特許 6339511 熱電変換材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6339511

(24)【登録日】2018年5月18日

(45)【発行日】2018年6月6日

(54)【発明の名称】熱電変換材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 35/34 20060101AFI20180528BHJP

   H01L 35/16 20060101ALI20180528BHJP

   C22C 12/00 20060101ALI20180528BHJP

   B22F 9/00 20060101ALI20180528BHJP

   B22F 9/24 20060101ALN20180528BHJP

【ＦＩ】

   H01L35/34

   H01L35/16

   C22C12/00

   B22F9/00 A

   !B22F9/24 Z

【請求項の数】1

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-44968(P2015-44968)

(22)【出願日】2015年3月6日

(65)【公開番号】特開2016-164935(P2016-164935A)

(43)【公開日】2016年9月8日

【審査請求日】2017年4月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】501402730

【氏名又は名称】株式会社アドマテックス

(74)【代理人】

【識別番号】100091096

【弁理士】

【氏名又は名称】平木 祐輔

(74)【代理人】

【識別番号】100105463

【弁理士】

【氏名又は名称】関谷 三男

(74)【代理人】

【識別番号】100129861

【弁理士】

【氏名又は名称】石川 滝治

(74)【代理人】

【識別番号】100160668

【弁理士】

【氏名又は名称】美馬 保彦

(72)【発明者】

【氏名】木下 洋平

(72)【発明者】

【氏名】片岡 朋治

(72)【発明者】

【氏名】大川内 義徳

【審査官】 鈴木 肇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２１９１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１４９６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１９３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−１３８１６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０６０２４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２７／１６

Ｈ０１Ｌ ３５／００−３７／０４

Ｂ２２Ｆ ９／００− ９／３０

Ｃ２２Ｃ ５／００−２５／００

Ｃ２２Ｃ ２７／００−２８／００

Ｃ２２Ｃ ３０／００−３０／０６

Ｃ２２Ｃ ３５／００−４５／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金を含む、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系の熱電変換材料の製造方法であって、
ＢｉとＴｅとを合成し、ＢｉとＴｅを合金化させて、ＢｉとＴｅの２元合金を含む２元合金粉末を生成する工程と、
前記２元合金粉末に対して、Ｓｅ粉末を混合し、３００〜４７０℃の熱処理温度で熱処理することにより、Ｂｉ、ＴｅおよびＳｅが合金化したＢｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金であるＢｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３からなる３元合金粉末を生成する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする熱電変換材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金を含む熱電変換材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換材料は、２つの基本的な熱電効果であるゼーベック効果及びペルチェ効果に基づき、熱エネルギと電気エネルギとの直接変換を行なうエネルギ材料であり、たとえば、熱電変換材料として、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系の３元合金材料が挙げられる。

【0003】

このような熱電変換材料の製造方法として、たとえば、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅを所定量秤量後、これらを混合し、加熱溶解後冷却し、これらの元素を合金化することにより製造する加熱溶融法が提案されている。

【0004】

また、別の製造方法として、例えば、特許文献１では、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ系の組成を有した熱電変換材料を製造する方法であって、Ｂｉ化合物、Ｔｅ化合物およびＳｅ化合物を液相中で還元することにより、Ｂｉ金属ナノ粒子、Ｔｅ金属ナノ粒子およびＳｅ金属ナノ粒子を合成した合成粒子を生成し、この合成粒子のＢｉ、Ｔｅ、およびＳｅを３元合金に合金化すべく合金化熱処理している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−２４３７２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅを液相中で合成し、合金化熱処理した熱電変換材料（具体的にはさらに焼結固化させたバルク体）の熱起電力を測定すると、１００〜１２０μＶ／Ｋとなり、上述した加熱溶融法のもの（＞２００μＶ／Ｋ）に比べて、熱起電力が小さい。

【0007】

本発明は、このような点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅを液相中で合成し、これらを３元合金に合金化熱処理した熱電変換材料に比べて、熱起電力が大きい熱電変換材料を得ることができる熱電変換材料の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記課題に鑑みて、発明者らが、鋭意検討を重ねた結果、特許文献１の如き製造方法で製造された熱電変換材料の熱起電力が小さい原因は、熱電変換材料中にアンチサイト欠陥および原子空孔が存在するからであると考えた。

