特許 6335248 肉盛溶接用合金及び溶接用粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6335248

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】肉盛溶接用合金及び溶接用粉末

(51)【国際特許分類】

   B23K 35/30 20060101AFI20180521BHJP

   C22C 30/00 20060101ALI20180521BHJP

   C22C 19/05 20060101ALI20180521BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20180521BHJP

   C22C 38/48 20060101ALI20180521BHJP

   C22C 38/50 20060101ALI20180521BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20180521BHJP

【ＦＩ】

   B23K35/30 340L

   B23K35/30 340B

   C22C30/00

   C22C19/05 B

   C22C38/00 302Z

   C22C38/48

   C22C38/50

   B22F1/00 T

   B22F1/00 M

【請求項の数】4

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-219086(P2016-219086)

(22)【出願日】2016年11月9日

(65)【公開番号】特開2018-75606(P2018-75606A)

(43)【公開日】2018年5月17日

【審査請求日】2018年2月22日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000001052

【氏名又は名称】株式会社クボタ

(74)【代理人】

【識別番号】110001438

【氏名又は名称】特許業務法人 丸山国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】松原 基行

(72)【発明者】

【氏名】橋本 国秀

(72)【発明者】

【氏名】山口 宏

(72)【発明者】

【氏名】富田 雅之

【審査官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１６−１３２０１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５０５３１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平９−２４３２８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２３Ｋ ３５／００−３５／４０

Ｂ２２Ｆ １／００

Ｃ２２Ｃ １９／０５

Ｃ２２Ｃ ３０／００

Ｃ２２Ｃ ３８／００−３８／６０

Ｂ２３Ｋ １０／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

肉盛溶接に用いられる肉盛溶接用合金であって、質量％にて、
Ｃ：０．２％〜０．６％、Ｓｉ：０％を越えて１．０％、Ｍｎ：０％を越えて０．６％以下、Ｃｒ：２５％〜３５％、Ｎｉ：３５％〜５０％、Ｎｂ：０．５％〜２．０％、Ａｌ：３．０％〜６．０％、Ｙ：０．００５％〜０．０５％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。
ことを特徴とする肉盛溶接用合金。

【請求項2】

質量％にて、希土類元素：０．０１％〜０．２０％をさらに含んでいる、
請求項１に記載の肉盛溶接用合金。

【請求項3】

質量％にて、Ｗ：０％を越えて２．０％以下、Ｍｏ：０％を越えて１．０％以下、Ｔｉ及び／又はＺｒを合計量：０％を越えて０．５％以下、及び、Ｈｆ：０％を越えて０．５％以下からなる群より選択される１種以上の元素をさらに含んでいる、
請求項１又は請求項２に記載の肉盛溶接用合金。

【請求項4】

請求項１乃至請求項３の何れかに記載の肉盛溶接用合金からなる、
溶接用粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、肉盛溶接に用いられる肉盛溶接用合金及び溶接用粉末に関するものであり、より具体的には、炭化水素ガスの熱分解管の如き反応管の内面に肉盛溶接される突起に好適な肉盛溶接用合金及び溶接用粉末に関するものである。

【背景技術】

【0002】

エチレンやプロピレン等のオレフィンは、炭化水素ガス（ナフサ、天然ガス、エタン等）の原料流体を外部から加熱された反応管に流通させ、原料流体を反応温度域まで加熱して熱分解することにより生成される。

【0003】

反応管は、高温雰囲気に曝され、また、流通するガスによる酸化、浸炭、窒化等の影響を受けやすいため、これらに対する耐性にすぐれた材料の適用が求められている。そこで、出願人は、特許文献１において、管本体の内面にＡｌ酸化物を含むアルミナバリア層が形成された反応管を提案している。

【0004】

管本体の内面にアルミナバリア層が形成されることで、高温雰囲気下での使用において、すぐれた耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性等を実現できる。

【0005】

一方で、反応管には、熱伝達効率の向上と、圧力損失の低減が求められる。そこで、出願人は、特許文献２において、管本体の内面に撹拌部材として螺旋状の突起を形成した反応管を提案している。螺旋状の突起の材料として、２５Ｃｒ−Ｎｉ（ＳＣＨ２２）、２５Ｃｒ−３５Ｎｉ（ＳＣＨ２４）、インコロイ（商標名）が開示されており、肉盛溶接によって、管本体の内面に突起を形成している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＷＯ２０１０／１１３８３０号公報

