特許 6336870 ビフェノール化合物及びそれを用いるオレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6336870

(24)【登録日】2018年5月11日

(45)【発行日】2018年6月6日

(54)【発明の名称】ビフェノール化合物及びそれを用いるオレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 43/23 20060101AFI20180528BHJP

   C07D 213/30 20060101ALI20180528BHJP

   C07C 215/50 20060101ALI20180528BHJP

   C07C 43/295 20060101ALI20180528BHJP

   C07F 7/00 20060101ALI20180528BHJP

   C08F 4/645 20060101ALI20180528BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20180528BHJP

【ＦＩ】

   C07C43/23 DCSP

   C07D213/30

   C07C215/50

   C07C43/295 C

   C07F7/00 A

   C08F4/645

   C08F10/00 510

【請求項の数】6

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2014-197687(P2014-197687)

(22)【出願日】2014年9月28日

(65)【公開番号】特開2015-155397(P2015-155397A)

(43)【公開日】2015年8月27日

【審査請求日】2016年12月12日

(31)【優先権主張番号】特願2013-205945(P2013-205945)

(32)【優先日】2013年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2014-6287(P2014-6287)

(32)【優先日】2014年1月16日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】596133485

【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】303060664

【氏名又は名称】日本ポリエチレン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100123227

【弁理士】

【氏名又は名称】小島 隆

(72)【発明者】

【氏名】小林 稔

(72)【発明者】

【氏名】内野 英史

【審査官】 伊佐地 公美

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６４−００６７５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６５１９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０８７２８９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０１８１７７１３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０３９１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−１７２３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／０６９８８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 HU, T. et al.，Organometallics，２００７年，Vol. 26，pp. 2609-2615

【文献】 JIANG, H. et al.，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，２０１３年，Vol. 380，pp. 139-143

【文献】 SORRELL, T. N. et al.，The Journal of Organic Chemistry，１９８５年，Vol. 50，pp. 5765-5769

【文献】 KOBAYASHI, S. et al.，CHIRALITY，２０００年，Vol. 12，pp. 540-543

【文献】 HAN, H.-L. et al.，Dalton Transactions，２０１３年，Vol. 42，pp. 12346-12353

【文献】 NORMAND, M. et al.，Chemical Communications，２０１３年，Vol. 49，pp. 11692-11694

【文献】 MURPHY, C. D.，Biotechnology Letters，２００７年，Vol. 29，pp. 45-49

【文献】 MURAKAMI, S. et al.，Natural Science，２０１０年，Vol. 2, No. 8，pp. 803-808

【文献】 JADA, S. et al.，European Journal of Medicinal Chemistry，２０１２年，Vol. 51，pp. 35-41

【文献】 JOHNSTON, K. M.，Tetrahedron Letters，１９６７年，No. 9，pp. 837-839

【文献】 BRZEZINSKI, B. et al.，Journal of Molecular Structure，１９９４年，Vol. 323，pp. 71-78

【文献】 AMBROSI, G. et al.，New Journal of Chemistry，２００９年，Vol. 33，pp. 171-180

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０８Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の一般式（１）で表されるビフェノール化合物と、４族の遷移金属化合物である錯体前駆体からなる金属錯体を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒成分。

【化1】

（一般式（１）において、Ｑ_１、Ｑ_２は、各々独立して、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｑ_３〜Ｑ_８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｔ_１、Ｔ_２は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数１〜１２の置換イミノ基、炭素数５〜１０の置換基を有していてもよいピリジル基、炭素数４〜１０の置換基を有していてもよいピロリジル基、炭素数５〜１０の置換基を有していてもよいピペリジル基、炭素数４〜１０の置換基を有していてもよいヒドロフリル基、炭素数４〜１０の置換基を有していてもよいイミダゾリル基、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。ｍ、ｎは、１を示す。）

【請求項2】

一般式（１）で表されるビフェノール化合物と４族の遷移金属化合物である錯体前駆体からなる金属錯体が、下記の一般式（２）で表されることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒成分。

【化2】

（一般式（２）において、Ｑ_１〜Ｑ_８、Ｔ_１、Ｔ_２、ｍ、及びｎは、前記一般式（１）で表されるビフェノール化合物における置換基と同じであり、Ｍは、４族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、Ｘ_１、Ｘ_２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。）

【請求項3】

下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、更に必要に応じて（Ｃ）を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分（Ａ）：請求項１又は２に記載の金属錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

【請求項4】

成分（Ｂ）がアルミノキサンであることを特徴とする、請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。

【請求項5】

成分（Ｂ）がホウ素化合物であることを特徴とする、請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。

【請求項6】

請求項３〜５のいずれか１項に記載の重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビフェノール化合物、それを用いて得られる金属錯体、及びそれらによるα−オレフィン系重合用触媒、並びにα−オレフィン系重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、特異的なビフェノール化合物に由来する部分構造を有する金属錯体のオレフィン重合用触媒への適用に係わり、その触媒は分子量の高いオレフィン重合体を製造し得て触媒活性の高い重合用触媒である。

【背景技術】

【0002】

ポリエチレン樹脂及びポリプロピレン樹脂は、ポリオレフィン樹脂における主要ポリマーとして各種の産業分野において汎用され、卓越した重要な産業資材であるがゆえに更なる諸性能の向上が常に求められている。
このようなポリオレフィン樹脂の製造過程においては、使用される触媒は、チーグラーナッタ触媒やフィリップス触媒のような不均一系固体触媒と、メタロセン触媒のように溶媒可溶な金属錯体を使用する均一系触媒が専ら利用されている。

【0003】

近年においては、メタロセン触媒の急激な発展に触発されて、メタロセン錯体とは異なる錯体、いわゆる、ポストメタロセン錯体の開発が盛んに進められている。このポストメタロセン錯体の一群において、特殊な構造の配位子を有する遷移金属錯体が注目され、主に二座配位子を有する遷移金属錯体が多数報告されている。

【0004】

そして最近では、更に四座配位子を有する錯体群が研究され開発が進められており、例えば、これまでに、二つのフェノキソ配位子と二つのアミン配位子を有する四座錯体が報告され、エチレンやプロピレンなどのオレフィン重合用触媒としての有用性が報告されている（特許文献１及び非特許文献１を参照）。
これ以外にも、二つのフェノキソ配位子と二つのイミン配位子を有する四座錯体（特許文献２及び非特許文献２を参照）や、二つのフェノキソ配位子と二つのエーテル酸素配位子を有する四座錯体（特許文献３，４を参照）、二つのフェノキソ配位子と二つのチオエーテル配位子を有する四座錯体（特許文献５，６を参照）、二つのフェノキソ配位子と二つのホスフィン配位子を有する四座錯体（特許文献７及び非特許文献３を参照）、三つのフェノキソ配位子と一つのアミン配位子を有する四座錯体（非特許文献４を参照）、二つのフェノキソ配位子と一つのイミン配位子と一つのアミド配位子を有する四座錯体（特許文献８を参照）、二つのフェノキソ配位子と一つのアミン配位子と一つのエーテル酸素配位子を有する四座錯体（特許文献９及び非特許文献５を参照）、三つのアミン配位子と一つのアミド配位子を有する四座錯体（非特許文献６を参照）、二つのイミン配位子と二つのピリジン配位子を有する四座錯体（非特許文献７を参照）などがオレフィン重合用触媒として報告されている。

【0005】

しかしながら、これまでに報告された四座配位子を有する錯体は、メタロセン錯体と比較して製造コストが低い利点を有しているものの、著しく触媒活性が低い場合や生成ポリマー分子量が低い場合があることから、ポリオレフィン重合用触媒としての更なる性能改良が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】WO2002036638A2

【特許文献2】WO2004069881A1

【特許文献3】WO2012006230A1

【特許文献4】WO2011109563A2

【特許文献5】WO2011099583A1

【特許文献6】WO2011099584A1

【特許文献7】WO2006030192A1

【特許文献8】WO2011158241A1

【特許文献9】WO2001018010A1

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】S. Segal, A. Yeori, M. Shuster, Y. Rosenberg and M. Kol, Macromolecules, 2008, 41, 1612.

