特許 6335518 ガスセンサ用フィルタ及びガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6335518

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年5月30日

(54)【発明の名称】ガスセンサ用フィルタ及びガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/16 20060101AFI20180521BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/16 B

【請求項の数】2

【全頁数】9

(21)【出願番号】特願2014-6654(P2014-6654)

(22)【出願日】2014年1月17日

(65)【公開番号】特開2015-135270(P2015-135270A)

(43)【公開日】2015年7月27日

【審査請求日】2016年12月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】501418498

【氏名又は名称】矢崎エナジーシステム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145908

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 信雄

(74)【代理人】

【識別番号】100136711

【弁理士】

【氏名又は名称】益頭 正一

(72)【発明者】

【氏名】宮城 敦子

(72)【発明者】

【氏名】奥野 辰行

【審査官】 田中 秀直

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−２４７２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特許第５０１６５９９（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 特開２００４−０４５３２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２３３７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／００３２７４５（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／００−２７／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

発熱抵抗体に酸化触媒を被膜してなり検知対象ガスの濃度に応じた信号を出力するセンサ素子を少なくとも覆うガスセンサ用フィルタであって、
前記センサ素子が搭載される基台と共に前記センサ素子の外周を覆い、一部に開口部が形成されたケーシングと、
前記ケーシングの前記開口部と前記センサ素子との間に設けられ、前記センサ素子の被毒対象となるシリコーンガス及び硫黄系ガスの双方を吸着するフィルタ部と、を備え、
前記フィルタ部は、活性炭、活性白土、メゾ多孔シリカ、アルミナ及びゼオライトの少なくとも１つからなる第１フィルタ部と、パラジウム又は白金の貴金属単体、並びにパラジウム及び白金の少なくとも一方を担持したセラミック担持体のいずれかからなる第２フィルタ部と、を有し、
前記第１フィルタ部は、前記第２フィルタ部の前記開口部側及び前記開口部反対側の双方に設けられている
ことを特徴とするガスセンサ用フィルタ。

【請求項2】

請求項１に記載のガスセンサ用フィルタと、
前記ガスセンサ用フィルタのケーシング内に収納される前記センサ素子と、
を備えることを特徴とするガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガスセンサ用フィルタ及びガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、センサ素子と温度補償素子とで構成された接触燃焼式のＣＯセンサが提案されている。このＣＯセンサにおいて、センサ素子は発熱抵抗体上に酸化触媒が被膜されており一酸化炭素ガスと接触燃焼反応し、センサ素子内の発熱抵抗体の抵抗値が大きくなる。一方、温度補償素子は、その周囲に設けられる防爆用の金網内に一酸化炭素ガスを選択酸化させるフィルタを備えるため、一酸化炭素ガスがフィルタで燃焼除去されて温度補償素子内の発熱抵抗体の抵抗値は微小にしか変化しないこととなる。このＣＯセンサは、このような抵抗値の変化に基づいて一酸化炭素ガスを検出する（特許文献１参照）。

【0003】

また、センサ素子に対して、焼結フィルタと、シリコントラップフィルタとを設けたガスセンサについても提案されている。このガスセンサでは、シリコントラップフィルタによって、シリコン化合物によるセンサ素子の触媒被毒を防止するようにしている（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平８-２２６９０８号公報

【特許文献2】特開２００４-２０３７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、上記に示すようなフィルタ（特許文献１のフィルタ及び特許文献２の焼結フィルタ）は、常温常湿環境下において特定のガスに対してフィルタ機能を発揮するものである。このため、高温高湿環境下においては充分なフィルタ機能を発揮できない可能性が有る。そこで、特許文献２に記載のシリコントラップフィルタのように、更にもう１つのフィルタを設けることが考えられるが、シリコントラップフィルタを更に設けたとして、シリコン化合物に対してフィルタ機能を発揮するだけであり、フィルタ機能としては充分とはいえず、センサ素子の被毒を招いてしまう。

