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特許6341208シンチレータ結晶材料、単結晶シンチレータ、放射線検出器、撮像装置および非破壊検査装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6341208
(24)【登録日】2018年5月25日
(45)【発行日】2018年6月13日
(54)【発明の名称】シンチレータ結晶材料、単結晶シンチレータ、放射線検出器、撮像装置および非破壊検査装置
(51)【国際特許分類】
C09K 11/79 20060101AFI20180604BHJP
C09K 11/00 20060101ALI20180604BHJP
G01T 1/202 20060101ALI20180604BHJP
G01T 1/20 20060101ALI20180604BHJP
【ＦＩ】
C09K11/79
C09K11/00 E
G01T1/202
G01T1/20 B
【請求項の数】8
【全頁数】14
(21)【出願番号】特願2015-536654(P2015-536654)
(86)(22)【出願日】2014年9月12日
(86)【国際出願番号】JP2014074310
(87)【国際公開番号】WO2015037726
(87)【国際公開日】20150319
【審査請求日】2017年4月10日
(31)【優先権主張番号】特願2013-190381(P2013-190381)
(32)【優先日】2013年9月13日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001494
【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許業務法人
(72)【発明者】
【氏名】二瓶 貴之
(72)【発明者】
【氏名】小野寺 晃
(72)【発明者】
【氏名】加賀谷 武
(72)【発明者】
【氏名】遠田 一重
(72)【発明者】
【氏名】吉川 彰
(72)【発明者】
【氏名】黒澤 俊介
(72)【発明者】
【氏名】横田 有為
(72)【発明者】
【氏名】庄子 育宏
(72)【発明者】
【氏名】鎌田 圭
【審査官】
佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００９−０７４０３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第０３／０８３０１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１４／１０４２３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開平１１−１００２６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】
Ce:(Lax,Luy,Gd1-x-y)2Si207結晶の開発，第60回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集，２０１３年 ３月１１日，30a-G19-3
【文献】
Fast and High-Energy-Resolution Oxide Scintillator:Ce-Doped(La,Gd)2Si2O7，Applied Physics Express，２０１２年，5(2012), pp.102601-1-102601-3
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０９Ｋ １１／７９
Ｃ０９Ｋ １１／００
Ｇ０１Ｔ １／２０
Ｇ０１Ｔ １／２０２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ｇｄ１−ｘ−ｙ Ｌａｘ Ｃｅｙ ）２ Ｓｉ２ Ｏ７ で表され、ｘの範囲が０．２≦ｘ≦０．４５、ｙの範囲が０．０００１≦ｙ≦０．０５であるシンチレータ結晶材料。
【請求項2】
さらに、ｘの範囲が０．２２≦ｘ≦０．３５、ｙの範囲が０．０００５≦ｙ≦０．０２である請求項１に記載のシンチレータ結晶材料。
【請求項3】
前記シンチレータ結晶材料は放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光波長が２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、かつその蛍光寿命が１０００ナノ秒以下である請求項１または請求項２に記載のシンチレータ結晶材料。
【請求項4】
前記シンチレータ結晶材料は放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、かつその蛍光寿命が８０ナノ秒以下である請求項１から請求項３のいずれかに記載のシンチレータ結晶材料。
【請求項5】
請求項１から請求項４のいずれかに記載のシンチレータ結晶材料からなる単結晶シンチレータ。
【請求項6】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載のシンチレータ結晶材料もしくは請求項５に記載の単結晶シンチレータから構成されるシンチレータと、前記シンチレータからのシンチレーション光を受光する光検出器と、を備えることを特徴とする放射線検出器。
【請求項7】
請求項６に記載の放射線検出器を備えることを特徴とする撮像装置。
【請求項8】
請求項６に記載の放射線検出器を備えることを特徴とする非破壊検査装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シンチレータ結晶材料、単結晶シンチレータ、放射線検出器、撮像装置および非破壊検査装置に関する。【背景技術】
【0002】
シンチレータとは、アルファ線、ガンマ線、エックス線もしくは中性子線などの、電離作用を起こす程度のエネルギーを持つ放射線を照射することによりシンチレーション光を発する物質で、これらは光検出器と組み合わせて放射線検出器として用いられる。このような放射線検出器は核医学分野での例として陽電子放射断層撮影（Ｐｏｓｉｔｒｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ＰＥＴ）装置や単一光放射断層撮像（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐｈｏｔｏｎ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｃｏｍｐｕｔｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ：ＳＰＥＣＴ）、高エネルギー物理分野における各種放射線計測装置、および資源探査装置などに広く利用されている。【0003】