【非特許文献2】Knight, P. D.; Clarke, A. J.; Kimberley, B. S.; Jackson, R. A.; Scott, P. Chem. Commun. 2002, 352-353.

【非特許文献3】R. J. Long, D. J. Jones, V. C. Gibson and A. J. P. White, Organometallics, 2008, 27, 5960.

【非特許文献4】C. Redshaw, M. A. Rowan, L.Warford, D. M. Homden, A. Arbaoui, M. R. J. Elsegood, S. H. Dale, T. Yamato, C. P. Casas, S. Matsui and S. Matsuura, Chem.-Eur. J., 2007, 13, 1090.

【非特許文献5】Tshuva, E. Y.; Goldberg, I.; Kol, M.; Weitman, H.; Goldschmidt, Z. Chem. Commun. 2000, 379-380. WO2001018010A1

【非特許文献6】S. Bambirra, D. van Leusen, C. G. J. Tazelaar, A. Meetsma and B. Hessen, Organometallics, 2007, 26, 1014.

【非特許文献7】K. Yliheikkil¨a, K. Axenov, M. T. R¨ais¨anen, M. Klinga, M. P. Lankinen, M. Kettunen, M. Leskel¨a and T. Repo, Organometallics, 2007, 26, 980.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的、すなわち課題は、前記した四座配位子を有する遷移金属錯体における従来技術の問題点を鑑み、触媒活性も高く、高分子量オレフィン系重合体を製造可能であり、かつ、従来のメタロセン錯体に比して簡易な合成経路により安価に合成可能な、四座配位子を有する遷移金属錯体を開発することであり、そのために、そのような金属錯体を形成しうる配位子化合物、それによるポリオレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、上記の課題の解決を目指して、金属錯体触媒における四座配位子を有する遷移金属錯体に使用し得て、高分子量の重合体を製造できる配位子化合物を種々探索した結果、四座配位子を有する遷移金属錯体として今までに報告されていない、新規なビフェノール化合物に由来するビフェノキソ部分構造を有する錯体に注目して、錯体構造の特異的な、化学的かつ立体的及び電子的な環境の構築を成し、かかる特定の構造を有するビフェノール化合物が、上記の目的に適う重合用触媒の成分として機能することを見い出し、本発明を創出するに至った。

【0010】

かくして、本発明の基本構成を成すビフェノール化合物は、特異な構造を有するがゆえに四座配位子として新規であり、錯体構造の化学的かつ立体的及び電子的な環境の構築に特徴を有し、それらによってα−オレフィンの望ましい重合を可能とする触媒機能が顕現される。

【0011】

そして、本発明の基本発明（第一発明）を構成するビフェノール化合物は、下記の一般式（１）で表されるビフェノール化合物である。

【0012】

【化1】

【0013】

（一般式（１）において、Ｑ_１、Ｑ_２は、各々独立して、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｑ_３〜Ｑ_８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｔ_１、Ｔ_２は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数１〜１２の置換イミノ基、炭素数５〜１０の置換基を有してもよいピリジル基、炭素数４〜１０の置換基を有してもよいピロリジル基、炭素数５〜１０の置換基を有してもよいピペリジル基、炭素数４〜１０の置換基を有してもよいヒドロフリル基、炭素数４〜１０の置換基を有してもよいイミダゾリル基、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。ｍ、ｎは、各々独立して、０，１，２より選ばれる任意の数を示す。）

【0014】

なおここで、本発明で規定の錯体構造により、なぜ所望の触媒性能が発現できるかの理論的な推測を提示する。
本発明の基本的構成を成すビフェノール化合物は、四座配位子として新規であり、その配位子の化学的かつ立体的及び電子的な構造に特徴を有し、それによって、α−オレフィンの重合において特異な触媒機能が顕現される。
すなわち、そのビフェノール化合物は、構造が上記の一般式（１）で表されるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。本発明における一般式（１）で示されるビフェノール化合物は、錯体形成の際にはビフェノキソ配位子としてキレート環状構造を形成することを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと推定することができる。
具体的には、キレート環状構造を形成する四座配位子は、その錯体構造の安定化に寄与し、四座錯体においてしばしば観測される構造異性体の形成を抑制し、重合場を安定化することにより、ポリオレフィン重合の際に連鎖移動反応を抑制し、生成ポリオレフィンの分子量をより高分子側に制御していると考えられる。

【0015】

なお、本発明におけるビフェノール化合物は、錯化により下記の一般式（２）に示されるように、五員環以上の金属ビフェノキソ構造を形成すると予想される。この五員環以上のキレートは高い安定性を示し、錯体触媒としての性能向上に寄与すると考えられる。

【0016】

【化2】

【0017】

（一般式（２）において、Ｑ_１〜Ｑ_８、Ｔ_１、Ｔ_２、ｍ、及びｎは、前述の一般式（１）で表されるビフェノール化合物における置換基と同じであり、Ｍは、４〜１０族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、Ｘ_１、Ｘ_２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数１〜１２の置換アミノ基又はハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。）

【0018】

更に、ビフェノールの二つの水酸基構造に由来するビフェノキソ配位子は、例えばこれまでに報告されたジフェノキソ配位子と比較して、錯形成時における中心金属への電子ドナー性が高まっており、これにより、ポリオレフィン重合の際にβ脱離をはじめとする連鎖移動反応を抑制し、生成ポリオレフィンの分子量をより高分子側に制御していると考えられる。

【0019】

ところで、既に前述したが、本発明は特許文献及び非特許文献として前掲した各文献による、従来発明とは、構成要件（発明の特定事項）において顕著な差異が見られ、本発明はそれらの従来文献からは窺えず、これまでに、２，２´−ビフェノール部分構造に由来する２，２´−ビフェノキソ基を有する四座錯体は報告されていない。
すなわち、本発明においては、特異で新規な四座配位子を形成しうるビフェノール化合物であり、錯体構造において特異な、化学的かつ立体的及び電子的な環境の構築が成されたことを、顕著な特徴とするものである。

【0020】

以上において、本発明の創作の経緯と発明の基本的な構成と特徴について、概括的に記述したので、ここで本発明の全体的な構成を俯瞰して総括すると、本発明は次の発明単位群からなるものである。

【0021】

段落００１１〜００１３に前掲した、一般式（１）で表されるビフェノール化合物が、基本発明（１）として構成され、更に、基本発明（１）のビフェノール化合物と４〜１０族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られる金属錯体、すなわち段落００１５〜００１７に前掲した一般式（２）で表される金属錯体が基本発明（２）として構成され、それ以下の各発明は、基本発明に付随的な要件を加え、或いはその実施の態様を示すものである。なお、全発明単位をまとめて発明群と称す。

【0022】

そして、それ以下の発明としては、上記の金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分、下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）、更に必要に応じて（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒である。
成分（Ａ）：上記の金属錯体、成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

【0023】

更に、その他の発明として、成分（Ｂ）がアルミノキサンであるオレフィン重合用触媒、成分（Ｂ）がホウ素化合物であるオレフィン重合用触媒であり、また、前記のいずれかの重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合する、オレフィン重合体の製造方法である。

