特許 6336866 半導体デバイスの製造方法、基板処理装置およびプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6336866

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年6月6日

(54)【発明の名称】半導体デバイスの製造方法、基板処理装置およびプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/285 20060101AFI20180528BHJP

   H01L 21/336 20060101ALI20180528BHJP

   H01L 29/788 20060101ALI20180528BHJP

   H01L 29/792 20060101ALI20180528BHJP

   H01L 27/10 20060101ALI20180528BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20180528BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/285 C

   H01L29/78 371

   H01L27/10

   C23C16/455

【請求項の数】5

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2014-191264(P2014-191264)

(22)【出願日】2014年9月19日

(65)【公開番号】特開2015-109419(P2015-109419A)

(43)【公開日】2015年6月11日

【審査請求日】2017年9月6日

(31)【優先権主張番号】特願2013-220378(P2013-220378)

(32)【優先日】2013年10月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001122

【氏名又は名称】株式会社日立国際電気

(72)【発明者】

【氏名】小川 有人

(72)【発明者】

【氏名】清野 篤郎

【審査官】 佐藤 靖史

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００５／００３１７８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２７３７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０３８２７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１３２７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／２８５

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

Ｈ０１Ｌ ２１／３３６

Ｈ０１Ｌ ２７／１０

Ｈ０１Ｌ ２９／７８８

Ｈ０１Ｌ ２９／７９２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

処理面に金属含有膜が形成され、裏面および側面には金属含有膜が形成されていない基板に対して、金属含有ガスと第１の還元ガスとを時分割して所定回数供給して、前記基板上に圧縮応力を有する第１の非晶質金属層を形成する工程と、
前記第１の非晶質金属層が形成された基板に対して、前記金属含有ガスと第２の還元ガスとを同時に供給して、前記第１の非晶質金属層の上に引っ張り応力を有する第２の非晶質金属層を形成する工程と、
を、前記基板を第１の温度に維持した状態で、時分割して所定回数行うことにより前記基板上に非晶質金属膜を形成する工程と、
前記非晶質金属膜が形成された基板を第１の温度より高い第２の温度で加熱する工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項2】

前記基板を前記第２の温度で加熱する工程では、前記非晶質金属膜が形成された基板を加熱することにより、前記非晶質金属層の少なくとも一部を結晶化させる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項3】

前記第１の温度は１００℃〜２５０℃の範囲内の温度であり、前記第２の温度は５００〜１２００℃の範囲内の温度である請求項１もしくは請求項２に記載の半導体装置の製造方法。

【請求項4】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して金属含有ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第１の還元ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の還元ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内に収容された、処理面に金属含有膜が形成され、裏面および側面には金属含有膜が形成されていない基板に対して、前記金属含有ガスと前記第１の還元ガスとを時分割して所定回数供給して、前記基板上に圧縮応力を有する第１の非晶質金属層を形成する処理と、前記第１の非晶質金属層が形成された前記基板に対して、前記金属含有ガスと前記第２の還元ガスとを同時に供給して、前記第１の非晶質金属層の上に引っ張り応力を有する第２の非晶質金属層を形成する処理と、を、前記基板を第１の温度に維持した状態で、時分割して所定回数行うことにより前記基板上に非晶質金属膜を形成する処理と、前記非晶質金属膜が形成された前記基板を第１の温度より高い第２の温度で加熱する処理と、を行わせるように、前記ヒータ、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、および前記第３ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項5】

基板処理装置の処理室に収容された、処理面に金属含有膜が形成され、裏面および側面には金属含有膜が形成されていない基板に対して、金属含有ガスと第１の還元ガスとを時分割して所定回数供給して、前記基板上に圧縮応力を有する第１の非晶質金属層を形成する手順と、
前記第１の非晶質金属層が形成された基板に対して、前記金属含有ガスと第２の還元ガスとを同時に供給して、前記第１の非晶質金属層の上に引っ張り応力を有する第２の非晶質金属層を形成する手順と、
を、前記基板を第１の温度に維持した状態で、時分割して所定回数行うことにより前記基板上に非晶質金属膜を形成する手順と、
前記非晶質金属膜が形成された基板を第１の温度より高い第２の温度で加熱する手順と、
をコンピュータにより基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基板上に薄膜を形成する半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、回路の高集積化および高性能化に伴い、従来よりも開口部が狭い極細溝への金属膜の成膜が求められている。金属膜としては、例えばフラッシュメモリやＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等のメモリに用いられる電極や、電極間の配線等が考えられる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

金属膜の開口部への埋め込みの際、結晶化した膜を用いると、結晶粒が粗大となったり、膜表面が粗くなり表面ラフネスが大きくなって空孔が生じてしまう場合がある。さらに空孔が凝集してボイドが発生して溝内に空隙が形成されてしまうことがあるが、空隙が形成されると膜の電気抵抗が上昇してしまうことがある。そのため低抵抗が求められる電極や配線に用いられる場合、ボイドの発生を抑制することが望ましい。しかし、表面ラフネス（単にラフネスともいう）を小さくするために非晶質（アモルファス）の膜を用いる場合、非晶質の膜を形成する際の処理温度を高くする必要があり、得られた金属膜の抵抗率が高くなってしまうという問題があった。

【0004】

本発明の主な目的は、上記問題を解決し、成膜過程でボイドの発生を抑制し、ラフネスが小さく、かつ抵抗率が低い良好な膜を形成する半導体デバイスの製造方法、基板処理装置およびプログラムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の好ましい一態様によれば、
基板に対して、金属含有ガスと第１の還元ガスとを時分割して所定回数供給して、前記基板上に第１の非晶質金属層を形成する工程と、
前記第１の非晶質金属層が形成された基板に対して、前記金属含有ガスと第２の還元ガスとを同時に供給して、前記第１の非晶質金属層の上に第２の非晶質金属層を形成する工程と、
を、前記基板を第１の温度に維持した状態で、時分割して所定回数行うことにより前記基板上に非晶質金属膜を形成する工程と、
前記非晶質金属膜が形成された基板を第１の温度より高い第２の温度で加熱する工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0006】

本発明によれば、成膜過程でボイドの発生を抑制し、ラフネスが小さく、かつ抵抗率が低い良好な膜を形成する半導体デバイスの製造方法、基板処理装置およびプログラムが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】本発明の第１の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】図１のＡ−Ａ線断面図である。

【図3】図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。

【図4】本発明の一実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。

【図5】本発明の一実施形態における成膜シーケンスを説明する図である。（図５（Ａ）：搬入されたウエハの状態を説明した図、図５（Ｂ）：図５（Ａ）の状態のウエハに対して本発明の第１の成膜工程を実施した状態の図、図５（Ｃ）：図５（Ｂ）の状態のウエハに対して、本発明の第２の成膜工程を実施した状態の図、図５（Ｄ）：図５（Ｃ）の状態のウエハに対して本発明の第１の成膜工程を実施した状態の図、図５（Ｅ）：図５（Ｄ）の状態のウエハに対して本発明の第２の成膜工程を実施した状態の図、図５（Ｆ）：第１の成膜工程および第２の成膜工程を繰り返すことで形成されるＷ膜を説明した図）

【図6】本発明の一実施形態において形成した膜の膜質を説明する図である。（図６（ａ）：非晶質層の評価結果を示す図、図６（ｂ）：図６（ａ）の非晶質層を６００℃で加熱した層の評価結果を示す図）

