロピレングリコール １０．０部
サーフィノール１０４ＰＧ−５０（日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系界面活性剤のプロピレングリコール溶液、有効分５０％） ２．０部
エマルゲン１２０（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル）２．０部
１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液 ０．５部
イオン交換水 ３４．５部
得られた混合液を前記１．５μｍフィルターで濾過し、インク１を得た。
なお、有機溶媒Ｃの沸点は、以下の計算式により、有機溶媒Ｃの含有量（質量％）で重み付けした加重平均値で２２５℃と算出される。
[〔ジエチレングリコールの含有量（質量％）×ジエチレングリコールの沸点（２４６℃）〕＋〔プロピレングリコールの含有量（質量％）×プロピレングリコールの沸点（１８８℃）〕］／[ジエチレングリコールの含有量（質量％）＋プロピレングリコールの含有量（質量％）］＝[０．２×２４６℃〕＋〔（０．１＋０．０１）×１８８℃〕］／[０．２＋０．１＋０．０１］＝２２５℃

【0095】

実施例II−２〜II−７、比較例II−１〜II−９（水系インク２〜１６の製造）
実施例II−１において、顔料含有ポリマー粒子Ａ、及びポリマー粒子Ｂ、有機溶媒の添加量や種類を変更した以外は、実施例II−１と同様にして、水系インク２〜１７を得た。

【0096】

＜水系インクの耐擦過性、吐出性の評価＞
上記で得られた水系インク１〜１６について、以下の方法により、耐擦過性と吐出性を評価した。結果を表４に示す。

【0097】

（１）印字物の作製
市販のインクジェットプリンター（株式会社トライテック製、ピエゾ方式）に、実施例II−１〜II−７、及び比較例II−１〜II−９で得られた水系インクを充填し、２３℃、相対湿度５０％で、汎用光沢紙「UPM FINESSE GLOSS」（ＵＰＭ株式会社製、吸水量３．１ｇ／ｍ²）に、「３０ｋＨｚ、印刷速度７５ｍ／分」の条件にて、それぞれＡ４ベタ画像（単色）の印字を行い、２３℃、相対湿度５０％の条件下で２４時間放置して乾燥させた光沢紙印字物を得た。
（２）耐擦過性評価
前記（１）で得られた光沢紙印刷物上に、普通紙（ゼロックス４２００）を巻きつけた４５０ｇのおもりを乗せ、往復１０回こすった。おもりに巻きつけた紙の色が付着した面の印字濃度を５点平均で評価した。印字濃度は、光学濃度計「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ」（グレタグマクベス社製）を用いて、測定モード（ANSI，Pap、Pol）にて測定した。値が大きいほど、耐擦過性が不良なことを示している。
（３）吐出性の評価
前記（１）と同じインクジェットプリンターにて印字後３０分間、ノズル面を保護することなく放置し、再度、全てのノズルから吐出したかどうか判別できるパターンを紙上に印字をした際のノズルのノズル欠け（正常に吐出していないノズル）数をカウントし、以下の評価基準により吐出性を評価した。閉塞数が少ないほど吐出性が良好である。
（評価基準）
Ａ：ノズル欠けなし
Ｂ：ノズル欠け１〜２
Ｃ：ノズル欠け３〜５
Ｄ：ノズル欠け６以上

【0098】

【表4】

【0099】

表４から、実施例II−１〜II−７の水系インクは、比較例II−１〜II−９の水系インクに比べて、吐出耐久性に優れ、長期に亘って記録しても印字濃度の低下を抑制できることが分かる。