特許 6339008 出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6339008

(24)【登録日】2018年5月18日

(45)【発行日】2018年6月6日

(54)【発明の名称】出力密度特性が向上した高出力のリチウム二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/505 20100101AFI20180528BHJP

   H01M 2/16 20060101ALI20180528BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180528BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20180528BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20180528BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20180528BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/505

   H01M2/16 L

   H01M2/16 M

   H01M2/16 P

   H01M4/36 D

   H01M4/36 E

   H01M4/525

   H01M4/587

   H01M10/052

【請求項の数】8

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2014-509255(P2014-509255)

(86)(22)【出願日】2012年5月18日

(65)【公表番号】特表2014-517454(P2014-517454A)

(43)【公表日】2014年7月17日

(86)【国際出願番号】KR2012003945

(87)【国際公開番号】WO2012161477

(87)【国際公開日】20121129

【審査請求日】2013年10月31日

【審判番号】不服2016-12274(P2016-12274/J1)

【審判請求日】2016年8月12日

(31)【優先権主張番号】10-2011-0048580

(32)【優先日】2011年5月23日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】504111015

【氏名又は名称】エルジー ケム． エルティーディ．

(74)【代理人】

【識別番号】100083138

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 伸二

(74)【代理人】

【識別番号】100189625

【弁理士】

【氏名又は名称】鄭 元基

(74)【代理人】

【識別番号】100196139

【弁理士】

【氏名又は名称】相田 京子

(72)【発明者】

【氏名】ハン チャンジュ

(72)【発明者】

【氏名】ハン ギョンヒ

(72)【発明者】

【氏名】パク スミン

(72)【発明者】

【氏名】イ ジウン

【合議体】

【審判長】 池渕 立

【審判官】 ▲辻▼ 弘輔

【審判官】 小川 進

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０２５９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／１４０２６０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−２３８５８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００４−５０９０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０９７８７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３１５５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１０３１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２４２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００９／０１１７４６６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−０５４３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００４／１０２７００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−２９４０１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１７６４４８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01M 4/00 - 4/62

H01M 10/05 - 10/0587

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質として、単位容量対比平均粒径が０．０３乃至０．０５μｍ・ｇ／ｍＡｈであり、２．６５乃至２．８５ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上乃至１０×１０^−３Ｓ／ｃｍ未満である、下記化学式（１）で表される層状構造の第１正極活物質と、単位容量対比平均粒径が０．１乃至０．１４μｍ・ｇ／ｍＡｈであり、２．６５乃至２．８５ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が５．０×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上乃至１０×１０^−５Ｓ／ｃｍ未満である、化学式（２）で表されるスピネル構造の第２正極活物質とを含んでおり、前記第１正極活物質の重量と前記第２正極活物質の重量との合計である正極活物質の全体重量を基準に、前記第１正極活物質と前記第２正極活物質との含量の重量比が２０〜３０：８０〜７０である正極と、
負極活物質として、単位容量対比比表面積が０．００７乃至０．０１１ｍ^２／ｍＡｈであり、１．４乃至１．６ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１００Ｓ／ｃｍ以上乃至１０００Ｓ／ｃｍ未満である、第１黒鉛と、単位容量対比比表面積が０．００８乃至０．０１３ｍ^２／ｍＡｈであり、１．４乃至１．６ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が９０Ｓ／ｃｍ以上乃至２００Ｓ／ｃｍ未満である第２黒鉛とからなる群より選ばれた１種またはこれらの混合物である結晶質黒鉛を含む負極と、
分離膜と、
を含むことを特徴とする、高出力リチウム二次電池：
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｖＭｎ_ｗＣｏ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_２−ｔＡ_ｔ（１）
上記式において、
０．８＜ｘ≦１．３、０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦０．９、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．９、ｘ＋ｖ＋ｗ＋ｙ＋ｚ＝２、０≦ｔ＜０．２、
Ｍは、＋２価乃至＋４価酸化数の一つ以上の金属または遷移金属カチオンであり、
Ａは、−１または−２価のアニオンである。
Ｌｉ_ａＭｎ_２−ｂＭ’_ｂＯ_４−ｃＡ’_ｃ（２）
上記式において、
０．８＜ａ≦１．３、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３、
Ｍ’は、＋２価乃至＋４価酸化数の一つ以上の金属または遷移金属カチオンであり、
Ａ’は、−１または−２価のアニオンである。

