特許 6339870 圧力測定用材料とその製造方法並びに圧力測定方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6339870

(24)【登録日】2018年5月18日

(45)【発行日】2018年6月6日

(54)【発明の名称】圧力測定用材料とその製造方法並びに圧力測定方法

(51)【国際特許分類】

   G01L 1/24 20060101AFI20180528BHJP

   G01L 5/00 20060101ALI20180528BHJP

【ＦＩ】

   G01L1/24 Z

   G01L5/00 101A

【請求項の数】5

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2014-124534(P2014-124534)

(22)【出願日】2014年6月17日

(65)【公開番号】特開2016-3960(P2016-3960A)

(43)【公開日】2016年1月12日

【審査請求日】2017年4月19日

(73)【特許権者】

【識別番号】506209422

【氏名又は名称】地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター

(74)【代理人】

【識別番号】100093230

【弁理士】

【氏名又は名称】西澤 利夫

(72)【発明者】

【氏名】吉野 徹

(72)【発明者】

【氏名】大久保 一宏

(72)【発明者】

【氏名】山中 寿行

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 禎之

【審査官】 公文代 康祐

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２９８４８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２２６４０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−００７４１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０４０７１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−２６８１３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５２２４３７３（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｌ １／００， １／２４

Ｇ０１Ｌ ５／００

Ｂ４１Ｍ ５／１２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非晶質炭酸カルシウムと、水と反応して呈色する呈色剤とを有することを特徴とする圧力測定用材料。

【請求項2】

前記呈色剤が、無水塩化コバルトであることを特徴とする請求項１に記載の圧力測定用材料。

【請求項3】

前記非晶質炭酸カルシウムは、含水量１２〜１８質量％の範囲内の非晶質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の圧力測定用材料。

【請求項4】

非晶質炭酸カルシウムと水と反応して呈色する呈色剤含有液とを混合し、次いで前記呈色剤含有液の溶媒を除去して圧力測定用材料を得ることを特徴とする圧力測定用材料の製造方法。

【請求項5】

非晶質炭酸カルシウムと、水と反応して呈色する呈色剤とを用いた圧力測定方法であって、
前記非晶質炭酸カルシウムに圧力を加え、当該圧力によって前記非晶質炭酸カルシウムから放出される水で前記呈色剤を呈色させ、その色の変化から前記圧力を求めることを特徴とする圧力測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は圧力測定用材料とその製造方法並びに圧力測定方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

圧力又は圧力分布を色の変化で測定できる圧力測定用材料としては、これまで、電子供与性無色染料前駆体及び電子受容性化合物の発色反応を用いたものが知られている（例えば特許文献１−２）。より詳細には、圧力測定用材料は、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物とを有し、電子供与性無色染料前駆体はマイクロカプセルに内包されている。
する。この圧力測定用材料に圧力が加えられると、マイクロカプセルが破壊されて内包物である電子供与性無色染料前駆体が放出され、電子受容性化合物と接触して発色反応する。この色の変化で圧力又は圧力分布を測定するものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開昭５１−５０７７１号公報

【特許文献2】特開２００９−１４６７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上記した圧力測定用材料は、マイクロカプセルの破壊を伴う電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用するものである。ここで、マイクロカプセルは界面重合法、相分離法等によって製造され、その製造に適した樹脂によってマイクロカプセル壁が形成される。マイクロカプセルが目的の圧力で破壊されるにはマイクロカプセル壁の壁厚の高度な制御が求められる。このように目的の圧力で破壊されるマイクロカプセルを製造するには適切な樹脂を選択してマイクロカプセル壁の壁厚を高度に制御することが求められるが、その樹脂種が制限されること、マイクロカプセル壁の壁厚の増大には限界があること等から、より高い圧力で破壊されるマイクロカプセルを製造することは難しい。具体的には、３００ＭＰａを越える圧力で破壊されるマイクロカプセルの製造は困難とされている。このため、３００ＭＰａを越える圧力であっても測定することができる圧力測定用材料が望まれているのが実情である。

【0005】

本発明は、以上のとおりの背景から、３００ＭＰａを越える圧力でも測定可能な圧力測定用材料とその製造方法並びに圧力測定方法を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明の圧力測定用材料は、非晶質炭酸カルシウムと、水と反応して呈色する呈色剤とを有することを特徴とする。

【0007】

この圧力測定用材料においては、前記呈色剤が、無水塩化コバルトであることが好ましい。

【0008】

また、この圧力測定用材料においては、前記非晶質炭酸カルシウムは、含水量１２〜１８質量％の範囲内の非晶質炭酸カルシウムであることが好ましい。

【0009】

本発明の圧力測定用材料の製造方法は、非晶質炭酸カルシウムと水と反応して呈色する呈色剤含有液とを混合し、次いで前記呈色剤含有液の溶媒を除去して圧力測定用材料を得ることを特徴とする。