【発明の効果】

【0024】

従来のメタロセン錯体に比して簡易な合成経路により安価に合成可能であって、金属錯体を形成しうるビフェノール化合物、それによる触媒活性の高い、有用なポリオレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法を提供することができ、本発明の特異なビフェノール化合物が錯化されたビフェノキソ配位子錯体により、高分子量のオレフィン重合体が製造可能となる。

【0025】

なお、後記する各実施例のデータ及び各実施例と各比較例との対照により、本発明の重合用触媒は触媒活性が高く、本発明により製造されたポリマーでは、従来の四座錯体によるポリマーよりも分子量の高いことが実証されている。また、後述する合成経路から明らかなように、本発明の金属錯体は、従来のメタロセン錯体に比して、簡易な合成経路により比較的容易に合成することができるともいえる。
これにより、高い分子量を有するオレフィン系重合体を効率的に製造することが期待され、本発明の金属錯体によるポリオレフィン重合用触媒、及び、それを用いたオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【0026】

【図1】本発明の実施例４で製造したエチレン重合体の、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。

【図2】本発明の実施例１２で製造したプロピレン重合体の、１３Ｃ−ＮＭＲのチャート図である。

【発明を実施するための形態】

【0027】

以下においては、本発明のビフェノール化合物、金属錯体、及び、それによる重合用触媒並びにそれを用いたオレフィン重合体の製造方法について、項目ごとに、詳細に説明する。

【0028】

１．ビフェノール化合物について
（１）基本構成
本発明におけるビフェノール化合物は、下記の一般式（１）で示される。

【0029】

【化3】

【0030】

（一般式（１）において、Ｑ_１、Ｑ_２は、各々独立して、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の二価の炭化水素基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｑ_３〜Ｑ_８は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基からなる群より選ばれた置換基を示す。Ｔ_１、Ｔ_２は、各々独立して、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数２〜１０のエステル基、アミノ基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、炭素数１〜１２の置換イミノ基、炭素数５〜１０の置換基を有してもよいピリジル基、炭素数４〜１０の置換基を有してもよいピロリジル基、炭素数５〜１０の置換基を有してもよいピペリジル基、炭素数４〜１０の置換基を有してもよいヒドロフリル基、炭素数４〜１０の置換基を有してもよいイミダゾリル基、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。ｍ、ｎは、各々独立して、０，１，２より選ばれる任意の数を示す。）

【0031】

（２）Ｑ_１、Ｑ_２について
炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であるＱ_１、Ｑ_２は、好ましくは、炭素数１〜１２の二価の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基、ビフェニレン基である。
好ましい具体例は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、１，４−シクロへキシレン基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）｝基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）−メチレン｝基、ビニレン基、１−プロペニレン基、２−プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基、１−ペンテニレン基、２−ペンテニレン基、３−ペンテニレン基、４−ペンテニレン基、１−ヘキセニレン基、２−ヘキセニレン基、３−ヘキセニレン基、４−ヘキセニレン基、５−ヘキセニレン基、フェニレン基、メチレンフェニレン基、｛メチレン−（１ ，４−フェニレン）−メチレン｝基、ビフェニレン基であり、更に好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、４−ヘキセニレン基、｛メチレン−（１，４−シクロへキシレン）−メチレン｝基、フェニレン基、ビフェニレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基である。

【0032】

炭素数３〜１８のシリル基で置換された炭素数４〜２０の二価の炭化水素基であるＱ_１、Ｑ_２は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を、炭素数３〜１８のシリル基で置換した構造体が挙げられる。
好ましい具体例は、（トリメチルシリル）メチレン基、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基、（１−トリエチルシリル）エチレン基、（２−トリエチルシリル）エチレン基、（１−トリメチルシリル）トリメチレン基、（２−トリメチルシリル）トリメチレン基、（３−トリメチルシリル）トリメチレン基、（１−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（２−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（３−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（４−トリメチルシリル）テトラメチレン基、（１−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（２−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（３−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（４−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（５−トリメチルシリル）ペンタメチレン基、（１−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（２−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（３−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（４−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（５−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基、（６−トリメチルシリル）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（トリメチルシリル）メチレン基、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基、（１−トリエチルシリル）エチレン基、（２−トリエチルシリル）エチレン基であり、特に好ましくは、（トリメチルシリル）メチレン基、（１−トリメチルシリル）エチレン基、（２−トリメチルシリル）エチレン基である。

【0033】

ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の二価の炭化水素基であるＱ_１、Ｑ_２は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の二価の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。
好ましい具体例は、（クロロ）メチレン基、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基、（１−ブロモ）エチレン基、（２−ブロモ）エチレン基、（１−クロロ）トリメチレン基、（２−クロロ）トリメチレン基、（３−クロロ）トリメチレン基、（１−クロロ）テトラメチレン基、（２−クロロ）テトラメチレン基、（３−クロロ）テトラメチレン基、（４−クロロ）テトラメチレン基、（１−クロロ）ペンタメチレン基、（２−クロロ）ペンタメチレン基、（３−クロロ）ペンタメチレン基、（４−クロロ）ペンタメチレン基、（５−クロロ）ペンタメチレン基、（１−クロロ）ヘキサメチレン基、（２−クロロ）ヘキサメチレン基、（３−クロロ）ヘキサメチレン基、（４−クロロ）ヘキサメチレン基、（５−クロロ）ヘキサメチレン基、（６−クロロ）ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、（クロロ）メチレン基、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基、（１−ブロモ）エチレン基、（２−ブロモ）エチレン基であり、特に好ましくは、（クロロ）メチレン基、（１−クロロ）エチレン基、（２−クロロ）エチレン基である。

【0034】

（３）Ｑ_３〜Ｑ_８について
炭素数１〜２０の炭化水素基であるＱ_３〜Ｑ_８は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。

【0035】

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。これらの具体例の中で、特に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基であり、更に、特に好ましくは、メチル基である。

【0036】

ハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０の炭化水素基であるＱ_３〜Ｑ_８は、好ましくは、前述の炭素数１〜２０の炭化水素基を、ハロゲン原子で置換した構造体が挙げられる。
具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

【0037】

炭素数１〜２０の炭化水素基で置換されたシリル基であるＱ_３〜Ｑ_８は、好ましくは、炭素数３〜１８のシリル基であり、好ましい具体例は、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、トリメチルシリル基又はジメチルフェニルシリル基であり、特に好ましくは、トリメチルシリル基である。

【0038】

（４）Ｔ_１、Ｔ_２について
炭素数１〜１０のアルコキシ基であるＴ_１、Ｔ_２は、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。

【0039】

炭素数６〜２０のアリーロキシ基であるＴ_１、Ｔ_２は、好ましくは、炭素数６〜１２のアリーロキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基である。

【0040】

炭素数２〜１０のアシル基であるＴ_１、Ｔ_２は、好ましくは、炭素数２〜８のアシル基であり、好ましい具体例は、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ヴァレリル基、イソヴァレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、ベンゾイル基である。

【0041】

炭素数２〜１０のエステル基であるＴ_１、Ｔ_２は、好ましくは、炭素数２〜８のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基、フェノキシカルボニル基、スクシン酸無水物基、スクシン酸イミド基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、スクシン酸無水物基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基、スクシン酸無水物基である。

【0042】

炭素数１〜１２の置換アミノ基であるＴ_１、Ｔ_２の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。

【0043】

炭素数１〜１２の置換イミノであるＴ_１、Ｔ_２の好ましい具体例は、フェニルイミノ基、ペンタフルオロフェニルイミノ基、２，６−ジメチルフェニルイミノ基、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニルイミノ基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基は、フェニルイミノ基、ペンタフルオロフェニルイミノ基である。