【図7】本発明の一実施形態において形成した膜の膜質を説明する図である。

【図8】本発明の一実施形態において形成した膜の膜質を説明する図である。

【図9】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図10】本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

フラッシュメモリやＤＲＡＭ等のメモリに用いられる電極や、電極間の配線等に使用される金属膜としては、例えばタングステン（Ｗ）膜が用いられる。Ｗ膜の形成方法としては、基板に対して複数の処理ガスを同時に供給（連続供給）して気相中もしくは基板表面における複数の処理ガスの反応を利用することにより基板上に膜を形成する方法や、基板に対して複数の処理ガスを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）供給することにより基板上に膜を形成する方法等がある。開口部が狭いプラグ等の極細溝へ金属膜を埋め込む場合は、より良好な膜厚均一性を得ることができる後者の複数の処理ガスを時分割して供給する方法が有効である。しかし、その場合、得られた金属膜の抵抗率が高くなってしまうため、通常、Ｗ膜の形成には前者の複数の処理ガスを同時に供給する方法を用いることが多い。

【0009】

また、極細溝へ金属膜を埋め込む場合は、ラフネスが大きいと好適に埋め込みができず空孔が生じ、その空孔が凝集してボイドが生じてしまうことがあるため、埋め込み時点の金属膜は非晶質状態であることが望ましい。しかし、Ｗ膜の結晶化温度は低く、複数の処理ガスを同時に供給する方法を用いる場合には２００℃程度の温度で結晶化してしまう。

【0010】

発明者らは、鋭意研究を行い、２００℃程度の温度で基板に対して複数の処理ガスを同時に供給して膜を形成した場合であっても一定の膜厚（ａ）までは非晶質のＷ層（Ａ）を形成できることを見出した。さらに、基板に対してＷ含有ガスおよび不純物を含む還元ガスを時分割して供給して膜を形成することにより、２００℃以下の低温でラフネスが小さい非晶質のＷ層（Ｂ）を形成できることを見出した。そして、非晶質のＷ層（Ａ）の上に、非晶質のＷ層（Ｂ）を形成し、さらに非晶質のＷ層（Ａ）を重ねて形成することにより、一定の膜厚（ａ）より厚い膜厚を有する非晶質のＷ膜を形成することができることを見出した。すなわち、非晶質のＷ層（Ａ）の間に、非晶質のＷ層（Ａ）が結晶化する最低膜厚より薄い膜厚を有する非晶質のＷ層（Ｂ）を挟む（非晶質のＷ層（Ａ）と非晶質のＷ層（Ｂ）をラミネート（積層）する）ことにより、所望の膜厚を有する非晶質のＷ膜を形成することができることを見出した。さらに、非晶質のＷ膜をアニール処理（加熱処理）することにより、非晶質のＷ膜を結晶化することができ、基板上に結晶化したＷ膜を形成することができることを見出した。アニール処理時は基板を６００℃程度に加熱するとよい。

【0011】

したがって、非晶質のＷ層（Ａ）と非晶質のＷ層（Ｂ）を組み合わせて所望の膜厚を有する非晶質のＷ膜を形成し、その非晶質のＷ膜をアニールすることにより、ラフネスが小さく、かつ抵抗率が低く結晶化したＷ膜を、極細溝へ形成することができる。

【0012】

さらに、シリコン基板（シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）が形成されている基板を含む）の上面に例えばチタン窒化膜（ＴｉＮ膜）が形成され、裏面や側面等の面にはＴｉＮ膜等が形成されておらずシリコン基板が表面に晒されているような基板に対して、Ｗ層を形成する場合、ＴｉＮ膜等が形成されていない部分では膜剥がれが起きやすい。発明者らは、上述のように非晶質のＷ層（Ａ）と非晶質のＷ層（Ｂ）を組み合わせて所望の膜厚を有する非晶質のＷ膜を形成することにより、ＴｉＮ膜等が形成されてない裏面や側面においても膜剥がれを抑制できることを見出した。その理由は以下の通りである。基板に対して複数の処理ガスを同時に供給して膜を形成して形成される非晶質のＷ層（Ａ）は引っ張り応力を有するのに対して、基板に対してＷ含有ガスおよび不純物を含む還元ガスを時分割して供給して形成される非晶質のＷ層（Ｂ）は圧縮応力を有する。圧縮応力を有する非晶質のＷ層（Ａ）を先に形成した後、引っ張り応力を有する非晶質のＷ層（Ｂ）を形成し、これを交互に繰り返すため、膜剥がれを抑制することができると考えられる。詳細は以下に説明する。

【0013】

以下、本発明の第１の実施形態について図１および図２を用いて説明する。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されている。

【0014】

（１）処理炉の構成
処理炉２０２には加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状に形成されている。

【0015】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料等（例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ））からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。

【0016】

反応管２０３の下端には、ステンレス等の金属材料からなるマニホールド２０９が取り付けられている。マニホールド２０９は筒状に形成され、その下端開口は、ステンレス等の金属材料からなる蓋体としてのシールキャップ２１９により気密に閉塞される。反応管２０３とマニホールド２０９との間、および、マニホールド２０９とシールキャップ２１９との間には、それぞれシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。主に、反応管２０３、マニホールド２０９およびシールキャップ２１９により処理容器が構成され、この処理容器の内部に処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能なように構成されている。

【0017】

シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、ボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

【0018】

基板保持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる。ボート２１７の下部には、耐熱性材料等（例えば石英やＳｉＣ）からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。ヒータ２０７は処理室２０１内に収容されたウエハ２００を所定の温度に加熱することができる。

【0019】

処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。このように、処理炉２０２には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管３１０，３２０，３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガス（処理ガス、原料）をそれぞれ専用ラインで供給することができるように構成されている。

【0020】

ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２，および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結（接続）されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円環状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０，４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。

【0021】

ノズル４１０，４２０，４３０の側面にはガスを供給する（噴出させる）ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａがそれぞれ設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口している。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。

【0022】

このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０，４２０，４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、各ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後に残留するガス（残ガス）は、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

【0023】

また、ガス供給管３１０，３２０，３３０にはキャリアガスを供給するためのキャリアガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０にはＭＦＣ５１２，５２２，５３２およびバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。

【0024】

上記構成における一例として、ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、金属元素を含む原料ガス（金属含有原料、金属含有ガス、金属化合物）が、ＭＦＣ３１２，バルブ３１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。原料ガスとしては、例えば金属元素としてのタングステン（Ｗ）を含むＷ含有原料であって、ハロゲン化合物（ハロゲン系原料）である六フッ化タングステン（ＷＦ_６）が用いられる。ＷＦ_６ガスは、後述する基板処理工程において、Ｗソースとして作用する。

【0025】

ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、原料ガスを還元する作用を有する第１の還元ガスが、ＭＦＣ３２２，バルブ３２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。第１の還元ガスとしては、ホウ素（Ｂ）を含むＢ含有ガス（ボラン系ガス）であって、例えばジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）が用いられる。Ｂ_２Ｈ_６ガスは、後述する基板処理工程において、Ｂソースとして作用する。

【0026】

ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、原料ガスを還元する作用を有する第２の還元ガスが、ＭＦＣ３３２，バルブ３３４，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。第２の還元ガスとしては、水素（Ｈ）を含み他元素非含有のＨ含有ガスであって、例えば水素（Ｈ_２）が用いられる。Ｈ_２ガスは、後述する基板処理工程において、Ｈソースとして作用する。

【0027】

キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４，ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。

