特許 6336382 セパレータ付単セル及び燃料電池スタック並びにセパレータ付単セルの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6336382

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年6月6日

(54)【発明の名称】セパレータ付単セル及び燃料電池スタック並びにセパレータ付単セルの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/02 20160101AFI20180528BHJP

   C22C 38/00 20060101ALI20180528BHJP

   C22C 38/28 20060101ALI20180528BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20180528BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/02

   C22C38/00 302Z

   C22C38/28

   H01M8/12

【請求項の数】8

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2014-244987(P2014-244987)

(22)【出願日】2014年12月3日

(65)【公開番号】特開2015-135807(P2015-135807A)

(43)【公開日】2015年7月27日

【審査請求日】2015年10月28日

【審判番号】不服2016-18936(P2016-18936/J1)

【審判請求日】2016年12月16日

(31)【優先権主張番号】特願2013-264203(P2013-264203)

(32)【優先日】2013年12月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004547

【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 吉晃

(72)【発明者】

【氏名】栗林 誠

(72)【発明者】

【氏名】墨 泰志

【合議体】

【審判長】 板谷 一弘

【審判官】 土屋 知久

【審判官】 金 公彦

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−３１９２６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３１９２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３４９０６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−６５４９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M8/00-8/02

H01M8/08-8/24

B23K1/08

B23K35/14-35/34

B23K35/363-35/40

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた燃料極層と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた空気極層と、を備えた板状の単セルと、
前記単セルの外縁部に、前記単セルの周囲を囲むように、ろう材によって接合された枠状の金属製セパレータと、
を備えた、燃料電池のセパレータ付単セルにおいて、
前記ろう材からなり前記金属製セパレータの開口部の内周より前記単セルの表面に沿って平面視で内側に張り出した内側接合部と、前記ろう材からなり前記単セルの外周より前記金属製セパレータの表面に沿って平面視で外側に張り出した外側接合部とのうち、少なくとも一方の接合部を備え、
前記接合部が前記内側接合部の場合は、前記金属製セパレータの内周に囲まれるように、前記内周に沿って連続して延び、前記接合部が前記外側接合部の場合は、前記単セルの外周を囲むように、前記外周に沿って連続して延びることと、
前記金属製セパレータの表面に、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層と、前記酸化物層の外側に積層されたＡｌ酸化物被膜とが形成されており、
前記Ａｌ酸化物被膜の表面のうち、前記ろう材と接する表面はＴｉが０．０５質量％以下の相を有し、且つ、他の表面はＴｉを含む相を有し、
更に、前記固体電解質層と前記ろう材との界面には、Ｔｉ反応相を有すること、
とを特徴とし、前記単セルの厚みと同等以上の厚みのろう溜りの発生を防止することができる、セパレータ付単セル。

【請求項2】

前記内側接合部又は前記外側接合部は、切欠部を有し、前記切欠部の前記内周又は前記外周に沿った長さが、１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のセパレータ付単セル。

【請求項3】

前記金属製セパレータは、ＡｌとＴｉとを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のセパレータ付単セル。

【請求項4】

固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた燃料極層と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた空気極層と、を備えた板状の単セルと、
前記単セルの外縁部に、前記単セルの周囲を囲むように、ろう材によって接合された枠状の金属製セパレータと、
を備えた、燃料電池のセパレータ付単セルにおいて、
前記ろう材からなり前記金属製セパレータの開口部の内周より前記単セルの表面に沿って平面視で内側に張り出した内側接合部と、前記ろう材からなり前記単セルの外周より前記金属製セパレータの表面に沿って平面視で外側に張り出した外側接合部とのうち、少なくとも一方の接合部を備え、
前記接合部が前記内側接合部の場合は、前記金属製セパレータの内周に囲まれるように、前記内周に沿って連続して延び、前記接合部が前記外側接合部の場合は、前記単セルの外周を囲むように、前記外周に沿って連続して延びることと、
前記内側接合部又は前記外側接合部は、切欠部を有し、前記切欠部の前記内周又は前記外周に沿った長さが、１０ｍｍ以下であること、
とを特徴とし、前記単セルの厚みと同等以上の厚みのろう溜りの発生を防止することができる、セパレータ付単セル。

【請求項5】

前記ろう材は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔのうち、少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータ付単セル。

【請求項6】

前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータ付単セルを複数備えたことを特徴とする燃料電池スタック。

【請求項7】

前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータ付単セルの製造方法であって、
前記単セル及び前記金属製セパレータの少なくとも一方の表面に、前記金属製セパレータの開口部の内周より前記単セルの表面に沿って平面視で内側に張り出すように、又は、前記単セルの外周より前記金属製セパレータの表面に沿って平面視で外側に張り出すように、ろう材を配置し、大気下で熱処理することによりろう付けを行うことを特徴とするセパレータ付単セルの製造方法。

【請求項8】

前記金属製セパレータとして、Ａｌ及びＴｉを含む材料を用いるとともに、前記ろう付けの前に、前記金属製セパレータを、大気下で７００℃以上１２００℃以下の範囲で熱処理することを特徴とする請求項７に記載のセパレータ付単セルの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池の燃料極層及び空気極層を有する固体電解質層と金属製セパレータとを備えたセパレータ付き単セル、及びこの単セルを複数備えた燃料電池スタック、並びにセパレータ付き単セルの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来より、燃料電池として、固体電解質（固体酸化物）を用いた固体酸化物形燃料電池（以下「ＳＯＦＣ」と称することもある）が知られている。
このＳＯＦＣとしては、例えば板状の固体電解質層の各面に燃料極層と空気極層とを備えた単セルを、多数積層方向に配置して燃料電池スタックを形成したものが製造されている。

【0003】

このＳＯＦＣでは、燃料極層に燃料ガスを供給するとともに、空気極層に空気を供給し、燃料ガス中の水素及び空気中の酸素を固体電解質層を介して化学反応させることによって電力を発生させている。

【0004】

また、上述したＳＯＦＣでは、燃料ガスの流路（燃料流路）と空気の流路（空気流路）とを分離するために、ステンレス等の金属製の板状のセパレータ（即ち金属製セパレータ）が使用されている。詳しくは、平面視が長方形の単セルと、単セルの周囲を囲むような四角枠状の金属製セパレータとをろう付けによって接合して、単セルと金属製セパレータとが一体となったセパレータ付単セルを形成する技術が知られている。

【0005】

具体的には、下記特許文献１には、図１６（ａ）に示すように、燃料極層Ｐ１の表面の固体電解質層Ｐ２の外周に沿って、金属ろうからなるろう材Ｐ３を配置するとともに、金属製セパレータＰ４の表面に同様なろう材Ｐ３を配置し、単セルの特性劣化を生じないように、両ろう材Ｐ３を大気中で接合する技術が開示されている。