【請求項2】

前記化学式１において、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選ばれる一つ以上であり、前記化学式２において、Ｍ’は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高出力リチウム二次電池。

【請求項3】

前記化学式１及び２において、Ａ及びＡ’は、互いに独立に、ハロゲン、Ｓ及びＮからなる群より選ばれる一つ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の高出力リチウム二次電池。

【請求項4】

前記リチウム二次電池は、体積対比容量が０．０３乃至０．０５Ａｈ／ｃｍ^３、及び体積対比エネルギーが０．１乃至０．２Ｗｈ／ｃｍ^３であることを特徴とする、請求項１に記載の高出力リチウム二次電池。

【請求項5】

前記分離膜は、有無機複合分離膜であることを特徴とする、請求項１に記載の高出力リチウム二次電池。

【請求項6】

請求項１に記載のリチウム二次電池を単位電池として含むことを特徴とする、電池モジュール。

【請求項7】

請求項６に記載の電池モジュールを電源として用いる電気自動車またはハイブリッド電気自動車。

【請求項8】

請求項６に記載の電池モジュールを電源として使用する電力貯蔵装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、出力密度特性が向上した高出力リチウム二次電池に係り、より詳細には、正極活物質として、下記の化学式１で表される層状構造の第１正極活物質と、化学式２で表されるスピネル構造の第２正極活物質とを含んでおり、前記第２正極活物質の含量が正極活物質の全体重量を基準に４０〜１００重量％である正極と、負極活物質として、単位容量対比比表面積が０．００５乃至０．０１３ｍ²／ｍＡｈである結晶質黒鉛を含む負極と、分離膜と、を含むことを特徴とする高出力リチウム二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

モバイル機器に対する技術開発及び需要が増加するに伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急増しており、最近は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの動力源として二次電池の使用が実現化されている。それによって、様々な要求に応じることができる二次電池に対して多くの研究が行われており、特に、高いエネルギー密度、高い放電電圧及び出力安定性のリチウム二次電池に対する需要が高い。

【0003】

特に、電気自動車及びハイブリッド電気自動車の動力源として用いられるリチウム二次電池は、短時間に大きな出力を発揮することができる高出力特性が要求される。

【0004】

従来は、層状構造（ｌａｙｅｒｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のリチウムコバルト複合酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いることが一般的であった。しかし、リチウムコバルト複合酸化物の場合、主構成要素であるコバルトが非常に高価で、出力特性が悪いため、発進と急加速などに一時的に要求される高い出力を電池から得る、高出力を要求するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用には不向きである。

【0005】

一方、負極活物質としては、標準水素電極電位に対して約−３Ｖの非常に低い放電電位を有し、黒鉛板層（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｌａｙｅｒ）の一軸配向性によって非常に可逆的な充放電挙動を示し、それによって、優れた電極寿命特性（ｃｙｃｌｅ ｌｉｆｅ）を示す結晶質の黒鉛が主に用いられている。

【0006】

しかし、上記の結晶質の黒鉛は、出力特性に優れていないため、高出力を要求するハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用のエネルギー源には不向きであるという問題がある。

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び過去から要請されてきた技術的課題を解決することを目的とする。