【0028】

ここで、本明細書において、処理ガス、原料ガス、還元ガスとは、気体状態の原料や還元剤、例えば、常温常圧下で液体状態もしくは固体状態である原料や還元剤を気化もしくは昇華することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料や還元剤等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」、「固体状態である固体原料」、「気体状態である原料ガス」、または、その複合を意味する場合がある。本明細書において「還元剤」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体還元剤」、「固体状態である固体還元剤」、「気体状態である還元ガス」、または、その複合を意味する場合がある。常温常圧下で液体状態である液体原料等や常温常圧下で固体状態である固体原料等を用いる場合は、液体原料等や固体原料等を気化器、バブラもしくは昇華器等のシステムにより気化もしくは昇華して、原料ガスや還元ガスとして供給することとなる。

【0029】

ガス供給管３１０，３２０，３３０から上述のような処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，バルブ３１４，３２４，３３４により処理ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０，４３０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。

【0030】

ガス供給管３１０から上述のような原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４により原料ガス供給系が構成される。ノズル４１０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。

【0031】

ガス供給管３１０から原料ガスとしてＷ含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４によりＷ含有ガス供給系が構成される。ノズル４１０をＷ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｗ含有ガス供給系をＷ含有原料供給系と称することもでき、単にＷ原料供給系と称することもできる。ガス供給管３１０からＷＦ_６ガスを流す場合、Ｔｉ含有ガス供給系をＷＦ_６ガス供給系と称することもできる。ＷＦ_６ガス供給系をＷＦ_６供給系と称することもできる。

【0032】

ガス供給管３２０，３３０から上述のような還元ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０，３３０，ＭＦＣ３２２，３３２，バルブ３２４，３３４により還元ガス供給系が構成される。ノズル４２０，４３０を還元ガス供給系に含めて考えてもよい。還元ガス供給系を還元剤供給系と称することもできる。

【0033】

ガス供給管３２０から還元ガスとしてＢ含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３２０、ＭＦＣ３２２、バルブ３２４によりＢ含有ガス供給系が構成される。ノズル４２０をＢ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。Ｂ含有ガス供給系をＢ含有還元ガス供給系と称することもでき、Ｂ含有還元剤供給系と称することもできる。ガス供給管３２０からＢ_２Ｈ_６ガスを流す場合、Ｂ含有ガス供給系をＢ_２Ｈ_６ガス供給系と称することもできる。Ｂ_２Ｈ_６ガス供給系をＢ_２Ｈ_６供給系と称することもできる。

【0034】

ガス供給管３３０から還元ガスとしてＨ含有ガスを流す場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２，バルブ３３４によりＨ含有ガス供給系が構成される。ノズル４３０をＨ含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３３０からＨ_２ガスを流す場合、Ｈ含有ガス供給系をＨ_２ガス供給系と称することもできる。Ｈ_２ガス供給系をＨ_２供給系と称することもできる。

【0035】

また、主に、キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０，ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４によりキャリアガス供給系が構成される。キャリアガスとして不活性ガスを流す場合、キャリアガス供給系を不活性ガス供給系と称することもできる。この不活性ガスは、パージガスとしても作用することから不活性ガス供給系をパージガス供給系と称することもできる。

【0036】

マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様に、マニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。排気管２３１は、図２に示すように、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル４１０，４２０，４３０と対向する位置に設けられている。この構成により、ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａから処理室２０１内のウエハ２００の近傍に供給されたガスは、水平方向、すなわちウエハ２００の表面と平行な方向に向かって流れた後、下方に向かって流れ、排気管２３１より排気されることとなる。処理室２０１内におけるガスの主たる流れが水平方向へ向かう流れとなるのは上述の通りである。

【0037】

排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，処理室２０１内の圧力を制御する圧力制御器（圧力制御部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、さらに、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。ＡＰＣバルブ２４３は、排気系の排気流路の一部を構成しており、圧力調整部として機能するだけではなく、排気系の排気流路を閉塞したり、さらには、密閉したりすることが可能な排気流路開閉部、すなわち、排気バルブとしても機能する。また、排気管２３１には、排気ガス中の反応副生成物や未反応の原料ガス等を捕捉するトラップ装置や排気ガス中に含まれる腐食性成分や有毒成分等を除害する除害装置が接続されている場合がある。主に、排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えてもよい。

【0038】

反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0039】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、タッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0040】

記憶装置１２１ｃは、フラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単にプログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。また、ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0041】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２，バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５，真空ポンプ２４６，ヒータ２０７，温度センサ２６３，回転機構２６７，ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0042】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピにしたがって、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

【0043】

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。ただし、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

【0044】

（２）基板処理工程
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、例えばゲート電極を構成する金属膜を形成する工程の一例について図４を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0045】

本実施形態の好適なシーケンスでは、
ウエハ２００に対して、金属含有ガス（例えばＷＦ_６ガス）と第１の還元ガス（例えばＢ_２Ｈ_６ガス）とを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給して、基板上に第１の非晶質金属層（例えばＷ層）を形成する工程と、
第１の非晶質金属層が形成された基板に対して、金属含有ガスと第２の還元ガス（例えばＨ_２ガス）とを同時に供給して、第１の非晶質金属層の上に第２の非晶質金属層（例えばＷ層）を形成する工程と、
を時分割して所定回数行うことによりウエハ２００上に非晶質金属膜（例えばＷ膜）を形成する工程と、
非晶質金属膜が形成されたウエハ２００に対して、金属含有ガスと第１の還元ガスとを同時に供給して、ウエハ２００上に形成された非晶質金属膜の上に結晶化した金属層（例えばＷ層）を形成する工程と、
を行う。

【0046】

具体的には図４に示すシーケンスのように、
ウエハ２００に対して、ＷＦ_６ガスとＢ_２Ｈ_６ガスとを時分割して所定回数（ｎ_１回）供給して、第１の非晶質Ｗ層（アモルファスＷ層、α−Ｗ層とも称する）を形成するステップ（第１の成膜工程）と、
第１のα−Ｗ層が形成された基板に対して、ＷＦ_６ガスとＨ_２ガスとを同時に供給して、第１のα−Ｗ層の上に第２のα−Ｗ層を形成するステップ（第２の成膜工程）と、
を時分割して時分割して所定回数（ｎ_２回）行うことによりウエハ２００上に非晶質Ｗ膜（アモルファスＷ膜、α−Ｗ膜とも称する）を形成するステップと、
ウエハ２００上に形成された非晶質Ｗ膜（アモルファスＷ膜、α−Ｗ膜とも称する）を加熱するステップ（加熱工程、アニール工程）と、
を行い、ウエハ２００上に結晶化したＷ膜を形成する。

【0047】

本明細書において、「処理（もしくは工程、サイクル、ステップ等と称する）を所定回数行う」とは、この処理等を１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、処理を１回以上行うことを意味する。図５は、各処理（サイクル）をｎ_１サイクル、ｎ_２サイクルずつ交互に繰り返す例を示している。ｎ_１の値は、適宜選択される。特に、次に形成される第１のα−Ｗ層が結晶化しないために必要とされる第２のα−Ｗ層の膜厚に応じて適宜選択される。ｎ_２の値は、最終的に形成されるα−Ｗ膜において必要とされる膜厚に応じて適宜選択される。