【0006】

また、下記特許文献２には、図１６（ｃ）に示すように、Ａｌを含むステンレス鋼からなる金属製セパレータＰ５と単セルの固体電解質層Ｐ６とを、ろう材Ｐ７で接合する技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１０−２０７８６３号公報

【特許文献2】特許第３４６６９６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、上述した従来技術では、下記のような問題があり、その改善が求められている。
具体的には、特許文献１に記載の技術では、図１６（ｂ）に示すように、ろう付け接合の際にはみ出したろう材Ｐ３が、局所的に溜まってろう溜まりＰ８が形成され、このろう溜まりＰ８に応力が集中して、燃料電池スタックの組付工程時で、セル割れ（即ち単セルの割れ）が生じることがあった。

【0009】

また、特許文献２に記載の技術では、金属製セパレータＰ５の表面のうちろう付けの際
に大気に接する部分には、ろう材Ｐ７の濡れ性の悪いアルミナ被膜が生成するので、図１６（ｃ）に示すように、金属製セパレータＰ５表面では、ろう材Ｐ７のはじきが発生することがある。

【0010】

その結果、図１６（ｄ）に示すように、余分なろう材Ｐ７の逃げる部分が局所的となり、ろう溜まりＰ９が発生する場合がある。
そして、このような局所的にろう溜まりＰ９が発生すると、例えばピーク状にろう材Ｐ７が突出する部分では、応力の局所的な集中によって、その部分からセル割れが発生する恐れがあった。

【0011】

本発明は、上述した課題を解決するためになされたものであり、その目的は、局所的なろう溜まりの発生によるセル割れの発生を防止することができるセパレータ付単セル及び燃料電池スタック並びにセパレータ付単セルの製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

（１）本発明の第１局面のセパレータ付単セルは、固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた燃料極層と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた空気極層と、を備えた板状の単セルと、前記単セルの外縁部に、前記単セルの周囲を囲むように、ろう材によって接合された枠状の金属製セパレータと、を備えた、燃料電池のセパレータ付単セルにおいて、前記ろう材からなり前記金属製セパレータの開口部の内周より前記単セルの表面に沿って平面視で内側に張り出した内側接合部と、前記ろう材からなり前記単セルの外周より前記金属製セパレータの表面に沿って平面視で外側に張り出した外側接合部とのうち、少なくとも一方の接合部を備え、前記接合部が前記内側接合部の場合は、前記金属製セパレータの内周に囲まれるように、前記内周に沿って連続して延び、前記接合部が前記外側接合部の場合は、前記単セルの外周を囲むように、前記外周に沿って連続して延びることと、前記金属製セパレータの表面に、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層と前記酸化物層の外側に積層されたＡｌ酸化物被膜とが形成されており、前記Ａｌ酸化物被膜の表面のうち、前記ろう材と接する表面はＴｉが０．０５質量％以下の相を有し、且つ、他の表面はＴｉを含む相を有し、更に、前記固体電解質層と前記ろう材との界面には、Ｔｉ反応相を有すること、とを特徴とし、前記単セルの厚みと同等以上の厚みのろう溜りの発生を防止することができる、セパレータ付単セルである。

【0013】

第１局面のセパレータ付単セルは、金属製セパレータと単セルとはろう材により接合されている。しかも、前記ろう材からなり、金属製セパレータの開口部より内側に張り出して、金属製セパレータの内周に囲まれるように、内周に沿って連続して伸びる内側接合部と、前記ろう材からなり、単セルの外周より外側に張り出して、単セルの外周を囲むように、外周に沿って連続して伸びる外側接合部とのうち、少なくとも一方を備えている。

【0014】

このような構造のセパレータ付単セルでは、その製造時にろう付け接合する際には、加熱によって溶融したろう材のうち、金属製セパレータと単セルとの間からはみ出したら余分のろう材は、周囲に流出することになるが、そのろう材は、予めろう材の存在する内側接合部又は外側接合部の領域に沿って流出する。これは、ろう材同士の方が親和性が高いので、同じろう材が存在する内側接合部又は外側接合部に沿ってスムーズに広がるように流出するからである。

【0015】

そのため、第１局面のセパレータ付単セルでは、ろう付け接合の際にはみ出したろう材が、局所的に溜まってろう溜まりが形成されにくい。よって、このろう溜まりに応力が集中して、燃料電池スタックの組立時で、セル割れが生じにくいという顕著な効果を奏する。

【0016】

なお、内側接合部や外側接合部とは、ろう付け接合の前に予め塗布等によってろう材が存在している領域であり、その領域に、ろう付けの際に余分のろう材が流出して広がることができる。

【0017】

なお、内周又は外周に沿って連続的に伸びるとは、内周又は外周の全周に渡って連続して伸びていることが好ましいが、２０ｍｍ以上形成されていればよい。
ここで、「平面視」とは、板状の単セルの板厚方向と同様な方向（従って後述する積層方向と同方向）からみた状態を示している（以下同様）。
また、第１局面のセパレータ付単セルでは、金属製セパレータの表面に、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層と、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層の外側に積層されたＡｌ酸化物被膜とが形成されており、Ａｌ酸化物被膜の表面のうち、ろう材と接する表面はＴｉが０．０５質量％以下の相を有し、且つ、他の表面はＴｉを含む相を有し、更に、固体電解質層とろう材との界面には、Ｔｉ反応相を有している。
この第１局面のセパレータ付単セルでは、金属製セパレータの表面に、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層とＡｌ酸化物被膜とが形成されている。よって、Ａｌ酸化物被膜により、耐酸化耐久性が高い（即ち母材が酸化しにくい）という効果がある。
また、第１局面のセパレータ付単セルでは、ろう材と接するＡｌ酸化物被膜の表面にはＴｉが存在しないので、還元雰囲気（例えば水素雰囲気）に晒された場合でも、Ｔｉの還元反応による界面状態の変化が起こらない。よって、ろう材表面における界面剥離が生じにくいという利点がある。
更に、固体電解質層とろう材との界面にＴｉ反応相があるので、Ｔｉが酸化や還元で変化しても、影響が少ない。しかも、ろう材の成分が固体電解質層に潜り込んでいることによって、高い接合強度を維持することができる。
ここで、Ａｌ酸化物被膜としては、例えば、アルミナからなる酸化物被膜が挙げられる。
Ｔｉを含む相としては、金属板からＡｌ酸化物被膜の外側に拡散したＴｉ酸化物のような構成が挙げられる。
Ｔｉ反応相とは、Ｔｉと固体電解質とが反応した結晶相のことであり、具体的には例えば、Ｔｉが、Ｓｒ、Ｃａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍのような固体電解質を形成する元素と反応して形成する複合酸化物相のような構成が挙げられる。
なお、Ｔｉ反応相は、層を形成していない方が、Ｔｉが酸化や還元で変化しても影響が少ないため、接合強度が高く好適である。