【0044】

炭素数５〜１０の置換基を有してもよいピリジル基であるＴ_１、Ｔ_２の好ましい具体例は、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（３−メチル）ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基、３−（２−メチル）ピリジル基、３−（４−メチル）ピリジル基、２−（４−クロロメチル）ピリジル基、３−（４−クロロメチル）ピリジル基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２−（４−メチル）ピリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピリジル基である。

【0045】

炭素数４〜１０の置換基を有してもよいピロリジル基であるＴ_１、Ｔ_２の好ましい具体例は、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（１−ブチル）ピロリジル基、２−（１−シクロペンテニル）ピロリジル基、２−（４−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（５−メトキシカルボニル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、２−ピロリジル基、３−ピロリジル基、２−（１−メチル）ピロリジル基、２−（６−メトキシカルボニル）ピロリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピロリジル基である。

【0046】

炭素数５〜１０の置換基を有してもよいピペリジル基であるＴ_１、Ｔ_２の好ましい具体例は、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（１−メチル）ピペリジル基、２−（１−エチル）ピペリジル基、２−（４−メチル）ピペリジル基、２−（５−メチル）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、２−ピペリジル基、３−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基、２−（６−メチル）ピペリジル基が挙げられ、特に好ましくは、２−ピペリジル基、２−（１，２，３，６−テトラヒドロ）ピペリジル基である。

【0047】

炭素数４〜１０の置換基を有してもよいヒドロフリル基であるＴ_１、Ｔ_２の好ましい具体例は、２−テトラヒドロフリル基、３−テトラヒドロフリル基、２−（５−メチル）テトラヒドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラヒドロフリル基、２−（５−エチル）テトラヒドロフリル基、２−（５−メトキシ）テトラヒドロフリル基、２−（５−アセチル）テトラヒドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラヒドロフリル基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、２−テトラヒドロフリル基、３−テトラヒドロフリル基、２−（５−メチル）テトラヒドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラヒドロフリル基、２−（４，５−ベンゾ）テトラヒドロフリル基が挙げられ、特に好ましくは、２−テトラヒドロフリル基、２−（５−メチル）テトラヒドロフリル基、２−（５−イソプロピル）テトラヒドロフリル基である。

【0048】

炭素数４〜１０の置換を有してもよいイミダゾリル基であるＴ_１、Ｔ_２の好ましい具体例は、２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（１−ベンジル）イミダゾリル基、２−（１−アセチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基、２−（１−メチル−４，５−ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、２−イミダゾリル基、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基が挙げられ、特に好ましくは、２−（１−メチル）イミダゾリル基、２−（４，５−ベンゾ）イミダゾリル基である。

【0049】

ハロゲンであるＴ_１、Ｔ_２の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、更に好ましい置換基は、塩素である。

【0050】

（５）ビフェノール化合物の具体例
本発明の金属錯体に用いるビフェノール化合物の好ましい具体例として、以下のビフェノール化合物が挙げられる。これらは例示であり、これらに限定されないのは自明である。

【0051】

【化4】

【0052】

２．金属錯体について
（１）基本構成について
本発明における金属錯体は、ビフェノール化合物と、４〜１０族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られる金属錯体であり、具体的には下記の一般式（２）で示される金属錯体である。

【0053】

【化5】

【0054】

（一般式（２）において、Ｑ_１〜Ｑ_８、Ｔ_１、Ｔ_２、ｍ、及びｎは、前記一般式（１）で表されるビフェノール化合物における置換基と同じであり、Ｍは、４〜１０族の遷移金属からなる群より選択された金属原子を示し、Ｘ_１、Ｘ_２は、各々独立して、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、炭素数２〜１０のエステル基、炭素数１〜１２の置換アミノ基、ハロゲンからなる群より選ばれた置換基を示す。）

【0055】

（２）Ｍについて
４〜１０族の遷移金属からなる群より選択された金属原子であるＭは、好ましくは、４〜６族の遷移金属であり、特に好ましくは、４族の遷移金属である。
好ましい具体例は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、更に好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。

【0056】

（３）Ｘ_１、Ｘ_２について
炭素数１〜２０の炭化水素基であるＸ_１、Ｘ_２は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、１−プロピル基、イソプロピル基、１−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基、１−ジメチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、１，１−ジメチルブチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、４−ヘプチル基、２−プロピルヘプチル基、２−オクチル基、３−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び５−デシル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。

【0057】

アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シンナミル基、スチリル基が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、ｐ−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。

【0058】

これらの具体例の中で、好ましい置換基としては、メチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基であり、特に好ましくは、メチル基、ベンジル基である。

【0059】

炭素数１〜１０のアルコキシ基であるＸ_１、Ｘ_２は、好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、１−プロポキシ基、１−ブトキシ基、及びｔ−ブトキシ基などである。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、イソプロポキシ基である。

【0060】

炭素数６〜２０のアリーロキシ基であるＸ_１、Ｘ_２は、好ましくは、炭素数６〜１２のアリーロキシ基であり、好ましい具体例は、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、及び２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基又は２，６−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。

【0061】

炭素数２〜１０のエステル基であるＸ_１、Ｘ_２は、好ましくは、炭素数２〜８のエステル基であり、好ましい具体例は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、（４−グリシジルブトキシ）カルボニル基、フェノキシカルボニル基、スクシン酸無水物基、スクシン酸イミド基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、（４−ヒドロキシブトキシ）カルボニル基、スクシン酸無水物基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。

【0062】

炭素数１〜１２の置換アミノ基であるＸ_１、Ｘ_２の好ましい具体例は、モノメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、モノエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モノイソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、モルホリニル基が挙げられる。これらの中で、更に好ましい置換基は、ジメチルアミノ基である。

【0063】

ハロゲンであるＸ_１、Ｘ_２の好ましい具体例は、フッ素、塩素、臭素である。これらの中で、更に好ましい置換基は、塩素である。

【0064】

上記の置換基Ｘ_１、Ｘ_２の具体例の中で、特に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、ベンジル基、イソプロポキソ基、クロロ基であり、特に好ましくは、ベンジル基、クロロ基である。

【0065】

（４）金属錯体の具体例
本発明の金属錯体の好ましい具体例として、以下のジルコニム錯体が挙げられる。これらは例示であり、これらに限定されないのは自明である。

【0066】

【化6】

【0067】

【化7】

【0068】

３．ビフェノール化合物の合成及びビフェノールを反応させて得られる金属錯体の合成
（１）基本的な合成経路
本発明におけるビフェノール化合物の合成は、任意のビフェノール合成経路により行うことができる。

【0069】

すなわち、具体例として、２，２´−ビフェノールを原料として置換基を導入する手法などが挙げられる。具体的なビフェノール合成例は、実施例における配位子の合成例として、詳細に記述されている。
ビフェノールを反応させて得られる金属錯体の合成経路は、目的化合物の構造から任意に定めることができるが、そのうちの具体例として、原料であるビフェノール化合物と錯体前駆体を反応させる経路や、原料であるビフェノール化合物を脱プロトン化した後に錯体前駆体を反応させる経路が挙げられる。