【0010】

また、本発明の圧力測定方法は、非晶質炭酸カルシウムと、水と反応して呈色する呈色剤とを用いた圧力測定方法であって、前記非晶質炭酸カルシウムに圧力を加え、当該圧力によって前記非晶質炭酸カルシウムから放出される水で前記呈色剤を呈色させ、その色の変化から前記圧力を求めることを特徴とする。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、３００ＭＰａを越える圧力でも測定可能な圧力測定用材料とその製造方法並びに圧力測定方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】非晶質炭酸カルシウムの加圧に伴う脱水量を示したグラフである。

【図2】（ａ）は乾式混合によって製造された圧力測定用材料の加圧物の外観写真であり、（ｂ）は湿式混合によって製造された圧力測定用材料の加圧物の外観写真である。

【図3】（ａ）（ｂ）はそれぞれ実施例１，２の加圧後の圧力測定用材料についての肉眼の観察結果である。

【図4】実施例１の加圧後の圧力測定用材料についての反射スペクトルである。

【図5】実施例１，２の加圧後の圧力測定用材料の反射スペクトルを解析することで得られた色の指標の圧力変化を示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0014】

本実施形態に係る圧力測定用材料は、非晶質炭酸カルシウムと、水と反応して呈色する呈色剤とを有する。

【0015】

非晶質炭酸カルシウムは、化学式ＣａＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏと表される化合物であり、含水炭酸カルシウムである。

【0016】

非晶質炭酸カルシウムは、公知の方法によって得ることができる。例えば、T. Yoshino et. al., Cryst. Growth Des., 2012, 12 (7), pp 3357-3361に記載されている方法によって得ることができる。具体的には、０．１Ｍの塩化カルシウム水溶液と０．１Ｍの炭酸ナトリウム水溶液を同量ずつ混合し、吸引ろ過により析出物を分離する。このとき用いられる溶液は氷冷したものが用いられる。吸引ろ過により分離した析出物は氷冷したアセトンで洗浄し、その後真空乾燥等で乾燥することで非晶質炭酸カルシウムを得ることができる。ここで、真空乾燥における真空度を変えることによって、非晶質炭酸カルシウムの含水量を適宜の量に調整することができる。非晶質炭酸カルシウムの含水量が目的とする量になっているかどうかは、熱重量分析によって確認することができる。

【0017】

非晶質炭酸カルシウムは、ある一定以上の圧力で加圧すると結晶化する。また、非晶質炭酸カルシウムは、高圧下ではそのほとんどが結晶化し、含水量が大幅に減少する。すなわち、非晶質炭酸カルシウムの結晶化に際して水が放出（脱水）される。放出された水は呈色剤と反応し、呈色剤は呈色する。さらにまた、非晶質炭酸カルシウムが結晶化する圧力は、含水量に依存する。例えば、含水量が多いほど低圧で結晶化する。このため、非晶質炭酸カルシウムの含水量を調整することで結晶化する圧力を変化させることができる。結晶化する圧力を変化させることによって圧力測定の適用範囲も変化させることができる。

【0018】

上記事項は、図１の結果から確認することができる。図１は、非晶質炭酸カルシウムの加圧に伴う脱水量を示したグラフである。より詳細には、含水量１８質量％の非晶質炭酸カルシウムおよび含水量１２質量％の非晶質炭酸カルシウムそれぞれについての加圧に伴う脱水量が示されている。以下に、脱水量測定の手順を示す。

【0019】

まず、２種類の真空度（１ｋＰａ、１０Ｐａ）で、それぞれ１日真空乾燥させ、含水量１８質量％、１２質量％の非晶質炭酸カルシウムをそれぞれ得た。次いで、各非晶質炭酸カルシウムを内径１０ｍｍのペレッターに充填し、油圧プレスを用いて、ある一定の圧力で５分間保持した後減圧した。その後非晶質炭酸カルシウムをペレッターから取り出し、熱重量分析により含水量を求めた。

【0020】

図１の結果から、初期含水量１８質量％の非晶質炭酸カルシウムについては加圧圧力の増加につれて単調に脱水量が増加することが明らかとなった。途中、２５０ＭＰａから３７０ＭＰａの間に不連続な変化が見られる。Ｘ線回折の結果からこの圧力範囲で結晶化が起きていることが確認できた。このことから、不連続な脱水量の変化は結晶化のためだと考えられる。また、初期含水量１２質量％の非晶質炭酸カルシウムについては８７０ＭＰａまではほぼ脱水せず、８７０ＭＰａ以上では加圧圧力の増加につれて単調に脱水量が増加することが明らかとなった。この場合も同様にＸ線回折の結果から８７０ＭＰａより高い圧力では非晶質炭酸カルシウムの結晶化が起きていることが確認された。このことから、不連続な脱水量の変化は結晶化のためだと考えられる。