【0018】

（２）本発明の第２局面のセパレータ付単セルでは、前記内側接合部又は前記外側接合部は、切欠部を有し、前記内周又は前記外周に沿った長さを、１０ｍｍ以下としてもよい。

【0019】

第２局面のセパレータ付単セルでは、内側接合部又は外側接合部において、ろう材が欠けている切欠部がある場合でも、その長さが１０ｍｍ以下と僅かであるので、上述のようなろう溜まりが生じにくい。よって、セル割れが生じにくいという利点がある。

【0020】

なお、切欠部が無いものが、最もろう溜まりが生じにくいので好適である。
（３）本発明の第３局面のセパレータ付単セルでは、前記金属製セパレータは、ＡｌとＴｉとを含んでいてもよい。
第３局面のセパレータ付単セルでは、金属製セパレータには、ＡｌとＴｉが含まれているので、例えば大気中で加熱することにより、金属製セパレータ自身がＴｉ供給源となって、上述したＴｉを含むＡｌ酸化物被膜を容易に形成することができる。
（４）本発明の第４局面のセパレータ付単セルは、固体電解質層と、前記固体電解質層の一方の面に設けられた燃料極層と、前記固体電解質層の他方の面に設けられた空気極層と、を備えた板状の単セルと、前記単セルの外縁部に、前記単セルの周囲を囲むように、ろう材によって接合された枠状の金属製セパレータと、を備えた、燃料電池のセパレータ付単セルにおいて、前記ろう材からなり前記金属製セパレータの開口部の内周より前記単セルの表面に沿って平面視で内側に張り出した内側接合部と、前記ろう材からなり前記単セルの外周より前記金属製セパレータの表面に沿って平面視で外側に張り出した外側接合部とのうち、少なくとも一方の接合部を備え、前記接合部が前記内側接合部の場合は、前記金属製セパレータの内周に囲まれるように、前記内周に沿って連続して延び、前記接合部が前記外側接合部の場合は、前記単セルの外周を囲むように、前記外周に沿って連続して延びることと、前記内側接合部又は前記外側接合部は、切欠部を有し、前記切欠部の前記内周又は前記外周に沿った長さが、１０ｍｍ以下であること、とを特徴とし、前記単セルの厚みと同等以上の厚みのろう溜りの発生を防止することができる、セパレータ付単セルである。
第４局面のセパレータ付単セルは、金属製セパレータと単セルとはろう材により接合されている。しかも、前記ろう材からなり、金属製セパレータの開口部より内側に張り出して、金属製セパレータの内周に囲まれるように、内周に沿って連続して伸びる内側接合部と、前記ろう材からなり、単セルの外周より外側に張り出して、単セルの外周を囲むように、外周に沿って連続して伸びる外側接合部とのうち、少なくとも一方を備えている。
このような構造のセパレータ付単セルでは、その製造時にろう付け接合する際には、加熱によって溶融したろう材のうち、金属製セパレータと単セルとの間からはみ出したら余分のろう材は、内周又は外周の周囲に流出することになるが、そのろう材は、予めろう材の存在する内側接合部又は外側接合部の領域に沿って流出する。これは、ろう材同士の方が親和性が高いので、同じろう材が存在する内側接合部又は外側接合部に沿ってスムーズに広がるように流出するからである。
そのため、第４局面のセパレータ付単セルでは、ろう付け接合の際にはみ出したろう材が、局所的に溜まってろう溜まりが形成されにくい。よって、このろう溜まりに応力が集中して、燃料電池スタックの組立時で、セル割れが生じにくいという顕著な効果を奏する。
なお、内側接合部や外側接合部とは、ろう付け接合の前に予め塗布等によってろう材が存在している領域であり、その領域に、ろう付けの際に余分のろう材が流出して広がることができる。
また、第４局面のセパレータ付単セルでは、内側接合部又は外側接合部は、切欠部を有し、切欠部の前記内周又は前記外周に沿った長さが、１０ｍｍ以下である。
この第４局面のセパレータ付単セルでは、内側接合部又は外側接合部において、ろう材が欠けている切欠部がある場合でも、その長さが１０ｍｍ以下と僅かであるので、上述のようなろう溜まりが生じにくい。よって、セル割れが生じにくいという利点がある。
なお、切欠部が無いものが、最もろう溜まりが生じにくいので好適である。

【0028】

（５）本発明の第５局面のセパレータ付単セルは、前記ろう材は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔのうち、少なくとも１種を含んでいてもよい。
第５局面のセパレータ付単セルでは、ろう材として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを含む材料（例えばこれらの金属を主成分とするろう材）を使用するので、例えば大気中でろう付けする場合でも、酸化腐食を生じにくいという利点がある。

【0029】

なお、ろう材としては、例えば、Ａｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｇ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｇ−ＳｉＯ_２のようなＡｇと酸化物との混合体や、Ａｇ−Ｇｅ−Ｃｒ、Ａｇ−Ａｌ、Ａｇ−ＩｎのようなＡｇと他の金属との合金等を採用できる。

【0030】

（６）本発明の第６局面の燃料電池スタックは、前記第１〜第５局面のいずれかに記載のセパレータ付単セルを複数備えている。
第６局面の燃料電池スタックは、上述したセパレータ付単セルを使用しているので、セル割れが生じにくく、よって、製品の歩留まりが高いという効果がある。

【0031】

（７）本発明の第７局面のセパレータ付単セルの製造方法は、前記第１〜第５局面のいずれかに記載のセパレータ付単セルの製造方法であって、前記単セル及び前記金属製セパレータの少なくとも一方の表面に、前記金属製セパレータの開口部の内周より前記単セルの表面に沿って平面視で内側に張り出すように、又は、前記単セルの外周より前記金属製セパレータの表面に沿って平面視で外側に張り出すように、ろう材を配置し、大気下で熱処理することによりろう付けを行う。

【0032】

第７局面のセパレータ付単セルの製造方法では、燃料電池の単セルにおいて、金属製セパレータの開口部の内周より、単セルの表面に沿って平面視で内側に張り出すように、ろう材を配置してろう付けを行う。又は、金属製セパレータにおいて、単セルの外周より、金属製セパレータの表面に沿って平面視で外側に張り出すように、ろう材を配置してろう付けを行う。

【0033】

よって、ろう付けの際に余分となったろう材は、予め内側又は外側に張り出すように配置されたろう材に沿ってスムーズに広がって流出するので、従来のようなろう溜まりが生じにくい。その結果、セル割れが生じにくいという効果がある。

