特許 6339769 基板上に層構造を堆積するコーティング方法及び層構造を有する基板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6339769

(24)【登録日】2018年5月18日

(45)【発行日】2018年6月6日

(54)【発明の名称】基板上に層構造を堆積するコーティング方法及び層構造を有する基板

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/22 20060101AFI20180528BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/22 C

【請求項の数】14

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2013-88013(P2013-88013)

(22)【出願日】2013年4月19日

(65)【公開番号】特開2013-224489(P2013-224489A)

(43)【公開日】2013年10月31日

【審査請求日】2016年3月22日

(31)【優先権主張番号】12164959.4

(32)【優先日】2012年4月20日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】508190746

【氏名又は名称】エリコン メタプラス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツンク

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】イェルク フェッター

(72)【発明者】

【氏名】ゲオルク エルケンス

(72)【発明者】

【氏名】ユルゲン ミュラー

【審査官】 有田 恭子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／０３０４１０２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１４５７０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−１５４２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５１２４５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０９５２９２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

蒸発材料（Ｍ１）を有する陰極アーク蒸発源（Ｑ１）と、ＨＩＰＩＭＳモードで動作可能で放電材料（Ｍ２）を有するマグネトロン放電源（Ｑ２）とを有する真空引き可能なプロセス・チャンバ（２）を用意するステップと、
前記陰極真空アーク蒸発源（Ｑ１）のみによって、陰極真空アーク蒸発プロセスで、前記基板（１）の表面上に前記蒸発材料（Ｍ１）を含む少なくとも１つの接合層（Ｓ１）を堆積するステップとを含む、
基板（１）の上に硬質材料層から形成された層構造（Ｓ）を堆積するコーティング方法であって、
前記接合層（Ｓ１）を堆積した後に、前記陰極真空アーク蒸発源（Ｑ１）と前記ＨＩＰＩＭＳモードで動作する前記マグネトロン放電源（Ｑ２）の並行運転により、前記蒸発材料（Ｍ１）及び前記放電材料（Ｍ２）を含む少なくとも１つの中間層（Ｓ２）が、ナノ構造の混合層の形で堆積され、次に、前記ＨＩＰＩＭＳモードで動作する前記マグネトロン放電源（Ｑ２）のみにより、前記材料（Ｍ２）を含む少なくとも１つの最上層（Ｓ３）が堆積され、
前記陰極真空アーク蒸発源（Ｑ１）と前記マグネトロン放電源（Ｑ２）の前記並行運転において、コーティング圧力が、０．５Ｐａから２０Ｐａの範囲で選択される
ことを特徴とするコーティング方法。

【請求項2】

前記陰極真空アーク蒸発方法による前記反応性の堆積において、前記接合層（Ｓ１）が窒化物接合層（Ｓ１）として形成される、及び／又は前記中間層（Ｓ２）が窒化物中間層（Ｓ２）として形成される請求項１に記載のコーティング方法。

【請求項3】

前記陰極真空アーク蒸発方法による前記反応性の堆積において、前記接合層（Ｓ１）が炭化物接合層（Ｓ１）として形成される、及び／又は前記中間層（Ｓ２）が炭化物中間層（Ｓ２）として形成される請求項１又は２に記載のコーティング方法。

【請求項4】

前記陰極真空アーク蒸発方法による前記反応性の堆積において、前記接合層（Ｓ１）が硼化物接合層（Ｓ１）として形成される、及び／又は前記中間層（Ｓ２）が硼化物中間層（Ｓ２）として形成される請求項１から３までのいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項5】

前記陰極真空アーク蒸発方法による前記反応性の堆積において、前記接合層（Ｓ１）が酸化物接合層（Ｓ１）として形成される、及び／又は前記中間層（Ｓ２）が酸化物中間層（Ｓ２）として形成される請求項１から４までのいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項6】

前記陰極真空アーク蒸発方法による前記反応性の堆積において、前記接合層（Ｓ１）及び／又は前記中間層（Ｓ２）が、Ｔｉ主成分層、Ｚｒ主成分層、ＷＣ主成分層として、又はＡｌＴｉ主成分層、Ｃｒ主成分層、ＴｉＳｉ主成分層として、又はＡｌＣｒ主成分層として形成される請求項１から５までのいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項7】

前記マグネトロン放電源（Ｑ２）による前記コーティングにおいて、前記中間層（Ｓ２）及び／又は前記最上層（Ｓ３）が、ＶＭｅ（Ｍｅは金属）窒化物層として形成される請求項１から６までのいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項8】

前記マグネトロン放電源（Ｑ２）による前記コーティングにおいて、前記中間層（Ｓ２）及び／又は前記最上層（Ｓ３）が、ＶＺｒＮスパッタリングによってＶＺｒＮ層として形成される、請求項１から７までのいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項9】

前記マグネトロン放電源（Ｑ２）による前記コーティングにおいて、前記中間層（Ｓ２）及び／又は前記最上層（Ｓ３）が、ＭｅＳｉＢＮＣＯ（Ｍｅは金属）層として形成される請求項１から８までのいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項10】

前記マグネトロン放電源（Ｑ２）による前記コーティングにおいて、前記中間層（Ｓ２）及び／又は前記最上層（Ｓ３）が、ＳｉＢＮＣスパッタリングによってＳｉＢＮＣ層として形成される、請求項１から９までのいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項11】

前記陰極真空アーク蒸発源（Ｑ１）と前記マグネトロン放電源（Ｑ２）の前記並行運転において、コーティング圧力が、１Ｐａから１０Ｐａの範囲で選択される、請求項１から１０までのいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項12】