【0021】

本実施形態に用いられる非晶質炭酸カルシウムは、上述のとおり、加圧により結晶化して水が放出される。放出された水は呈色剤と反応し、呈色剤は呈色する。本実施形態に係る圧力測定用材料は、このような非晶質炭酸カルシウムと呈色剤とを有するので、圧力を色の変化で測定することができる。また、非晶質炭酸カルシウムは、３００ＭＰａを越える圧力でも結晶化して加圧に伴う脱水挙動を示す。このため、本実施形態に係る圧力測定用材料は、３００ＭＰａを越える圧力でも測定することができる。また、本実施形態に係る圧力測定用材料は、マイクロカプセルを用いた従来の圧力測定用材料に比べて、圧力測定の適用範囲がより広範化される。

【0022】

本実施形態に係る圧力測定用材料では、含水量が１２〜１８質量％の範囲内の非晶質炭酸カルシウムが好ましく用いられる。含水量がかかる範囲内の非晶質炭酸カルシウムを用いることで、圧力測定用材料では、所定の圧力範囲内でより精度よく色の変化で圧力を測定することができる。例えば、１０〜１０５０ＭＰａの圧力範囲内で色の変化で圧力を測定することができる。

【0023】

このような非晶質炭酸カルシウムの含水量は、目的とする圧力測定の適用範囲に応じて適宜設定される。含水量が１２質量％に設定された非晶質炭酸カルシウムを有する圧力測定用材料では５００〜１０５０ＭＰａの圧力範囲内でより精度よく色の変化で圧力を測定することができる。含水量が１８質量％に設定された非晶質炭酸カルシウムを有する圧力測定用材料では１０〜５００ＭＰａの圧力範囲内でより精度よく色の変化で圧力を測定することができる。

【0024】

本実施形態において用いられる呈色剤は、水と呈色反応するものであれば特に限定されない。発色性や入手の容易性等の観点から、無水塩化コバルト（ＣｏＣｌ_２）が好ましいものとして挙げられる。

【0025】

圧力測定用材料の調製にあたっては、非晶質炭酸カルシウム粉末と、呈色剤（例えば、固体の無水塩化コバルト）とを乾式で混合することができるが、有機溶媒などによる湿式で混合することが好ましい。湿式混合によって得られる圧力測定用材料は、乾式混合によって得られる圧力測定用材料に比べて、色がより均一化し、測定精度がより高まるからである。また、湿式混合は、乾式混合に比べて長時間大気にさらされることがなく、大気中の水蒸気による色の変化をより抑えることができるという利点も有する。

【0026】

湿式混合によって圧力測定用材料を調製するには、非晶質炭酸カルシウムと呈色剤含有液とを混合し、次いで呈色剤含有液の溶媒を除去すればよい。

【0027】

呈色剤含有液は、呈色剤を溶解させる適宜の溶媒を選択し、その溶媒に呈色剤を溶解させることで得ることができる。呈色剤として無水塩化コバルトを用いる場合、溶媒として、例えばアセトンを採用することができる。ここで、無水塩化コバルトの最終濃度が５〜２０質量％となるように、より好ましくは８〜１２質量％となるように呈色剤含有液を調製することが望ましい。無水塩化コバルトの最終濃度が５〜２０質量％の範囲内であれば、やや色が薄い青色〜やや色が濃い青色の圧力測定用材料を得ることができる。無水塩化コバルトの最終濃度が８〜１２質量％の範囲内であれば、最適な色の濃さ（青色）の圧力測定用材料を得ることができる。

【0028】

非晶質炭酸カルシウムと呈色剤含有液とを混合した後の呈色剤含有液の溶媒の除去は、例えば、減圧下で蒸発乾固させることによって行われる。こうして粉末状の圧力測定用材料を得ることができる。

【0029】

調製方法による圧力測定用材料の色の違い（呈色剤の混ざり具合）を調べた結果を図２に示す。図２（ａ）は乾式混合によって製造された圧力測定用材料の加圧物の外観写真であり、図２（ｂ）は湿式混合によって製造された圧力測定用材料の加圧物の外観写真である。圧力測定用材料は上記のとおり粉末状のものとして得られるため、このままでは色の違いを示すのが難しい。このため、当該圧力測定用材料をハンドプレスで加圧（仮押し）し、その被プレス部分の外観を観察した。なお、ハンドプレスによる加圧は、圧力測定用材料の色の違いを観察できる程度に行われ、圧力測定用材料に対する圧力の影響がなるべく少なくなるようにした。図２（ａ）（ｂ）それぞれの圧力測定用材料の加圧物は次のようにして得た。