【特許文献2】特開２００８−２４９２４９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

管本体の内面に突起を形成することで、熱伝達効率の向上や圧力損失の低減は達成される。しかしながら、突起は、管本体の内面に比べて突出しているから、管本体の内面に比べてガスの当たりが強く、酸化、浸炭、窒化等の影響を受け易い。また、突起の表面に炭化水素ガスの変質や分解によって生ずるコークが付着して、熱伝達効率の低下や圧力損失を招く虞がある。さらに、付着したコークを除去するためのデコーキング作業の頻度が高まり、操業効率の低下を招く虞もある。

【0008】

本発明の目的は、反応管の内面に肉盛溶接される突起にＡｌ酸化物を含むアルミナバリア層を形成することのできる肉盛溶接用合金及び溶接用粉末を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る肉盛溶接用合金は、
肉盛溶接に用いられる肉盛溶接用合金であって、質量％にて、
Ｃ：０．２％〜０．６％、Ｓｉ：０％を越えて１．０％、Ｍｎ：０％を越えて０．６％以下、Ｃｒ：２５％〜３５％、Ｎｉ：３５％〜５０％、Ｎｂ：０．５％〜２．０％、Ａｌ：３．０％〜６．０％、Ｙ：０．００５％〜０．０５％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる。

【0010】

前記肉盛溶接用合金は、質量％にて、希土類元素：０．０１％〜０．２０％をさらに含むことができる。

【0011】

前記肉盛溶接用合金は、質量％にて、Ｗ：０％を越えて２．０％以下、Ｍｏ：０％を越えて１．０％以下、Ｔｉ及び／又はＺｒを合計量：０％を越えて０．５％以下、及び、Ｈｆ：０％を越えて０．５％以下からなる群より選択される１種以上の元素をさらに含むことができる。

【0012】

また、本発明の溶接用粉末は、
上記記載の肉盛溶接用合金からなる。

【発明の効果】

【0013】

肉盛溶接用合金は、Ａｌ含有量が多いため、溶接性と伸びの低下を招きやすい。しかしながら、本発明では、肉盛溶接用合金や溶接用粉末にＮｂを含有させることで、溶接時にＮｂがＣと結合してＮｂＣを形成するため、溶接材中の炭素濃度を低減させることができ、溶接性が高められて溶接時の割れを防止するようにしている。また、溶接により形成された突起に含まれるＮｂは、溶接時にＮｂＣ（ニオブ炭化物）を形成し、結晶粒界強化によってクリープ強度を高めることができる。また、ブラスト加工などによって突起の酸化物を除去する際に、直線性のよい方が酸化物を除去し易く、Ａｌ酸化物の形成能を向上させることができる。突起に好適にアルミナバリア層が形成されることで、コーキングを防止でき熱分解効率を高めることができるから、オレフィンの収率を高めることができる。

【0014】

また、形成された突起中のＣが、優先的にＮｂＣを形成することで、Ｃｒ炭化物の形成を抑えることができ。その結果、熱処理によって突起にＡｌ酸化物の形成を促すことができる。突起にアルミナバリア層が形成されることで、コークの付着も抑えることができるから、熱伝達効率の低下や圧力損失を防止でき、デコーキング作業による操業効率の低下も防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る内面突起付反応管の管軸方向に沿う断面図である。

【図2】図２は、発明例３の写真である。

【図3】図３は、比較例１の写真である。

【図4】図４は、比較例２の写真である。

【図5】図５は、比較例３の写真である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、特に明記しない限り、「％」は質量％を意味する。

【0017】

本発明の肉盛溶接用合金は、エチレン製造用熱分解管や炭化水素ガスの熱分解用分解管などの反応管の内面に肉盛溶接される突起の材料として使用することができる。反応管は、たとえば、エチレン等の炭化水素製造用の加熱炉に配備される。

【0018】

図１に示すように、本発明の内面突起付反応管１０は、管本体１２の内面に撹拌部材である突起１４を形成したものである。突起１４は、後述する肉盛溶接用合金を管本体１２の内面に肉盛溶接することで形成することができる。突起１４は、図１（ａ）に示すように、連続した螺旋状の突起列として形成することができる。突起列の数は、１又は複数条とすることができる。また、図１（ｂ）及び図１（ｃ）は、突起１４と突起１４の間にスリット１６を設けた形状である。スリット１６は、隣り合う突起列どうしで管軸方向に平行に設けることもできるし、隣り合う突起列どうしのスリット１６を管本体１２の周面方向にずらして形成することもできる。突起１４は、螺旋状の突起列に限定されず、管軸に垂直な向きに形成することもできる。