前記マグネトロン放電源（Ｑ２）が、前記スパッタリングにおいて、前記中間層（Ｓ２）を堆積するため、及び／又は前記最上層（Ｓ３）を堆積するために、パルス・ピークで少なくとも１つの電流密度が、０．１Ａ／ｃｍ^２に達するように前記ＨＩＰＩＭＳモードで設定される、請求項１から１１までのいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項13】

前記マグネトロン放電源（Ｑ２）が、前記スパッタリングにおいて、前記中間層（Ｓ２）を堆積するため、及び／又は前記最上層（Ｓ３）を堆積するために、パルスのオン期間が１０μｓと５０００μｓの間に達し、パルスのオフ期間が１００μｓと１０，０００μｓの間に達して、パルスのオン期間とパルスのオフ期間の比が１：３から１：２０の範囲内に設定されるように、前記ＨＩＰＩＭＳモードで設定される、請求項１から１２までのいずれか一項に記載のコーティング方法。

【請求項14】

前記マグネトロン放電源（Ｑ２）が、前記陰極真空アーク蒸発源（Ｑ１）によって蒸発材料（Ｍ１）でコーティングされる、請求項１から１３までのいずれか一項に記載のコーティング方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アーク蒸発源及びＨＩＰＩＭＳモードで動作し得るマグネトロン放電源を使用して、基板上に硬質材料層の層構造を堆積するコーティング方法と、それぞれのカテゴリの独立請求項の前文による層構造を有する基板とに関する。

【背景技術】

【0002】

従来技術から知られているＰＶＤ層は、陰極真空アーク蒸発技法（ＣＶＡＥ）を用いて堆積されるものであり、磨耗保護の分野の多数の用途において優れた減摩挙動を示す。大抵の様々なツール（切断、成形、一次成形、塑造）及び機械部品（とりわけはさみ道具）並びにエンジン部品（とりわけピストン・リング、バルブ）は、現在、窒化物層、炭化物層及び酸化層並びにそれらの混合物によってコーティングされている。既知のＰＶＤプロセスは、蒸発した材料の高度なイオン化に基づく緻密層構造による高いコーティング率と、プロセス安定性とによって特徴づけられる。しかし、その一方で、既知の陰極真空アーク蒸発（ＣＶＡＥ）技法には多数の短所もある。

【0003】

重大な短所の１つには、実際には不可避の液滴放出があり、すなわち、選択された用途において生成される層に悪影響があり得る、又は十分に低い粗さ値を設定するのに絶対に不可欠なコーティングの後に表面処理をする可能性のある、ｎｍからμｍ範囲の小さな金属の飛散の放出がある。別の重大な短所には、すべてのカソード材料が陰極真空アーク蒸発（ＣＶＡＥ）によって工業的に蒸発され得るわけではないということがあり、その例には、Ｓｉ、Ｂ、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、及び当業者に既知の他の材料などの材料が含まれる。

【0004】

この点において、標準的なＤＣマグネトロン・スパッタリングには、ターゲット上の電流密度が一般的に０．１Ａ／ｃｍ^２未満の状態で、ターゲットに対して２０Ｗ／ｃｍ^２以内の一般的な時間平均電力密度で動作するとき、上記２つの短所が実質的にない。

【0005】

この点において、層粗さに関して、具体的には、例えば工業の条件下で製作された厚さ数μｍの厚い磨耗保護層を伴う個々の場合には、ブラッシング、ブラスティング、研磨、及び刺激性の成長によって誘起された粗さピークを除去するための他の加工などの機械的加工プロセスによる平滑化が、しばしば続いて実行されることに注意する必要がある。

【0006】

用いることができる材料に関して、標準的なＤＣマグネトロン・スパッタリングは、ＣＶＡＥのプロセスより多様性が大である。例えば、金属及びそれらの合金に加えて、より低導電性の材料、及びＳｉ、Ｂ、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２などの脆性材料をスパッタリングすることができる。それによって、層組成物の製造能力に関する可能性が、ＣＶＡＥよりもかなり多彩である。

【0007】

しかし、標準的なＤＣマグネトロン・スパッタリングにもある種の短所がある。標準的なＤＣマグネトロン・スパッタリングは、陰極真空アーク蒸発と比較して、工場におけるコーティング速度がより低いという特徴があり、このことは、当然、様々な態様において経済的に不利である。さらに、標準的なＤＣマグネトロン・スパッタリングで製造された層は、スパッタ材料の比較的低いイオン化により、顕著な柱状成長をするという特徴があり、このことは、多くの用途における層の機能性において、しばしば不都合をもたらす。

【0008】

したがって、標準的なＤＣマグネトロン・スパッタリングは、過去数年で、さらなる開発及び改善が絶え間なく行なわれている。この点において、大電流又は大電流密度を伴うパルス状のモードでマグネトロンを動作させることによってかなりの進歩が達成されており、このことにより、特にスパッタ材料のイオン化の改善のために、より稠密な層の形で、改善された層構造がもたらされる。それによって、柱状成長をあらかじめ定められ得る程度に抑制する、又は完全に防止することさえできる。大電流又は大電流密度を用いるパルス状のモードのマグネトロン・スパッタリングのこのプロセスは、「高イオン化インパルス・マグネトロン・スパッタリング」又は短縮形でＨＩＰＩＭＳともしばしば称される。ＨＩＰＩＭＳにおけるターゲットの電流密度は、一般に標準的なＤＣマグネトロン・スパッタリングのもの、すなわち０．１Ａ／ｃｍ^２から数Ａ／ｃｍ^２を上回り、その結果、ターゲットに対して数１００Ｗ／ｃｍ^２からＭＷ／ｃｍ^２までの電力密度を簡単に印加することができる。