例えば、高エネルギー物理やＰＥＴイメージングシステムでは、シンチレータと、放射性壊変によって発生する放射線との相互作用に基づいて画像が作成される。ここでＰＥＴイメージングシステムでは、被検体内の陽電子（ポジトロン）と対応する電子との相互作用から生じるガンマ線がシンチレータに入射し、光検出器によって検出することのできる光子に変換される。シンチレータから放出された光子はフォト・ダイオード（Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ：ＰＤ）、シリコンフォトマルチプライヤー（Ｓｉ−Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ：Ｓｉ−ＰＭ）、もしくは、光電子増倍管（Ｐｈｏｔｏｍｕｌｔｉｐｌｉｅｒ Ｔｕｂｅ：ＰＭＴ）、または他の光検出器を使用して検出することができる。【0004】
ＰＭＴは４００ｎｍ付近の波長域に高い量子効率（光子を電子（電流信号）に変換する効率）を有し、主に、４００ｎｍ付近に発光ピーク波長を有するシンチレータと組合せて使用されている。シンチレータをアレー状に配列したシンチレータアレーに対しては、位置敏感型ＰＭＴ（ＰＳ−ＰＭＴ）などを組み合わせて用いる。これによって、重心演算から、光子がシンチレータアレーのどのピクセルで検出されたかを突き止めることができる。【0005】
一方、フォト・ダイオード、アバランシェ・フォト・ダイオード（Ａｖａｌａｎｃｈｅ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ：ＡＰＤ）やシリコンフォトマルチプライヤーといった半導体検出器は、特に放射線検出器やイメージング機器において、広範な用途を有する。様々な半導体光検出器が知られている。【0006】
たとえば、シリコン半導体から構成されるＡＰＤは、量子効率が３５０ｎｍから９００ｎｍまでの波長帯域において５０％を超えているものもあり、ＰＭＴの量子効率が最大で４５％であるのに対して、量子効率が高い。上記波長帯域の中で感度の高い波長帯域は５００ｎｍ〜７００ｎｍであり、６００ｎｍ付近で最も感度が高く、量子効率は８０％程度になる。【0007】
そのため、これらの半導体光検出器は、６００ｎｍ付近を中心に３５０ｎｍから９００ｎｍまでの間に発光ピーク波長を有するシンチレータと組合わせて使用されている。ＰＭＴと同様に、ＰＤ、ＡＰＤ、Ｓｉ−ＰＭに関しても、位置検出感度を持つＰＤアレー、位置検知性アバランシェ・フォトダイオード（ＰＳＡＰＤ）、およびＳｉ−ＰＭアレーが存在する。【0008】
これらの素子でも、光子がシンチレータアレーのどのピクセルで検出されたかを突き止めることができる。さらに３５０ｎｍ以下の短波長発光シンチレータに関しても、波長変換素子を使用するなどして、シンチレータ光をシリコン半導体が感度を有する波長領域の光に変換することで、シリコン半導体による読み出しを行なう放射線検出器が実現可能である。【0009】
これらの放射線検出器に適するシンチレータには、検出効率の点から密度が高く、原子番号が大きいこと（光電吸収比が高いこと）、高エネルギー分解能の点から発光量が高く、高速応答の必要性から、蛍光寿命（蛍光減衰時間）が短いことが望まれる。【0010】
加えて、近年のシステムでは多層化、高分解能化のため、多数のシンチレータを細長い形状（例えばＰＥＴでは５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍ程度）で緻密に並べる必要から、取り扱い易さ、加工性、大型結晶作製が可能なこと、さらには価格も重要な選定要因となっている。また、シンチレータの発光波長が光検出器の検出感度の高い波長域と一致することも重要である。【0011】
現在、各種放射線検出器へ応用される好ましいシンチレータとして、パイロシリケート系のシンチレータＣｅ：Ｇｄ２ Ｓｉ２ Ｏ７ がある。当該シンチレータは化学的に安定で、へき開性や潮解性が無く、加工性に優れ、発光量が高いという利点がある。例えば、非特許文献１に記載の、Ｃｅ３＋の４ｆ５ｄ準位からの発光を利用するパイロシリケート系のシンチレータは、蛍光寿命が８０ｎｓ程度以下と短く、発光量も高い。【0012】
しかしながら、一方で非特許文献１に記載の通り、相図上、包晶組成であるため、融液からの単結晶成長ができず、大きな透明体を得ることが困難であるという問題を有する。そのため、特許文献１に記載されているように、以前は、パイロシリケート系のシンチレータをガラス等のマトリックス中に少量含んだものとして利用されることを前提としていた。【0013】
また、特許文献２や非特許文献２に記載のパイロシリケート系のシンチレータでは、Ｃｅを希土類元素のサイトに置換することで、調和溶融組成にするという試みがなされている。これにより、この結晶はフローティングゾーン法、チョクラルスキー法（引き上げ法）、マイクロ引下げ法、ブリッジマン法などの融液成長法により大型単結晶作製が可能となる。しかしながら、希土類元素のサイトにＣｅを増やすと、発光量が激減してしまうという問題（濃度消光）が生じる。【0014】
特許文献２に記載の（Ｇｄ１−ｘ Ｃｅｘ ）２ Ｓｉ２ Ｏ７ では、安定な結晶成長などの観点から、発光量は落ちるものの、０．１＜ｘ＜０．３が望ましいとしているが、それでも多結晶化した中から単結晶を取り出している実施例が記載されている。【0015】
非特許文献３では、ＣｅをＬａに代替することで、発光量の激減（濃度消光）を抑制し、かつ調和溶融組成とすることでフローティングゾーン法により単結晶を取り出すことに成功した例が記載されている。しかしながら、単結晶が得られるものの、その育成は依然として難しく、工業分野での結晶生産に適用されている生産手法に応用するための、大きいサイズの単結晶を育成することが課題であった。【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】特許３８７０４１８号公報
【特許文献2】特開２００９−０７４０３９号公報
【非特許文献】
【0017】
【非特許文献1】S.Kawamura, J.H.Kaneko, M.Higuchi, T.Yamaguchi, J.Haruna, Y,Yagi, K.Susa, F.Fujita, A.Homma, S.Nishiyama, H.Ishibashi, K.Kurashige and M.Furusaka, IEEE Nuculear Science Symposium Conference Record, San Diego, USA, 29 October −5 November 2006, pp.1160−1163.