【0019】

管本体１２の内面に突起１４を形成することで、管本体１２の内部を流通する炭化水素ガスは、突起１４を乗り越える際に突起１４の周縁で旋回するスワール流を生じ、撹拌されることで、管本体１２との熱交換を行なうことができ、熱分解効率を可及的に高めることができる。

【0020】

管本体１２は、Ａｌを２．０％以上含有する材料を用いる。Ａｌを２．０％以上含有させることで、熱処理によって管本体１２の内面にＡｌ酸化物を含むアルミナバリア層を形成することができ、高温雰囲気下での使用において、すぐれた耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性等を発揮することができる。管本体１２は、たとえば遠心力鋳造により製造することができる。

【0021】

また、管本体１２は、Ｎｂを含有することができる。Ｎｂは、Ｃと結合し、ＮｂＣを形成して粒界強化によるクリープ強度を高めることができる。しかしながら、管本体１２へ０．５％以上添加してもその効果は飽和するため、含有する場合であってもＮｂ：０％を越えて０．５％以下とすることが望ましい。

【0022】

この種の材料として、Ｃ：０．４０％〜０．６０％、Ｓｉ：０％を越えて１．０％以下、Ｍｎ：０％を越えて１．０％以下、Ｃｒ：２２％〜２８％、Ｎｉ：２９％〜３７％、Ｗ：０．５％〜２．０％、Ｎｂ：０％を越えて０．５０％以下、Ａｌ：２．０％〜４．０％、希土類元素：０．０５％〜０．４０％、Ｔｉ：０．０５〜０．２０％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる材料を例示できる。希土類元素は、周期律表のＬａからＬｕに至る１５種類のランタノイドを意味する。希土類元素は、Ｌａを主体とすることが好適であり、Ｌａが前記希土類元素のうち８０％以上、望ましくは９０％以上占めることが望ましい。なお、不可避的不純物として、Ｐ、Ｓを例示でき、これらは合計量で０．０６％を上限とする。

【0023】

突起１４は、下記組成の肉盛溶接用合金からなる溶接用粉末を、管本体１２の内面にＰＰＷ（Plasma Powder Welding）や粉体プラズマ溶接（ＰＴＡ（Plasma Transferred Arc）溶接）などの肉盛溶接法により、肉盛ビードとして形成することができる。

【0024】

肉盛溶接用合金は、Ｃ：０．２％〜０．６％、Ｓｉ：０％を越えて１．０％、Ｍｎ：０％を越えて０．６％以下、Ｃｒ：２５％〜３５％、Ｎｉ：３５％〜５０％、Ｎｂ：０．５％〜２．０％、Ａｌ：３．０％〜６．０％、Ｙ：０．００５％〜０．０５％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる合金を使用することが好適である。なお、不可避的不純物として、Ｐ、Ｓを例示でき、これらは合計量で０．０１％を上限とする。

【0025】

上記肉盛溶接用合金の成分限定理由は、以下の通りである。

【0026】

Ｃ：０．２％〜０．６％
Ｃは、高温クリープ破断強度を高める作用がある。このため、少なくとも０．２％を含有させる。しかし、含有量があまり多くなると、突起中にＣｒ_７Ｃ_３の一次炭化物が幅広く形成され易くなり、アルミナバリア層を形成するＡｌの母材内での移動が抑制されるため、鋳造体の表面部へのＡｌの供給不足が生じて、アルミナバリア層の局部的な寸断が起こり、アルミナバリア層の連続性が損なわれる。このため、上限は０．６％とする。なお、Ｃの含有量は０．３％〜０．５％がより望ましい。

【0027】

Ｓｉ：０％を超えて１．０％以下
Ｓｉは、脱酸剤として、また溶接時の材料の流動性を高めるために含有させる。しかしながら、含有量があまり多くなると高温クリープ破断強度の低下や酸化されて緻密性の低い酸化物層の形成を招き、また、溶接性を低下させるので上限は１．０％とする。なお、Ｓｉの含有量は０．６％以下がより望ましい。