【0009】

層を堆積するための処理条件は、マグネトロン・スパッタリングと陰極真空アーク蒸発（ＣＶＡＥ）では、一般に異なるものである。

【0010】

マグネトロン・スパッタリングにおけるスパッタ・ガスとして、Ａｒが通常用いられる。窒化物層、炭化物層、又は酸化層及びそれらの混合物の反応性蒸着のために、対応する反応ガスが付加される。実際には、層堆積のための反応ガスの流量より大きい、アルゴンのガス流量を用いて、しばしば作業が実行される。コーティング圧力は、通常０．１から１Ｐａの範囲内である。

【0011】

ＣＶＡＥでは、作業が、通常はＡｒなしで、すなわち１００％の反応ガスを用いて実行される。窒化物層の堆積のために、純粋な窒素がしばしば用いられる。層の反応性蒸着は、０．０５から１Ｐａの圧力範囲内でしばしば実行される。高いＡｌの割合を有する粉末冶金陰極が使用されるとき、この点において、圧力がより高いことが判明している。それで、一般に２から１０Ｐａの範囲の反応ガス圧力が用いられる。これに相応して、圧力範囲と用いられるガスについての両立性が競合する状況を想定するべきである。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、本発明の目的は、多層構造を製造するための改善されたコーティング・プロセスを提供し、これにより、従来技術からの既知の短所を防止する改善された層構造を有する基板を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

これらの目的を満たす本発明の内容は、それぞれの独立請求項の特徴によって特徴づけられる。

【0014】

従属請求項は、本発明の特に有利な実施例に関係するものである。

【0015】

したがって、本発明は、硬質材料層から形成された層構造を基板上に堆積するコーティング方法に関し、このコーティング・プロセスは、蒸発材料（Ｍ１）を有する陰極アーク蒸発源と、放電材料を有し、ＨＩＰＩＭＳモードで動作し得るマグネトロン放電源とを有する真空引き可能なプロセス・チャンバを用意するステップと、次に、陰極真空アーク蒸発プロセスで、陰極真空アーク蒸発源のみによって、蒸発材料を含む少なくとも１つの接合層を基板の表面上に堆積するステップとを含む。本発明によれば、接合層の堆積後に、少なくとも１つの中間層がナノ構造の混合層の形で、具体的には、蒸発材料及び放電材料を含むハイブリッド相におけるナノ層の中間層の形で、又はナノコンポジット層として、陰極真空アーク蒸発源とマグネトロン放電源の並行運転によって堆積される。この点において、マグネトロン放電源はＨＩＰＩＭＳモードで動作し、次に、ＨＩＰＩＭＳモードで動作しているマグネトロン放電源のみによって、これらの材料を含む少なくとも１つのカバー層が堆積される。

【0016】

驚くべきことに、本発明により、陰極真空アーク蒸発（ＣＶＡＥ）とＨＩＰＩＭＳモードのマグネトロン放電プロセスとの両方のコーティング方法の利点を組み合わせた革新的な多層構造を生成することが可能になった。

【0017】

本発明を、概略図及びさらに具体的な実施例を参照しながら、以下でさらに詳細に説明する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1a】陰極真空アーク蒸発源（ＣＶＡＥ源）と、ＨＩＰＩＭＳモードで動作することができるマグネトロン放電源（ＨＩＰＩＭＳスパッタ源）とを有するプロセス・チャンバの概略図である。

【図1b】複数の蒸発源及び放電源を有するプロセス・チャンバの図である。

【図1c】複数の蒸発源及びシャッタのない放電源を有するプロセス・チャンバの図である。

【図1d】複数の蒸発源と、開いたシャッタを有する放電源とを有するプロセス・チャンバの図である。

【図2】本発明による３層の層構造を有する基板の概略図である。

【図3a】閉じた磁界の不平衡マグネトロンＨＩＰＩＭＳ機構の図である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

特に簡単な実施例で、本発明によるこの方法を実行する装置の基本原理が、例えば図１ａによる装置構成で示され、この図面は、短縮形でＣＶＡＥ源Ｑ１とも称される陰極真空アーク蒸発源Ｑ１と、本発明による方法ではＨＩＰＩＭＳモードで動作する、短縮形でＨＩＰＩＭＳスパッタ源Ｑ２又は短縮形でＨＩＰＩＭＳ源Ｑ２とも称されるマグネトロン放電源Ｑ２とを有するプロセス・チャンバ２を非常に概略的に示している。

【0020】

以下では、簡単な実施例のために、例えば図２に概略的に示されているものなど、本発明による基板１上の多層構造Ｓの製造を最初に論じる。図２の本発明による層構造は、この点においてできるだけ成長擾乱を抑えるべきであり、同時に緻密層構造が意図されている。図２の本発明による層構造には、原子化する第１の蒸発材料Ｍ１によって製造される接合層Ｓ１が含まれ、第１の蒸発材料Ｍ１は、図１ａによる少なくとも１つの第１の蒸発源Ｑ１によって原子化されて、基板１に与えられる。この層構造には、接合層Ｓ１上に配置され、蒸発材料Ｍ１及び放電材料Ｍ２を含むナノ構造の中間層Ｓ２がさらに含まれ、原子化される放電材料Ｍ２は、少なくとも１つのマグネトロン放電源Ｑ２並びに材料Ｍ２を含んでいるカバー層Ｓ３によって供給される。層の中のＡｌＴｉＸＮ、ＡｌＣｒＸＮ、ＣｒＯＮ（及びそれらの混合物）などの窒化物部分、炭化物部分又は酸化物部分を、それぞれの層Ｓ１からＳ３の中で設定するために、既知の方法で、堆積中にプロセス・チャンバ２の中で対応する反応ガスが用いられる。

【0021】

図２の基板１をコーティングするために、プロセス・チャンバ２の中に、Ｑ１（ＣＶＡＥ源）と、ＨＩＰＩＭＳモードで動作することができる少なくとも１つのマグネトロン放電源Ｑ２（ＨＩＰＩＭＳ源）の２つの陰極真空アーク放電源が設置される。