【0009】

すなわち、特許文献１に示す製造方法では、Ｂｉ−Ｔｅ合金のストイキ組成（Ｂｉ_２（Ｔｅ、Ｓｅ）_３）近傍で、３元（Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ）同時に合成されるので、合金化熱処理時に、アンチサイト欠陥および原子空孔などが生成しやすい傾向にあると考えた。

【0010】

本発明は、このような考えに基づくものであり、本発明に係る熱電変換材料の製造方法は、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金を含む、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系の熱電変換材料の製造方法であって、ＢｉとＴｅとを合成し、ＢｉとＴｅを合金化させて、ＢｉとＴｅの２元合金を含む２元合金粉末を生成する工程と、前記２元合金粉末に対して、Ｓｅを導入し、３００〜４７０℃の熱処理温度で熱処理することにより、Ｂｉ、ＴｅおよびＳｅが合金化したＢｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金を含む３元合金粉末を生成する工程と、を少なくとも含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明による熱電変換材料の製造方法によれば、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅを液相中で合成し、これらを３元合金に合金化熱処理した熱電変換材料に比べて、熱起電力が大きい熱電変換材料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】本発明の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法を説明するための模式的概念図であり、（ａ）〜（ｅ）は、その一連の工程を説明するための図である。

【図2】実施例１および比較例１に係る熱電変換材料の熱起電力の測定結果を示したグラフ。

【図3】実施例２〜４および比較例２、３に係る熱電変換材料の熱処理温度と、熱起電力との関係を示したグラフ。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、図面を参照して、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態では、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金を含む、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系の熱電変換材料を製造する。図１は、本発明の実施形態に係る熱電変換材料の製造方法を説明するための模式的概念図であり、（ａ）〜（ｅ）は、その一連の工程を説明するための図である。

【0014】

１．ＢｉとＴｅとの液相合成およびろ過洗浄
まず、図１（ａ）に示すように、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）および塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）をエタノールに溶解した原料溶液Ａを作製し、収容タンク１１に収容する。次に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）をエタノールに溶解した還元剤溶液Ｂを作製し、収容タンク１２に収容する。

【0015】

収容タンク１１から原料溶液Ａを搬送管１３に流し、収容タンク１２から還元剤溶液Ｂを搬送管１４に流し、反応部１６の合流管１５で、原料溶液Ａと還元剤溶液Ｂとを合流させる。これにより、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）および塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）が、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）と反応し、受タンク１７で、Ｂｉ系ナノ微粒子とＴｅ系ナノ微粒子が合成されたスラリーを含むエタノールＣが収容される。

【0016】

次に、図１（ｂ）に示すように、得られたスラリーを含むエタノールＣをろ過洗浄器２１に流し、ろ過洗浄器２１のフィルタにスラリーＳを捕獲し、捕獲したスラリーＳを水で洗浄する。ろ過時に排出されたエタノールおよび水は、排出タンク２２に排出される。

【0017】

２．ＢｉとＴｅとの合金化
次に、スラリーＳに含まれる、Ｂｉナノ微粒子のＢｉとＴｅナノ微粒子のＴｅとを合金化させて、ＢｉとＴｅの２元合金を含む２元合金粉末を生成する。具体的には、洗浄後のスラリーＳにエタノールＷを供給し、図１（ｃ）に示すように、これを加熱器３０内に収容し、攪拌機３２で撹拌しながら、例えば２４０℃、１０時間の加熱条件でヒータ３１により加熱しながら、ソルボサーマル処理を行う。

【0018】

これにより、ＢｉとＴｅとを合金化させて、Ｂｉ_２Ｔｅ_３−Ｘの組成にて、ＢｉとＴｅの２元合金からなる２元合金粉末を得ることができる。なお、本実施形態では、ソルボサーマル処理により、ＢｉとＴｅの２元合金からなる合金化を行ったが、ＢｉとＴｅの合成時に、合金化可能な加熱条件を設定し、この加熱温度でＢｉとＴｅとを合成し、かつ、これらを２元合金に合金化すれば、ソルボサーマル処理を省略することができる。

【0019】

３．３元合金粉末の作製
次に、２元合金粉末に対して、Ｓｅを導入し、３００〜４７０℃で熱処理することにより、Ｂｉ、ＴｅおよびＳｅが合金化したＢｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金を含む３元合金粉末を生成する。