【0028】

Ｍｎ：０％を超えて０．６％以下
Ｍｎは、溶湯合金の脱酸剤として、また溶湯中のＳを固定するために含有させるが、含有量があまり多くなるとＭｎＣｒ_２Ｏ_４の酸化物被膜が形成され、また、高温クリープ破断強度の低下を招くので上限は０．６％とする。なお、Ｍｎの含有量は０．３％以下がより望ましい。

【0029】

Ｃｒ：２５％〜３５％
Ｃｒは、高温強度及び耐酸化性の向上への寄与の目的のため、２５％以上含有させる。しかし、含有量があまり多くなるとクロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３等）が形成され、アルミナバリア層の形成が阻害されるため、上限は３５％とする。なお、Ｃｒの含有量は２７％〜３３％がより望ましい。

【0030】

Ｎｉ：３５％〜５０％
Ｎｉは、耐浸炭性、耐酸化性及び金属組織の安定性の確保に必要な元素である。また、Ｎｉは、アルミナバリア層の再生能を高める働きがある。また、Ｎｉの含有量が少ないと、Ｆｅの含有量が相対的に多くなる結果、鋳造体の表面にＣｒ−Ｆｅ−Ｍｎ酸化物が生成され易くなるため、アルミナバリア層の生成が阻害される。このため、少なくとも３５％以上含有させるものとする。一方で、５０％を超えて含有させても、増量による効果は飽和するので、上限は５０％とする。なお、Ｎｉの含有量は３８％〜４７％がより望ましい。

【0031】

Ｎｂ：０．５％〜２．０％
Ｎｂは、溶接割れの発生を抑え、さらには、ＮｂＣを形成してクリープ強度を高めることができるため、０．５％以上含有させる。一方で、Ｎｂは、アルミナバリア層の耐剥離性を低下させるため上限は２．０％とする。なお、Ｎｂの含有量は１．０％〜１．５％がより望ましい。

【0032】

Ａｌ：３．０％〜６．０％
Ａｌは、アルミナバリア層を形成するＡｌ酸化物の必須材料である。肉盛溶接された突起１４のアルミナバリア層の安定形成能や再生能を発揮するために、Ａｌは３．０％以上含有させる。一方で、Ａｌの含有量が６．０％を越えると、これら能力は飽和するから、上限は６．０％とする。なお、Ａｌの含有量は３．０％を越えて５．０％未満がより望ましく、４．０％を越えて５．０％未満がさらに望ましい。

【0033】

Ｙ：０．００５％〜０．０５％
Ｙは、肉盛溶接の際に、溶接ビードの蛇行を抑え、溶接性を高めるために０．００５％以上添加する。一方で、Ｙの含有量が０．０５％を越えると、肉盛溶接された突起１４の延靭性の低下を招くので、上限は０．０５％とする。なお、Ｙの含有量は０．０１％〜０．０３％がより望ましい。

【0034】

なお、Ｙは、Ａｌの含有量に対して、０．００２倍以上含有させることが望ましい。すなわち、Ｙ／Ａｌ≧０．００２である。これにより、Ａｌの添加によって阻害される溶接性の低下を、Ｙによって補うことができる。なお、次に示す希土類元素をさらに添加する場合には、（Ｙ＋希土類元素）／Ａｌ≧０．００２とすることが望ましい。

【0035】

その他、肉盛溶接用合金には、下記元素を添加することができる。

【0036】

希土類元素：０．０１％〜０．２０％
希土類元素は、周期律表のＬａからＬｕに至る１５種類のランタノイドを意味する。希土類元素は、Ｌａを主体とすることが好適であり、Ｌａが前記希土類元素のうち８０％以上、望ましくは９０％以上占めることが望ましい。希土類元素は、アルミナバリア層の安定形成能に寄与するため、０．０１％以上含有させる。一方で、希土類元素の含有量が０．２０％を越えると、この能力は飽和するから、上限は０．２０％とする。なお、希土類元素の含有量は０．０１％を越えて０．１０％以下がより望ましい。

【0037】

Ｗ：０％を越えて２．０％以下、Ｍｏ：０％を越えて１．０％以下、Ｔｉ及び／又はＺｒを合計量：０％を越えて０．５％以下、及び、Ｈｆ：０％を越えて０．５％以下からなる群より選択される１種以上の元素
これら元素は、耐浸炭性を高める効果を有し、高温強度改善のために添加する。しかしながら、過剰の添加は延靭性の低下等を招くため、含有量は上記規定のとおりとする。