【0006】

特に、近年では省エネの観点から、低消費電力型センサの要求が高まっており、センサ素子の小型化に伴って素子自体の耐久性が低下してしまうことが問題となっている。

【0007】

本発明はこのような従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、より的確にセンサ素子の触媒被毒を防止して小型素子を用いた場合においてもセンサ素子の耐久性を向上させることが可能なガスセンサ用フィルタ及びガスセンサを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明のガスセンサ用フィルタは、発熱抵抗体に酸化触媒を被膜してなり検知対象ガスの濃度に応じた信号を出力するセンサ素子を少なくとも覆うガスセンサ用フィルタであって、前記センサ素子が搭載される基台と共に前記センサ素子の外周を覆い、一部に開口部が形成されたケーシングと、前記ケーシングの前記開口部と前記センサ素子との間に設けられ、前記センサ素子の被毒対象となるシリコーンガス及び硫黄系ガスの双方を吸着するフィルタ部と、を備え、前記フィルタ部は、活性炭、活性白土、メゾ多孔シリカ、アルミナ及びゼオライトの少なくとも１つからなる第１フィルタ部と、パラジウム又は白金の貴金属単体、並びにパラジウム及び白金の少なくとも一方を担持したセラミック担持体のいずれかからなる第２フィルタ部と、を有し、前記第１フィルタ部は、前記第２フィルタ部の前記開口部側及び前記開口部反対側の双方に設けられていることを特徴とする。

【0009】

このガスセンサ用フィルタによれば、活性炭、活性白土、メゾ多孔シリカ、アルミナ及びゼオライトの少なくとも１つからなる第１フィルタ部と、パラジウム又は白金の貴金属単体、並びにパラジウム及び白金の少なくとも一方を担持したセラミック担持体のいずれかからなる第２フィルタ部と、を有するため、常温常湿環境下においてシリコーンガス及び硫黄系ガスの双方の被毒ガスが第１フィルタ部により吸着されると共に、高温高湿環境下において第１フィルタ部の双方の被毒ガスの吸着性能が低下する際に双方の被毒ガスが第２フィルタ部により吸着されることとなる。このため、常温常湿環境下から高温高湿環境下に亘ってセンサ素子が双方の被毒ガスから保護されることとなり、より的確にセンサ素子の触媒被毒を防止して小型素子を用いた場合においてもセンサ素子の耐久性を向上させることができる。また、第１フィルタ部の一部は、第２フィルタ部よりも開口部側に設けられているため、双方の被毒ガスはまず第１フィルタ部により吸着され、吸着しきれなかった微量の被毒ガスが第２フィルタ部により吸着されることとなる。これにより、高温高湿環境下におけるフィルタ機能の低下を抑制でき、センサ素子の耐久性をより向上させることができる。

【0014】

また、本発明のガスセンサは、上記のいずれか１つに記載のガスセンサ用フィルタと、前記ガスセンサ用フィルタのケーシング内に収納される前記センサ素子と、を備えることを特徴とする。

【0015】

このガスセンサによれば、上記ガスセンサ用フィルタと、ガスセンサ用フィルタのケーシング内に収納されるセンサ素子とを備えたガスセンサであるため、小型のセンサ素子が用いられていたとしても、確実に耐久性の向上をさせることができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、より的確にセンサ素子の触媒被毒を防止して小型素子を用いた場合においてもセンサ素子の耐久性を向上させることが可能なガスセンサ用フィルタ及びガスセンサを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施形態に係るガスセンサを含む回路モデルを示す図である。

【図2】本発明の実施形態に係るガスセンサの断面図である。

【図3】センサ素子の断面図である。

【図4】本実施形態の第１変形例に係るガスセンサの断面図である。

【図5】本実施形態の第２変形例に係るガスセンサの断面図である。

【図6】本実施形態の第３変形例に係るガスセンサの断面図である。

【図7】第１変形例に係るガスセンサと従来のガスセンサとのメタン感度劣化率を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の好適な実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明は該実施形態に限定されるものではない。図１は、本発明の実施形態に係るガスセンサを含む回路モデルを示す図である。