【0022】

この点において、プロセス・チャンバ２では、図１ｂ、図１ｃ、図１ｄ及び図１ｅで概略的に描かれたものなど、コーティング源のより複雑な配置も可能である。

【0023】

例えば、図１ｂは、本発明により、さらに特別な動作モードで層を製造するのに使用されるプロセス・チャンバ２のカッタウェイ図を示す。図１ｂのプロセス・チャンバ２の中で相対して配置された２つのフランジに、放電材料Ｍ２を有する２つのマグネトロン放電源Ｑ２が設置される。マグネトロン放電源Ｑ２に対して９０°のオフセットで相対して配置されたフランジ上に、蒸発材料Ｍ１を有する複数の陰極真空アーク蒸発源Ｑ１が配置されている。この点において、好ましくは、チャンバ高さに関して一方が他方の上に配置された２対の真空アーク蒸発源Ｑ１が使用され、図１ｂのカッタウェイ図では１対だけ見えている。図１ｂの実施例では、マグネトロン放電源Ｑ２は、例えば双極のＨＩＰＩＭＳモードで動作することができる。開閉可能なそれぞれのシャッタＳＣ１１、ＳＣ１２、ＳＣ２１及びＳＣ２２は、好ましくは放電源の前に配置される。

【0024】

以下では、第１の層構造が実施例として説明され、この層構造は、以前には陰極真空アーク蒸発プロセスを用いると十分な品質で製造することができなかったものである。

【0025】

ＡｌＴｉＮ層は、切断及び成形などで複数の用途があることが判明している。具体的には、この点において、陰極真空アーク蒸発によって堆積された層は、高度な接着強度を有する。対照的に、バナジウム主成分の層には特別な利点があり、約６００℃以上の温度をかけると酸化物が形成され、これが優れた摩擦特性を有する。

【0026】

この組合せは、対応する動作温度において優れた摩擦特性及び磨耗特性の両方を有する層順序を可能にする層の設計に役立ち得る。

【0027】

このために、例えば図１ａに概略的に示されるように、陰極真空蒸着源Ｑ１及び少なくとも１つのＨＩＰＩＭＳモードのマグネトロン放電源Ｑ２が、プロセス・チャンバ２の中に設置されている。

【0028】

さらなる特別な動作モードでは、図１ｂで概略的に示されるように、マグネトロン放電源Ｑ２は双極のＨＩＰＩＭＳモードで動作する。どちらの場合にも、図２による層順序は、蒸発材料Ｍ１の接合層Ｓ１と、蒸発材料Ｍ１及び放電材料Ｍ２の中間層Ｓ２と、放電材料Ｍ２の最上層Ｓ３とを有して堆積された。驚くべきことに、中間層Ｓ２及び／又は最上層Ｓ３のない純粋な接合層Ｓ１の粗さを下回る粗さが導入された。

【0029】

本発明による層構造の堆積におけるさらなる試行結果及び工程を、以下でより詳細に説明する。

【0030】

具体的には、図２の層構造Ｓは、蒸発材料Ｍ１としてのＡｌＴｉのＡｌＴｉＮ接合層Ｓ１と、窒素を含むプロセス・ガスとを用いて製作された。ナノ構造の混合層形式のＡｌＴｉＮ−ＶＺｒＮ中間層が、ＡｌＴｉＮ接合層に付着された。これは、中間層が、蒸発材料Ｍ１としてのＡｌＴｉと、放電材料Ｍ２としてのＶＺｒと、窒素を含んでいるプロセス・ガスとから製作されたことを意味する。最終的に、ＶＺｒを含む放電材料Ｍ２と、窒素を含むプロセス・ガスからのＶＺｒＮ最上層が形成され、中間層の上に堆積される。比較のために、純粋なＡｌＴｉＮ層並びに２つの多層の層構造が、陰極真空アーク蒸発によって単独で堆積された。試行結果は、重要な層パラメータ及び試行パラメータ、並びに様々な層の達成された粗さと一緒に表１にまとめられている。意図された層厚さはおおよそ４μｍであり、層厚さの個々のプロセス間の変動、及び層構造の中の変動は、層厚さの約±１０％である。

【0031】

ＡｌＴｉＮ層の製造
最初に、それ自体は既知の基板前処理（例えば５００℃への加熱及びＡＥＧＤプロセスによるＡｒイオン洗浄）の後に、純粋な窒素雰囲気中で６Ｐａの反応ガス圧力において、１５０Ａの蒸発器電流で、研磨した試料上にＡｌＴｉＮ層が堆積された。試料におけるバイアス電圧は、コーティングの間５０Ｖに達するものであった。おおよそ０．２１μｍの典型的な粗さに達した。

【0032】

陰極真空蒸着プロセスのみ、最上層ＶＺｒＮを有するＡｌＴｉＮ

【0033】

このような層は、接合層についてはＡｌＴｉＮの組合せがＣＶＡＥによって堆積され、最上層にはＶＺｒＮが同様にＣＶＡＥによって堆積された。ＡｌＴｉＮについては１５０Ａの蒸発器電流及び６Ｐａの圧力が用いられ、ＶＺｒＮについては、対応する前処理の後に３Ｐａの圧力が用いられた。これによって、粗さがかなり増加した。この理由は、ＶＺｒ陰極の液滴放出が多いためである。０．４２μｍの粗さＲａが生じた。

