特許 6341706 シリコクロムの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6341706

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月13日

(54)【発明の名称】シリコクロムの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C22C 33/04 20060101AFI20180604BHJP

【ＦＩ】

   C22C33/04 A

【請求項の数】9

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2014-53337(P2014-53337)

(22)【出願日】2014年3月17日

(65)【公開番号】特開2015-175042(P2015-175042A)

(43)【公開日】2015年10月5日

【審査請求日】2017年3月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】500103236

【氏名又は名称】ＪＦＥマテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100112140

【弁理士】

【氏名又は名称】塩島 利之

(72)【発明者】

【氏名】杉森 博一

(72)【発明者】

【氏名】関口 誓子

【審査官】 米田 健志

(56)【参考文献】

【文献】 特公昭４９−０４６２０５（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特公昭４９−０４０７６８（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開２０１１−０９４２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１２３９４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０２３８３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０５１６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３２３３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／０１１０８８６（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２２Ｃ ３３／００

Ｃ２２Ｃ ３３／０４〜３３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フェロクロム合金、シリコン源、及び造滓材を炉内で溶解して、シリコクロムの金属溶湯とスラグを生成させる工程と、
前記フェロクロム合金のカーボンと前記シリコン源のシリコンとを反応させて炭化珪素を生成し、前記金属溶湯中のカーボン及び炭化珪素を比重差によって前記スラグ中に浮上させる工程と、
を備えるシリコクロムの製造方法。

【請求項2】

前記シリコクロムの製造方法はさらに、
前記スラグを前記炉から排出し、その後、新たに造滓材を添加して溶解し、新たなスラグを生成させる工程と、
前記金属溶湯中に残留している炭化珪素を比重差によって前記新たなスラグ中に浮上させる工程と、を備えることを特徴とする請求項１に記載のシリコクロムの製造方法。

【請求項3】

前記フェロクロム合金は、カーボン含有量が３質量％より大きい高炭素フェロクロムを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のシリコクロムの製造方法。

【請求項4】

前記シリコン源は、金属シリコン及びフェロシリコンを含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のシリコクロムの製造方法。

【請求項5】

前記造滓材は、石灰及び珪石を含むことを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のシリコクロムの製造方法。

【請求項6】

前記スラグ組成が質量比でＣａＯ／ＳｉＯ_２＝０．５〜２．０であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載のシリコクロムの製造方法。

【請求項7】

前記金属溶湯中には、シリコンが４０質量％以上存在することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のシリコクロムの製造方法。

【請求項8】

前記金属溶湯の温度は、１５００℃以上１７００℃以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載のシリコクロムの製造方法。

【請求項9】

製造されたシリコクロム中のカーボン含有量が０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかに記載のシリコクロムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコクロムの製造方法に関し、特にカーボンの含有量を極めて低くすることができるシリコクロムの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコクロムは、Ｓｉ，Ｃｒ，Ｆｅを含有するフェロアロイである。シリコクロムは、典型的には低炭素フェロクロムの製造方法の還元剤として用いられる。図８に示すように、低炭素フェロクロムの製造方法は、酸化クロム及び酸化鉄を含むクロム鉱石１と媒溶剤である焼石灰２を電気炉３内で溶解し、溶製された１次スラグを取鍋４に出湯し、この取鍋４内に還元剤としてシリコクロム５を添加して強制撹拌し、シリコクロム５中のシリコンによって酸化クロム及び酸化鉄を還元し、２次スラグ６を分離して低炭素フェロクロム７を得るものである（特許文献１参照）。

【0003】

シリコクロムは、クロム鉱石と珪石をカーボンで還元することで製造されている。クロム鉱石中の酸化クロム及び酸化鉄をカーボンで還元することで、クロム及び鉄が得られ、珪石中のシリカをカーボン還元することでシリコンが得られる。シリコクロムの組成は、例えばシリコン４２質量％、クロム３０質量％、カーボン０．１０質量％、残部は鉄である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平５−５１６９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、従来のシリコクロムの製造方法にあっては、クロム鉱石と珪石をカーボンで還元するがゆえに、シリコクロム中のカーボン含有量が高いという課題がある。シリコクロム中のカーボン含有量が高いと、シリコクロムを還元剤として使用する低炭素フェロクロム中のカーボン含有量も高くなってしまう。また、従来からの製造法によるシリコクロムも高価格となり、入手しにくくなっている。

【0006】

そこで、本発明は、カーボン含有量を極めて低くすることができるシリコクロムの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明は、フェロクロム合金、シリコン源、及び造滓材を炉内で溶解して、シリコクロムの金属溶湯とスラグを生成させる工程と、前記フェロクロム合金のカーボンと前記シリコン源のシリコンとを反応させて前記金属溶湯中に炭化珪素を生成し、前記金属溶湯中の炭化珪素を比重差によって前記スラグ中に浮上させる工程と、を備えるシリコクロムの製造方法である。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、フェロクロム合金とシリコン源を溶解することで、フェロクロムの金属溶湯を製造することができる。また、フェロクロム合金中のカーボンとシリコン源中のシリコンとを反応させて炭化珪素を生成し、金属溶湯中の炭化珪素及びカーボンをスラグ中に浮上させるので、フェロクロムのカーボンの含有量を極めて低くすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態のシリコクロムの製造方法の工程図である。