【非特許文献2】Sohan.Kawamura, Junichi H.Kaneko, Mikio Higuchi, Jun Haruna, Shohei Saeki, Fumiyuki Fujita, Akira Homma, Shusuke Nishiyama, Shunsuke Ueda, Kazuhisa Kurashige, Hiroyuki Ishibashi, and Michihiro Furusaka, IEEE TRANSACTIONS ON NUCLEAR SCIENCE , VOL. 56, NO. 1, FEBRUARY 2009.
【非特許文献3】Akira Suzuki, Shunsuke Kurosawa, Toetsu Shishido, Jan Pejchal, Yuui Yokota, Yoshisuke Futami, and Akira Yoshikawa, Applied Physics Express 5 (2012) 102601−1 −102601−3.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
シンチレータとして用いられる結晶材料は、発光量が高いことや、蛍光寿命が短いことが求められる他、広く社会に応用されるためにはコストの観点から、へき開性や、潮解性がないこと、すなわち、易加工性を持ち、量産性があること等も求められる。【0019】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、発光量が高く、蛍光寿命が短い、シンチレータ結晶材料、このシンチレータ結晶材料を利用したへき開性や潮解性のない単結晶シンチレータ、ならびにこれらを用いた放射線検出器、撮像装置および非破壊検査装置を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0020】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、発明者らは、これまでに鋭意努力を続け、検討を行ない、次の発明に至った。すなわち、本発明に係るシンチレータ結晶材料は、（Ｇｄ１−ｘ−ｙ Ｌａｘ Ｃｅｙ ）２ Ｓｉ２ Ｏ７ で表され、ｘの範囲が０．２≦ｘ≦０．４５、ｙの範囲が０．０００１≦ｙ≦０．０５であるシンチレータ結晶材料であることを特徴とする。【0021】
また、本発明に係るシンチレータ結晶材料はさらに、ｘの範囲が０．２２≦ｘ≦０．３５、ｙの範囲が０．０００５≦ｙ≦０．０２であることが好ましい。【0022】
また、本発明に係るシンチレータ結晶材料は、上記発明において、放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光波長が２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、かつその蛍光寿命が１０００ナノ秒以下であることを特徴とする。【0023】
また、本発明に係るシンチレータ結晶材料は、上記発明において、放射線の照射によってシンチレーション光を発し、前記シンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、かつその蛍光寿命が８０ナノ秒以下であることを特徴とする。【0024】
また、本発明に係る単結晶シンチレータは、上記発明に係るシンチレータ結晶材料からなることを特徴とする。【0025】
また、本発明に係る放射線検出器は、上記発明のシンチレータ結晶材料もしくは単結晶シンチレータから構成されるシンチレータと、前記シンチレータからのシンチレーション光を受光する光検出器と、を備えることを特徴とする。【0026】
また、本発明に係る撮像装置は、上記発明の放射線検出器を備えることを特徴とする。【0027】
また、本発明に係る非破壊検査装置は、上記発明の放射線検出器を備えることを特徴とする。【発明の効果】
【0028】
本発明によれば、高い発光量、蛍光寿命を持ち、単結晶育成が容易なシンチレータ結晶材料、およびこれを用いた放射線検出器、撮像装置および非破壊検査装置を提供することができる。【図面の簡単な説明】
【0029】
【発明を実施するための形態】
【0030】
以下に、本発明に係るシンチレータ結晶材料、単結晶シンチレータ、放射線検出器、撮像装置および非破壊検査装置の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。【0031】
本発明の実施の形態に係るシンチレータ結晶材料は、（Ｇｄ１−ｘ−ｙ Ｌａｘ Ｃｅｙ ）２ Ｓｉ２ Ｏ７ で表され、ｘの範囲が０．２≦ｘ≦０．４５、ｙの範囲が０．０００１≦ｙ≦０．０５である。【0032】
前記シンチレータ結晶材料はさらに、ｘの範囲が０．２２≦ｘ≦０．３５、ｙの範囲が０．０００５≦ｙ≦０．０２であることが好ましい。【0033】
これにより、本実施の形態に係るシンチレータ結晶材料は、放射線の照射により発生するシンチレーション光の発光量が高く、蛍光寿命の短い結晶材料となる。【0034】