【0034】

接合層のＡｌＴｉＮについては陰極真空蒸着プロセスのみ、ＡｌＴｉＮ／ＶＺｒＮ及び最上層のＶＺｒＮについては並行運転

【0035】

同じ前処理の後、同一のプロセス・パラメータを用い、陰極真空アーク蒸発器のＡｌＴｉとＶＺｒの並行運転により、接合層と最上層の間にナノ構造の中間層が堆積された。これによって、粗さＲａが０．５５μｍへとさらに増加した。これは、ＣＶＡＥによるＶＺｒ陰極の蒸発の実行時間がより長いためであると推測される。

【0036】

本発明による層構造Ｓ。ＡｌＴｉＮの接合層Ｓ１についてはＣＶＡＥ、中間層Ｓ２についてはＡｌＴｉＮのＣＶＡＥとＶＺｒＮのＨＩＰＩＭＳモードのマグネトロン放電の並行運転、ＶＺｒＮの最上層Ｓ３についてはＨＩＰＩＭＳモードのマグネトロン放電

【0037】

層Ｓ１はＣＶＡＥによって堆積された。次のステップで、ＣＶＡＥとＨＩＰＩＭＳの組合せにより、Ｓ１とＳ３の間にナノ構造の層Ｓ２が製造された。驚くべきことに、スパッタリング・プロセス向けには変則的な数Ｐａの圧力で作業が実行されたにもかかわらず、このプロセスは安定していた。同時に、主要なガスは窒素であったにもかかわらず、ターゲットからＶＺｒのスパッタリングが見られた。窒素分子の励起若しくは原子化又はＣＶＡＥの同時操作による窒素原子の非常に高度なイオン化によってさえ、スパッタリング・プロセスが支援されると想定するべきである。さらに、スパッタリングターゲットにおいて高いバイアス電圧（１０００Ｖ以内）を用いると、ＣＶＡＥによって生成される金属イオン（Ａｌ又はＴｉ）もスパッタリング・プロセスに寄与し得る。意外にも、純粋なＳｉ層の粗さを下回るＲａ＝０．１３μｍの非常に低い粗さが導入された。

【0038】

表１から明白に見られるように、本発明によるコーティング方法を用いて、層順序Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３を有する層構造を製作することができ、前記層構造の層は、従来技術から既知のプロセスを用いて製作された基本的に同一の化学組成の層より、かなり低い粗さを有する。

【0039】

【表1】

【0040】

本発明によるコーティング方法の実施例を、層の実施例ＡｌＴｉＮ／ＶＺｒＮに関して、実施例として以下で詳細に説明する。

【0041】

マグネトロン放電源は、図３ａの双極のモードで動作させる。図３ａの実施例では、マグネトロン放電源Ｑ２は、閉じた磁界の機構ではそれ自体は既知の不平衡マグネトロン（ＵＢＭマグネトロン）として動作する。

【0042】

この点において、相対して配置された２つのマグネトロン放電源Ｑ２は、以下のやり方でＨＩＰＩＭＳモードにて動作する。第１のパルスＰ１で、マグネトロン放電源は、図面のマグネトロン放電源Ｑ２の下部が第１のパルスＰ１の陽極として接続された状態で、図面の上部がスパッタリングされる。次の第２のパルスＰ２で、マグネトロン放電源Ｑ２は、図面のマグネトロン放電源Ｑ２の上部が第２のパルスＰ２の陽極として接続された状態で、図面の下部がスパッタリングされる。

【0043】

この図面の陰極真空アーク蒸発源Ｑ１のそれぞれが、５０原子パーセントのＡｌ及び５０原子パーセントのＴｉを含み、対になった２つのフランジのそれぞれが、互いの上に能動的に構成されている３つの蒸発器を有する。

【0044】

相対して配置された２つのマグネトロン放電源Ｑ２で用いられる大電流パルシング（ＨＩＰＩＭＳ）のターゲットは、９８．５原子パーセントのＶ及び１．５原子パーセントのＺｒを含み、それぞれの場合の原子パーセントは、本出願の構成の中の原子パーセントを意味する。

【0045】

コーティングされる試料は、明瞭さのために図３ａには示されないが、コーティング源の前で、それ自体既知の方法で３回回転させた。

【0046】

試料のコーティングは、この点において、本発明に従って以下のように実行された。

【0047】

１．放射加熱器により、基板を約５００℃に加熱する。

【0048】

２．基板に２００Ｖのバイアス電圧をかけ、ＡＥＧＤプロセスで、Ａｒイオンを用いて基板をイオン洗浄する。

【0049】

３．陰極真空アーク蒸発を用いて、例えば１５０Ａ、６Ｐａ、５０Ｖ、およそ１．６９Ｐａ・ｍ^３・ｓ^−１（１０００ｓｃｃｍ）で１００％の反応ガスの窒素流量にて、接合層Ｓ１をおおよそ９００ｎｍの層厚さまで堆積する。

【0050】

４．例えば１．５２Ｐａ・ｍ^３・ｓ^−１（９００ｓｃｃｍ）のＮ_２及び０．１６９Ｐａ・ｍ^３・ｓ^−１（１００ｓｃｃｍ）のＡｒのように、ガス混合物にＡｒを付加する。

【0051】

５．シャッタ（図３ａには示されていない）の背後の、マグネトロン放電源Ｑ２の２つのＶＺｒターゲット（幅７０ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に、双極性パルス・モードで点火する。パルスのパラメータは以下の通りである。パルスのオン期間は２００μｓであり、パルスのオフ期間は８００μｓである。電力は１ｋＷから１０ｋＷへと除除に上昇させた。ターゲットにおける最大の電流密度は、おおよそ０．４Ａ／ｃｍ^２に達した。層厚さはおよそ０．９μｍである。