【0030】

図２（ａ）の圧力測定用材料の加圧物は、固体の無水塩化コバルトをメノウ乳鉢で粉砕したものと粉末非晶質炭酸カルシウムとの混合物（圧力測定用材料）をハンドプレスで仮押しして得た。図２（ｂ）の圧力測定用材料の加圧物は、含水量１８質量％の非晶質炭酸カルシウムと無水塩化コバルトのアセトン溶液とを混合し、蒸発乾固させ、得られた粉状物（圧力測定用材料）をハンドプレスで仮押しして得た。なお、無水塩化コバルトの最終濃度が１０質量％となるようにアセトン溶液が調製された。

【0031】

図２の結果から、（ｂ）の湿式混合による圧力測定用材料の加圧物は（ａ）の乾式混合による圧力測定用材料の加圧物よりも色がより均一化していることが確認された。

【0032】

本実施形態に係る圧力測定用材料は粉末状のものとして用いることができる。このような粉末状の圧力測定用材料を用いて圧力を測定するには、当該圧力測定用材料を被測定箇所にそのまま散布すればよい。また、粉末状の圧力測定用材料を樹脂やパルプ等に混合してシート状に加工して用いることもできる。

【0033】

以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって本発明が限定されることはない。

【実施例】

【0034】

＜実施例１＞
含水量１８質量％の非晶質炭酸カルシウムと無水塩化コバルトのアセトン溶液を混ぜ、蒸発乾固させることで作製した圧力測定用材料を得た。無水塩化コバルトの最終濃度が１０質量％となるように調整した。得られた圧力測定用材料を内径１０ｍｍのペレッターに充填し、油圧プレスによって、ある一定の圧力で３０秒間保持した後減圧した。その後圧力測定用材料をペレッターから取り出し、色の変化を肉眼及び分光光度計を用いた反射スペクトル測定（反射率測定）により評価した。肉眼の観察からは圧力の増加につれて青色から赤紫色へと変化することが確認できた（図３（ａ））。反射率の測定は入射角度４５度に対して反射角度９０度方向に積分球を設置し行った。その結果を図４（ａ）に示す。得られた反射スペクトルの８２０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下の反射率について平均値をとり、その値で得られた反射スペクトルを規格化した。その結果を図４（ｂ）に示す。その後、以下の式に従って、波長４００ｎｍでの反射率の変化量ΔＲ_ｎを求めた。ΔＲ_ｎを色の指標とした。

【0035】

ΔＲ_ｎ ＝ Ｒ_ｒ −Ｒ_ｎ

【0036】

Ｒ_ｎ：圧力ｎＭＰａで加圧した圧力測定用材料の波長４００ｎｍでの反射率。ただし、８２０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下の反射率の平均値で規格化したもの。
Ｒ_ｒ：制御可能な範囲で最も低圧力な条件（実施例１では１０ＭＰａ、実施例２では１２０ＭＰａ）で加圧した圧力測定用材料の波長４００ｎｍでの反射率。ただし、８２０ｎｍ以上８４０ｎｍ以下の反射率の平均値で規格化したもの。

【0037】

反射スペクトルの解析から求まった色の指標ΔＲ_ｎを図５に示す。１０ＭＰａ以上５００ ＭＰａ以下の圧力範囲において色の指標は圧力の増加につれて単調に増加することがわかった。含水量１８質量％の非晶質炭酸カルシウムから作製した圧力測定用材料の圧力に対する色の変化の仕方は含水量１８質量％の非晶質炭酸カルシウムの圧力に対する脱水量の変化（図１）と同様の傾向を見せた。

【0038】

＜実施例２＞
含水量１２質量％の非晶質炭酸カルシウムと無水塩化コバルトのアセトン溶液を混ぜ、蒸発乾固させることで作製した圧力測定用材料を得た。無水塩化コバルトの最終濃度が１０質量％となるように調整した。得られた圧力測定用材料を内径１０ｍｍのペレッターに充填し、油圧プレスによって、ある一定の圧力で３０秒間保持した後減圧した。その後圧力測定用材料をペレッターから取り出し、色の変化を肉眼及び分光光度計を用いた反射スペクトル測定により評価した。肉眼の観察からは圧力の増加につれて青色から青紫色へと変化することが確認できた（図３（ｂ））。また、前述の方法で反射スペクトルを解析し、波長４００ｎｍでの反射率の変化量を求めたところ、５００ＭＰａまでは一定で変化がないのに対して、５００ＭＰａ以上１０５０ＭＰａ以下の圧力範囲では加圧圧力の増加につれて色の指標が単調に増加した（図５）。含水量１２質量％の非晶質炭酸カルシウムから作製した圧力測定用材料の圧力に対する色の変化の仕方は含水量１２質量％の非晶質炭酸カルシウムの圧力に対する脱水量の変化（図１）と同様の傾向を見せた。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】