【0048】

なお、本明細書において「時分割」とは時間的に分割（セパレート）されていることを意味している。例えば、本明細書において、各処理を時分割して行うとは、各処理を非同期、すなわち同期させることなく行うことを意味している。言い換えると、各処理を間欠的（パルス的）かつ交互に行うことを意味している。つまり、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないように供給されることを意味している。各処理を複数回行う場合は、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないよう交互に供給される。

【0049】

また、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

【0050】

したがって、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

【0051】

なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

【0052】

また、本明細書において「金属膜（メタル膜）」という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜（単に導体膜とも称する）を意味し、これには、主に金属原子のみで構成される金属単体膜、導電性の金属窒化膜（メタルナイトライド膜）、導電性の金属酸化膜（メタルオキサイド膜）、導電性の金属酸窒化膜（メタルオキシナイトライド膜）、導電性の金属酸炭化膜（メタルオキシカーバイド膜）、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜（メタルシリサイド膜）、導電性の金属炭化膜（メタルカーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（メタルカーボナイトライド膜）等が含まれる。なお、Ｗ膜は導電性の金属膜であって、金属単体膜である。

【0053】

また、本明細書において「非晶質（アモルファス）の膜（もしくは層）」という用語は、対応する膜（層）を構成する主たる成分が結晶化していないことを意味しており、「結晶化した膜（もしくは層）」という用語は、対応する膜（層）を構成する主たる成分が結晶化している（結晶質である）ことを意味する。したがって、「非晶質の膜（もしくは層）」という場合には、主たる成分とならない程度に結晶化した成分が含まれている場合があり、「結晶化した膜（もしくは層）」という場合には、主たる成分とならない程度に非晶質の成分が含まれている場合がある。また、膜種名等にαもしくはａを付けることにより非晶質であることを示す。

【0054】

本実施形態では、金属膜として結晶化したＷ膜を基板上に形成する方法について説明する。まずα−Ｗ層を基板上にそれぞれ異なる成膜方法で形成するよう２つの工程に分ける。まず第１の成膜工程として複数のガスを交互に供給することで基板上に第１のα−Ｗ層を形成する。次に、第２の成膜工程として混合雰囲気となるよう複数のガスを同時に供給することで基板上に形成された第１のα−Ｗ層の上に第２のα−Ｗ層を形成する。

【0055】

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０を介してマニホールド２０９の下端開口を閉塞した状態となる。

【0056】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が所望の圧力（真空度）となるように真空ポンプ２４６によって真空排気される。この際、処理室２０１内の圧力は、圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づき、ＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される（圧力調整）。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電量がフィードバック制御される（温度調整）。なお、ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。続いて、回転機構２６７によりボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。なお、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が完了するまでの間は継続して行われる。

【0057】

搬入されたウエハ２００には極細溝が形成されており、本発明ではその極細溝にＷ膜を形成する。Ｗ膜は、例えばフラッシュメモリのフローティングゲート電極として用いられ、低抵抗化や膜の緻密さが求められている。

【0058】

極細溝には、予め電荷蓄積層としてのシリコン酸化（ＳｉＯ_２）層が形成されており、さらにその上にはバリアメタル層としてのＴｉＮ膜が形成されている。なお、バリアメタル層としては、ＴｉＮ膜の替わりにタンタル窒化（ＴａＮ）膜が形成されていていてもよい。バリアメタル層を用いることで、本発明で形成するＷ層とＳｉＯ_２層との密着性を高めることが可能となる。

【0059】

（非晶質Ｗ膜形成工程）
非晶質のＷ膜（α−Ｗ膜）を形成する工程（ステップ）を実行する。非晶質Ｗ膜形成工程は、第１の成膜工程および第２の成膜工程を含む。

【0060】

（１）第１の成膜工程
第１のα−Ｗ層を形成する工程（ステップ）を実行する。第１の成膜工程は、以下に説明する第１の還元ガス供給工程、残留ガス除去工程、金属含有ガス供給工程、残留ガス除去工程を含む。

【0061】

（第１の還元ガス供給工程）
バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＢ_２Ｈ_６ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＢ_２Ｈ_６ガスは、ＭＦＣ３３２により流量調整されてノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢ_２Ｈ_６ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＢ_２Ｈ_６ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、キャリアガス供給管５３０内にＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管５３０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整されてＢ_２Ｈ_６ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＢ_２Ｈ_６ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５２４を開き、キャリアガス供給管５１０，５２０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３１０，３２０，ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0062】

このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば５０〜１０００Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば６０Ｐａとする。ＭＦＣ３３２で制御するＢ_２Ｈ_６ガスの供給流量は、例えば１〜１０ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。Ｂ_２Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば１０〜３０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば１００℃〜２５０℃の範囲内の温度であって、好ましくは１５０〜２００℃の範囲内の温度であって、例えば２００℃に設定する。その理由は、１００℃未満では第２の成膜工程で用いる手法では膜が形成されないためであり、Ｂ_２Ｈ_６ガスはおよそ２５０℃以上の雰囲気では自己分解してしまうが、分解されたＢがウエハ２００の表面に吸着すると成膜の阻害要因となる可能性が高いためである。なお、コールドウォール炉のように処理室内の雰囲気が加熱されずＢ_２Ｈ_６ガスが雰囲気中で自己分解せずに吸着する場合は成膜の阻害要因となる可能性は低い。処理室２０１内に流しているガスはＢ_２Ｈ_６ガスとＮ_２ガスのみであり、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給により、ウエハ２００の表面が還元される。さらに、２サイクル目以降（２^ｎｄサイクル以降）では、後述する金属含有ガス供給工程でウエハ２００の上に形成されたα−Ｗ含有層を還元して第２のα−Ｗ層が形成される。すなわち、Ｂ_２Ｈ_６ガスのＨが、金属含有ガス供給工程で形成されたα−Ｗ含有層に含まれるＦと反応しフッ化水素（ＨＦ）となる。このとき、Ｂ_２Ｈ_６ガスの残留成分であるホウ素（Ｂ）の少なくとも一部は、残留物として第１のα−Ｗ層の中に残留する。したがって、第１のα−Ｗ層の少なくとも一部は、α−Ｗ（Ｂ）層、すなわちＢを含むα−Ｗ層となる。なお、ＷＦ_６ガスより先にＢ_２Ｈ_６ガスを流す理由は基板を構成する成分にＷＦ_６ガスが触れるとＦによりエッチングされてしまうことがあるからである。

【0063】

（残留ガス除去工程）
続いて、バルブ３３４を閉じ、Ｂ_２Ｈ_６ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するＢ_２Ｈ_６ガスもしくは還元反応に寄与した後のＢ_２Ｈ_６ガスを処理室２０１内から排除する。ウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくは還元反応に寄与した後のＢ_２Ｈ_６ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは還元反応に寄与した後のＢ_２Ｈ_６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。このとき、第１の還元ガス供給工程により処理室２０１内に副生成物が生じていた場合、この副生成物も処理室２０１内から排除される。

【0064】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。その後に行われる工程において悪影響が生じることはない程度であれば、微量のガスが処理室２０１内に残留していたとしてもよい。また、処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量を大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ_２ガスを供給することで、その後の工程において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ_２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。

【0065】

（金属含有ガス供給工程）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内にＷＦ_６ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＷＦ_６ガスは、ＭＦＣ３１２により流量調整されてノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＷＦ_６ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＷＦ_６ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整されてＷＦ_６ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０内へのＷＦ_６ガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、キャリアガス供給管５２０，５３０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３２０，３３０，ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0066】

このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば２０〜５０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば３０Ｐａとする。ＭＦＣ３１２で制御するＷＦ_６ガスの供給量は、例えば１．０ｇ／ｍｉｎ〜２．０ｇ／ｍｉｎの範囲内の供給量である。ＷＦ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば３〜１０秒の範囲内の時間とする。このときヒータ２０７の温度は、第１の還元ガス供給工程と実質的に同じ温度に設定する。処理室２０１内に流しているガスはＷＦ_６ガスとＮ_２ガスのみであり、ＷＦ_６ガスの供給により、還元されたウエハ２００の上に、例えば、１原子層未満から数原子層程度の厚さのα−Ｗ含有層が形成される。

【0067】

α−Ｗ含有層は理想的にはα−Ｗ層であることが望ましいが、α−Ｗ（Ｆ）層が主たる要素となる場合がある。なお、α−Ｗ層はα−Ｗにより構成される連続的な層の他、不連続な層も含む。すなわち、α−Ｗ層はα−Ｗにより構成される１原子層未満から数原子層程度の厚さのＷ堆積層を含む。α−Ｗ（Ｆ）層はＦを含むＷ含有層であって、Ｆを含むα−Ｗ層であってもよいし、ＷＦ_６の吸着層であってもよい。なお、主たる要素がα−Ｗ（Ｆ）層となる場合に、特に、還元ガス供給工程による還元反応が有効となる。

【0068】

Ｆを含むＷ層とは、Ｗにより構成されＦを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＦを含むＷ薄膜をも含む総称である。Ｗにより構成されＦを含む連続的な層を、Ｆを含むＷ薄膜という場合もある。Ｆを含むＷ層を構成するＷは、Ｆとの結合が完全に切れていないものの他、Ｆとの結合が完全に切れているものも含む。

【0069】

ＷＦ_６の吸着層は、ＷＦ_６分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＷＦ_６の吸着層は、ＷＦ_６分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＷＦ_６の吸着層を構成するＷＦ_６分子は、ＷとＦとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＷＦ_６の吸着層は、ＷＦ_６の物理吸着層であってもよいし、ＷＦ_６の化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0070】

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。α−Ｗ含有層は、Ｆを含むＷ層とＷＦ_６の吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、α−Ｗ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。

【0071】

ＷＦ_６ガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＷＦ_６ガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＷが堆積することでＦを含むＷ層が形成される。ＷＦ_６ガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＷＦ_６ガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＷＦ_６が吸着することでＷＦ_６の吸着層が形成される。ウエハ２００上にＷＦ_６の吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＦを含むＷ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。

【0072】

Ｗ含有層の厚さが数原子層を超えると、次のサイクルで行う第１の還元ガス供給工程の還元の作用がα−Ｗ含有層の全体に届かなくなる。また、α−Ｗ含有層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層とするのが好ましい。α−Ｗ含有層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、第１の還元ガス供給工程での還元反応の作用を相対的に高めることができ、第１の還元ガス供給工程での還元反応に要する時間を短縮することができる。金属含有ガス供給工程でのα−Ｗ含有層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、α−Ｗ含有層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

【0073】

（残留ガス除去工程）
所定膜厚のα−Ｗ含有層が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＷＦ_６ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはα−Ｗ含有層の形成に寄与した後のＷＦ_６ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、α−Ｗ含有層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはα−Ｗ含有層の形成に寄与した後のＷＦ_６ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはα−Ｗ含有層の形成に寄与した後のＷＦ_６ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0074】

このとき、第１の還元ガス供給工程後の残留ガス除去工程と同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。

【0075】

（所定回数実施）
上述した第１の還元ガス供給工程、残留ガス除去工程、金属含有ガス供給工程、残留ガス除去工程を順に時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、第１の還元ガス供給工程、残留ガス除去工程、金属含有ガス供給工程、残留ガス除去工程を１サイクルとして、これらの処理をｎ_１サイクル（ｎ_１は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さの第１のα−Ｗ層を形成する。所定の厚さは、第１層目の第１のα−Ｗ層については、シード層として必要とされる膜厚を考慮して決定する。第２層目以降の第１のα−Ｗ層については、次に第２の成膜工程を行う際に、第１のα−Ｗ層の上に形成するＷ層が結晶化せずに非晶質であるＷ層（第２のα−Ｗ層）として形成可能となるために必要な膜厚を考慮して決定する。例えば、第２層目以降では、サイクル数を制御して、膜厚を1Åから2Å程度に調整するとよい。このときに形成される第１のα−Ｗ層は、表面が滑らか（スムーズ）であって、かつ緻密な連続膜となる。上述の工程は、複数回繰り返すのが好ましい。

【0076】

（２）第２の成膜工程
第２のα−Ｗ層（非晶質のＷ層）を形成する工程（ステップ）を実行する。第２の成膜工程は、以下に説明する金属含有ガスおよび第２の還元ガス供給工程、残留ガス除去工程を含む。

【0077】

（金属含有ガスおよび第２の還元ガス供給工程）
バルブ３１４，３２４を開き、ガス供給管３１０，３２０内にそれぞれＷＦ_６ガス、Ｈ_２ガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＷＦ_６ガスおよびガス供給管３２０内を流れたＨ_２ガスは、ＭＦＣ３１２，３２２によりそれぞれ流量調整されてノズル４１０，４２０のガス供給孔４１０ａ，４２０ａからそれぞれ処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４，５２４を開き、キャリアガス供給管５１０，５２０内にそれぞれＮ_２ガスを流す。キャリアガス供給管５１０，５２０内を流れたＮ_２ガスは、ＭＦＣ５１２，５２２によりそれぞれ流量調整されてＷＦ_６ガスもしくはＨ_２ガスと一緒にそれぞれ処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４３０内へのＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスの侵入を防止するために、バルブ５３４を開き、キャリアガス供給管５３０内にＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管３３０，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。

【0078】

このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１０〜３０Ｐａの範囲内の圧力であって、例えば２０Ｐａとする。ＭＦＣ３１２で制御するＷＦ_６ガスの供給量は、例えば０．１ｇ／ｍｉｎ〜１．０ｇ／ｍｉｎの範囲内の供給量とし、ＭＦＣ３２２で制御するＨ_２ガスの供給流量は、例えば０．１〜０．５ｓｃｃｍの範囲内の流量とするが、所望の膜厚に応じて決定してもよい。ＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、所望の膜厚に応じて決定する。このときヒータ２０７の温度は、第１の成膜工程と実質的に同じ温度に設定する。このように実質的に同じ温度としてインサイチュで処理を行うことにより、処理時間の短縮を図り、半導体装置の生産性を高める効果がある。

【0079】

処理室２０１内に流しているＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスは、気相中で反応（気相反応）もしくは基板表面で反応し、ウエハ２００に形成された第１のα−Ｗ層の上に、第２のα−Ｗ層が形成される。ここで、α−Ｗ層とは、α−Ｗにより構成される連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできる非晶質のＷ層であり、α−Ｗ層にはＷＦ_６分子に含まれるＦが含まれる場合もある。ＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスの供給流量、供給時間等のプロセス条件を制御（調整、コントロール）することにより、所望の膜厚までα−Ｗ層を成長させることができる。