【0070】

（２）錯体前駆体
本発明における４〜１０族の遷移金属化合物である錯体前駆体は、好ましくは、４〜６族の遷移金属錯体であり、特に好ましくは、４族の遷移金属錯体である。
好ましい具体例は、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、ジクロロビス（ジメチルアミド）チタン、トリクロロ（ジメチルアミド）チタン、テトラキス（ジエチルアミド）チタンなどのアミドチタン、テトラ（イソプロポキソ）チタン、テトラ（ｎ−ブトキソ）チタン、ジクロロ（ジイソプロポキソ）チタン、トリクロロ（イソプロポキソ）チタンなどのアルコキソチタン、ジクロロジメチルチタン、ジイソプロポキソ（ジメチル）チタン、トリクロロ（メチル）チタン、テトラベンジルチタンなどのアルキルチタン、及び上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などである。

【0071】

更に好ましくは、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、テトラキス（ジメチルアミド）チタン、テトラキス（ジメチルアミド）ジルコニウム、テトラキス（ジメチルアミド）ハフニウム、テトライソプロポキソチタン、テトライソプロポキソジルコニウム、テトライソプロポキソハフニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウムであり、特に好ましくは、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウムである。

【0072】

（３）錯体前駆体との反応
本発明における錯体前駆体の使用量は、一般式（１）で示されるビフェノール化合物１モルに対して、通常、０．５〜３モル、好ましくは０．７〜１．５モルの範囲である。
錯体合成反応は、α−オレフィンとの共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。更に、後述する担体の存在下に実施することも可能である。

【0073】

４．オレフィン重合用触媒
本発明の、ビフェノールを反応させて得られる金属錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該金属錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。

【0074】

（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記（Ａ）、（Ｂ）及び任意に（Ｃ）成分を含むものである。
成分（Ａ）：一般式（１）で示されるビフェノール化合物を反応させて得られる金属錯体又は一般式（２）で示される金属錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物

【0075】

（２）各成分について
イ）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、一般式（１）で示されるビフェノール化合物を反応させて得られる金属錯体又は一般式（２）で示される金属錯体であり、同一又は異なる二種以上を用いてもよい。

【0076】

ロ）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。

【0077】

成分（Ｂ）の一つとして、有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。上記有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このような有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水とを反応させて得られる生成物である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。

【0078】

有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
（Ｒ_１）_ｔＡｌ（Ｘ_３）_{（３−ｔ）}
（一般式中、Ｒ_１は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を示し、Ｘ_３は、水素原子又はハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。

【0079】

水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００℃、好ましくは−２０〜２０℃の範囲にある。反応時間は、通常５分〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物などに含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。ＭＡＯ溶液を溶媒留去して得られた固体状のドライメチルアルミノキサン（ＤＭＡＯ）もまた好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いても良い。

【0080】

また、成分（Ｂ）の他の具体例として、ボラン化合物やボレート化合物が挙げられる。上記ボラン化合物をより具体的に表すと、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリス（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。

【0081】

これらの中でも、トリス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランがより好ましく、更に好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい化合物として例示される。

【0082】

また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式で示される化合物である。
［Ｌ１−Ｈ］^＋［Ｂ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｘ４）（Ｘ５）］⁻
一般式中、Ｌ１は中性ルイス塩基であり、Ｈは水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウムなどのブレンステッド酸を示す。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。

【0083】

また、一般式中、Ｒ２及びＲ３は、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じか又は異なる芳香族又は置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などに代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが好ましい。更に、Ｘ４及びＸ５は、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。

【0084】

上記一般式で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。

【0085】

これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレートが好ましい。

【0086】

また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式で表される。
［Ｌ２］^＋［Ｂ（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｘ４）（Ｘ５）］⁻
一般式中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトンなどが挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ４及びＸ５は、前記の段落００８３の一般式における定義と同じである。

【0087】

上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ_４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ_３−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_３）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、ＨＢＰｈ_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−Ｆ_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルを例示することができる。

【0088】

これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_３）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＮａＢ（Ｃ_１０Ｆ_７）_４、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが好ましい。

【0089】

更に好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ_６Ｆ_３）_４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４、ＨＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（２，６−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（３，５−（ＣＦ_３）_２−Ｐｈ）_４・２ジエチルエーテル、ＨＢ（Ｃ_１０Ｈ_７）_４・２ジエチルエーテルが挙げられる。

【0090】

更に、成分（Ｂ）の具体例として、イオン交換性層状珪酸塩が挙げられる。イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、共重合体部分の重合活性、分子量を高める観点からモンモリロナイトが好ましい。

【0091】

大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に夾雑物が含まれていてもよい。
珪酸塩は酸処理及び／又は塩類処理を行ってもよい。該処理においては、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。

【0092】

成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物やボレート化合物、イオン交換性層状珪酸塩との混合物を用いることもできる。更に、それぞれを単独でも用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。

【0093】

ハ）成分（Ｃ）
成分（Ｃ）として使用される、有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
Ａｌ（Ｒ４）_ａＸ_{（３−ａ）}
一般式中、Ｒ４は、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ａは０より大きく３以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。

【0094】

これらの中では、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。また、上記のアルミニウム化合物をアルコール、フェノールなどで変性して用いてもよい。これらの変性剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチルフェノールなどが例示され、好ましい具体例は、２，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチルフェノールである。

【0095】

（３）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、（Ｂ）、更に必要に応じて（Ｃ）を接触させる方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。

【0096】

（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる方法。
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
又、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
上記の各成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。

【0097】

５．重合方法
（１）モノマー
上記したオレフィン重合用触媒は、α−オレフィンの単独重合又は二種類以上のα−オレフィンの共重合に使用可能である。
α−オレフィン類には、炭素数２〜３０、好ましくは２〜８のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどが例示される。更に好ましくは、エチレン、プロピレンが挙げられる。
α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレンなどのスチレン類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどのジエン類、ノルボルネン、シクロペンテンなどの環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチルなどの含酸素化合物類の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。

【0098】

（２）重合方法
本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水などを断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレンなどを重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレンなどの液体モノマーも溶媒として使用できることはいうまでもない。
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通又は循環した反応器内においてエチレンなどを重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。

【0099】

重合条件は、温度が０〜２５０℃、好ましくは２０〜１１０℃、更に好ましくは６０〜１００℃であり、圧力が常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２ＭＰａの範囲にあり、重合時間としては５分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間が採用されるのが普通である。

【0100】

重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても何ら支障なく実施することができる。なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、分岐アルキルを含有する変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニヤ化合物が使用される。
これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。

【0101】

重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。

【実施例】

【0102】

以下において、本発明を実施例によって具体的に説明し、本発明の構成の合理性と有意性及び従来技術に対する卓越性を実証する。

【0103】

１．評価方法
（１）分子量及び分子量分布（Ｍｗ、Ｍｎ、Ｑ値）
（測定条件）使用機種：ウォーターズ社製１５０Ｃ 検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ１Ａ・ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ） 測定温度：１４０℃ 溶媒：オルトジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ） カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本） 流速：１．０ｍＬ／分 注入量：０．２ｍＬ
（試料の調製）試料はＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）を含む）を用いて１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して溶解させた。
（分子量の算出）標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の銘柄であり、Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００、である。各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式［η］＝Ｋ×Ｍ^αは以下の数値を用いた。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０^−４、α＝０．７
ＰＥ：Ｋ＝３．９２×１０^−４、α＝０．７３３
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０^−４、α＝０．７８

【0104】

（２）融点（Ｔｍ）
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００示差走査熱量測定装置を使用して、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で２０℃まで降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで昇温することにより融解曲線を得た。
融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Ｔｍとし、該ピークのピーク面積をΔＨｍとした。

【0105】

（３）ＭＦＲ及びＦＲ
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲ（フローレイト比）は、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したＭＦＲであるＭＦＲ_１０ｋｇとＭＦＲとの比（＝ＭＦＲ_１０ｋｇ／ＭＦＲ）から算出した。