なお、公知のパイロシリケート系のシンチレータは、高い発光量が期待されるものの、ＣｅやＬａを希土類元素のサイトに置換しないと調和溶融組成にならないため、透明バルク体を作製することが非常に困難となってしまうという課題がある。しかしながら、一方で、希土類元素のサイトにＬａが増えることで有効原子番号Ｚｅｆｆ が低くなるという課題がある。これに対して、本実施の形態に係る結晶材料は、これらの課題を解決でき、マイクロ引下げ法やチョクラルスキー法などの工業分野の結晶生産に適用されている生産手法に応用できる。【0035】
また、有効原子番号Ｚｅｆｆ が低くなるという課題に対して、パイロシリケートのＳｉサイトにおいては、Ｓｉのみに限定されず、ＧｅやＨｆなどに置換した、他のパイロクロア型酸化物にするといった事も考えられ得るが、その場合においても本発明の実施に係る効果と同様の効果が期待される。【0036】
さらに、本実施の形態に係るシンチレータ結晶材料は、容易に単結晶を育成することができ、単結晶シンチレータとシンチレーション光を受光できる光検出器と組み合わせることで、放射線検出器としての使用が可能となる。さらに、これらの放射線検出器を放射線検出器として備えた非破壊検査装置としての放射線計測装置や資源探査装置としても使用可能である。【0037】
また、本実施の形態に係るシンチレータ結晶材料およびその単結晶について、そのシンチレーション光に含まれる所定の蛍光成分は、蛍光波長が２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、かつその蛍光寿命が１０００ナノ秒以下の範囲とすることができる。このように、蛍光寿命が短いので、蛍光測定のためのサンプリング時間が短くて済み、高時間分解能、すなわちサンプリング間隔を低減することができる。また、高時間分解能が実現されることにより、単位時間でのサンプリング数を増加させることが可能になる。このような短寿命の発光を有する結晶材料は、撮像装置であるＰＥＴ、ＳＰＥＣＴおよびＣＴ用の高速応答の放射線検出のためのシンチレータとして好適に利用できる。【0038】
また、蛍光成分の蛍光ピーク波長が２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下の範囲であるので、シリコン半導体から構成されるＰＤ、ＡＰＤ、またはＳｉ−ＰＭなどの半導体光検出器と組合わせて検出できるものである。特に、蛍光成分の蛍光ピーク波長が４００ｎｍ以下の場合、波長変換素子を用いて３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下の波長、すなわち上述の光検出器の波長感度が十分ある領域の波長に変換することが有効である。【0039】
波長変換素子としては、たとえばプラスチック製の波長変換用光ファイバ（たとえばクラレ社製Ｙ１１（２００）Ｍ−Ｓ）等を用いたものが利用できる。また、組合わせる光検出器の種類は蛍光ピーク波長等に合わせて適宜利用でき、例えばＰＭＴやＰＳ−ＰＭＴを利用してもよい。【0040】
また、本実施の形態に係る結晶材料において、シンチレーション光に含まれる蛍光成分の蛍光寿命が８０ナノ秒以下であり、かつ、蛍光ピーク波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の範囲であれば、更なる高分解能かつ高感度でのシンチレーション光の検出を実現できる。蛍光寿命および蛍光ピーク波長の調整は、結晶材料の組成を調整することによって実現することができる。例えば、Ｃｅ濃度を高くすると蛍光寿命を短くできる。【0041】
また、本実施の形態に係るシンチレータ結晶材料では、環境温度が摂氏０度の場合の蛍光成分の発光量を基準とした場合に、環境温度が室温から摂氏１５０度の範囲における蛍光成分の発光量の前記基準からの減衰割合を２０％未満とすることができる。したがって、本実施の形態に係るシンチレータ結晶材料は、高温環境下でも発光量の減衰を少なくできるので、高温環境下で使用されるシンチレータ結晶材料として非常に有用である。【0042】
本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法について、以下に説明する。いずれの組成の単結晶の製造方法においても、出発原料としては、一般的な酸化物原料が使用可能であるが、シンチレータ用単結晶として使用する場合、９９．９９％（４Ｎ）以上の高純度原料を用いることが特に望ましい。これらの出発原料を、融液形成時に目的の組成となるように秤量、混合したものを結晶育成原料として用いる。【0043】
さらにこれらの出発原料中には、目的とする組成以外の不純物が極力少ないものが特に好ましい。特に当該結晶材料のシンチレーション光の波長付近に発光を有する元素や価数の変化しやすい元素を極力含まない出発原料を用いることが好ましい。【0044】