【0034】

（８）本発明の第８局面のセパレータ付単セルの製造方法では、前記金属製セパレータとして、Ａｌ及びＴｉを含む材料を用いるとともに、前記ろう付けの前に、前記金属製セパレータを、大気下で７００℃（好ましくは９００℃）以上１２００℃以下の範囲で熱処理してもよい。

【0035】

第８局面のセパレータ付単セルの製造方法では、ＡｌとＴｉを含む金属製セパレータを、ろう付けの前に、大気下で所定温度で熱処理するので、金属製セパレータの表面に、自身の表面にＴｉを含むＡｌ酸化物被膜を容易に形成することができる。

【0036】

よって、このＡｌ酸化物被膜を備えた金属製セパレータを用いて、燃料電池のセパレータ付単セルを製造することによって、上述したように、Ａｌ酸化物被膜により、耐酸化耐久性を向上できるとともに、接合部分にＴｉが存在しないことにより、還元雰囲気に晒されても界面剥離が生じにくいという効果がある。

【0037】

なお、ろう材（即ち接合部）と接するＡｌ酸化物被膜の表面にはＴｉが存在しないのは、ろう付けの際の加熱によって、Ｔｉがろう材側に移動（拡散）するからと考えられる。

【図面の簡単な説明】

【0038】

【図1】実施例１の燃料電池スタックを示す斜視図である。

【図2】実施例１の燃料電池スタックを積層方向に破断して示す説明図である。

【図3】実施例１における単セルを積層方向に破断して示す説明図である。

【図4】実施例１のセパレータ付単セルを一部破断し、その上面側を示す上面図である。

【図5】実施例１のセパレータ付単セルの下面側を示す底面図である。

【図6】実施例１のセパレータ付単セルを積層方向に破断し、その接合部の周辺を拡大して示す説明図である。

【図7】（ａ）は金属製セパレータの下面側に塗布されたか下面側ろう材層を示す説明図、（ｂ）は単セルの上面側に塗布された上面側ろう材層を示す説明図である。

【図8】実施例１のセパレータ付単セルの製造方法を示す説明図である。

【図9】実施例１のセパレータ付単セルの製造方法のうち、ろう付けの具体的な作業内容を示す説明図である。

【図10】実施例１のセパレータ付単セルを積層方向に破断し、その接合部の周辺を拡大して模式的に示す説明図である。

【図11】実施例２のセパレータ付単セルの下面側を示す底面図である。

【図12】実施例３のセパレータ付単セルの製造方法を、各部材を積層方向に破断して示す説明図である。

【図13】実施例４のセパレータ付単セルの製造方法を、各部材を積層方向に破断して示す説明図である。

【図14】実施例５のセパレータ付単セルの製造方法を、各部材を積層方向に破断して示す説明図である。

【図15】実験例を示し、（ａ）は切欠部が無い接合部の試料のセパレータ付単セルの下面側を示す説明図、（ｂ）は切欠部がある接合部の試料のセパレータ付単セルの下面側を示す説明図である。

【図16】従来技術の説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0039】

次に、本発明を実施するための形態（実施例）として、燃料電池のセパレータ付単セル、及び、そのセパレータ付単セルを備えた燃料電池スタック、並びに、セパレータ付単セルの製造方法の実施例について説明する。なお、以下の実施例では、燃料電池として固体酸化物形燃料電池を例に挙げて説明する。

【実施例1】

【0040】

ａ）まず、本実施例１の固体酸化物形単セルを備えた固体酸化物形燃料電池スタックについて説明する。尚、以下では、「固体酸化物形」を省略する。
図１及び図２に示すように、本実施例１の燃料電池スタック１は、燃料ガス（例えば水素：Ｆ）と酸化剤ガス（例えば空気（詳しくは空気中の酸素）：Ｏ）との供給を受けて発電する装置である。なお、以下では、図１及び図２における上下を、燃料電池スタック１における上下として説明する。

【0041】

この燃料電池スタック１は、両図の上下方向に配置されたエンドプレート３、５と、その間に配置された層状の燃料電池セル７とが積層されたものである。エンドプレート３、５及び各燃料電池セル７には、それらを積層方向（両図の上下方向）に貫く複数（例えば１０個）の貫通孔９が設けられ、その貫通孔９に配置された各ボルト１１とボルト１１に螺合するナット１３とによって、エンドプレート３、５と各燃料電池セル７とが一体に固定されている。

【0042】

なお、以下では、説明を容易にするために、４層の燃料電池セル７が積層された例を挙げて説明する。
前記エンドプレート３、５は、積層される燃料電池セル７を押圧して保持する保持板であり、燃料電池セル７からの電流の出力端子でもある。一方、前記燃料電池セル７は、以下に述べるように、燃料ガスと酸化剤ガスとの供給を受けて発電する発電単位である。

【0043】

ｂ）次に、燃料電池セル７の構成について詳しく説明する。
図３に示すように、燃料電池セル７は、いわゆる燃料極支持膜形タイプの構造を有する。

【0044】

この燃料電池セル７は、薄膜の固体電解質層２１と、その一方の側（同図下方：以下では下面側と記す）に形成された燃料極層（アノード）２３と、他方の側（同図上方：以下では上面側と記す）に形成された薄膜の空気極層（カソード）２５とを備える。以下では、固体電解質層２１と燃料極層２３と空気極層２５とからなる一体に積層された部材を、単セル２７と称する。なお、単セル２７の空気極層２５側には空気流路２９が設けられ、燃料極層２３側には燃料流路３１が設けられている。

【0045】

また、燃料電池セル７は、単セル２７に加えて、上下一対のインターコネクタ３３、３５と、空気極層２５側の板枠形状の空気極フレーム３７及び絶縁フレーム３９と、燃料電池セル７の外周縁部の上面に接合して空気流路２９と燃料流路３１とを遮断する板枠形状の金属製セパレータ４１と、燃料極層２３側に配置された板枠形状の燃料極フレーム４３とを備えており、それらが積層されて一体に構成されている。

【0046】

なお、平面視で、燃料電池セル７の四角枠状の外周部分には、各ボルト１１が挿通される貫通孔９が形成されている。
以下、各構成について説明する。

【0047】

空気極層２５としては、ぺロブスカイト系酸化物（例えばＬＳＣＦ（ランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物））、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガン酸化物））などを使用できる。

【0048】

固体電解質層２１としては、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ペロブスカイト系酸化物等の材料を使用できる。

【0049】

燃料極層２３としては、金属が好ましく、Ｎｉ及びＮｉとセラミックとのサーメットやＮｉ基合金を使用できる。
インターコネクタ３３、３５は、単セル２７間の導通を確保し、且つ、単セル２７間でのガスの混合を防止するものであり、導電性を有する板材（例えばステンレス鋼等の金属板）である。