【0008】

しがたって、本発明は、従来の結晶質黒鉛を用いたリチウム二次電池と同等の水準の容量を発揮しながらも、向上した高出力特性及び長寿命特性を発揮するリチウム二次電池の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る高出力リチウム二次電池は、下記化学式（１）で表される層状構造の第１正極活物質と、化学式（２）で表されるスピネル構造の第２正極活物質とを含んでおり、前記第２正極活物質の含量が正極活物質の全体重量を基準に４０乃至１００重量％である正極と；負極活物質として、単位容量対比比表面積が０．００５乃至０．０１３ｍ^２／ｍＡｈである結晶質黒鉛を含む負極と；分離膜と；を含むことを特徴とする。
Ｌｉ_ｘ（Ｎｉ_ｖＭｎ_ｗＣｏ_ｙＭ_ｚ）Ｏ_２−ｔＡ_ｔ（１）
上記式において、
０．８＜ｘ≦１．３、０≦ｖ≦０．９、０≦ｗ≦０．９、０≦ｙ≦０．９、０≦ｚ≦０．９、ｘ＋ｖ＋ｗ＋ｙ＋ｚ＝２、０≦ｔ＜０．２、
Ｍは、＋２価乃至＋４価酸化数の一つ以上の金属または遷移金属カチオンであり、
Ａは、−１または−２価のアニオンである。
Ｌｉ_ａＭｎ_２−ｂＭ’_ｂＯ_４−ｃＡ’_ｃ（２）
上記式において、
０．８＜ａ≦１．３、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．３、
Ｍ’は、＋２価乃至＋４価酸化数の一つ以上の金属または遷移金属カチオンであり、
Ａ’は、−１または−２価のアニオンである。

【0010】

前記結晶質黒鉛は、単位容量対比比表面積が０．００７〜０．０１１である第１黒鉛と、単位容量対比比表面積が０．００５〜０．０１３である第２黒鉛とからなる群より選ばれた１種またはこれらの混合物であってもよい。混合物の場合、第１黒鉛と第２黒鉛との混合比は、１:９〜９:１の範囲で決定されてもよい。

【0011】

具体的に、前記第１黒鉛は、１．４〜１．６ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１００Ｓ／ｃｍ以上〜１０００Ｓ／ｃｍ未満であり、表面が改質された黒鉛であって、ＸＲＤデータの２θ＝４３°（１０１）面の菱面体晶ピーク（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｐｅａｋ）で３Ｒピークと２Ｈピークが区別されて示される。

【0012】

また、前記第２黒鉛は、１．４〜１．６ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１０Ｓ／ｃｍ以上〜２００Ｓ／ｃｍ未満であり、ＸＲＤデータの２θ＝４３°（１０１）面の菱面体晶ピーク（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｐｅａｋ）で２Ｈピークが示される。このような第２黒鉛の粉体伝導度は、非晶質カーボンの粉体伝導度と同等の水準であり、これによって、出力特性が向上する効果がある。また、上記の第２黒鉛は、内部構造が非晶質カーボンと類似するので、長寿命特性に長所を発揮する。

【0013】

上記化学式（１）で表される層状構造の正極活物質と前記化学式（２）で表されるスピネル構造の正極活物質は、前記正極活物質の全体重量を基準に第１正極活物質が１０重量％〜５０重量％、及び第２正極活物質が５０重量％〜９０重量％の範囲で混合されてもよい。

【0014】

本発明の具体的な実施例において、前記第１正極活物質は、単位容量対比平均粒径が０．０１〜０．１２μｍ・ｇ／ｍＡｈ、及び２．６５〜２．８５ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以上〜１０×１０^−３Ｓ／ｃｍ未満である層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。

【0015】

一つの詳細な例において、上記化学式（１）で表される正極活物質は、Ｎｉ及びＭｎの混合遷移金属を含み、リチウムを除外した全体遷移金属の平均酸化数が＋３価よりも大きく、モル比を基準にニッケルの含量がマンガンの含量と同一又はそれより大きい条件を満足する層状結晶構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。

【0016】

また、一つの具体的な例において、上記化学式１で表されるリチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２）Ｏ_２またはＬｉ（Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３）Ｏ_２であってもよい。

【0017】

上記化学式（１）において、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏなどの遷移金属は、＋２価〜＋４価酸化数の金属及び／又はその他の遷移金属（Ｍ）元素で置換されてもよい。詳しくは、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選ばれる一つ以上で置換されてもよく、この場合、詳細な置換量は

であってもよい。

【0018】

また、本発明の具体的な実施例において、前記第２正極活物質は、単位容量対比平均粒径が０．１〜０．２μｍ・ｇ／ｍＡｈ、及び２．６５〜２．８５ｇ／ｃｃの粉体密度において粉体伝導度が１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上〜１０×１０^−５Ｓ／ｃｍ未満であるスピネル結晶構造のリチウム遷移金属酸化物であってもよい。