【0106】

（４）ＮＭＲ
[試料調製]
厚さ１００μｍ程度のフィルム状に成形した試料約２５０ｍｇを外径１０ｍｍの試料管に量りとり、オルト−ジクロロベンゼン１．８４ｍｌと重水素化ブロモベンゼン０．４６ｍｌを添加した。試料管上部を窒素置換した後、試料管の蓋をし、１３０℃の高温槽で試料が均一になるまで加熱・溶解した。
[１３Ｃ−ＮＭＲ測定]
クライオプローブを装備したブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００ＮＭＲ測定装置を用いてゲート付きプロトンデカップリングによるＮＯＥ無しの条件で測定を行った。なお、励起パルスのフリップ角は９０°とし、パルス間隔１６．３秒、測定温度１２０℃、積算回数５００回以上、スペクトル観測幅は２４，０．３８．５Ｈｚとした。１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの帰属は種々の文献を参考に行った。

【0107】

本発明におけるビフェノール化合物１〜９の合成経路を以下に示す。なお、以下の合成例で特に断りのない限り、操作は精製窒素雰囲気下で行い、溶媒は脱水・脱酸素したものを用いた。

【0108】

［合成例１］ビフェノール化合物１の合成
（中間体化合物１Ａの合成）

【0109】

【化8】

【0110】

水素化ナトリウム（１７．２ｇ，４２８ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）溶液に、２，２’−ビフェノール（２０．０ｇ，１０７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）溶液を０℃で加え、１０℃で１時間撹拌した。この反応液に、クロロメチルメチルエーテル（３５．２ｇ，４２８ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１０℃で１２時間撹拌した。反応後、氷水（１５０ｍＬ）を加え、反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝１５／１）で精製することにより、無色油状の化合物１Ａを得た。収量１５．０ｇで収率５１％であった。

【0111】

（中間体化合物１Ｂの合成）

【化9】

【0112】

化合物１Ａ（８．０ｇ，２９．６ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウム（３５．３ｍＬ，８８．７ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液）を０℃で滴下し、１０℃で２時間撹拌した。この反応液に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２２．０ｇ，１１８ｍｍｏｌ）を−７８℃で加え、１０℃で１２時間撹拌した。反応後、氷水（１５０ｍＬ）を加えた後、反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出した。硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、白色固体の化合物１Ｂを得た。収量５．３ｇで収率３４％であった。

【0113】

（中間体化合物１Ｃの合成）

【化10】

【0114】

化合物１Ｂ（５．３ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）、２−ブロモピリジン（６．４ｇ，４０．４ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（２．２ｇ，２０．２ｍｍｏｌ）のジメチルエーテル（８０ｍＬ）／水（１０ｍＬ）溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０．５８ｇ，０．５１ｍｍｏｌ）を１０℃で加え、１２時間還流した。室温に冷却後、反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出した。水（１００ｍＬ×３回）で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（酢酸エチル）で精製することにより、白色固体の化合物１Ｃを得た。収量２．２ｇであった。

【0115】

（ビフェノール化合物１の合成）

【化11】

【0116】

化合物１Ｃ（２．０ｇ，４．６７ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（１００ｍＬ）溶液に、塩酸酢酸エチル溶液（１００ｍＬ）を０℃で加え、１０℃で２０分間撹拌した。濃縮後、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、ｐＨ８になるまで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、ろ過、濃縮後、ペンタンで洗浄することにより、淡緑色固体のビフェノール化合物１を得た。収量１．６ｇで収率９５％であった。
1H NMR (CDCl₃, ppm): 14.93 (s, 2 H), 8.44 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 8.00 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.86 (m, 4 H), 7.43 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.23 (m, 2 H), 7.02 (t, J = 7.6 Hz, 2 H).

【0117】

［合成例２］ビフェノール化合物２の合成
（中間体化合物２Ａの合成）

【0118】

【化12】

【0119】

化合物１Ｂ（５．０ｇ，９．５０ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−６−イソプロピルピリジン（３．０ｇ，１９．０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（７．５ｇ，１９．０ｍｍｏｌ）のジメチルエーテル（１００ｍＬ）／水（２０ｍＬ）溶液に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１．０ｇ，０．９５ｍｍｏｌ）を１０℃で加え、１２時間還流した。氷水（１００ｍＬ）を加えた後、反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出した。飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、黄色油状の化合物２Ａを得た。収量４．０ｇで収率８３％であった。

【0120】

（ビフェノール化合物２の合成）

【化13】

【0121】

化合物２Ａ（４．０ｇ，７．８０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（４０ｍＬ）溶液に、塩酸酢酸エチル溶液（６０ｍＬ）を０℃で加え、１０℃で４０分間撹拌した。
氷水（５０ｍＬ）を加えた後、濃縮し、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、ｐＨ８になるまで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液洗浄した。飽和食塩水で分液洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、酢酸エチル（１０ｍＬ）で洗浄することにより、黄色固体のビフェノール化合物２を得た。収量２．８ｇで収率８４％であった。
1H NMR (CDCl₃, ppm): 15.04 (br, 2 H), 7.86 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 7.79 (m, 4 H), 7.44 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 7.11 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.02 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 3.10 (m, 2 H), 1.32 (s, 6 H), 1.31 (s, 6 H).

【0122】

［合成例３］ビフェノール化合物３の合成
（中間体化合物３Ａの合成）

【0123】

【化14】

【0124】

化合物１Ａ（１５．０ｇ，５４．７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１５０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウム（４８．０ｍＬ，１２１ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液）を０℃で滴下し、１０℃で２時間撹拌した。この反応液に、ジメチルホルムアミド（１６．０ｇ，２１９ｍｍｏｌ）を０℃で加え、１０℃で１２時間撹拌した。反応後、氷水（１５０ｍＬ）を加えた後、反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出した。水（５０ｍＬ×３回）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、固体の化合物３Ａを得た。収量３．６ｇで収率３０％であった。

【0125】

（中間体化合物３Ｂの合成）

【化15】

【0126】

化合物３Ａ（０．５０ｇ，１．５１ｍｍｏｌ）の酢酸エチル（３０ｍＬ）溶液に、塩酸酢酸エチル溶液（１０ｍＬ）を１０℃で加え、１０℃で３０分間撹拌した。濃縮後、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、水（５０ｍＬ×３回）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５／１）で精製することにより、固体の化合物３Ｂを得た。収量０．３４ｇで収率９４％であった。

【0127】

（ビフェノール化合物３の合成）

【化16】

【0128】

化合物３Ｂ（１．７０ｇ，７．０２ｍｍｏｌ）のエタノール（２００ｍＬ）溶液に、アニリン（３．７２ｇ，３５．１ｍｍｏｌ）を１０℃で加え、１０℃で１２時間撹拌した。淡黄色の沈澱を回収し、エタノールで洗浄することで、黄色固体のビフェノール化合物３を得た。収量２．３０ｇで収率９２％であった。
1H NMR (CDCl₃, ppm): 13.94 (s, 2 H), 8.73 (s, 2 H), 7.53 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.47 (m, 2 H), 7.42 (m, 4 H), 7.30 (m, 6 H), 7.08 (t, J = 7.2 Hz, 2 H).