結晶の育成は、例えばＡｒ，Ｎ２ などの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。または、不活性ガスと酸素ガスとの混合ガスを使用してもよい。ただし、この混合ガスの雰囲気下で結晶の育成を行なう場合、るつぼの酸化を防ぐ目的で、酸素分圧は２％以下であることが好ましい。【0045】
ただし、フローティングゾーン法の様にるつぼを使用しない作製法を用いる場合には、酸素分圧は１００％まで設定可能である。なお、結晶成長後のアニールなどの後工程においては、酸素ガス、不活性ガス、および、酸素ガスと不活性ガスとの混合ガスを用いることができる。後工程においては、混合ガスを用いる場合、酸素分圧は２％以下という制限は受けず、酸素分圧０％から１００％までいずれの混合比のものを使用してもよい。【0046】
本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法としては、マイクロ引下げ法に加え、チョクラルスキー法（引き上げ法）、ブリッジマン法、帯溶融法（ゾーンメルト法）、および縁部限定薄膜供給結晶成長（ＥＦＧ）法、フローティングゾーン法などが挙げられるが、これらに限定されず、各種結晶育成方法を用いることができる。【0047】
なお、大型単結晶を得るためには、チョクラルスキー法またはブリッジマン法が好ましい。大型単結晶を用い得ることにより、単結晶の歩留りを向上させ、相対的には加工ロスを軽減することができる。したがって特許文献２に記載のような、多結晶化した中から単結晶を取り出す方法と比較して、低コストかつ高品質の結晶材料を得ることができる。ただし、本実施の形態に係るシンチレータ結晶材料は、単結晶に限定されず、セラミックスなどの多結晶の焼結体でもよい。【0048】
一方、シンチレータ用単結晶として小型の単結晶のみを使用するのであれば、後加工の必要が無いかあるいは少ないことから、フローティングゾーン法、ゾーンメルト法、ＥＦＧ法、マイクロ引下げ法、またはチョクラルスキー法が好ましく、るつぼとの濡れ性などの理由から、マイクロ引下げ法、またはゾーンメルト法が特に好ましい。【0049】
さらに、シンチレータ用単結晶として小型の単結晶を工業量産する観点から見ると、高速な単結晶育成ができ、育成中に形状制御をすることが容易であるという特徴を持つ、マイクロ引下げ法がより好ましい。【0050】
また、使用できるるつぼおよびアフターヒータの材料としては、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金が挙げられる。【0051】
シンチレータ用単結晶の製造においては、さらに高周波発振器、集光加熱器、および抵抗加熱機を使用してもよい。【0052】
以下に、本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法の例として、チョクラルスキー法およびマイクロ引下げ法を用いた単結晶製造法を示すが、本実施の形態に係る結晶材料の単結晶の製造方法はこれに限定されるものではない。【0053】
チョクラルスキー法（引き上げ）法については、公知の高周波誘導加熱による雰囲気制御型の単結晶引き上げ装置を用いて行なうことができる。単結晶引き上げ装置は、原料融液を充填するるつぼと、るつぼを遠隔過熱する誘導加熱手段（例えば高周波誘導加熱コイル）と、るつぼ上部に設けた種結晶保持具と、種結晶保持具を上方に引き上げる移動機構と、種結晶保持具の軸を中心に回転させる回転機構から構成される。【0054】
るつぼに結晶原料を充填し、高周波加熱法や抵抗加熱法によりるつぼを加熱し、結晶原料を融解する。原料が融解して原料融液となったところで、あらかじめ定められた結晶方位に切り出された種結晶を原料融液表面に接触させ、種結晶を所定の回転速度で回転させながら、所定の速度で引き上げることで単結晶を成長させる。【0055】
マイクロ引下げ法については、公知の高周波誘導加熱による雰囲気制御型マイクロ引下げ装置を用いて行なうことができる。マイクロ引下げ装置は、例えば、原料融液を収容するるつぼと、るつぼ底部に設けた微細孔から流出する原料融液に接触させる種結晶を保持する種結晶保持具と、種結晶保持具を下方に移動させる移動機構と、移動機構の速度を制御する移動速度制御装置と、るつぼを遠隔加熱する誘導加熱手段（例えば高周波誘導加熱コイル）とを具備した単結晶製造装置である。このような単結晶製造装置によれば、るつぼ直下に固液界面を形成し、下方向に種結晶を移動させることで、単結晶を作製することができる。【0056】
上記の単結晶引き上げ装置およびマイクロ引下げ法装置において、るつぼは、カーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金製である。また、マイクロ引き下げ法においては、るつぼ底部外周にカーボン、白金、イリジウム、ロジウム、レニウム、またはこれらの合金からなる発熱体であるアフターヒータが配置される。るつぼおよびアフターヒータのそれぞれの誘導加熱手段の出力調整により、発熱量を調整することによって、るつぼ底部に設けた微細孔から引き出される原料融液の固液境界領域の温度およびその分布を制御することができる。【0057】