【0019】

上記化学式（２）において、Ｍ’は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｇ及びＴｉからなる群より選ばれる一つ以上であってもよい。

【0020】

また、上記化学式（１）及び（２）において、酸素イオンは、所定の範囲で酸化数−１価または−２価のアニオン（Ａ、Ａ’）で置換されてもよい。詳しくは、前記Ａ及びＡ’は、互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン、Ｓ及びＮからなる群より選ばれる一つ以上であってもよい。

【0021】

このようなアニオンの置換によって遷移金属との優れた結合力を有するようになり、化合物の構造転移が防止されるので、電池の寿命を向上させることができる。反面、アニオンＡ、Ａ’の置換量が多すぎると（ｔ＞０．２）、不完全な結晶構造によってむしろ寿命特性が低下するという問題がある。

【0022】

上記化学式（１）又は化学式（２）の正極活物質において、酸素（Ｏ）をハロゲンで置換したり、Ｎｉ、Ｍｎなどのような遷移金属を他の遷移金属（Ｍ、Ｍ’）で置換する場合には、それによる化合物を高温反応の前に追加して製造され得る。

【0023】

上記のような特定の物理量を有する正極活物質、負極活物質を含んでいる本発明に係る高出力リチウム二次電池は、０．０３〜０．０５Ａｈ／ｃｍ³の体積対比容量、０．１〜０．２Ｗｈ／ｃｍ³の体積対比エネルギーを有することを特徴とする。上記した物理量は、当業界において公知の測定方法により測定することができ、具体的に、比表面積はＢＥＴ法で測定でき、粉体密度は真密度測定方法で測定でき、粉体伝導度は粉体をペレット化した後、面抵抗を測定することによって測定することができる。

【0024】

前記分離膜は、正極と負極との間に介在され、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が用いられる。一般に、分離膜の気孔径は０．０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。

【0025】

このような分離膜としては、例えば、耐化学性及び疏水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマー；ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布；クラフト紙などが用いられる。現在市販中の代表的な例としては、セルガード系列（Ｃｅｌｇａｒｄ^Ｒ
２４００、２３００（Ｈｏｅｃｈｅｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐ．製品）、ポリプロピレン分離膜（Ｕｂｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｌｔｄ．製品またはＰａｌｌ ＲＡＩ社製品）、ポリエチレン系列（ＴｏｎｅｎまたはＥｎｔｅｋ）などがある。

【0026】

本発明の具体的な実施例において、前記分離膜は、ポリオレフィン系分離膜及びシリコンのような無機物を含む有無機複合分離膜であってもよい。上記の有無機複合分離膜がリチウム二次電池の安全性などを向上させるということは、本出願人の先行出願で説明した。

【0027】

本発明はまた、上記のような高出力リチウム二次電池を単位電池として含む中大型電池モジュール、及び前記電池モジュールを含む中大型電池パックを提供する。

【0028】

このような電池パックは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などのように高出力が要求される動力源に適用できることは勿論、高出力による安定性及び信頼性の確保が重要な電力貯蔵装置に適用することができる。

【0029】

したがって、本発明は、前記電池パックを電源として用いるデバイスを提供し、具体的に、前記電池パックは、電気自動車、ハイブリッド−電気自動車、プラグ−インハイブリッド自動車、または電力貯蔵装置の電源として用いることができる。

【0030】

中大型電池モジュール及び電池パックの構成及びその作製方法は、当業界で公知であるので、それについての説明を明細書では省略する。

【0031】

前記正極は、上記した正極活物質を含む正極合剤をＮＭＰなどの溶媒に混合して作られたスラリーを、正極集電体上に塗布した後、乾燥及び圧延して製造することができる。

【0032】

前記正極合剤は、前記正極活物質以外に、選択的に導電材、バインダー、充填剤などを含むことができる。

【0033】

前記正極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さで製造される。このような正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

【0034】

前記導電材は、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１〜３０重量％で添加される。このような導電材は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などを用いることができる。

【0035】

前記バインダーは、活物質と導電材などの結合及び集電体に対する結合を助ける成分であって、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準に１〜３０重量％で添加される。このようなバインダーの例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