【0052】

６．陰極真空アーク蒸発源Ｑ１をオフにして、０．８Ｐａの圧力、０．１６９Ｐａ・ｍ^３・ｓ^−１（１００ｓｃｃｍ）のＡｒ、０．１６９Ｐａ・ｍ^３・ｓ^−１（１００ｓｃｃｍ）のＮ_２、５０Ｖのバイアス電圧で、パルスのパラメータは、オン期間を１５０μｓ、オフ期間を１０００μｓとして、ターゲット上で０．７５Ａ／ｃｍ^２の最大電流密度とし、層厚さが３３０ｎｍのＶＺｒＮ層を堆積する。

【0053】

接合層Ｓ１と中間層Ｓ２における層の成長速度は、おおよそ２３００ｎｍ／ｈで、ほぼ同一であった。最上層Ｓ３の層成長速度は、おおよそ１７０ｎｍ／ｈに達した。

【0054】

中間層Ｓ２においてＥＤＸ測定で測定されたＶ成分は５原子パーセント未満であり、それ以外の成分はＡｌ、Ｔｉ及びＮが含まれている。Ｚｒは、ターゲットの中で低濃度であるため、検出するのが非常に困難であると想定することができる。マグネトロン放電源Ｑ２によって導入されたこれら少量の成分は、陰極真空アーク蒸発源Ｑ１とマグネトロン放電源Ｑ２のＨＩＰＩＭＳマグネトロンの間の、ほぼ１：１４という層成長速度の比の結果である。さらに、中間層Ｓ２のスパッタ率が、最上層Ｓ３のスパッタ率を下回ることもあり得る。

【0055】

本発明によって製作された層構造ＳのＲＥＭ切断構造は、接合層Ｓ１が円柱形状で成長することを示す。隣接した中間層Ｓ２は、ほぼ同一の柱状構造を有する。ＨＩＰＩＭＳによって堆積された最上層Ｓ３も、非常に稠密な微細柱状構造を有する。したがって、層構造Ｓのすべての層Ｓ１、Ｓ２及びＳ３で柱状成長が保たれている。

【0056】

実際に重要な、さらなる重要なクラスの層構造は、ＳｉＢＮＣタイプの非常に耐酸化性の強い層によって代表される。これらの層は、アモルファス成長し、酸化防止のための最上層として役立つ。ＡＬＴｉＮ基層にＳｉ及びＢなど合金成分を導入すると、耐酸化性が向上することがさらに知られている。層順序Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３の工程がここでも選択されたのはこのためである。本発明による、ターゲットに対して単極のモードを用いるこのような層の製造を、以下でより詳細に説明する。

【0057】

それぞれが互いの上にアクティブな３つの蒸発器を有する２つのフランジにおける５５原子パーセントのＡｌ及び４５原子パーセントのＴｉのターゲットを、陰極真空アーク蒸発源Ｑ１に取り付けた。

【0058】

マグネトロン放電源Ｑ２（ＨＩＰＩＭＳ）には、セラミック成分の混合物が備わっており、結合部分は、６６原子パーセントのＳｉ、２０原子パーセントのＢ及び１４原子パーセントのＣでもたらされる組成物を有する。

【0059】

試料は、陰極真空アーク蒸発源及びマグネトロン放電源の前に配置され、２重回転でコーティングされる。

【0060】

試料のコーティングは、この点において、本発明に従って以下のように実行された。

【0061】

１．放射加熱器により、基板をほぼ５００℃に加熱する。

【0062】

２．基板に２００Ｖのバイアス電圧をかけ、ＡＥＧＤプロセスで、Ａｒイオンを用いて基板をイオン洗浄する。

【0063】

３．陰極真空アーク蒸発を用いて、例えば、１５０Ａ、反応ガスの窒素（１．６９Ｐａ・ｍ^３・ｓ^−１（１０００ｓｃｃｍ））は５Ｐａで、５０Ｖにて、第１の層を２μｍの層厚さまで堆積する。

【0064】

４．１．４４Ｐａ・ｍ^３・ｓ^−１（８５０ｓｃｃｍ）のＮ_２、０．１２７Ｐａ・ｍ^３・ｓ^−１（７５ｓｃｃｍ）のＡｒのガス混合物に対してＡｒを定圧で付加する。

【0065】

５．シャッタ背後のＳｉＢＣターゲットに点火する。パルス・パラメータは、パルスのオン期間を５０μｓとし、パルスのオフ期間を９５０μｓとする。電力は１ｋＷから２．５ｋＷへと除除に上昇させた。ターゲットの電流密度はおよそ０．２Ａ／ｃｍ^２に達した。

【0066】

６．ナノ層の複合材料層を、４μｍの層厚さまで堆積する。

【0067】

７．陰極真空アーク蒸発をオフにして、０．８Ｐａの圧力、０．１６９Ｐａ・ｍ^３・ｓ^−１（１００ｓｃｃｍ）のＡｒ、０．１６９Ｐａ・ｍ^３・ｓ^−１（１００ｓｃｃｍ）のＮ_２、５０Ｖのバイアス電圧で、パルス・パラメータは、パルスのオン期間を１００μｓとし、パルスのオフ期間を９００μｓとして、５ｋＷの電力で、ターゲット上で０．４Ａ／ｃｍ^２の最大の電流密度となり、４．３ｎｍの層厚さまでＳｉＢＮＣ層を堆積した。接合層Ｓ１と中間層Ｓ２における層成長速度は、４，４００ｎｍ／ｈとほとんど同一であった。最上層Ｓ３の層成長速度は、およそ３００ｎｍ／ｈに達した。

【0068】

中間層Ｓ２においてＥＤＸ測定によって測定されたＳｉ成分は２原子パーセント未満であり、それ以外の成分はＡｌ、Ｔｉ及びＮが含まれている。適切な測定方法を用いて、恐らく１原子パーセント未満の、さらに少量のＢ及びＣも検出することができると想定することができる。マグネトロン放電源Ｑ２によって導入されたこれら少量の成分は、ほぼ１：１５という、真空アーク蒸発源Ｑ１の陰極真空アーク蒸発とＨＩＰＩＭＳマグネトロンのマグネトロン放電源Ｑ２の間の層成長速度の比の結果である。さらに、中間層Ｓ２の堆積の段階のスパッタ率が、最上層Ｓ３の堆積の段階のスパッタ率を下回ることもあり得る。