【0038】

本発明では、肉盛溶接用合金にＮｂを含有することで、溶接割れの発生を抑えるようにしている。肉盛溶接用合金に含まれるＮｂは、突起形成の溶接時にＮｂＣを形成し、結晶粒界強化によってクリープ強度を高めることができる。また、ＮｂがＣと結合してＮｂＣを形成することで、溶接材中の炭素濃度を低減させることができ、溶接性が高められる。

【0039】

また、形成された突起中のＣが、優先的にＮｂＣを形成することで、Ｃｒ炭化物の形成を抑えることができ。その結果、熱処理によって突起にＡｌ酸化物の形成を促すことができる。突起にアルミナバリア層が形成されることで、コークの付着も抑えることができるから、熱伝達効率の低下や圧力損失を防止でき、デコーキング作業による操業効率の低下も防ぐことができる。

【0040】

形成された突起１４のＮｂを管本体１２のＮｂ濃度よりも高くするために、肉盛溶接用合金のＮｂ濃度は、管本体１２のＮｂ濃度よりも高くすることが望ましい。これは、形成される突起１４のＡｌ濃度を高くすることにより皮膜形成性を高めると同時に突起には溶接性が求められるため、Ｎｂ濃度を高めることによって皮膜形成性と溶接性を両立させるためである。なお、突起１４のＮｂ濃度は管本体１２のＮｂ濃度よりも２倍以上が好ましく、５倍以上がより好ましい。

【0041】

また、形成される突起にＡｌを含有することで、熱処理によってＡｌ酸化物を含むアルミナバリア層を好適に形成させることができる。これは、肉盛溶接用合金中のＡｌの含有量を、管本体１２よりもＡｌの含有量を多くすることで実現できる。突起１４は、管本体１２の内面に比べて炭化水素ガスの当たりが強く、酸化、浸炭、窒化等の影響を受け易く、安定したアルミナバリア層を形成する必要があるためである。望ましくは、肉盛溶接用合金のＡｌ含有量は、管本体１２のＡｌ含有量に比して０．５％以上とする。

【0042】

なお、管本体１２のＡｌの含有量も突起１４のように多くすることで、アルミナバリア層の安定形成能を高めることが考えられる。しかしながら、管本体１２のＡｌ含有量を高めると、管本体の鋳造性、とくに遠心力鋳造における鋳造性が低下してしまう。また、管本体１２のクリープ破断強度、引張延性等の機械的特性が低下する虞がある。さらに、反応管１０は、複数を溶接して接合し加熱炉内に設置されるが、管本体１２のＡｌ含有量が多くなると、その溶接性が低下する。従って、本発明では、管本体１２のＡｌ含有量を、肉盛溶接用合金のＡｌ含有量に比べて少なく抑えている。

【0043】

上記のように、肉盛溶接用合金は、Ｎｂ、Ａｌ及びＹを含有することで、溶接性にすぐれ、形成された突起１４は、クリープ強度が高く、アルミナバリア層の安定形成能を高めることができる。従って、突起１４は、高温雰囲気下での使用において、すぐれた耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性等を発揮する。また、突起１４にコークが付着することを防止できるから、熱伝達効率や圧力損失の低下を防ぐことができる。さらに、コークの付着が抑えられるから、デコーキング作業の頻度を低くし、操業効率の向上を達成できる。

【0044】

本発明の肉盛溶接用合金により内面に突起１４を形成した反応管１０は、たとえば、以下の要領で製造することができる。

【0045】

＜管本体１２の鋳造＞
管本体１２は、上記成分組成の溶湯を溶製し、遠心力鋳造、静置鋳造等により管状に鋳造される。本発明は、遠心力鋳造により作製される管本体に特に好適である。遠心力鋳造を適用することで、金型による冷却の進行によって径方向に微細な金属組織が配向性をもって成長し、Ａｌが移動し易い合金組織を得ることができるためである。これにより、後述する熱処理において、従来よりも薄いアルミナバリア層でありながら、繰り返し加熱の環境下でもすぐれた強度を有する被膜の形成された管本体１２を得ることができる。