【0050】

このインターコネクタ３３、３５の上面側には、燃料極層２３に接触する燃料極側集電体４５が一体に形成され、下面側には、空気極層２５に接触する空気極側集電体４７が一体に形成されている。

【0051】

空気極フレーム３７は、金属製の四角形の枠体であり、中央部には空気流路２９として用いられる開口部３７ａを有している。空気極フレーム３７としては、例えばステンレス鋼等を使用できる。

【0052】

絶縁フレーム３９は、インターコネクタ３３、３５間を絶縁する四角形の枠体であり、その中央部には空気流路２９として用いられる開口部３９ａを有している。なお、絶縁フレーム３９としては、例えばアルミナなどのセラミックスや、マイカ、バーミュキュライ
トなどを使用できる。

【0053】

金属製セパレータ４１は、後に詳述するが、開口部４１ａを有する四角形の枠体であり、耐熱性を有する金属からなる薄板（例えば厚さ０．１ｍｍ）である。
この金属製セパレータ４１は、単セル２７の固体電解質層２１の外周縁部に接合部５１によって接合されており、酸化剤ガスと燃料ガスとが混合しないように、空気流路２９と燃料流路３１とを分離している。なお、金属製セパレータ４１が接合された単セル２７を、セパレータ付単セル５３と称する。

【0054】

燃料極フレーム４３は、絶縁性を有する四角形の枠体であり、中央部には燃料流路３１として用いられる開口部４３ａを有している。燃料極フレーム４３としては、例えば絶縁フレーム３９と同様な材料を使用できる。

【0055】

ｃ）次に、本実施例の要部である燃料電池のセパレータ付単セル５３について、詳細に説明する。
図４及び図５に示すように、セパレータ付単セル５３のうち、枠体である金属製セパレータ４１の外形寸法（平面視）は、縦１８０ｍｍ×横１８０ｍｍで、その枠部分の幅は３０ｍｍであり、一方、単セル２７の外形寸法（平面視）は、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍである。

【0056】

また、金属製セパレータ４１と単セル２７とは、平面図形である重心である面積中心が一致するように、且つ、縦・横の各辺が平行となるように配置され、接合部５１によって一体に接合されている。

【0057】

前記金属製セパレータ４１は、後述する表面構造４２（図１０参照）を有するとともに、Ｆｅを主成分としＡｌ及びＴｉを含む厚さ０．０２〜５ｍｍの薄膜の金属板である。なお、図８及び図１０以外では表面構造４２は省略してある。

【0058】

この金属板の材料としては、例えば１８Ｃｒ−Ａｌ−Ｔｉステンレスを採用できる。なお、Ａｌの割合としては２〜１０質量％の範囲を採用でき、Ｔｉの割合としては０．０５〜１質量％の範囲を採用できる。

【0059】

また、前記接合部５１は、金属製セパレータ４１の下面側（図４の裏側）において、接着剤であるろう材からなり、開口部４１ａに沿った内周縁部に設けられた四角枠状の接合部分であり、その外形寸法（平面視）は、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍで、幅が４ｍｍ、厚みが１０〜８０μｍである。

【0060】

詳しくは、図６に示すように、接合部５１は、金属製セパレータ４１と固体電解質層２１とに挟まれた幅３ｍｍの四角枠状の中央接合部５１ａと、中央接合部５１ａから外側（同図左側）に張り出す幅１ｍｍの四角枠状の外側接合部５１ｂとから構成されている。

【0061】

なお、接合部５１の内周と開口部４１ａの内周との間には、僅かに（例えば０．０５〜１．５ｍｍ程度の）隙間があってもよい。
従って、中央接合部５１ａは、単セル２７における固体電解質層２１の上面側の外周縁部に沿って設けられている。

【0062】

なお、接合部５１の幅としては、２〜６ｍｍの範囲を採用でき、このうち、中央接合部５１ａの幅としては、１．５〜５．５ｍｍの範囲を、外側接合部５１ｂの幅としては、０．２〜２．０ｍｍの範囲を採用できる。また、接合部５１の厚さとしては、１０〜１００μｍの範囲を採用できる。

【0063】

また、接合部５１を構成するろう材としては、大気ろう付けする際に酸化腐食が生じにくい、例えばＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔの少なくとも１つの材料を含む各種のろう材を採用できる。

【0064】

例えばＡｇを主成分とするろう材としては、例えば、Ａｇと酸化物との混合体、例えばＡｇ−Ａｇ_２Ｏ_３、Ａｇ−ＣｕＯ、Ａｇ−Ｃｒ_２Ｏ_３、Ａｇ−ＳｉＯ_２などを使用できる。また、Ａｇと他の金属との合金、例えばＡｇ−Ｇｅ―Ｃｒ、Ａｇ−Ａｌなどを使用できる。

【0065】

ｄ）次に、燃料電池のセパレータ付単セル５３の製造方法について説明する。
まず、周知のように、燃料極層２３用のグリーンシートの一方の表面に、固体電解質層２１用のグリーンシートを貼りつけて積層体を形成し、この積層体を焼成する。その後、焼成後の積層体の固体電解質層２１の表面に空気極層２５となる材料を印刷して、焼成して単セル２７を製造する。

【0066】

一方、例えばＦｅを主成分としＡｌ及びＴｉを含む厚さ０．０２〜０．５ｍｍの金属板を打ち抜いて、金属製セパレータ４１を製造する。
そして、この金属製セパレータ４１を、大気中で７００〜１２００℃（例えば１０００℃）にて１〜８時間（例えば５時間）加熱し、自然冷却する。これによって、金属製セパレータ４１の表面には、Ｔｉを含むＡｌ酸化物被膜５９（詳しくは、Ｔｉを含むアルミナ被膜）が形成される（図８参照）。なお、Ｔｉは、Ａｌ酸化物被膜の表面に存在している。

【0067】

次に、図７（ａ）に示すように、ペースト状のＡｇろう材（例えば８体積％のＡｌ_２Ｏ_３を含むＡｇろう材）を用いて、スクリーン印刷によって、金属製セパレータ４１の下面（同図手前）の開口部４１ａに沿った内周縁部に、四角枠状の下面側ろう材層５５を形成する。なお、この下面側ろう材層５５の外形寸法（平面視）は、縦１２２ｍｍ×横１２２ｍｍであり、その幅は２〜６ｍｍ（例えば５ｍｍ）で、厚みは１０〜１００μｍ（例えば３０μｍ）である。

【0068】

なお、下面側ろう材層５５の内周と開口部４１ａの内周との間に、僅かな（例えば０．０５〜１．５ｍｍ程度の）隙間があってもよい。
また、図７（ｂ）に示すように、前記と同じＡｇろう材を用いて、スクリーン印刷によって、固体電解質層２１の上面（同図手前）の外周縁部に、四角枠状の上面側ろう材層５７を形成する。なお、この上面側ろう材層５７の外形寸法（平面視）は、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍであり、その幅は１．５〜５．５ｍｍ（例えば４ｍｍ）で、厚みは１０〜１００μｍ（例えば３０μｍ）である。