【0020】

具体的には、ＢｉとＴｅの２元合金からなる２元合金粉末と、ＳｅからなるＳｅ粉末を混合し、図１（ｄ）に示すように、熱処理装置４０の炉４２内に収容し、ヒータ４１で３００〜４７０℃の熱処理温度、２〜１０時間の熱処理時間となるように、混合した粉末を加熱する。これにより、Ｂｉ、ＴｅおよびＳｅが合金化したＢｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金からなる３元合金粉末（熱電変換材料の粉末）Ｐが得られる。このような熱処理温度の条件で熱処理を行うことにより、ＳｅをＢｉとＴｅの２元合金に十分に拡散させることができる。

【0021】

なお、本実施形態では、２元合金粉末とＳｅ粉末を混合することにより、２元合金粉末に対して、Ｓｅを導入し、上述した熱処理を行ったが、例えば、２元合金粉末に、Ｓｅを気化したＳｅガスを供給することにより、Ｓｅを導入し、熱処理を行ってもよい。

【0022】

４．３元合金粉末（熱電変換材料の粉末）の焼結
図１（ｅ）に示すように、得られた熱処理により３元合金粉末Ｐを成形体に成形後、成形体を放電プラズマ焼結装置５０内にセットし、放電プラズマ焼結を行い、熱電変換材料Ｄを得ることができる。

【0023】

このようにして、得られた熱電変換材料は、ＢｉとＴｅの２元合金に合金化後、Ｓｅを導入して、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅを３元合金に合金化したので、３元合金への合金化時に、アンチサイト欠陥および原子空孔の発生することを抑制することができる。この結果、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅを液相中で合成し、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅを同時に３元合金に合金化した熱電変換材料に比べて、熱電変換材料の熱起電力を高めることができる。

【実施例】

【0024】

以下に本発明の実施例を説明する。

【0025】

（実施例１）
以下に示す方法で、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金を含む、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系の熱電変換材料（試験体）を作製した。

【0026】

（１）ＢｉとＴｅとの液相合成およびろ過洗浄
塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）７．８７６ｇ、および塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）９．９２５ｇを８００ｍｌのエタノールに溶解した原料溶液Ａを作製した。次に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）１０．４９ｇを８００ｍｌのエタノールに溶解した還元剤溶液Ｂを作製した。

【0027】

次に、図１（ａ）に示すように、原料溶液Ａと還元剤溶液Ｂとを窒素ガス雰囲気下で混合し、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）および塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）を、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ_４）に反応させて、Ｂｉ系ナノ微粒子とＴｅ系ナノ微粒子が合成されたスラリーを得た。得られたスラリーを、図１（ｂ）に示すようにろ過洗浄した。

【0028】

（２）ＢｉとＴｅとの合金化
ろ過洗浄後のスラリーをエタノールと混合し、２４０℃、２４時間の条件でソルボサーマル処理を施して、ＢｉとＴｅとを２元合金に合金化した。その後、これをエタノールでろ過洗浄し、窒素気流下で乾燥した。これによりＢｉとＴｅの２元合金からなる２元合金粉末（乾燥粉末）を得た。

【0029】

（３）３元合金粉末の作製
ＢｉとＴｅの２元合金からなる２元合金粉末２０ｇに対して、ＳｅからなるＳｅ粉末０．１３８ｇを混合（導入）し、４００℃、１０時間の条件で熱処理を行い、Ｂｉ、ＴｅおよびＳｅが合金化したＢｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金からなる３元合金粉末を得た。

【0030】

（４）３元合金粉末（熱電変換材料の粉末）の焼結
３元合金粉末を成形型で成形後、４６０℃、１０分の条件で放電プラズマ焼結を行い、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金Ｂｉ_２（Ｔｅ，Ｓｅ）_３である熱電変換材料の試験体を得た。なお、実施例１では、上述した（１）〜（４）の工程を６回実施、６つの試験体を作製した。

【0031】

（比較例１）
Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金を含む、Ｂｉ−Ｔｅ−Ｓｅ系の熱電変換材料（試験体）を作製した。実施例１と相違する点は、上述した（１）に示す工程で、塩化ビスマス（ＢｉＣｌ_３）７．８７６ｇ、塩化テルル（ＴｅＣｌ_４）９．９２５ｇ、および塩化セレン（ＳｅＣｌ_４）７．８７６ｇを８００ｍｌのエタノールに溶解した原料溶液を作製した点である。実施例１と同様の還元剤溶液を用いて、Ｂｉ，Ｔｅ，およびＳｅを還元し、Ｂｉ系ナノ微粒子、Ｔｅ系ナノ微粒子、およびＳｅナノ微粒子が合成されたスラリーを得た。