【0046】

＜機械加工＞
得られた管本体１２を所定の寸法に切断し、曲直しによって曲がりを矯正した後、内面に粗加工を施し、端部に溶接のための開先加工を行なう。

【0047】

＜突起１４の肉盛溶接＞
次に、管本体１２の内面にＰＰＷやＰＴＡ溶接などによって、上記組成の肉盛溶接用合金からなる粉末を肉盛溶接する。肉盛溶接用合金粉末には、上記範囲でＹを含有しているため、溶接ビードの蛇行が抑えられ、良好な溶接性を具備する。これにより、管本体１２の内面に突起１４が肉盛溶接された反応管１０を得る。

【0048】

＜内面精加工＞
管本体１２の内面や突起１４の表面には、突起１４の肉盛溶接で発生した溶金部とその周囲に表面酸化物が残留している。これら酸化物を研削によって除去する。本発明では、突起は溶接性にすぐれるから酸化物を除去し易く、Ａｌ酸化物の形成能を向上させることができる。研削方法として、平面研削、グラインダー研磨、ブラスト処理を例示できる。特に、ブラスト処理は内面に突起がある場合に優れた施工性を備えている。

【0049】

＜熱処理＞
反応管１０の内面に内面精加工を施した後、反応管１０を酸化性雰囲気下で熱処理することで、管本体１２の内面及び突起１４の表面にアルミナバリア層が形成される。なお、この熱処理は、独立した工程として実施することもできるし、加熱炉において反応管１０を設置して使用される際の高温雰囲気においても実施することができる。

【0050】

熱処理は、酸化性雰囲気下にて実施される。酸化性雰囲気とは、酸素を２０体積％以上含む酸化性ガス、スチームやＣＯ_２が混合された酸化性環境である。

【0051】

熱処理を施すことにより、管本体１２の内面及び突起１４の表面が酸素と接触し、基地表面に拡散したＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅを酸化させて酸化物層が形成される。８００℃以上の好適な温度範囲において１時間以上の熱処理を行なうことで、管本体１２の内面及び突起１４の表面では、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｆｅよりも優先してＡｌが酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）を形成し、Ａｌ酸化物が主体のアルミナバリア層が形成される。とくに、突起１４は、Ｎｂを含有することで、優先的にＮｂＣを形成することでＣが消費され、アルミナバリア層の形成を阻害するＣｒ炭化物の生成を抑えることができ、アルミナバリア層の形成を促進することができる。

【0052】

本発明の反応管１０は、管本体１２の内面及び突起１４の表面に形成されたアルミナバリア層によって、高温雰囲気下の使用において、すぐれた耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性を長期に亘って維持できる。また、管本体１２は、突起１４よりもＡｌの含有量が少ないから、機械的特性にすぐれ、さらには、加熱炉への据付時の溶接性にもすぐれる。従って、反応管１０の寿命を大幅に向上でき、操業効率を可及的に高めることができる。

【0053】

さらに、突起１４は、溶接性にすぐれて蛇行や溶接割れがないから、ブラスト加工などによって突起１４の酸化物を除去する際に酸化物を除去し易く、Ａｌ酸化物の形成能を向上させることができる。突起１４にＡｌ酸化物が好適に形成されることで、コーキングの発生を低減でき、熱分解効率を高めることができるから、オレフィンの収率を高めることができる。

【実施例】

【0054】

高周波誘導溶解炉の大気溶解により管本体１２の合金溶湯（表１：レードル分析）を溶製し、遠心力鋳造により管本体１２（供試管１〜３）を作製し、内面に粗加工を施すと共に、機械加工を施した。得られた供試管は、内径８０ｍｍ、外径１００ｍｍ、長さ３ｍである。

【0055】

【表1】

【0056】

得られた供試管を径方向に４分割し、ＰＰＷにより表２に示す肉盛溶接用合金粉末を用いて突起１４を肉盛溶接した（発明例１〜発明例４、比較例１〜比較例３）。なお、（Ｙ＋希土類元素）／Ａｌを合わせて表２に示している。

【0057】

【表2】

【0058】

突起の形成された供試管（発明例１〜発明例４、比較例１〜比較例３）を図２乃至図５に示す。図を参照すると、何れも供試管の内面に肉盛溶接によって突起が形成されていることがわかる。