【0019】

図１に示すように、本実施形態に係るガスセンサ１は、いわゆる接触燃焼式のガスセンサの一要素として用いられるセンサ素子Ｆ１を有している。このセンサ素子Ｆ１は、ブリッジ回路を構成する第１の辺Ｅ１に配置される。また、第１の辺Ｅ１に直列接続される第２の辺Ｅ２には、参照素子Ｆ２が配置されており、第１の辺Ｅ１と並列接続される第３及び第４の辺Ｅ３，Ｅ４には、それぞれ第１の固定抵抗Ｒ１及び第２の固定抵抗Ｒ２が配置されている。

【0020】

センサ素子Ｆ１は、検出対象ガス（メタンガス（ＣＨ４）、プロパンガス（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）など）を燃焼させる酸化触媒が被膜されており、酸化触媒上で検出対象ガスが燃焼する燃焼熱により発熱抵抗体の抵抗値に変化が発生するものである。参照素子Ｆ２は、検出対象ガスが接触燃焼しないように処理が施されている。

【0021】

このような接触燃焼式ガスセンサが検知対象ガスに曝されると、検出対象ガスの濃度に応じてセンサ素子Ｆ１の抵抗値が変化する一方、参照素子Ｆ２においては抵抗値がほぼ変化せず、両素子Ｆ１，Ｆ２間の生じた電位差信号を検知対象ガスの濃度信号として検出することができる。

【0022】

図２は、本発明の実施形態に係るガスセンサ１の断面図である。ガスセンサ１は、ガスセンサ用フィルタ１０と、ガスセンサ用フィルタ１０のケーシング内に収納されるセンサ素子Ｆ１とから構成されている。

【0023】

図３は、センサ素子Ｆ１を示す断面図である。図３に示すようにセンサ素子Ｆ１は、白金（Ｐｔ）をパターニングした発熱抵抗体１０１と、この発熱抵抗体１０１に保護膜を介して被膜された酸化触媒１０２とを備え、基板１０３の上面から形成された凹部１０４に跨る薄膜ダイアフラムＤ上に形成されている。発熱抵抗体１０１の両端には、発熱抵抗体１０１と一体に接続用パッド部が形成され、このパッド部が図２に示すステム１０５を貫通するリード端子１０６にワイヤ１０７でボンディングされている。

【0024】

なお、酸化触媒１０２は、パラジウム若しくは白金の貴金属単体、又はパラジウム及び白金（数ｗｔ％〜数十ｗｔ％）の少なくとも一方を担持したセラミック担持体により構成されている。

【0025】

センサ用フィルタ１０は、ケーシング１１と、フィルタ部１２と、支持部材１３とを備えている。ケーシング１１は、センサ素子Ｆ１が搭載されるステム（基台）１０５と共にセンサ素子Ｆ１の外周を覆うものであって、ステム１０５と対向する天板（一部）１１ａに開口部１１ｂが形成されている。開口部１１ｂは、例えば複数の通気孔を有して構成されている。なお、ステム１０５には、参照素子Ｆ２についても搭載されている。すなわち、本実施形態に係るセンサ用フィルタ１０は、センサ素子Ｆ１のみならず参照素子Ｆ２についても覆う構成となっている。

【0026】

フィルタ部１２は、ケーシング１１の開口部１１ｂとセンサ素子Ｆ１との間に設けられ、センサ素子Ｆ１の被毒対象となるシリコーンガス及び硫黄系ガスの双方を吸着するものである。

【0027】

このようなフィルタ部１２は、第１フィルタ部１２ａと、第２フィルタ部１２ｂとから構成されており、第１フィルタ部１２ａは、その全部が第２フィルタ部１２ｂよりも開口部１１ｂ側に設けられている。

【0028】

第１フィルタ部１２ａは、活性炭、活性白土、メゾ多孔シリカ、アルミナ及びゼオライトの少なくとも１つから構成されており、シリコーンガス及び硫黄系ガスの双方に対して常温常湿環境下で良好な吸着性能を示すものである。