【0080】

前述したように、第２の成膜工程のような気相反応の場合、結晶化によって微細溝に対してボイド又はシーム、あるいはボイドとシームの両方が発生することが考えられるが、その原因は膜の結晶化であると考えられる。発明者らは、前述のように、膜の結晶化は膜の厚みに依存することを見出した。そこで、本実施形態においては、第２の成膜工程ではＷ膜の結晶化が起きる膜厚となる前に、ガスの供給を停止する。なお、結晶化が起きない膜厚として、０ｎｍよりも大きく、４ｎｍ以下が望ましく、ここでは３ｎｍから４ｎｍの範囲の厚みとする。

【0081】

（残留ガス除去工程）
所定膜厚の第２のα−Ｗ層が形成された後、バルブ３１４，３２４を閉じ、ＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２のα−Ｗ層の形成に寄与した後のＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、第２のα−Ｗ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくは第２のα−Ｗ層の形成に寄与した後のＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２のα−Ｗ層の形成に寄与した後のＷＦ_６ガスおよびＨ_２ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。このとき、第２の成膜工程により処理室２０１内に副生成物が生じていた場合、この副生成物も処理室２０１内から排除される。

【0082】

このとき、第１の成膜工程における第１の還元ガス供給工程、金属含有ガス供給工程後の残留ガス除去工程と同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。

【0083】

（所定回数実施）
上述した第１の成膜工程、第２の成膜工程を、時分割してｎ_２回（ｎ_２は１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、第１のα−Ｗ層と第２のα−Ｗ層とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜として構成される所定の厚さのα−Ｗ膜を形成する。上述のステップは複数回繰り返すのが好ましい。

【0084】

（アニール工程）
成膜後、形成されたα−Ｗ膜に対して、窒素（Ｎ_２）雰囲気でアニール処理（加熱処理）を行うことが望ましい。アニール処理は、第２の成膜工程に引き続き、処理室２０１内で実施しても、他のアニール装置にウエハ２００を移動してアニール処理してもよい。ここでは、α−Ｗ膜を形成した後、引き続き処理室２０１内でアニールする方法について説明する。

【0085】

バルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持して処理室２０１内をＮ_２雰囲気とする。このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば５００℃〜１２００℃の範囲内の温度であって、例えば６００℃に設定する。この理由は、５００℃未満では
α−Ｗ膜が結晶化されないためであり、１２００℃より高くなるとウエハ２００が溶解し始めてしまうためである。アニール処理することにより、ウエハ２００上に形成されたα−Ｗ膜を結晶化させて結晶化Ｗ膜とすることができる。

【0086】

（パージおよび大気圧復帰）
ウエハ２００上に形成されたα−Ｗ膜を結晶化させて結晶化Ｗ膜とした後、バルブ５１４，５２４，５３４を開いたままで、ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0087】

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降されて、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済ウエハ２００がボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から処理室２０１の外部に搬出（ボートアンロード）される。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。

【0088】

続いて、本実施形態に係る第１の成膜工程、第２の成膜工程と、形成される膜との関係について、図５を用いて説明する。

【0089】

図５（Ａ）は、搬入されたウエハの状態を説明した図であり、極細溝を構成する溝周囲の柱等は省略し、形成済みの膜のみ記載している。搬入されたウエハ８０１には、既に電荷蓄積層としてのシリコン酸化（ＳｉＯ_２）層８０２がウエハ８０１上に形成されており、さらにその上にはバリアメタル層としてのチタン窒化（ＴｉＮ）層８０３が形成されている。なお、バリアメタル層としては、ＴｉＮ層の替わりにタンタル窒化（ＴａＮ）層を用いてもよい。バリアメタル層を用いることで、本発明で形成するＷ層とＳｉＯ_２層８０２との密着性を高めることが可能となる。

【0090】

図５（Ｂ）は、図５（Ａ）の状態のウエハに対して本発明の第１の成膜工程を実施した状態の図であり、第１の成膜工程にてシード層８０４として第１のα−Ｗ層を形成した状態である。第１の成膜工程によりシード層８０４を形成しているので、シード層８０４の表面は滑らかな状態となる。したがって、シード層８０４上に形成される膜のラフネスを良好とすることが可能となる。

【0091】

図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）の状態のウエハに対して、本発明の第２の成膜工程を実施した状態の図である。シード層８０４上に、第２のα−Ｗ膜である非晶質層８０５（１）を形成している。非晶質層であり、結晶化されない状態で膜を形成するので、微細溝においてもボイド又はシームおよび両方が発生することなく、膜を形成することができる。

【0092】

また、前述したように電極や配線等の金属膜では低抵抗の膜が求められている。形成される非晶質層８０５（１）は、交互供給時に発生する残留物を含まないため、後述する薄膜層８０６よりも電気抵抗が低い性質を有する。したがって、形成する金属膜全体の抵抗率を下げるためには、形成する金属膜に対して非晶質層８０５（１）の割合を多くする。その際は、非晶質層８０５における結晶化しない膜厚の範囲のうち、最大の膜厚で膜を形成する。このようにすることで、第１の成膜工程のような交互供給のみによる成膜処理よりも、速い成膜速度でかつ低抵抗の膜を形成することができる。

【0093】

図５（Ｄ）は、図５（Ｃ）の状態のウエハに対して本発明の第１の成膜工程を実施した状態の図であり、非晶質層８０５（１）上に、第１のα−Ｗ層である薄膜層８０６（１）を形成する。このとき、膜中に取り込まれるＢが下方の非晶質層８０５（１）に移動し、非晶質層８０５（１）の結晶化を抑制する。さらには、薄膜層８０６（１）は、この直後に行われる第２の成膜工程によって薄膜層８０６（１）上に形成される非晶質層８０５（２）と非晶質層８０５（１）との間に存在するので、非晶質層８０５（２）を形成する際の非晶質層８０５（１）の結晶化を抑制することができる。

【0094】

図５（Ｅ）は、図５（Ｄ）の状態のウエハに対して本発明の第２の成膜工程を実施した状態の図であり、薄膜層８０６（１）上に第２のα−Ｗ層である非晶質層８０５（２）を形成する。

【0095】

図５（Ｆ）は、第１の成膜工程および第２の成膜工程を繰り返すことで形成されるα−Ｗ膜を説明した図である。シード層８０４上には、第２の成膜工程で形成される非晶質層８０５（ｎ_２）と第１の成膜工程で形成される薄膜層８０６（ｎ_２−１）が交互に形成されている。シード層８０４の形成工程を含め、第１の成膜工程および第２の成膜工程をｎ_２回繰り返すことで所望の膜厚のα−Ｗ膜を形成する。

【0096】

なお、α−Ｗ膜の最上層は所望の膜厚を形成するために、非晶質層８０５であることが望ましい。薄膜層８０６は、前述のように複数のガスを交互に供給して形成する膜であり、膜厚は最大で２Å程度である。それに対し、気相反応を用いて形成される非晶質層８０５は、後述するように３ｎｍから４ｎｍ程度である。したがって、十数ｎｍの膜厚に制御する際は、第１の成膜工程を用いて薄膜層を形成すると非常に時間がかかるため、膜厚を調整する場合、第２の成膜工程と組み合わせて非晶質膜を形成する。このようにすることで、所望の厚さの非晶質膜を効率よく形成することが可能となる。

【0097】

図６は、形成した膜の結晶構造をＸ線解析手法にて評価した結果である。図６（ａ）は、第２の成膜工程で形成した非晶質層の評価結果であり、図６（ｂ）は図６（ａ）の非晶質層を６００℃で加熱した層の評価結果である。横軸は測定時の角度を示し、縦軸は強度を示している。さらには、２ｎｍ〜１０ｎｍは、膜厚を示している。この評価結果においては、αのように急峻な角度の場合は結合強度が強いため結晶化された状態であり、βのようになだらかな角度の場合は非晶質である状態を示す。