【0129】

［合成例４］ビフェノール化合物４の合成
（中間体化合物４Ａの合成）

【0130】

【化17】

【0131】

２−ブロモピリジン（０．３２ｇ，２．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍＬ）溶液に、ノルマルブチルリチウム（０．８８ｍＬ，２．２ｍｍｏｌ，２．５Ｍヘキサン溶液）を−７８℃で滴下し、−７８℃で１時間撹拌した。この反応液に、中間体３Ａ（０．
３０ｇ，０．９１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２ｍＬ）溶液を−７８℃で加え、室温で１６時間撹拌した。反応後、氷水（２０ｍＬ）を加えた後、反応液を酢酸エチル（２０ｍＬ×３回）で抽出した。飽和食塩水（５０ｍＬ×３回）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝１／１）で精製することにより、油状の化合物４Ａを得た。収量０．３ｇで収率６７％であった。

【0132】

（ビフェノール化合物４の合成）

【化18】

【0133】

化合物４Ａ（１０．０ｇ，２０．５ｍｍｏｌ）のピリジン（１００ｍＬ）溶液に、無水酢酸（１００ｍＬ）を室温で加え、８０℃で１時間半撹拌した。反応後、減圧下で濃縮し、エタノール（１５０ｍＬ）を加えて溶解した。この溶液に、トリエチルアミン（２０．７ｇ，２０５ｍｍｏｌ）及びＰｄ／Ｃ（８．７ｇ，４．１ｍｍｏｌ，５ｗｔ％）を室温で加えた後、フラスコ内を水素で置換し、水素圧５０ｐｓｉ雰囲気下で１２時間撹拌した。反応後、ろ過によりろ液を回収した。ろ過により取り除かれた固形物からの、酢酸エチル（５０ｍＬ×３回）抽出液をろ液とともに、減圧下で濃縮した。これを再び酢酸エチル（２０ｍＬ）に溶解し、ここにゆっくりと塩酸（２０ｍＬ，１０Ｍ）を室温で滴下し、ＬＣＭＳにて原料消失を確認した。反応液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液でｐＨ９まで中和した後、酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出した。飽和食塩水（１５０ｍＬ）で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝１／１）で精製することにより、白色固体の化合物４を得た。収量３．７ｇで収率４９％であった。
1H NMR (CDCl₃, ppm): 11.3 (br, 2 H), 8.43 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 7.65 (m, 2 H), 7.31 (m, 2 H), 7.25 (m, 2 H), 7.21 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.14 (m, 2 H), 6.94 (m, 2 H), 4.24 (s, 4 H).

【0134】

［合成例５］ビフェノール化合物５の合成
（中間体化合物５Ｂの合成）

【0135】

【化19】

【0136】

ジフェニルアミン（４．８５ｇ，２８．７ｍｍｏｌ）に、水素化リチウム（１．５７ｇ，３９．１ｍｍｏｌ，６０％ミネラルオイル）のジメチルホルムアミド（８０ｍＬ）溶液を室温で加え、１時間撹拌した。この反応液に、化合物５Ａ（６．００ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）溶液を加え、室温で１６時間撹拌した。反応後、氷水（４０ｍＬ）を加えた後、反応液を酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５／１）で精製することにより、固体の化合物５Ｂを得た。収量６．７ｇで収率８１％であった。

【0137】

（ビフェノール化合物５の合成）

【化20】

【0138】

化合物５Ｂ（４．７０ｇ，７．３９ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（１０ｍＬ）に、塩酸・酢酸エチル溶液（８０ｍＬ，１．０Ｍ）を室温で加え、２時間撹拌した。反応液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてｐＨ８になるまで洗浄し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５／１）で精製することにより、固体の化合物５を得た。収量２．４ｇで収率４２％であった。
1H NMR (CDCl₃, ppm): 8.22 (s, 2 H), 7.27 (m, 10 H), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.14 (dd, J = 0.8, 8.4 Hz, 2 H), 7.02 (m, 4 H), 6.96 (m, 2 H), 5.05 (m, 4 H).

【0139】

［合成例６］ビフェノール化合物６の合成
（中間体化合物６Ｂの合成）

【0140】

【化21】

【0141】

化合物６Ａ（６．０ｇ，１３．０ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）溶液に、ジイソプロピルアミン（１０．５ｇ，１０４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１４．４ｇ，１０４ｍｍｏｌ）を加え、２４時間還流した。室温まで冷却後、氷水（２００ｍＬ）を加え、反応液を酢酸エチル（２００ｍＬ×３回）で抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５／１）で精製することにより、固体の化合物６Ｂを得た。収量３．８ｇで収率５８％であった。

【0142】

（ビフェノール化合物６の合成）

【化22】

【0143】

化合物６Ｂ（２．３０ｇ，４．６０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（６０ｍＬ）に、塩酸・酢酸エチル溶液（６９ｍＬ，１．０Ｍ）を室温で加え、５時間撹拌した。反応液を、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてｐＨ８になるまで洗浄し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出し、飽和食塩水（１００ｍＬ×３回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、ペンタンで洗浄することにより、固体の化合物６を得た。収量１．７ｇで収率８９％であった。
1H NMR (CDCl₃, ppm): 11.89 (br, 2 H), 7.26 (d, J = 6.0 Hz, 2 H), 6.97 (d, J = 6.0 Hz, 2 H), 6.82 (t, J = 7.2 Hz, 2 H), 3.90 (s, 4 H), 3.20 (m, 2 H), 1.12 (d, J = 9.2 Hz, 24 H).

【0144】

［合成例７］ビフェノール化合物７の合成
（中間体化合物７Ｃの合成）

【0145】

【化23】

【0146】

化合物７Ｂ（９．０ｇ，１７．１ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム（４．１ｇ，１０３ｍｍｏｌ）、過酸化水素水（１０．５ｇ，１０３ｍｍｏｌ，３０ｗｔ％）を室温で加え、６時間撹拌した。
反応後、氷水（２００ｍＬ）を加えた後、塩酸（１Ｍ）をｐＨ５になるまで加えた。反応液を酢酸エチル（２００ｍＬ×３回）で抽出し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（２００ｍＬ×３回）で洗浄し、飽和食塩水（１００ｍＬ×３回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮により、白色固体の化合物７Ｃを得た。収量５．０ｇで収率９５％であった。

【0147】

（中間体化合物７Ｄの合成）

【化24】

【0148】

化合物７Ｃ（５．０ｇ，１６．３ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（８．０ｇ，６５．２ｍｍｏｌ）、酢酸銅ＩＩ（３．９ｇ，３２．６ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（３４ｍＬ）、ＭＳ４Ａ（３４ｇ）のジクロロメタン（３００ｍＬ）溶液を、酸素雰囲気下で４８時間撹拌した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、白色固体の化合物７Ｄを得た。収量３．８ｇで収率５０％であった。

【0149】

（ビフェノール化合物７の合成）

【化25】

【0150】

化合物７Ｄ（３．８０ｇ，８．３０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（５０ｍＬ）に、塩酸・酢酸エチル溶液（１２０ｍＬ，１．０Ｍ）を０℃で加え、室温で５時間撹拌した。反応液に氷水（２００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてｐＨ８になるまで洗浄し、飽和食塩水（１００ｍＬ×３回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５／１）で精製することにより、白色固体の化合物７を得た。収量２．４ｇで収率８０％であった。
1H NMR (CDCl₃, ppm): 11.89 (br, 2 H), 7.37 (dd, J = 3.8, 4.4 Hz, 4 H), 7.14 (m, 4 H), 7.09 (dd, J = 1.2, 8.8 Hz, 4 H), 6.97 (m, 4 H), 6.18 (s, 2 H).