【0029】

第２フィルタ部１２ｂは、パラジウム又は白金の貴金属単体、並びにパラジウム及び白金（数ｗｔ％〜数十ｗｔ％）の少なくとも一方を担持したセラミック担持体のいずれかから構成されており、シリコーンガス及び硫黄系ガスの双方に対して高温高湿環境下で良好な吸着性能を示すものである。

【0030】

支持部材１３は、フィルタ部１２の下方からフィルタ部１２を支持する部材であって、金網等により構成されている。

【0031】

なお、ガスセンサ１は、以下のように構成されていてもよい。図４〜図６は、本実施形態の第１〜第３変形例に係るガスセンサの断面図である。図４に示すように、第１変形例に係るガスセンサ２は、第１フィルタ部１２ａにより第２フィルタ部１２ｂを挟み込む３層構造となっている。このため、第１フィルタ部１２ａは、その一部が第２フィルタ部１２ｂよりも開口部１１ｂ側に設けられ、残部が第２フィルタ部１２ｂよりもステム１０５側に設けられた状態となっている。

【0032】

また、図５に示すように、第２変形例に係るガスセンサ３は、第１フィルタ部１２ａが第２フィルタ部１２ｂよりもステム１０５側に設けられた２層構造となっている。さらに、図６に示す第３変形例に係るガスセンサ４は、第１フィルタ部１２ａ及び第２フィルタ部１２ｂが混合されて１の吸着部材とされている。

【0033】

以上のような、本実施形態及び各変形例に係るガスセンサ１〜４によれば、検知対象ガスと共に開口部１１ｂから被毒ガスであるシリコーンガス及び硫黄系ガスがケーシング１１内に流入したとしても、常温常湿環境下においては第１フィルタ部１２ａにより吸着されてセンサ素子Ｆ１の触媒被毒の進行が抑制されることとなる。一方、高温高湿環境下においてはシリコーンガス及び硫黄系ガスが第２フィルタ部１２ｂにより吸着される。このため、高温高湿環境下においてもセンサ素子Ｆ１の触媒被毒の進行が抑制されることとなる。さらに、本実施形態、及び第１変形例に係るガスセンサ１，２によれば、第１フィルタ部１２ａの全部又は一部は、第２フィルタ部１２ｂよりも開口部１１ｂ側に設けられているため、双方の被毒ガスはまず第１フィルタ部１２ａにより吸着され、吸着しきれなかった微量の被毒ガスが第２フィルタ部１２ｂにより吸着されることとなる。これにより、高温高湿環境下におけるフィルタ機能の低下を抑制できる。

【0034】

図７は、第１変形例に係るガスセンサ２と従来のガスセンサとのメタン感度劣化率を示すグラフである。なお、図７において第１変形例に係るガスセンサ２には、センサ素子Ｆ１のサイズが０．１ミリ程度であって比較的耐久性能が低いものを用いた。また、第１フィルタ部１２ａには活性炭を使用し、第２フィルタ部１２ｂには白金を担持したセラミック担持体を使用した。一方、従来に係るガスセンサは、活性炭のみをフィルタとして用いた点を除き、第１変形例に係るガスセンサ２と同じものとした。

【0035】

図７に示すように、従来に係るガスセンサを、高温高湿環境下（温度３５℃、湿度８０％）に４５０日間通電状態で曝した結果、メタン感度は、１００日で約２０％劣化し、３００日の時点では４０％超劣化した。さらに、４５０日の時点では約５０％劣化した。

【0036】

これに対して、第１変形例に係るガスセンサ２を、高温高湿環境下（温度３５℃、湿度８０％）に４５０日間通電状態で曝した結果、メタン感度は、１００日で約１０％超劣化し、３００日の時点では２０％超劣化した。さらに、４５０日の時点では約２５％劣化した。