【0098】

図６（ａ）の場合、4ｎｍ以下の膜厚では結晶化されていないことがわかる。したがって、第２の成膜工程で非晶質層を形成する際は、０ｍよりも大きく４ｎｍよりも薄い膜厚とすることが望ましい。
図６（ｂ）の場合、６００℃に加熱することで、非晶質層の下方まで結晶化されていることがわかる。したがって、Ｗ膜を形成した後にアニール処理を行うことで、Ｗ膜が結晶化され、結合度の強い膜に改質できることがわかる。

【0099】

なお、4ｎｍ以下の膜厚では結晶化されない理由は、次のように考えることができる。膜が結晶化する際には原子の移動が伴うが、このとき界面に近接する位置に存在する原子の場合、３次元的な構造をとるような移動が必要となるが、そのような移動には大きなエネルギーが必要である。しかし、結晶化して安定化しようとする原子の個数に対して、界面に束縛されている原子の個数の比率は大きい。したがって、熱エネルギー等の外部エネルギーによるアシストが無ければ膜が結晶化することは困難であると考えられる。しかし、膜が厚くなるにつれ、界面の束縛から自由になる膜内部の原子が多くなり、安定配列をとろうとする働きにより結晶化しやすくなる。したがって、大幅に移動（凝集）しなくても原子３次元構造をとりやすくなる。このようなメカニズムにより、ある一定の膜厚までは結晶化せず、一定の膜厚を超えると結晶化が進むと考えられる。なお、膜中の不純物等も膜の結晶化に影響を及ぼすと考えられる。

【0100】

図７は膜厚と抵抗率との関係を示す図である。◆は非晶質膜（第２のα−Ｗ膜）のデータであり、■はアニール処理後のデータである。図７からもわかるように、非晶質層の厚みが5ｎｍ未満で抵抗率が高くなり５ｎｍ以上で抵抗率が下がることがわかる。また、アニール処理を行った場合、５ｎｍ以上に限らず５ｎｍ未満の厚みでも抵抗率が低くなることがわかる。非晶質層が厚いと、結晶間の隙間（空隙）の量が増え、それによって抵抗が上がるためと考えられる。

【0101】

図７から、非晶質層のみの場合は抵抗率を低くするためには５ｎｍ以上が望ましいことがわかる。ただし、前述したように、５ｎｍ以上では結晶化が起きてボイドやシームが発生する可能性が高い。そこで、ボイドやシームを発生させない５ｎｍ未満の膜厚で非晶質層を形成する場合、上述のようにアニール処理を行うことで、抵抗率を低くすることができる。

【0102】

アニール処理によって非晶質層８０５が結晶化され、Ｗ膜が密な状態となる。例えば、アニール処理を６００℃で行った場合、図６のように非晶質層が結晶化されることがわかる。

【0103】

図８は非晶質層とラフネスの関係を説明するデータを表した図である。図８のプロットは本実施形態で形成した非晶質膜（α−Ｗ膜）のラフネスを表したものであり、点線は第２の成膜工程で用いた手法を用いて形成した一般的な膜のラフネスを表したものである。本実施形態で形成した非晶質膜のラフネスは一般的な膜のラフネスよりも低くなっていることがわかる。すなわち、一般的な手法を用いて形成した膜よりも平坦且つ緻密な膜を形成することができたといえる。

【0104】

（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、異なる手法を用いて形成した２種の非晶質のＷ層を組み合わせて所望の膜厚を有する非晶質のＷ膜を形成し、その非晶質のＷ膜をアニールすることにより、ラフネスが小さく、かつ抵抗率が低く結晶化したＷ膜を、開口部が狭い極細溝へ形成することができる。

【0105】

＜他の実施形態＞
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0106】

上述の実施形態では、非晶質の膜および結晶化した膜としてＷ膜を形成する例について説明した。本発明は上述の態様に限定されず、２００℃以下の低温領域において、複数の処理ガスを同時に供給して膜を形成した場合に、ある一定以上の膜厚では結晶化してしまい、複数のガスを時分割して供給して膜を形成した場合には結晶化しない（非晶質である）ような性質を有する膜を形成する際に有効である。例えば、Ｗ，チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属元素を含む金属窒化膜（金属窒化物）や金属炭化膜（金属炭化物）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属膜、およびこれらを組み合わせた膜を形成する場合にも好適に適用可能である。

【0107】

例えば、適用可能な金属窒化膜や金属炭化膜としては、ＷＮ膜、ＴｉＮ膜、ＴａＮ膜、ＭｏＮ膜、ＺｎＮ膜、ＷＣ膜、ＴｉＣ膜、ＴａＣ膜、ＭｏＣ膜、ＺｎＣ膜、ＷＣＮ膜、ＴｉＣＮ膜、ＴａＣＮ膜、ＭｏＣＮ膜、ＺｎＣＮ膜等のメタルナイトライド系の膜やメタルカーバイド系の膜、Ｃｕ膜、Ｒｕ膜、Ａｌ膜等のメタル膜、およびこれらを組み合わせた膜が挙げられる。

【0108】

また、上述の金属窒化膜や金属炭化膜を形成する場合には、ＷＦ_６の他にも、六塩化タングステン（ＷＣｌ_６）、四フッ化チタン（ＴｉＦ_４）、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）、五フッ化タンタル（ＴａＦ_５）、五塩化タンタル（ＴａＣｌ_５）、五フッ化モリブデン（ＭｏＦ_５）、五塩化モリブデン（ＭｏＣｌ_５）、二塩化亜鉛（ＺｎＣｌ_２）、二フッ化亜鉛（ＺｎＦ_２）等のハロゲン化合物を用いることも可能である。

【0109】

第１の還元ガスとしては、Ｂ含有ガスであるＢ_２Ｈ_６ガス以外にも、シリコン含有ガス（シラン系ガス）であるＳｉ_２Ｈ_６ガスまたはＳｉＨ_４ガス等を用いることも可能である。

【0110】

第２の還元ガスとしては、Ｈ_２ガスの他にも、他元素非含有のＨ含有ガスである重水素（Ｄ_２）ガス等を用いることも可能である。

【0111】

なお、本実施形態では、第２の成膜工程で還元ガスとしてＨ_２ガスを用いる例について説明したが、これに限らず、例えば第２の成膜工程で還元ガスとしてＢ_２Ｈ_６ガス、Ｓｉ_２Ｈ_６ガス、ＳｉＨ_４ガス等を用いてもよい。

【0112】

不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他にも、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。

【0113】

上述の実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様の処理条件とすることができる。

【0114】

これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のプロセスレシピの中から、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のプロセスレシピを、電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のプロセスレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なプロセスレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成できるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

【0115】

上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、既存の基板処理装置のプロセスレシピを変更することでも実現できる。プロセスレシピを変更する場合は、本発明に係るプロセスレシピを電気通信回線や当該プロセスレシピを記録した記録媒体を介して既存の基板処理装置にインストールしたり、また、既存の基板処理装置の入出力装置を操作し、そのプロセスレシピ自体を本発明に係るプロセスレシピに変更したりすることも可能である。

【0116】

上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、同心円状の断面を有する２つの反応管（外側の反応管をアウタチューブ、内側の反応管をインナチューブと称する）を有し、インナチューブ内に立設されたノズルから、アウタチューブの側壁であって基板を挟んでノズルと対向する位置（線対称の位置）に開口する排気口へ処理ガスが流れる構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。