【0069】

なお、上面側ろう材層５７の外周と単セル２７の外周との間に、僅かな（例えば０．０５〜１．５ｍｍ程度の）隙間があってもよい。
次に、図８の上図に示すように、上述のように下面側ろう材層５５を形成した金属製セパレータ４１と上面側ろう材層５７を形成した単セル２７とを、互いのろう材層５５、５７の内周が一致するように位置合わせして、ろう材層５５、５７を接触させる。

【0070】

なお、上述のように、ろう付け前においては、金属製セパレータ４１の全表面には、表面にＴｉを有するＡｌ酸化物被膜５９が形成されている。
そして、下記のように、所定のろう付け温度に加熱してろう付けを行う。

【0071】

詳しくは、図９に示すように、例えばアルミナからなる基台６１上に、四角枠状の例え
ばアルミナフェルトからなる耐熱緩衝材６３を敷き、その上に、両ろう材層５５、５７からなる一体のろう材層５８を間に挟んだ金属製セパレータ４１と単セル２７とを、金属製セパレータ４１を下にして配置する。

【0072】

更に、単セル２７の上に、同様な耐熱緩衝材６５を敷き、その上に重り６７を載せて、２０〜５００ｇ／ｃｍ^２（２ｋＰａ〜５０ｋＰａ）の荷重（例えば３００ｇ／ｃｍ^２）をかける。

【0073】

そして、８００〜１２００℃（例えば１０００℃）で０．１〜８．０時間（例えば１時間）加熱して、ろう材を溶融させ、その後冷却して固化させて、ろう付けを行う。
これによって、図８の下図に示すように、ろう付け接合の際には、接合に不要な（即ち余分な）ろう材は、上面側ろう材層５５側に流れて、接合部５１の厚みは１０〜１００μｍ（例えば３０μｍ）となる。

【0074】

なお、このようにして製造されたセパレータ付単セル５３では、金属製セパレータ４１の表面にはＡｌ酸化物被膜５９を有し、その表面にはＴｉが存在しているが、Ａｌ酸化物被膜５９のうち、接合部５１と接触している部分にはＴｉは存在していない（或いは０．０５質量％以下である）。

【0075】

これは、ろう付け接合する際に、ＴｉがＡｇを主成分とするろう材層５８側（即ち接合部５１側）に移動したと考えられる。
詳しくは、図１０に模式的に示すように、金属製セパレータ４１は、Ｆｅを主成分としＡｌ及びＴｉを含む基板部４０と、基板部４０の周囲を覆う表面構造４２とを有している。この表面構造４２は、中心側より、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層４２ａと、Ａｌ酸化物被膜４２ｂと、Ｔｉを含む相４２ｃとを有している。

【0076】

また、表面構造４２のうち、ＡｌとＴｉとを含む酸化物層４２ａは、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）からなる酸化物層の内部にＴｉが点在している複合相であり、Ｔｉが層を形成していない。

【0077】

また、Ａｌ酸化物被膜４２ｂとは、アルミナ被膜であり、その中にはＴｉは含まれていない。
更に、Ｔｉを含む相４２ｃとは、Ｔｉが酸化物もしくは金属の状態で点在する、粒子のような構成である。なお、このＴｉを含む相４２ｃは、ろう材（即ち接合部５１）と接する部分には形成されていない。

【0078】

つまり、Ａｌ酸化物被膜４２ｂの表面のうち、ろう材と接する表面はＴｉを含む相４２ｃと離間し、且つ、他の表面はＴｉを含む相４２ｃを有している。
また、接合部５１は、金属製セパレータ４１側の、Ａｌ酸化物被膜４２ｂと接する主接合部５２ａと、固体電解質層２１に接するＴｉ反応相５２ｂとからなる。

【0079】

このうち、主接合部５２ａは、７．５体積％のＡｌ_２Ｏ_３を含むＡｇろう材からなる。
また、Ｔｉ反応相５２ｂとは、Ｔｉと固体電解質とが反応した結晶相である。なお、Ｔｉ反応相５２ｂの厚みは、１０〜５００ｎｍ（例えば２００ｎｍ）である。

【0080】

なお、Ａｌ酸化物被膜５９の状態やＴｉの存在は、金属製セパレータ４１の表面をＦＩＢ（収束イオンビーム）加工を行い、周知のＴＥＭ−ＥＤＸ分析によって確認された。
ｅ）つぎに、本実施例の効果について説明する。

【0081】

本第実施例１の燃料電池のセパレータ付単セル５３は、金属製セパレータ４１と単セル
２７とをろう付け接合するろう材からなる接合部５１の一部として、単セル２７の外周より外側に張り出した外側接合部５１ｂを備えている。

【0082】

このような構造の燃料電池のセパレータ付単セル５３を製造する場合に、ろう付け接合するときには、加熱によって溶融したろう材のうち、金属製セパレータ４１と単セル２７との間からはみ出したら余分のろう材は、予め金属製セパレータ４１に形成された下面側ろう材層５５に沿って流出する。

【0083】

ところが、従来技術では、ろう付け接合の際にはみ出したろう材が、局所的に溜まってろう溜まりが形成されてしまう。よって、このろう溜まりに応力が集中して、燃料電池スタック１の組付時で、単セル２７の割れ（セル割れ）が生じていた。それに対して、本実施例１では、局所的なろう溜まりが発生しにくく、応力が分散されるため、セル割れが生じにくいという顕著な効果を奏する。

【0084】

また、本実施例１では、セパレータ付単セル５３の外側接合部５１ｂには、切欠部がなく、全周に渡って連続した一体の形状である。よって、最もろう溜まりが生じにくいという利点がある。

【0085】

更に、本実施例１では、金属製セパレータ４１の表面に、Ａｌ酸化物被膜５９が形成されているので、耐酸化耐久性が高いという効果がある。また、Ａｌ酸化物被膜５９の表面にＴｉが含まれているので、ろう材との濡れ性が高いという利点がある。

【0086】

しかも、ろう材（即ち接合部５１）と接するＡｌ酸化物被膜５９の表面にはＴｉが存在しないので、還元雰囲気（例えば水素雰囲気）に晒された場合でも、界面剥離が生じにくいという利点がある。なお、Ｔｉは酸化還元で変化するため、界面に存在すると剥離し易い。

【0087】

また、本実施例１では、金属製セパレータ４１には、ＡｌとＴｉが含まれているので、例えば大気中で加熱することにより、金属製セパレータ４１自身をＴｉ供給源をとして、上述したＴｉを含むＡｌ酸化物被膜５９を容易に形成することができる。