【0069】

層の切れ目のＲＥＭ画像が、次の３つの領域を明確に示している。

【0070】

１．ＣＶＡＥによって製作された円柱状の接合層Ｓ１。

【0071】

２．ＣＶＡＥ／ＨＩＰＩＭＳによって製作されたハイブリッド層形式の中間層Ｓ２。微粒子の成長が開始され、この領域は恐らく極度のナノ層性質も有するはずであるが、これは、非常に高解像度の検査ＨＲＴＥＭ（この検査では利用できなかった）を用いなければ検出できないものである。

【0072】

３．ＨＩＰＩＭＳによって堆積されたアモルファスの最上層。

【0073】

このポイントにおける、接合層Ｓ１の柱状成長から微粒子の中間層Ｓ２への遷移が、真空アーク蒸発源Ｑ１とマグネトロン放電源Ｑ２のハイブリッド動作によって生じることに留意されたい。この点において、Ｓｉ、Ｂ、Ｃなど成分の集積化が、ＡｌＴｉＮ層における粒子の精細化をもたらす。しかし、ＳｉＢＮＣ基部上の最上層Ｓ３は、アモルファス構造を伴って成長する傾向がある。

【0074】

中間層Ｓ２の層成分の組成物は、蒸発材料Ｍ１及び放電材料Ｍ２といった一定の材料、一定のバイアス電圧、陰極真空アーク蒸発源Ｑ１のフランジ及びマグネトロン放電源Ｑ２のフランジに付けられた様々な材料源の層を形成する粒子の流れの比による一定の他のプロセス・パラメータに伴って様々であり得る。これは、ＣＶＡＥ蒸発器の電流、ＨＩＰＩＭＳターゲットにおける電力、又は単に平面内の様々な動作中の供給源の数でもあり得る。

【0075】

マグネトロン放電源Ｍ２が非常に大きな電力で動作する場合、及び／又はその複数が１つの平面に設置される場合、これらの供給源によって生成される層成分が支配的になり得る。

【0076】

さらに、チャンバの中の陰極真空アーク蒸発源Ｑ１及びマグネトロン放電源Ｑ２の機構によって影響され得るナノ層構造に応じて、個々の層の厚さが変化する可能性がある。したがって、より複雑な層を製造するために、複数の材料Ｍ１及びＭ２を、もちろん様々な供給源上に用いることができる。

【0077】

さらに、少なくともタイプＱ１の供給源とタイプＱ２の供給源を時間内に交互に動作させることは、材料Ｍ１及びＭ２の全体の層の中で一体化した部分を設定する方法である。

【0078】

それぞれの異なる材料を用いる複数の供給源Ｑ１及びＱ２が存在するとき、供給源Ｑ１及びＱ２を動作させる時間の順序化も起こり得る。

【0079】

この点において、試行動作中に、様々な手法が有利であると判明している。それらを以下で簡単に説明する。既に言及した図１ｂは、２つのそれぞれの陰極真空蒸着源Ｑ１及び２つのマグネトロン放電源Ｑ２が備わっている４つのフランジを有するプロセス・チャンバ２を示しており、相互にコーティングするのを防止するために、供給源Ｑ１、Ｑ２の位置は、シャッタＳＣ１１、ＳＣ１２、ＳＣ２１、ＳＣ２２によって遮蔽することができる。

【0080】

接合層Ｓ１を製造する第１の方法の実施例では、シャッタＳＣ１１、ＳＣ１２は、少なくとも１つの陰極真空アーク蒸発源Ｑ１（ＣＶＡＥ）の前で開かれる。マグネトロン放電源Ｑ２の前のシャッタＳＣ２１、ＳＣ２２は、この供給源のコーティングを防止するために閉まっている。中間層Ｓ２を堆積する段階では、マグネトロン放電源Ｑ２（ＨＩＰＩＭＳ）の前のシャッタＳＣ２１、ＳＣ２２は、同様に開いている。最上層Ｓ３を堆積する段階では、シャッタＳＣ１１、ＳＣ１２は、陰極真空アーク蒸発源Ｑ１の前では閉められ、マグネトロン放電源Ｑ２の前では開かれる。

【0081】

図１ｃの第２の方法の実施例では、全くシャッタのない構成が示されており、すなわち矢印ＰＳによる接合層Ｓ１を堆積する段階を通じて、マグネトロン放電源Ｑ２が動作していないとき、マグネトロン放電源Ｑ２の表面が、陰極真空アーク蒸発源Ｑ１により、接合層Ｓ１の層材料Ｍ１で数１０ｎｍから数１００ｎｍにコーティングされる。これは、例えば実施例の実施例１及び２で１番目に挙げられたＡｌＴｉＮ層構造に当てはまる。マグネトロン放電源Ｑ２に与えられたこの層は、層Ｓ１からＳ２の間の２つの別々のコーティング源の並行運転により、層特性（例えば構造）の理想的な傾斜が起こるように、マグネトロン放電源Ｑ２（ＨＩＰＩＭＳ）の開始に際して最初に除去される。層Ｓ２の堆積がなければ、Ｓ１とＳ３の間の理想的な遷移がもたらされる。