【0032】

そして、スラリーをろ過洗浄後、上述した（２）で示したソルボサーマル処理を行って、Ｂｉ、ＴｅおよびＳｅが合金化したＢｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金からなる３元合金粉末を作製後、上述した（３）に示す工程は行わず、上述した（４）に示す焼結を行い、熱電変換材料の試験体を得た。なお、比較例１も、同じ工程を６回実施し、６つの試験体を作製した。

【0033】

＜熱起電力の測定＞
実施例１に係る６つの試験体、および、比較例１に係る６つの試験体の熱起電力を、熱電特性評価装置（ＺＥＭ−３：アルバック理工株式会社製）測定した。この結果を図２に示す。図２は、実施例１および比較例１に係る熱電変換材料（試験体）の熱起電力の測定結果を示したグラフである。なお、図２は、測定した熱起電力の値（測定値）を正値に変換して示した。

【0034】

＜結果１＞
実施例１に係る試験体（熱電変換材料）の熱起電力は、比較例１のものよりも大きかった。これは、実施例１に係る試験体（熱電変換材料）は、アンチサイト欠陥および原子空孔が、比較例１のものよりも少ないことが起因していると考えられる。すなわち、実施例１に係る試験体（熱電変換材料）は、ＢｉとＴｅとを２元合金に合金化した後、この２元合金に、Ｓｅを導入し、Ｂｉ、Ｔｅ、およびＳｅの３元合金に合金化したので、比較例１の如くＢｉ、Ｔｅ、およびＳｅを同時に３元合金に合金化するのに比べて、アンチサイト欠陥および原子空孔が、生成され難かったと考えられる。

【0035】

（実施例２〜４）
実施例１と同じように、試験体（熱電変換材料）を作製した。実施例１と相違する点は、（３）に示す熱処理条件を、実施例２では３００℃、４８時間とし、実施例３では３７０℃、４８時間とし、実施例４では４７０℃、４８時間とした点である。

【0036】

（比較例２、３）
実施例１と同じように、試験体（熱電変換材料）を作製した。実施例１と相違する点は、（３）に示す熱処理条件を、比較例２では２７０℃、４８時間、比較例３では、５７０℃、４８時間とした点である。

【0037】

実施例２〜４および比較例２、３に係る試験体（熱電変換材料）に対して、実施例１と同様の方法で熱起電力を測定した。この結果を図３に示す。なお、図３では、図２とは異なり、熱起電力の値を負の値（測定値そのもの）で示した。なお、比較例１（従来）に相当する熱起電力の範囲も、図３に合わせて示した。

【0038】

＜結果２＞
比較例２および３の熱起電力（大きさ）は、実施例２〜４の如く、上昇しなかった。比較例２の如く熱処理温度が２７０℃ではその温度が低すぎるため、Ｓｅが、ＢｉとＴｅの２元合金に十分拡散しないので、Ｂｉ、ＴｅおよびＳｅの３元合金への合金化が不十分であり、熱起電力が上昇しなかったと考えられる。

【0039】

一方、比較例３の如く、熱処理温度が５７０℃ではその温度が高いため、合金化時にＢｉ_２Ｔｅ_３合金の融点（５８８℃）付近まで過熱されてしまったため、熱起電力が上昇しなかったと考えられる。

【0040】

従って、２元合金粉末に対してＳｅを導入し、熱処理を行う際には、実施例２〜４の熱処理条件から、３００℃〜４７０℃の熱処理温度で、熱電変換材料の熱起電力が上昇すると考えられる。

【0041】

以上、本発明の実施形態について詳述したが、本発明は、前記の実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲および明細書に記載された本発明の精神を逸脱しない範囲で、種々の設計変更を行うことができるものである。

【符号の説明】

【0042】

１１、１２：収容タンク、１３、１４：搬送管、１５：合流管、１６：反応部、１７：受タンク、２１：ろ過洗浄器、２２：排出タンク、３０：加熱器、３１：ヒータ、３２：攪拌機、４０：熱処理装置、４１：ヒータ、４２：炉、５０：放電プラズマ焼結装置、Ａ：原料溶液、Ｂ：還元剤溶液、Ｄ：熱電変換材料、Ｐ：３元合金粉末、Ｓ：スラリー

【図1】

【図2】

【図3】