【0151】

［合成例８］ビフェノール化合物８の合成
（中間体化合物８Ｂの合成）

【0152】

【化26】

【0153】

化合物８Ａ（０．１５ｇ，０．３５ｍｍｏｌ）のアセトン（１０ｍＬ）溶液に、フェノール（０．０８３ｇ，０．８８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．２０ｇ，１．４０ｍｍｏｌ）を加え、１２時間還流した。室温まで冷却後、ろ過、濃縮後、酢酸エチル（５０ｍＬ）を加え、水酸化ナトリウム水溶液（２０ｍＬ×３回，３Ｍ）で洗浄し、飽和食塩水（２０ｍＬ×３回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮することにより、油状の化合物８Ｂを得た。収量０．１５ｇで収率９５％であった。

【0154】

（ビフェノール化合物８の合成）

【化27】

【0155】

化合物８Ｂ（２．００ｇ，４．１２ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（６０ｍＬ）に、塩酸・酢酸エチル溶液（６０ｍＬ，１．０Ｍ）を０℃で加え、室温で６時間撹拌した。反応液に氷水（５０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×３回）で抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてｐＨ８になるまで洗浄し、飽和食塩水（５０ｍＬ×３回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、黄色油状の化合物８を得た。収量１．１ｇで収率６８％であった。
1H NMR (DMSO-d6, ppm): 8.74 (s, 2 H), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.31 (dd, J = 7.2, 8.4 Hz, 4 H), 7.16 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.03 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 6.95 (m, 4 H), 5.14 (s, 4 H).

【0156】

［合成例９］ビフェノール化合物９の合成
（中間体化合物９Ｂの合成）

【0157】

【化28】

【0158】

化合物９Ａ（１０．０ｇ，３７．０ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン（２００ｍＬ）溶液に、（ＰｉｎＢ）_２（１１．３ｇ，４４．６ｍｍｏｌ）、酢酸カリウム（５．４ｇ，５５．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ_２（１．３ｇ，１．８５ｍｍｏｌ）を加え、１６時間還流した。室温まで冷却後、ろ過、濃縮し、酢酸エチル（１００ｍＬ×３回）で抽出した。飽和食塩水（５０ｍＬ×３回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝２０／１）で精製することにより、白色固体の化合物９Ｂを得た。収量６．７ｇで収率５７％であった。

【0159】

（中間体化合物９Ｃの合成）

【化29】

【0160】

化合物９Ｂ（０．５ｇ，１．５８ｍｍｏｌ）のエタノール（２０ｍＬ）溶液に、水酸化ナトリウム（０．１３ｇ，３．２ｍｍｏｌ）、Ｈ_２ＮＯＨ・ＨＣｌ（０．１７ｇ，２．４ｍｍｏｌ）を加え、２４時間還流した。室温まで冷却後、反応液に氷水（５０ｍＬ）を加え、酢酸エチル（５０ｍＬ×３回）で抽出し、飽和食塩水（５０ｍＬ×３回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮することにより、淡黄色油状の化合物９Ｃを得た。収量０．２８ｇで収率９０％であった。

【0161】

（中間体化合物９Ｅの合成）

【化30】

【0162】

化合物９Ｄ（４．００ｇ，８．７０ｍｍｏｌ）のアセトン（５０ｍＬ）溶液に、化合物９Ｃ（４．４８ｇ，２１．７ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（４．８０ｇ，３４．８ｍｍｏｌ）を加え、２４時間還流した。室温まで冷却後、ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝５／１）で精製することにより、無色油状の化合物９Ｅを得た。収量４．０ｇで収率６６％であった。

【0163】

（ビフェノール化合物９の合成）

【化31】

【0164】

化合物９Ｅ（４．５０ｇ，６．３０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（２０ｍＬ）に、塩酸・酢酸エチル溶液（９０ｍＬ，１．０Ｍ）を０℃で加え、室温で４時間撹拌した。反応液に氷水（２００ｍＬ）を加え、酢酸エチル（２００ｍＬ×３回）で抽出し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液にてｐＨ８になるまで洗浄し、飽和食塩水（８０ｍＬ×３回）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー（ペンタン／酢酸エチル＝１０／１）で精製することにより、白色固体の化合物９を得た。収量１．６ｇで収率４５％であった。
1H NMR (DMSO-d6, ppm): 8.69 (s, 2 H), 7.40 (br, 2 H), 7.15 (br, 2 H), 6.97 (m, 4 H), 6.83 (s, 4 H), 5.13 (m, 4 H), 1.27 (s, 36 H).

【0165】

［参考例１］
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、等モルのテトラベンジルジルコニウムとビフェノール化合物１をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを室温で５分間混合撹拌して錯体溶液を調製した。次に、内容積１．５Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、ＭＡＯ（２０００当量／Ｚｒ）を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した（全量７００ｍＬ）。所定の重合温度、エチレン圧２．０ＭＰａに保持した後、先に調製した錯体溶液を圧入して重合を開始した。反応中は温度を一定に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。
エタノール（１０ｍＬ）を圧入することで重合を終了した後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、エタノール（１Ｌ）を用いて再沈させ、濾過により得られた固形物をエタノールで洗浄後、８０℃で３時間減圧乾燥して回収した。

【0166】

［参考例２〜実施例１１、比較例１（エチレン重合）］
参考例２〜実施例１１、及び比較例１では、参考例１の操作に準じて、表１の重合条件にて重合体を製造した。比較例１では、公知文献（段落０００７に前掲した非特許文献１）を参考に合成した、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メトキシ−２−ヒドロキシフェニルメチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン（化合物１０）を用いた。得られた重合体の物性評価結果を表１に、参考例４により得られた重合体の１３ＣＮＭＲチャートを図１に示す。なお参考例４により製造されたポリマーでは、末端は直鎖飽和末端（２．１炭素／１０００炭素）とビニル基（２．０炭素／１０００炭素）しか検出されなかった

【0167】

【表1】

【0168】

［実施例１２（プロピレン重合）］
充分に窒素置換した３０ｍＬフラスコに、１００μｍｏｌのテトラベンジルジルコニウムとビフェノール化合物４をそれぞれ秤量し、脱水トルエン（１０ｍＬ）を加えた後、これを室温で５分間混合撹拌して錯体溶液を調製した。次に、内容積１．５Ｌの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、ＤＭＡＯ（１０ｍｍｏｌ）トルエン溶液を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した（全量７００ｍＬ）。重合温度７０℃、プロピレン圧１．０ＭＰａに保持した後、先に調製した錯体溶液を圧入して重合を開始した。反応中は温度を一定に保ち、圧力が保持されるように連続的にプロピレンを供給した。
エタノール（１０ｍＬ）を圧入することで重合を終了した後、プロピレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、エタノール（１Ｌ）を用いて再沈させ、濾過により得られた固形物をエタノールで洗浄後、８０℃で３時間減圧乾燥して回収した。収量９．６ｇ、Ｍｗ６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ９．５、融点１５４．７℃、ｍｍ７２．８％。得られた重合体の１３ＣＮＭＲチャートを図２に示す。

【0169】

［実施例と比較例の結果の対照による考察］
参考例１〜実施例１１では、分子量３０万以上の高分子量ポリエチレンを製造できたのに対して、比較例１では分子量が一万以下にとどまった。参考例１〜実施例１１の触媒活性も概ね良好である。
また、エチレンのみならずプロピレンの重合も可能であり、実施例１２においては分子量６万以上のポリプロピレンを製造できることを示し、触媒活性も概ね良好であった。
以上のように、本発明の比較的簡易に合成できる金属錯体を使用することにより、比較例に比して高分子量のポリマーを得ることができ、触媒活性も概ね良好であった。これにより、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する卓越性を明らかにした。

【産業上の利用可能性】

【0170】

本発明による、簡易に合成できる金属錯体及びそれを含む触媒並びにオレフィンの重合方法により、従来の金属錯体よりも分子量の高いオレフィン系重合体を経済的に製造することができ、ポリオレフィンの工業的生産において産業上非常に有用である。

【図1】

【図2】