【0088】

更に、本実施例１では、ろう材として、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔを含む材料（例えばこれらの金属を主成分とするろう材）を使用するので、大気中でろう付けする場合でも、酸化腐食を生じにくいという利点がある。

【0089】

しかも、本実施例１の燃料電池スタック１は、上述したセパレータ付単セル５３を使用しているので、セル割れが生じにくく、よって、製品の歩留まりが高いという効果がある。

【0090】

また、本実施例１の燃料電池のセパレータ付単セル５３の製造方法では、上述のように、単セル２７の外周より、金属製セパレータ４１の表面に沿って平面視で外側に張り出すように、下面側ろう材層５５を配置してろう付けを行う。よって、ろう付けの際に余分となったろう材は、その下面側ろう材層５５に沿ってろう材に沿って流出するので、従来のようなろう溜まりが生じにくい。その結果、セル割れが生じにくいという効果がある。

【0091】

更に、本実施例１では、金属製セパレータ４１として、Ａｌ及びＴｉを含む材料を用いるとともに、ろう付けの前に、金属製セパレータ４１を、大気下で７００〜１２００℃の範囲で熱処理するので、金属製セパレータ４１の表面に、自身の表面にＴｉを含むＡｌ酸化物被膜５９を容易に形成することができる。

【0092】

従って、このＡｌ酸化物被膜５９を備えた金属製セパレータ４１を用いてセパレータ付単セル５３を製造することによって、上述したように、Ａｌ酸化物被膜５９により耐酸化耐久性を向上できるとともに、接合部分にＴｉが存在しないことにより還元雰囲気に晒されても界面剥離が生じにくいという効果がある。

【0093】

また、固体電解質層２１とろう材（即ち接合部５１）の主接合部５２ａとの界面にＴｉ反応相（例えば１０〜５００ｎｍの厚みのＴｉ反応相）５２ｂを有するので、Ｔｉが酸化や還元で変化しても、影響が少ない。しかも、ろう材の成分が固体電解質層２１に潜り込んでいることによって、高い接合強度を維持することができる。

【実施例2】

【0094】

次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略又は簡略化する。
なお、実施例１と同様な部材の番号としては同じ番号を使用する。

【0095】

図１１に示すように、本実施例２の燃料電池のセパレータ付単セル７１は、前記実施例１と同様に、金属製セパレータ４１と単セル２７とが、ろう材からなる四角枠状の接合部７３にて接合されたものである。

【0096】

このうち、接合部７３は、実施例１と同様な四角枠状の中央接合部７３ａと、金属製セパレータ４１の下面側に形成されて、中央接合部７３ａの外側を囲むように配置された四角枠状の外側接合部７３ｂとから形成されている。

【0097】

特に本実施例２では、外側接合部７３ｂの複数個所（例えば３か所）に、周方向において、１０ｍｍ以下の切欠幅（Ｗ）を有する短冊状の切欠部７５を有している。それにより、外側接合部７３ｂは、３つの部分に分かれている。

【0098】

なお、切欠部７５は中央接合部７３ｂには至っておらず、接合部７３によって、ガスリークがないように接合されている。
本実施例２においては、切欠部７５はあるものの、その切欠幅は小さい。そのため、ろう付けを行う際には、余分のろう材７７は、外側接合部７３ｂとなる下面側ろう材層５５に沿って外側に流出するので、従来のような局所的に突出するようなろう溜まりは生じにくい。よって、実施例１と同様に、セル割れが生じにくいという効果がある。

【実施例3】

【0099】

次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略又は簡略化する。
なお、実施例１と同様な部材の番号としては同じ番号を使用する。

【0100】

図１２の下図に示すように、本実施例３の燃料電池のセパレータ付単セル８１は、前記実施例１と同様に、金属製セパレータ４１と単セル２７とが、ろう材からなる四角枠状の接合部８３にて接合されたものである。

【0101】

このうち、接合部８３は、実施例１と同様な四角枠状の中央接合部８３ａと、単セル２７における固体電解質層２１の上面側に形成されて、中央接合部８３ａの内側を囲むように配置された四角枠状の内側接合部８３ｃとから形成されている。

【0102】

なお、接合部８３の外形寸法（平面視）は、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍで、その幅は５ｍｍである。また、中央接合部８３ａの幅は４ｍｍであり、内側接合部８３ｃは、中央接合部８３ａの内側より、全周にわたり幅１ｍｍだけ内側に張り出している。

【0103】

本実施例３の燃料電池のセパレータ付単セル８１を製造する場合には、図１２の上図に示すように、金属製セパレータ４１の下面の内周縁部に沿って、所定幅（例えば３ｍｍ）にて下面側ろう材層８５を形成する。また、固体電解質層２１の上面の外周縁部に沿って、所定幅（例えば５ｍｍ）にて上面側ろう材層８７を形成する。

【0104】

そして、下面側ろう材層８５の外周と上面側ろう材層８７との外周を一致させるようにして、下面側ろう材層８５と上面側ろう材層８７とを重ね合わせて、前記実施例１と同様にろう付けを行い、セパレータ付単セル８１を製造する。

【0105】

従って、本実施例３においては、ろう付けを行う際には、余分のろう材は、内側接合部８３ｃとなる上面側ろう材層８７に沿って内側に流出するので、従来のような局所的に突出するようなろう溜まりは生じにくい。よって、実施例１と同様に、セル割れが生じにくいという効果がある。

【実施例4】

【0106】

次に、実施例４について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略又は簡略化する。
なお、実施例１と同様な部材の番号としては同じ番号を使用する。

【0107】

図１３の下図に示すように、本実施例４の燃料電池のセパレータ付単セル９１は、前記実施例１と同様に、金属製セパレータ４１と単セル２７とが、ろう材からなる四角枠状の接合部９３にて接合されたものである。

【0108】

このうち、接合部９３は、実施例１と同様な四角枠状の中央接合部９３ａと、金属製セパレータ４１の下面側に形成されて、中央接合部９３ａの外側を囲むように配置された四角枠状の外側接合部９３ｂと、単セル２７における固体電解質層２１の上面側に形成されて、中央接合部９３ａの内側を囲むように配置された四角枠状の内側接合部９３ｃとから形成されている。

【0109】

なお、接合部９３の外形寸法（平面視）は、縦１２２ｍｍ×横１２２ｍｍで、その幅は５ｍｍである。また、中央接合部９３ａの幅は３ｍｍである。更に、外側接合部９３ｂは、中央接合部９３ａの外側より、全周にわたり幅１ｍｍだけ外側に張り出し、内側接合部９３ｃは、中央接合部９３ａの内側より、全周にわたり幅１ｍｍだけ内側に張り出している。