【0117】

上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置を用いて成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて成膜する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する例について説明したが、本発明はこれに限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を成膜する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0118】

例えば、図１１に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

【0119】

また例えば、図１２に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

【0120】

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。

【0121】

以下、本発明の望ましい形態について付記する。

【0122】

〔付記１〕
本発明の一態様によれば、
基板に対して、金属含有ガスと第１の還元ガスとを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給して、前記基板上に第１の非晶質金属層を形成する工程と、
前記第１の非晶質金属層が形成された基板に対して、前記金属含有ガスと第２の還元ガスとを同時に供給して、前記第１の非晶質金属層の上に第２の非晶質金属層を形成する工程と、
を、前記基板を第１の温度に維持した状態で、時分割して所定回数行うことにより前記基板上に非晶質金属膜を形成する工程と、
前記非晶質金属膜が形成された基板を第１の温度より高い第２の温度で加熱する工程と、
を有する半導体装置の製造方法、または基板処理方法が提供される。

【0123】

〔付記２〕
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の温度は１００℃〜２５０℃の範囲内の温度であって、好ましくは１５０℃〜２００℃の範囲内の温度であって、より好ましくは２００℃であり、前記第２の温度は５００〜１２００℃の範囲内の温度であって、好ましくは５００〜８００℃の範囲内の温度であって、より好ましくは６００℃である。

【0124】

〔付記３〕
付記１もしくは付記２のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の非晶質金属層を形成する工程、前記第２の非晶質金属層を形成する工程、および結晶化した金属層を形成する工程は、それぞれ同じ処理室内で行う。

【0125】

〔付記４〕
付記１〜３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記非晶質金属膜を形成する基板は、シリコン基板の処理面に金属含有膜が形成され、基板の裏面及び側面には金属含有膜が形成されていない。

【0126】

〔付記５〕
付記４に記載の方法であって、好ましくは、
前記金属含有膜はチタン窒化膜である。

【0127】

〔付記６〕
付記１〜５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の還元ガスはボラン系ガスまたはシラン系ガスであって、第２の還元ガスは他元素非含有の水素含有ガスである。

【0128】

〔付記７〕
付記６に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の還元ガスはジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ガスであって、前記第２の還元ガスは水素（Ｈ_２）ガスである。

【0129】

〔付記８〕
付記１〜７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記金属含有ガスはタングステン含有ガスであって、前記第１の非晶質金属層、前記第２の非晶質金属層は非晶質のタングステン層であり、前記非晶質金属膜は非晶質のタングステン膜である。

【0130】

〔付記９〕
付記８に記載の方法であって、好ましくは、
前記タングステン含有ガスは、タングステンを含むハロゲン化合物であって、六フッ化タングステン（ＷＦ_６）である。

【0131】

〔付記１０〕
付記１〜９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板を第２の温度で加熱する工程では、前記非晶質金属膜が形成された基板を加熱することにより、前記非晶質金属層の少なくとも一部を結晶化させる。

【0132】

〔付記１１〕
付記１〜１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記基板はシリコン製の基板であり、前記基板の表面の少なくとも一部には金属含有膜が形成されており、前記非晶質金属膜を形成する工程では、前記基板の表面に形成された金属含有膜および前記基板を構成するシリコンに接する第１層目として前記第１の非晶質金属層を形成し、最終層として前記第２の非晶質金属層を形成する。

【0133】

〔付記１２〕
本発明の他の態様によれば、
処理面に金属含有膜が形成され、裏面及び側面には金属含有膜が形成されていないシリコン製の基板に対して、金属含有ガスと第１の還元ガスとを時分割して所定回数供給して、前記基板上に第１の非晶質金属層を形成する工程と、
前記第１の非晶質金属層が形成された基板に対して、前記金属含有ガスと第２の還元ガスとを同時に供給して、前記第１の非晶質金属層の上に第２の非晶質金属層を形成する工程と、
を時分割して所定回数行うことにより前記基板上に非晶質金属膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、または基板処理方法が提供される。

【0134】

〔付記１３〕
付記１２に記載の方法であって、好ましくは、
前記非晶質金属膜を形成する工程は、前記基板を第１の温度に維持した状態で行い、その後、
前記非晶質金属膜が形成された基板を第１の温度より高い第２の温度で加熱する加熱工程を行う。

【0135】

〔付記１４〕
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して金属含有ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第１の還元ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の還元ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して、前記金属含有ガスと前記第１の還元ガスとを時分割して所定回数供給して、前記基板上に第１の非晶質金属層を形成する処理と、前記第１の非晶質金属層が形成された基板に対して、前記金属含有ガスと前記第２の還元ガスとを同時に供給して、前記第１の非晶質金属層の上に第２の非晶質金属層を形成する処理と、を、前記基板を第１の温度に維持した状態で、時分割して所定回数行うことにより前記基板上に非晶質金属膜を形成する処理と、前記非晶質金属膜が形成された基板を第１の温度より高い第２の温度で加熱する処理と、を行わせるように、前記ヒータ、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、および前記第３ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0136】

〔付記１５〕
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
前記処理室内の基板に対して金属含有ガスを供給する第１ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第１の還元ガスを供給する第２ガス供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の還元ガスを供給する第３ガス供給系と、
前記処理室内に載置された基板であって、処理面に金属含有膜が形成され、裏面及び側面には金属含有膜が形成されていないシリコン製の基板に対して、前記金属含有ガスと前記第１の還元ガスとを時分割して所定回数供給して、前記基板上に第１の非晶質金属層を形成する処理と、
前記第１の非晶質金属層が形成された基板に対して、前記金属含有ガスと前記第２の還元ガスとを同時に供給して、前記第１の非晶質金属層の上に第２の非晶質金属層を形成する処理と、
を時分割して所定回数行うことにより前記基板上に非晶質金属膜を形成する処理を行わせるように、前記ヒータ、前記第１ガス供給系、前記第２ガス供給系、および前記第３ガス供給系を制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0137】

〔付記１６〕
本発明のさらに他の態様によれば、
基板に対して、金属含有ガスと第１の還元ガスとを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給して、前記基板上に第１の非晶質金属層を形成する手順と、
前記第１の非晶質金属層が形成された基板に対して、前記金属含有ガスと第２の還元ガスとを同時に供給して、前記第１の非晶質金属層の上に第２の非晶質金属層を形成する手順と、
を、前記基板を第１の温度に維持した状態で、時分割して所定回数行うことにより前記基板上に非晶質金属膜を形成する手順と、
前記非晶質金属膜が形成された基板を第１の温度より高い第２の温度で加熱する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、および該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【0138】

〔付記１７〕
本発明のさらに他の態様によれば、
処理面に金属含有膜が形成され、裏面及び側面には金属含有膜が形成されていないシリコン製の基板に対して、金属含有ガスと第１の還元ガスとを時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）所定回数供給して、前記基板上に第１の非晶質金属層を形成する手順と、
前記第１の非晶質金属層が形成された基板に対して、前記金属含有ガスと第２の還元ガスとを同時に供給して、前記第１の非晶質金属層の上に第２の非晶質金属層を形成する手順と、
を時分割して所定回数行うことにより前記基板上に非晶質金属膜を形成する手順と、
をコンピュータに実行させるプログラム、または該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【符号の説明】

【0139】

２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
１２１ コントローラ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】