【0082】

図１ｄによる第３の方法の実施例には、接合層Ｓ１が堆積されるとき、マグネトロン放電源Ｑ２の前でゆっくりと開くシャッタＳＣ２１、ＳＣ２２を有する構成が示されている。シャッタＳＣ２１、ＳＣ２２の形状と、接合層Ｓ１の層堆積中にシャッタが開く時間の長さとにより、陰極真空アーク蒸発源Ｑ１によって生成される層材料の堆積の厚さが決まり、したがって、層特性（例えば構造）の傾斜は、このように別々のコーティング・プロセスの並行運転及びコーティング成分によって設定することができる。これは、例えば前述の実施例１及び２で下部に示されたＡｌＴｉＮ層構造の場合である。層Ｓ２の堆積がなければ、Ｓ１とＳ３の間の理想的な遷移がもたらされる。

【0083】

例えば２つといった複数のフランジがチャンバの中に配置される場合には、接合層Ｓ１は、もちろん１つの層材料に限定されない。例えば１つのフランジ上にＡｌＴｉ陰極を設置して、別のフランジ上にＴｉＳｉ陰極を設置することができる。次いで、対応する多層又はナノ層の層構造を堆積することができる。中間層Ｓ２にも同じことが当てはまる。

【0084】

特別な場合には、層Ｓ１を省略することによってハイブリッド方法を直接起動することができ、その結果、層順序Ｓ２／Ｓ３が生成される。次いで、それらを、多重形式で互いに積み重ねることができる。

【0085】

ＨＩＰＩＭＳスパッタ源向けの好ましい説明されたマグネトロン構成は、前述のように不平衡マグネトロン（ＵＢＭ磁界）である。しかし、必ずしもこれを使用する必要はなく、もちろん平衡マグネトロン（ＢＭ磁界）も使用することができる。さらに、閉じた磁界の構成が、特に相対して配置された２つのマグネトロンの双極の動作の場合に説明されていた。しかし、閉じた磁界のモードで動作しない構成も、制約なしで用いられ得る。

【0086】

ＨＩＰＩＭＳマグネトロンの、中間層Ｓ２及び最上層Ｓ３を堆積する段階のさらなる特別な動作モードには、マグネトロンに対する同一のパルスで同時に開始するもの、マグネトロンに対する別々の段階を同時に開始するもの、又は同一若しくは異なるパルスに時間変位されて開始するものがある。

【0087】

すべての通常のプロセスが、主として一定の値を有する直流、小電流値と大電流値の間のパルス状の直流、大電流パルシングなどの供給源Ｑ１を使用するＣＶＡＥの動作モード向けに適切である。

【0088】

この点において、マグネトロンのＨＩＰＩＭＳ動作は、別々の動作モードを用いることができる本出願の構成の範囲内で理解されるべきである。ターゲットにおけるさらなる放電は、プラズマ放電（例えばターゲットにおける、放電するためのプラスの電圧）を制御するため、又は大電流パルシングの前に予備イオン化を設定するために、パルスのオフ期間で動作させることができる。追加の放電は、例えばターゲットの汚染を最小化するための、小さな放電電力でのパルスのオフ期間におけるスパッタリングにも役立つことができる。この追加のスパッタリングは、直流放電、ＮＦ、ＭＦ及びＲＦによって可能であり、この点において、好ましくは、実際の大電流パルシングを伴うＭＦの重ね合わせの動作モードが用いられる。

【0089】

原子化するべき円形、円筒状又は長方形の表面（ターゲット、陰極）が利用可能であるように、供給源Ｑ１及びＱ２の構造の形態は様々に選択することができ、この点においてさらなる形態が考えられる。円筒状のターゲットが使用される場合、供給源Ｑ１及びＱ２は、理想的なターゲット利用を確実にするために、回転動作をすることができる。

【0090】

ＣＶＡＥ源Ｑ１及びＨＩＰＩＭＳ放電用のＱ２の機構及び数は、本発明による目的を実現することができる程度に必要に応じて選択することができる。例えば、供給源は互いに相対する必要はなく、互いの間に任意の所望の角度を有することができる。

【0091】

この点において、フィルタリングされたアーク源も、供給源Ｑ１として使用することができる。フィルタを有するＨＩＰＩＭＳ放電源Ｑ２を提供することも技術的に実現可能である。

【0092】

例えばＣＶＡＥのＱ１を使用して最初にＣｒ／ＣｒＮ層Ｓ１が堆積されることで、硬質炭素層も製造することができる。Ｓ２が、ＣｒによるＱ１の動作及び黒鉛ターゲットによるＱ２の動作として、これに続く。この動作モードは時間中断も可能である。Ｃｒ_ｘＣ_ｙ部分を有するＳ２が生成される。次いで、供給源Ｑ２により、これの上にａ−Ｃタイプの硬質炭素層が堆積される。この段階を通じて、ＰＡ−ＣＶＤプロセスとの組合せも考えることができ、これは、ａ−Ｃ：Ｈ層が生成されるように、ガス含有炭化水素によって層部分を供給する。

【0093】

本発明による基板に対して、接合層の厚さは、この点において好ましくは０〜５０，０００ｎｍであり、中間層（Ｓ２）の厚さは、好ましくは５０ｎｍ〜１０，０００ｎｍであり、最上層（Ｓ３）の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１０，０００ｎｍである。

【符号の説明】

【0094】

Ｑ１ 陰極真空アーク蒸発源
Ｑ２ マグネトロン放電源
Ｍ１ 蒸発材料
Ｍ２ 放電材料Ｍ
ＳＣ１１ シャッタ
ＳＣ１２ シャッタ
ＳＣ２１ シャッタ
ＳＣ２２ シャッタ
ＰＳ 矢印
１ 基板
Ｓ 層構造
Ｓ１ 接合層
Ｓ２ 中間層
Ｓ３ 最上層
２ プロセス・チャンバ
Ｐ１ 第１のパルス
Ｐ２ 第２のパルス

【図1a】

【図1b】

【図1c】

【図1d】

【図2】

【図3a】