【0059】

そして、この段階で、目視により肉盛溶接時の溶接性を評価した。溶接性は、直線性の優劣、すなわち突起の蛇行の程度に基づいて評価Ａ〜評価Ｃとして判断した。結果を表３に示す。

【0060】

【表3】

【0061】

図２乃至図５、表３を参照すると、溶接性について、発明例の突起は蛇行することなく直線状に形成されており、すぐれていることがわかる（評価Ａ）。一方、比較例について、比較例１はすぐれた溶接性（評価Ａ）を具備するが、比較例２は突起が大きく蛇行しており、溶接性に非常に劣っている（評価Ｃ）。また、比較例３は、突起に大きな蛇行はないが、多数の微小な歪みが見られ、直線性は中程度であった（評価Ｂ）。

【0062】

発明例が溶接性にすぐれるのは、溶接性を阻害するＡｌを多く含有しているにも拘わらず、その阻害効果を補う量のＹを添加しているためである。なお、（Ｙ＋希土類元素）／Ａｌは何れも０．００２以上であった（表２）。一方、比較例１はＹの添加はないが、溶接性を阻害するＡｌの含有量が低いため同様に評価Ａであった。また、比較例２は、溶接性を阻害するＡｌが多く添加されているにも拘わらず、その阻害効果を補うＹを含有しておらず、（Ｙ＋希土類元素）／Ａｌも０であるため、突起が蛇行し、評価がＣであった。また、比較例３もＹを含有していないが、Ａｌの含有量が少ないため、比較例２よりも溶接性は良く、その評価がＢであった。

【0063】

次に、発明例及び比較例について、アルミナバリア層の形成能を評価した。具体的には、突起を平面研削、グラインダー研磨又はブラスト処理し、酸化性大気雰囲気中（酸素約２１％）で加熱、炉冷する処理を行なって、突起表面にアルミナバリア層を形成し、その面積％を測定することで形成能を評価した。各供試材について、アルミナバリア層の形成能を合わせて表３に示す。

【0064】

表３を参照すると、すべての発明例、比較例２及び比較例３はアルミナバリア層の形成能が９０面積％以上と高く、その形成能にすぐれていることがわかる。これは、Ａｌを多く含んでいること、また、ＮｂがＮｂＣを形成し、Ａｌ酸化物の形成を阻害するＣｒ炭化物の形成を抑えることができたためと考えられる。一方、比較例１は、Ａｌ酸化物を形成するＡｌ自体が少ないため、アルミナバリア層が形成されていない。また、比較例３は、Ａｌが多く、Ｎｂも多いが、溶接性が悪いため表面研削によっても十分に突起の表面が粗いままであり、Ａｌ酸化物の形成が阻害されたものと考えられる。

【0065】

＜総合評価＞
発明例及び比較例を総合的に評価し、表３中「総合評価」に示している。表３を参照すると、発明例は突起の溶接性にすぐれ、さらにはアルミナバリア層の形成能が９０％以上であり、総合評価はＡである。すなわち、本発明の反応管１０は、突起１４の溶接性にすぐれるから、ブラスト加工などによって突起の酸化物を除去する際に酸化物を除去し易く、Ａｌ酸化物の形成能を向上させることができる。これにより、コーキングの発生を低減でき、熱分解効率を高めることができる結果、オレフィンの収率を高めることができる。また、管本体１２だけでなく、突起１４にも良好なアルミナバリア層が形成されるから、加熱と冷却の繰返しサイクルを受けてもアルミナバリア層が剥離し難い。従って、高温雰囲気下での使用において、すぐれた耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性、耐食性、耐コーキング性等を長期に亘って具備でき、また、クリープ破断強度や引張延性等などの機械的特性にもすぐれ、反応管１０どうしの溶接性にもすぐれる。さらに、管本体１２及び突起１４にコーキングが生じ難いから、デコーキング作業等のメンテナンス時間や頻度を削減でき、操業効率を可及的に高めることができる。

【0066】

一方、比較例は溶接性、アルミナバリア層の形成能の何れかに劣るから、熱分解管として使用したときに、コーキングが発生し、耐酸化性、耐浸炭性、耐窒化性に劣る。このため、総合評価はＢ又はＣであった。

【0067】

上記説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或いは範囲を限縮するように解すべきではない。また、本発明の各部構成は、上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能であることは勿論である。

【符号の説明】

【0068】

１０ 反応管
１２ 管本体
１４ 突起

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】