【0037】

このように、第１変形例に係るガスセンサ２は、従来のガスセンサを比較して約２倍の耐久性を有することが確認された。

【0038】

このようにして、本実施形態に係るガスセンサ用フィルタ１０によれば、活性炭、活性白土、メゾ多孔シリカ、アルミナ及びゼオライトの少なくとも１つからなる第１フィルタ部１２ａと、パラジウム又は白金の貴金属単体、並びにパラジウム及び白金の少なくとも一方を担持したセラミック担持体のいずれかからなる第２フィルタ部１２ｂと、を有するため、常温常湿環境下においてシリコーンガス及び硫黄系ガスの双方の被毒ガスが第１フィルタ部１２ａにより吸着されると共に、高温高湿環境下において第１フィルタ部１２ａの双方の被毒ガスの吸着性能が低下する際に双方の被毒ガスが第２フィルタ部１２ｂにより吸着されることとなる。このため、常温常湿環境下から高温高湿環境下に亘ってセンサ素子Ｆ１が双方の被毒ガスから保護されることとなり、より的確にセンサ素子Ｆ１の触媒被毒を防止して小型素子を用いた場合においてもセンサ素子Ｆ１の耐久性を向上させることができる。

【0039】

また、第１フィルタ部１２ａの全部又は一部は、第２フィルタ部１２ｂよりも開口部側に設けられているため、双方の被毒ガスはまず第１フィルタ部１２ａにより吸着され、吸着しきれなかった微量の被毒ガスが第２フィルタ部１２ｂにより吸着されることとなる。これにより、高温高湿環境下におけるフィルタ機能の低下を抑制でき、センサ素子Ｆ１の耐久性をより向上させることができる。

【0040】

また、第１フィルタ部１２ａ及び第２フィルタ部１２ｂとは、混合されて１の吸着部材とされているため、第１フィルタ部１２ａ及び第２フィルタ部１２ｂとを別部品で構成する場合と比較して部品点数を抑えることができ、且つ、フィルタ部１２のケーシング１１への取付工数の削減に寄与することができる。

【0041】

さらに、本実施形態に係るガスセンサ１〜４によれば、上記ガスセンサ用フィルタ１０と、ガスセンサ用フィルタ１０のケーシング１１内に収納されるセンサ素子Ｆ１とを備えたガスセンサ１〜４であるため、小型のセンサ素子Ｆ１が用いられていたとしても、確実に耐久性の向上をさせることができる。

【0042】

以上、実施形態に基づき本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限られるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、変更を加えてもよい。例えば、本実施形態においてセンサ用フィルタ１０は、センサ素子Ｆ１及び参照素子Ｆ２の双方を収納しているが、これに限らず、センサ素子Ｆ１のみを収納する構成となっていてもよい。

【0043】

また、上記実施形態においてセンサ素子Ｆ１は、基板１０３の上面から形成された凹部１０４に跨るダイアフラムＤ上に形成されているが、凹部は基板下面側から形成されてもよい。さらに、センサ素子Ｆ１は基板上に形成される小型素子に限られるものではない。

【0044】

また、第１フィルタ部１２ａは、活性炭、活性白土、メゾ多孔シリカ、アルミナ及びゼオライトのいずれか１つに限らず、２つ以上から構成されていてもよいし、第２フィルタ部１２ｂについてもパラジウム又は白金の貴金属単体、並びにパラジウム及び白金の少なくとも一方を担持したセラミック担持体のいずれか１つに限らず、２つ以上から構成されていてもよい。

【符号の説明】

【0045】

１〜４…ガスセンサ
１０…センサ用フィルタ
１１…ケーシング
１１ａ…天板
１１ｂ…開口部
１２…フィルタ部
１２ａ…第１フィルタ部
１２ｂ…第２フィルタ部
１３…支持部材
１０１…発熱抵抗体
１０２…酸化触媒
１０３…基板
１０４…凹部
１０５…ステム
１０６…リード端子
１０７…ワイヤ
Ｄ…薄膜ダイアフラム
Ｆ１…センサ素子
Ｆ２…参照素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】