上記の雰囲気制御型単結晶引き上げ装置および雰囲気制御型マイクロ引下げ装置は、チャンバーの材質にはステンレス鋼（ＳＵＳ）、窓材には石英を採用し、かつ、雰囲気制御を可能にするためのロータリーポンプを具備し、ガス置換前において、内部の真空度を１×１０−３Ｔｏｒｒ以下にすることを可能にした装置である。また、チャンバーへは、付随するガスフローメータにより精密に調整された流量で、Ａｒ、Ｎ２ 、Ｈ２ 、Ｏ２ ガス等を導入できるものである。【0058】
この装置を用いて、上述の方法にて準備した結晶育成原料をるつぼに入れ、炉内を排気して高真空にした後、Ｎ２ ガス、ＡｒガスもしくはＡｒガスとＯ２ ガスとの混合ガスを炉内に導入することにより、炉内を不活性ガス雰囲気もしくは低酸素分圧雰囲気とする。次に、高周波誘導加熱コイルに高周波電力を徐々に印加することによりるつぼをゆっくりと加熱して、るつぼ内の原料を完全に融解する。【0059】
マイクロ引き下げ法においては、種結晶保持具に保持された種結晶を移動機構によって所定の速度で徐々に上昇させる。そして、種結晶の先端をるつぼ下端の微細孔に接触させて充分になじませたら、融液温度を調整しつつ、種結晶を降下させることで結晶を成長させる。【0060】
種結晶としては、結晶成長対象物と同等ないしは、構造、組成ともに近いものを使用することが好ましいが、これに限定されない。また、種結晶として結晶方位の明確なものを使用することが好ましい。【0061】
準備した結晶育成原料が全て結晶化し、融液が無くなった時点で結晶成長は終了となる。一方、育成する結晶の組成を均一に保つ目的および長尺化の目的で、結晶育成原料の連続チャージ用機器を取り入れてもよい。これによって、結晶育成原料をチャージしながら結晶を育成することができる。【実施例】
【0062】
以下、本発明の実施例および比較例について、図面を参照して詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるわけではない。なお、以下の実施例では、Ｃｅ濃度は、特定の結晶中における濃度か、融液、（仕込み）における濃度かのいずれかの記載となっているが、各実施例において、結晶中の濃度１に対して仕込み時の濃度１〜１０程度となるような関係があった。【0063】
（実施例１）マイクロ引下げ法により、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．４４Ｇｄ０．５５）２ Ｓｉ２ Ｏ７ の組成（ｘ＝０．４４、ｙ＝０．０１）で表される結晶を育成した。この結晶はＡ２ Ｂ２ Ｏ７ で表されるパイロクロア型酸化物の一種であるパイロシリケート結晶である。図１は育成した（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．４４Ｇｄ０．５５）２ Ｓｉ２ Ｏ７ 結晶の写真を示す図である。図１に示すように、育成した結晶は、部分的に透明な結晶が得られた。透明な結晶は、その下の模様が透けて見えており、透明バルク体であった。また、この結晶は、へき開性や潮解性のない単結晶であることが確認された。
【0064】
（実施例２）マイクロ引下げ法により、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．３４Ｇｄ０．６５）２ Ｓｉ２ Ｏ７ の組成（ｘ＝０．３４、ｙ＝０．０１）で表される結晶を育成した。この結晶はＡ２ Ｂ２ Ｏ７ で表されるパイロクロア型酸化物の一種であるパイロシリケート結晶である。図２は育成した（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．３４Ｇｄ０．６５）２ Ｓｉ２ Ｏ７ 結晶の写真を示す図である。図２に示すように、育成した結晶は、部分的に透明な結晶が得られた。透明な結晶は、その下の模様が透けて見えており、透明バルク体であった。また、この結晶は、へき開性や潮解性のない単結晶であることが確認された。
【0065】
（実施例３）マイクロ引下げ法により、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．２９Ｇｄ０．７）２ Ｓｉ２ Ｏ７ の組成（ｘ＝０．２９、ｙ＝０．０１）で表される結晶を育成した。この結晶はＡ２ Ｂ２ Ｏ７ で表されるパイロクロア型酸化物の一種であるパイロシリケート結晶である。図３は育成した（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．２９Ｇｄ０．７ ）２ Ｓｉ２ Ｏ７ 結晶の写真を示す図である。図３に示すように、育成した結晶は、部分的に透明な結晶が得られた。透明な結晶は、その下の模様が透けて見えており、透明バルク体であった。また、この結晶は、へき開性や潮解性のない単結晶であることが確認された。
【0066】