【0036】

前記充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分として選択的に用いられ、当該電池に化学的変化を誘発せずに繊維状材料であれば、特に制限されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

【0037】

前記分散液としては、代表的にイソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトンなどを用いることができる。

【0038】

電極材料のペーストを金属材料に均一に塗布する方法は、材料の特性などを勘案して公知の方法から選択したり、新しい適切な方法で行なったりすることができる。例えば、ペーストを集電体上に分配させた後、ドクターブレード（ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ）などを使用して均一に分散させることができる。場合によっては、分配と分散過程を一つの工程として実行する方法を用いてもよい。その他にも、ダイキャスティング（ｄｉｅ ｃａｓｔｉｎｇ）、コンマコーティング（ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンプリント（ｓｃｒｅｅｎ ｐｒｉｎｔｉｎｇ）などの方法を選択してもよく、または別途の基材（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に成形した後、プレシングまたはラミネーション方法により集電体と接合させてもよい。

【0039】

金属板上に塗布されたペーストの乾燥は、５０〜２００℃の真空オーブンで１日以内に乾燥させることが好ましい。

【0040】

前記負極は、負極集電体上に上記した負極活物質を塗布、乾燥して作製され、必要に応じて、前述したような導電材、バインダー及び充填剤などの成分が選択的にさらに含まれてもよい。

【0041】

前記負極集電体は、一般に、３〜５００μｍの厚さで製造される。このような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などを用いることができる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させてもよく、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用することができる。

【0042】

リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質とリチウムからなっている。非水電解質としては、非水電解液、固体電解質、無機固体電解質などが用いられる。

【0043】

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロキシフラン（ｆｒａｎｃ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチルー１，３−ジオキセン、ジエチルエーテル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

【0044】

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などを用いることができる。

【0045】

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などを用いることができる。

【0046】

前記リチウム塩は、前記非水系電解質に溶解し易い物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどを用いることができる。

【0047】

また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的で、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２−メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含めてもよく、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスをさらに含めてもよく、ＦＥＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ＦＰＣ（ｆｌｕｏｒｏ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）などをさらに含めてもよい。

【図面の簡単な説明】

【0048】

【図1】本発明に係る表面改質された第１黒鉛のＸ線回折分析の結果を示す図で、（ａ）は、表面改質前のＸ線回折分析の結果であり、（ｂ）は、表面改質後のＸ線回折分析の結果である。

【発明を実施するための最良の形態】

【0049】

以下、本発明の実施例を参照して、本発明をさらに詳述するが、本発明の範疇がそれによって限定されるものではない。

【0050】

＜実施例１＞
単位容量対比平均粒径が０．０５μｍ・ｇ／ｍＡｈであるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、単位容量対比平均粒径が０．１４μｍ・ｇ／ｍＡｈであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４とを３０：７０の混合比で混合した正極活物質：導電材：バインダーの量が、８９：６．０：５．０となるように計量した後、ＮＭＰに入れてミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、正極合剤を製造し、２０μｍの厚さのアルミホイルに前記正極合剤をコーティングした後、圧延及び乾燥して、正極を製造した。

【0051】

前記正極と同様の方法で、単位容量対比比表面積が０．００９ｍ²／ｍＡｈである黒鉛：導電材：バインダーの量が、９６:１．５：２．５となるように計量した後、ミキサーに入れてミキシング（ｍｉｘｉｎｇ）して、負極合剤を製造し、１０μｍの厚さの銅ホイルに前記負極合剤をコーティングした後、圧延及び乾燥して、負極を製造した。

【0052】

前記正極、負極、及び電解質としてＬｉＰＦ_６が１モル溶けているカーボネート電解液を用いて電池を作製した。

【0053】

このとき、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２は、２．７５ｇ／ｃｃの粉体密度において１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、２．８０ｇ／ｃｃの粉体密度において、５×１０^−５Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮し、黒鉛は、１．５ｇ／ｃｃの粉体密度において、２５０Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮する。

【0054】

＜実施例２＞
実施例１において、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合比が２０：８０である正極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。