【0110】

本実施例４の燃料電池のセパレータ付単セル９１を製造する場合には、図１３の上図に示すように、金属製セパレータ４１の下面の内周縁部に沿って、所定幅（例えば４ｍｍ）にて下面側ろう材層９５を形成する。また、固体電解質層２１の上面の外周縁部に沿って、所定幅（例えば４ｍｍ）にて上面側ろう材層９７を形成する。

【0111】

そして、下面側ろう材層９５の外周と上面側ろう材層９７とを重ね合わせて、前記実施例１と同様にろう付けを行い、セパレータ付単セル９１を製造する。
従って、本実施例４においては、ろう付けを行う際には、余分のろう材は、外側接合部９３ｂとなる下面側ろう材層９５に沿って外側に流出するともに、内側接合部９３ｃとなる上面側ろう材層９７に沿って内側に流出するので、従来のような局所的に突出するようなろう溜まりは生じにくい。よって、実施例１と同様に、セル割れが生じにくいという効果がある。

【実施例5】

【0112】

次に、実施例５について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略又は簡略化する。
なお、実施例１と同様な部材の番号としては同じ番号を使用する。

【0113】

図１４の下図に示すように、本実施例５の燃料電池のセパレータ付単セル１０１は、前記実施例１と同様に、金属製セパレータ４１と単セル２７とが、四角枠状の接合部１０３にて接合されたものである。

【0114】

このうち、接合部１０３は、実施例１と同様な四角枠状の中央接合部１０３ａと、金属製セパレータ４１の下面側に形成されて、中央接合部１０３ａの外側を囲むように配置された四角枠状の外側接合部１０３ｂとから形成されている。

【0115】

なお、接合部１０３の外形寸法（平面視）は、縦１２２ｍｍ×横１２２ｍｍで、その幅は４ｍｍである。また、中央接合部１０３ａの幅は３ｍｍであり、外側接合部１０３ｂは、中央接合部１０３ａの外側より、全周にわたり幅１ｍｍだけ外側に張り出している。

【0116】

本実施例５の燃料電池のセパレータ付単セル１０１を製造する場合には、図１４の上図に示すように、金属製セパレータ４１の下面の内周縁部に沿って、所定幅（例えば４ｍｍ）にて下面側ろう材層１０５を形成する。

【0117】

そして、下面側ろう材層１０５の内周縁部を固体電解質層２１の外周縁部とを重ね合わせて、前記実施例１と同様にろう付けを行い、セパレータ付単セル１０１を製造する。
従って、本実施例５においては、ろう付けを行う際には、余分のろう材は、外側接合部１０３ｂとなる下面側ろう材層１０５に沿って外側に流出するので、従来のような局所的に突出するようなろう溜まりは生じにくい。よって、実施例１と同様に、セル割れが生じにくいという効果がある。
［実験例］
次に、本発明の効果を確認した実験例について説明する。

【0118】

ａ）実験例１
実験例１では、図１５（ａ）に示すように、前記実施例１と同様なセパレータ付単セルを複数製造するとともに、その際には、下記表１に示すように、ろう材のはみ出し幅（Ｔ）（即ち外側接合部の幅）を変更して各種の試料を作成した。

【0119】

ここでは、図１５（ａ）に例示するように、金属セパレータ（Ｘ１）、単セル（Ｘ２）、外側接合部（Ｘ３）を設けた。
なお、各試料のセパレータ付単セルにおいては、表１に示す内容以外は、金属製セパレータや単セルや接合部等の各寸法は、前記実施例１と同様である（なお、表２、表３においても同様である）。

【0120】

そして、各試料において、局所的なろう溜まりの発生の有無を調べた。なお、局所的なろう溜まりとは、単セルの厚みと同等以上の厚みのろう溜まりである。その結果を下記表１に示す。

【0121】

【表1】

表１に示すように、ろう材のはみ出し幅が０．１５ｍｍの場合には、局所的なろう溜まりが発生したが、０．２ｍｍ以上の場合には、局所的なろう溜まり発生しなかった。

【0122】

ｂ）実験例２
実験例２では、図１５（ｂ）に示すように、前記実施例２と同様な、切欠部を有するセパレータ付単セルを複数製造するとともに、その際には、下記表２、表３に示すように、切欠部の幅（切欠幅：Ｗ）を変更して各種の試料を作成した。

【0123】

ここでは、図１５（ｂ）に例示するように、金属セパレータ（Ｙ１）、単セル（Ｙ２）、外側接合部（Ｙ３）、切欠部（Ｙ４）を設けた。
詳しくは、ろう材のはみ出し幅（Ｔ）を一定（例えば１ｍｍ）とし、全周にわたって同じ切欠幅Ｗの切欠部を複数箇所に設けた試料を作成した。なお、表２は、切欠幅の合計が全周の５０％である場合の例を示し、表３は、切欠幅の合計が全周の３０％である場合の例を示している。

【0124】

そして、各試料において、局所的なろう溜まりの発生の有無を調べた。その結果を表２、表３に示す。

【0125】

【表2】

【0126】

【表3】

表２に示すように、切欠部の全体の割合が５０％の場合には、切欠幅Ｗが２０ｍｍ未満の場合には局所的なろう溜まりが発生しなかった。また、表３に示すように、切欠部の全体の割合が３０％の場合には、切欠幅Ｗが３５ｍｍ未満の場合には局所的なろう溜まりが発生しなかった。

【0127】

また、これとは別に、表２、表３の試料において、ろう材のはみ出し幅を変更した試料を作成して調べたところ、ろう材のはみ出し幅が０．２ｍｍ未満の場合には、局所的なろう溜まりが発生した。

【0128】

尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
（１）例えば、各実施例の構成は、可能な範囲で適宜組み合わせることが可能である。

【0129】

（２）また、各実施例に記載した寸法は、本発明の範囲内で、適宜変更することが可能
である。

【符号の説明】

【0130】

１…燃料電池スタック
７…燃料電池セル
２１…固体電解質層
２３…燃料極層
２５…空気極層
２７、Ｘ２、Ｙ２…単セル
４１、Ｘ１、Ｙ１…金属製セパレータ
５１、７３、８３、９３、１０３…接合部
５１ｂ、７３ｂ、９３ｂ、１０３ｂ、Ｘ３、Ｙ３…外側接合部
５１ｃ、８３ｃ、９３ｃ…内側接合部
５３、７１、８１、９１、１０１…セパレータ付単セル
５５、８５、９５、１０５…下面側ろう材層
５７、８７、９７…上面側ろう材層
５９…Ａｌ酸化物被膜
７５、Ｙ４…切欠部
４２ｃ…Ｔｉを含む相
５２ｂ…Ｔｉ反応相

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】