（実施例４）マイクロ引下げ法により、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．２２Ｇｄ０．７７）２ Ｓｉ２ Ｏ７ の組成（ｘ＝０．２２、ｙ＝０．０１）で表される結晶を育成した。この結晶はＡ２ Ｂ２ Ｏ７ で表されるパイロクロア型酸化物の一種であるパイロシリケート結晶である。図４は育成した（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．２２Ｇｄ０．７７）２ Ｓｉ２ Ｏ７ 結晶の写真を示す図である。図４に示すように、育成した結晶は、部分的に透明な結晶が得られた。透明な結晶は、その下の模様が透けて見えており、透明バルク体であった。また、この結晶は、へき開性や潮解性のない単結晶であることが確認された。
【0067】
（実施例５）マイクロ引下げ法により、（Ｃｅ０．００５ Ｌａ０．３０Ｇｄ０．６９５ ）２ Ｓｉ２ Ｏ７ の組成（ｘ＝０．３０、ｙ＝０．００５）で表される結晶を育成した。この結晶はＡ２ Ｂ２ Ｏ７ で表されるパイロクロア型酸化物の一種であるパイロシリケート結晶である。図５は育成した（Ｃｅ０．００５ Ｌａ０．３０Ｇｄ０．６９５ ）２ Ｓｉ２ Ｏ７ 結晶の写真を示す図である。図５に示すように、育成した結晶は、部分的に透明な結晶が得られた。透明な結晶は、その下の模様が透けて見えており、透明バルク体であった。また、この結晶は、へき開性や潮解性のない単結晶であることが確認された。
【0068】
（実施例６）マイクロ引下げ法により、（Ｃｅ０．０３Ｌａ０．３０Ｇｄ０．６７）２ Ｓｉ２ Ｏ７ の組成（ｘ＝０．３０、ｙ＝０．０３）で表される結晶を育成した。この結晶はＡ２ Ｂ２ Ｏ７ で表されるパイロクロア型酸化物の一種であるパイロシリケート結晶である。図６は育成した（Ｃｅ０．０３Ｌａ０．３０Ｇｄ０．６７）２ Ｓｉ２ Ｏ７ 結晶の写真を示す図である。図６に示すように、育成した結晶は、部分的に透明な結晶が得られた。透明な結晶は、その下の模様が透けて見えており、透明バルク体であった。また、この結晶は、へき開性や潮解性のない単結晶であることが確認された。
【0069】
（比較例１）マイクロ引下げ法により、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．４９Ｇｄ０．５０）２ Ｓｉ２ Ｏ７ の組成で表される結晶を育成した。この結晶はＡ２ Ｂ２ Ｏ７ で表されるパイロクロア型酸化物の一種であるパイロシリケート結晶である。図７は育成した（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．４９Ｇｄ０．５０）２ Ｓｉ２ Ｏ７ 結晶の写真を示す図である。図７に示すように、育成した結晶は、全体的にクラックが入り、もろい結晶体であった。
【0070】
（比較例２）マイクロ引下げ法により、（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．１９Ｇｄ０．８０）２ Ｓｉ２ Ｏ７ の組成で表される結晶を育成した。この結晶はＡ２ Ｂ２ Ｏ７ で表されるパイロクロア型酸化物の一種であるパイロシリケート結晶である。図８は育成した（Ｃｅ０．０１Ｌａ０．１９Ｇｄ０．８０）２ Ｓｉ２ Ｏ７ 結晶の写真を示す図である。図８に示すように、育成した結晶は、育成方向に対し、一定方向にクラックが入り、へき開が生じた。
【0071】
（比較例３）公知の単結晶シンチレータの比較例として、市販されている５ｍｍ×５ｍｍ×５ｍｍサイズの（Ｃｅ０．０１Ｇｄ０．９９）２ ＳｉＯ５ （Ｃｅ１％：ＧＳＯ）結晶を用いた。
【0072】
実施例１から実施例６まで実施したところ、透明なバルク体を安定して育成することができたのに対して、比較例１および比較例２は、安定して育成することができなかった。比較例１はＬａが多い場合であるが、ＧｄとＬａのイオン半径（シャノンのイオン半径）がそれぞれ０．９４オングストローム、１．０３オングストロームと異なり、Ｌａが多いと、育成した結晶の格子の歪が大きくなり、割れやすくなる。比較例２はＬａが少ない場合であるが、調和溶融組成に近いものの、この組成では、Ｇｄ２ Ｓｉ２ Ｏ７ の不安定な包晶組成に近づくため、結晶育成が不安定になる。【0073】
育成した実施例１〜実施例６および比較例３の結晶について、各々のシンチレーション光の発光特性を、放射線励起による発光（ラジオルミネッセンス）にて測定した。発光測定にはＥｄｉｎｇｕｒｇ社の分光器（型式：Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＦＳＬ９２０）を用いた。励起に用いた放射線源には、５．５ＭｅＶのアルファ線源である ２４１Ａｍ（放射能：１ＭＢｑ）を使用した。【0074】
図９は得られた実施例１および実施例２および実施例３のプロファイルを示す図である。なお、図９において、横軸は発光波長、縦軸は各々のピークの最大値を１で規格化したカウント数（ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ）であり、発光強度を表す。図９に示すように、実施例の結晶は、どれも３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲で発光ピーク波長を有するものであった。【0075】