【0055】

＜実施例３＞
実施例１において、単位容量対比比表面積が０．００９ｍ²／ｍＡｈである黒鉛の代わりに、単位容量対比比表面積が０．００８ｍ²／ｍＡｈであり、１．５ｇ／ｃｃの粉体密度において、粉体伝導度が９０Ｓ／ｃｍである黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。

【0056】

＜実施例４＞
実施例３において、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とＬｉＭＮ_２Ｏ_４との混合比が２０：８０である正極活物質を用いたこと以外は、実施例３と同様の方法で電池を作製した。

【0057】

＜実施例５＞
実施例１の黒鉛と実施例３の黒鉛を３０：７０の混合比で混合した負極活物質を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。

【0058】

＜実施例６＞
実施例５において、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合比が２０：８０である正極活物質を用いたこと以外は、実施例５と同様の方法で電池を作製した。

【0059】

＜比較例１＞
実施例１において、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２とＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合比を７０：３０としたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。

【0060】

＜比較例２＞
実施例１において、単位容量対比平均粒径が０．１２μｍ・ｇ／ｍＡｈであるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、単位容量対比平均粒径が０．２３μｍ・ｇ／ｍＡｈであるＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。

【0061】

＜比較例３＞
実施例１において、２．７５ｇ／ｃｃの粉体密度において９×１０^−４Ｓ/ｃｍの粉体伝導度を発揮するＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、２．８０ｇ／ｃｃの粉体密度において５×１０^−６Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮するＬｉＭｎ_２Ｏ_４との混合物を正極活物質として用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。

【0062】

＜比較例４＞
実施例１において、単位容量対比比表面積が０．００９ｍ²／ｍＡｈである黒鉛の代わりに、単位容量対比比表面積が０．００４ｍ²／ｍＡｈである黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。４

【0063】

＜比較例５＞
実施例１において、粉体密度が１．５ｇ／ｃｃである条件下で、２５０Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮する黒鉛の代わりに、１．５ｇ／ｃｃの粉体密度において５０Ｓ／ｃｍの粉体伝導度を発揮する黒鉛を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製した。

【0064】

＜実験例１＞
実施例１乃至６、及び比較例１乃至５の電池を用いて０．２Ｃ対３Ｃの割合でレート特性を確認し、その結果を下記表１に示した。Ｃ−ｒａｔｅ測定基準は、１Ｃを１３Ａとした。充放電は３．０Ｖ〜４．２Ｖの間で進行した。充電はＣＣ／ＣＶ、放電はＣＣで測定された。

【0065】

【表1】

【0066】

＜実験例２＞
１０秒間電流を流した後、実施例１乃至６、及び比較例１乃至５の電池の出力値を、下記の式を用いて計算し、比較して出力特性を確認した。その結果を下記表２に示した。

【0067】

ＳＯＣ ５０％で１０秒間放電する時の電池抵抗（１０ｓ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｂａｔｔｅｒｙ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｓ ａｔ ＳＯＣ５０％）

【0068】

Ｒ＝（ＯＣＶ−Ｖ）／Ｉ
上記式において、ＯＣＶは、放電パルス直前の開放回路電圧であり、Ｖは、１０秒放電パルスの終止電圧である。

【0069】

相異なるＳＯＣで１０秒放電する時の出力（１０ｓ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｐｏｗｅｒ ａｔ ｔｈｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ＳＯＣ％）
Ｐ＝Ｖｍｉｎ（ＯＣＶ−Ｖｍｉｎ）／Ｒ

【0070】

【表2】

【0071】

本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で様々な応用及び変形を行うことが可能である。

【産業上の利用可能性】

【0072】

以上で説明したように、本発明に係るリチウム二次電池は、特定のＸＲＤピークを示す第１黒鉛及び／又は非晶質カーボンと同等の水準の粉体伝導度を発揮する第２黒鉛を負極活物質として使用し、前記負極活物質と調和することができる正極活物質として、所定の含量比を有する層状構造のリチウム遷移金属酸化物及びスピネル構造のリチウムマンガン酸化物の混合物を使用してリチウム二次電池を構成することによって、電気自動車などに要求される水準のエネルギー密度特性を維持すると共に、向上した出力特性を発揮するリチウム二次電池を提供することができる。

【図1】