さらに、実施例１〜実施例６で得られた結晶の発光量を見積もった。ここでそれぞれの結晶は、光学グリース（応用光研社製６２６２Ａ）にて光検出器である光電子増倍管（浜松ホトニクス社製Ｒ７６００−２００）に光学装着し、１ＭＢｑの放射能を有する １３７Ｃｓ密封線源（ガンマ線源）または ２４１Ａｍを用い、ガンマ線を照射して励起、発光させた。【0076】
なお、光電子増倍管には６５０Ｖ〜７００Ｖを印加し、シンチレーション光を電気信号に変換した。ここで、光電子増倍管より出力される電気信号は、受光したシンチレーション光を反映したパルス状の信号であり、パルスの波高がシンチレーション光の発光強度を表す。このようにして光電子増倍管から出力された電気信号を整形増幅器で整形、増幅した後、多重波高分析器（マルチチャンネルアナライザー：ＭＣＡ）に入力して解析し、波高分布スペクトルを作成した。なお、比較例３の結晶についても同様に波高分布スペクトルを作成した。【0077】
図１０は、上記 １３７Ｃｓによるガンマ線（６６２ｋｅＶ）を照射して得られた波高分布スペクトル（実施例１、実施例３、実施例５、実施例６、比較例３）を示す図である。図１０において、横軸はＭＣＡのチャンネル番号であり、信号の大きさを表している。横軸については、６６２ｋｅＶのガンマ線に由来する光電吸収ピークが、図中の右側にあるほど発光量が高いことを表す。【0078】
図１０からわかるように、実施例の結晶は比較例の結晶よりも発光量が高かった。なお、図１０において、実施例１の発光量は３９，０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶであった。なお、発光量が３０，０００ｐｈｏｔｏｎ／ＭｅＶ以上となるものを良好な特性とする。実施例１〜実施例６まで、全て良好であった。【0079】
次に、実施例１〜実施例６の結晶のシンチレーション光の減衰時間を求めた。ここで結晶は上記光学グリースにて上記光電子増倍管に光学接着し、上記 １３７Ｃｓによるガンマ線を用い、ガンマ線を照射して励起、発光させた。そして、光電子増倍管からの信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製ＴＤＳ ３０３４Ｂ）で信号の時間分布を測定することで、減衰時間を求めた。ここで、１０００ナノ秒以下を良好、８０ナノ秒以下を特に良好とする。【0080】
図１１は、実施例１の結晶の蛍光減衰曲線のプロファイルを示す図である。図１１において、横軸は時間を表し、縦軸は発光強度に対応する電圧を表している。灰色の線は実測であり、黒線は減衰定数（蛍光寿命）を求めるために時間ｔを変数とする次の関数Ｉ（ｔ）でフィッティングを行なった結果である。【0081】
Ｉ（ｔ）＝Ａ１ ×ｅｘｐ（−ｔ／τ１ （ｎｓ））＋Ａ２ ×ｅｘｐ（−ｔ／τ２ （ｎｓ））＋ｃ【0082】
ここで、実施例１の測１定結果をフィッティングすると、結晶の高速度成分蛍光寿命τ１ は７５ナノ秒であり、高速シンチレータを構成できるものであった。また、実施例２〜実施例６まで全ての実施例で８０ナノ秒以下であり、特に良好であった。【0083】
実施例１〜６の結果から、（Ｇｄ１−ｘ−ｙ Ｌａｘ Ｃｅｙ ）２ Ｓｉ２ Ｏ７ で表されたシンチレータ結晶材料において、ｘ＝０．２〜０．４５、好ましくは０．２２〜０．３５、さらに好ましくは０．２２〜０．３４と設定することで、３００〜４００ｎｍの範囲の発光ピーク波長を持ち、蛍光寿命が８０ナノ秒以下の好ましい特性を有する結晶材料が得られることが確認できた。【0084】
（実施例７）（Ｇｄ１−ｘ−ｙ Ｌａｘ Ｃｅｙ ）２ Ｓｉ２ Ｏ７ で表されたシンチレータ結晶材料において、ｙを０．０００１〜０．０５と変化させた以外は、実施例１〜６と同様にして、シンチレータ結晶材料を作成し、同様な試験を行った。実施例７においても、実施例１〜６と同様に、部分的に透明な結晶が得られ、へき開性や潮解性のない単結晶であることが確認された。
【0085】
また、実施例７においては、ｙを０．０００１〜０．０５の範囲とすることで、蛍光波長が２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、かつその蛍光寿命が１０００ナノ秒以下のシンチレータ結晶材料が得られることが確認できた。さらに、ｙを０．０００５〜０．０２の範囲とすることで、蛍光波長が３００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であり、かつその蛍光寿命が８０ナノ秒以下のシンチレータ結晶材料が得られることが確認できた。【産業上の利用可能性】
【0086】
以上のように、本発明に係るシンチレータ結晶材料、単結晶シンチレータは、特にチョクラルスキー法やマイクロ引下げ法といった、工業用途としての生産方法に向いており、有用である。