【図2】メタル中のシリコン含有量とメタル中のカーボン含有量の相関関係を示すグラフである。

【図3】メタルの温度がメタル中の[固溶Ｃ]に与える影響を示すグラフである。

【図4】メタル中のクロム含有量がメタル中の[固溶Ｃ]に与える影響を示すグラフである。

【図5】ＳｉＣのサイズとＳｉＣの浮上速度との関係を示すグラフである。

【図6】実施例のメタル中のカーボン含有量の変遷を示すグラフである。

【図7】実施例のスラグ中のカーボン含有量の変遷を示すグラフである。

【図8】従来の低炭素フェロクロムの製造方法の工程図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、添付図面を参照して本発明の一実施形態のシリコクロムの製造方法を説明する。図１は、本実施形態のシリコクロムの製造方法の工程図を示す。

【0011】

図１に示すように、本実施形態のシリコクロムの製造方法の原料は、カーボンを含有するフェロクロム合金、シリコン源、及び造滓材である。カーボンを含有するフェロクロム合金としては、高炭素フェロクロム１１（ＦＣｒＨ）を使用する。シリコン源としては、金属シリコン１２（ＭＳｉ）及びフェロシリコン１３（ＦＳｉ）を使用する。造滓材としては、石灰１４及び珪石１５を使用する。

【0012】

まず、これらの原料を説明する。高炭素フェロクロム１１は、カーボン含有量が３質量％より大きいフェロクロム合金であり、クロム鉱石をカーボンで還元することにより得られる。この実施形態では、表１に示すように、カーボン含有量が８．２質量％の高炭素フェロクロムを使用する。

【0013】

本実施形態のシリコクロム２１の製造方法は、原料としてカーボン含有量が８．２質量％の高炭素フェロクロム１１を用い、最終的にはカーボン含有量が０．０５質量％以下、望ましくは０．０２％未満の極低炭素のシリコクロム２１を得るという画期的なものである。

【0014】

高炭素フェロクロム１１の替わりにカーボン含有量が３質量％以下の中炭素フェロクロム、又はカーボン含有量が０．１〜０．２質量％以下の低炭素フェロクロムを使用することもできる。ただし、高炭素フェロクロム１１が最も廉価であること、本実施形態のシリコクロムの製造方法が高炭素フェロクロム１１を使用しても極低炭素のシリコクロム２１が得られる技術であることを考慮すると、高炭素フェロクロム１１を使用することが望ましい。

【0015】

金属シリコン１２及びフェロシリコン１３は、シリコクロム２１のシリコン源として使用される。フェロシリコン１３は、金属シリコン１２に比べて、比重が重く、電気炉内で溶け易い。ただし、フェロシリコン１３だけでは、鉄分が高いので、シリコクロム２１のクロム分が低下する。このため、金属シリコン１２とフェロシリコン１３を併用する。金属シリコン１２及びフェロシリコン１３の成分は、表１のとおりである。

【0016】

【表1】

【0017】

石灰１４及び珪石１５は、造滓材として使用される。石灰１４及び珪石１５の両方を使用することで、低融点で流動性があり、かつ電気炉内で溶け易いスラグＳ−１が得られる。スラグＳ−１の流動性を高めることで、スラグＳ−１中に炭化珪素（ＳｉＣ）を浮上させ易くなる。

【0018】

以下に本実施形態のシリコクロムの製造方法を説明する。本実施形態のシリコクロムの製造方法は、まず、高炭素フェロクロム１１、金属シリコン１２、フェロシリコン１３、石灰１４及び珪石１５を電気炉１６に装入し、これらを電気炉１６内で溶解させて、シリコクロムの金属溶湯からなる１次メタルＭ−１と１次スラグＳ−１とを生成させる（工程１）。電気炉１６の電極に通電すると、電極から発生するアークによって１次メタルＭ−１及び１次スラグＳ−１が撹拌される。

【0019】

次に、電気炉１６に金属シリコン１２´及びフェロシリコン１３´を追加で装入し、これらを電気炉１６で溶解させて、２次メタルＭ−２と２次スラグＳ−２を生成させる（工程２）。金属シリコン１２´及びフェロシリコン１３´は、メタルＭ−２中のシリコン含有量が１５質量％以上、望ましくは４０質量％以上になるように、追加される。工程１と工程２において、二回に分けて金属シリコン１２，１２´及びフェロシリコン１３，１３´を電気炉１６に装入するのは、これらを溶け易くするためである。

【0020】

工程１及び工程２において、メタルＭ−１，Ｍ−２中のシリコンの濃度が高くなればなるほど、メタルＭ−１，Ｍ−２中のカーボンがシリコンと反応してＳｉＣが形成され、ＳｉＣがメタル中に析出する。ＳｉＣはメタルＭ−１，Ｍ−２よりも比重が軽いので、メタルＭ−１，Ｍ−２からスラグＳ−１，Ｓ−２中に浮上する。

【0021】

次に、２次スラグＳ−２はカーボンで汚染されたスラグになっているので、２次スラグＳ−２を電気炉１６から取鍋１７に排出する（工程３）。図１の工程３における（高Ｃ）は２次スラグＳ−２中のカーボン含有量が高いことを意味する。

【0022】

次に、新たに造滓材として、石灰１４´及び珪石１５´を電気炉１６に添加して溶解し、３次メタルＭ−３及び３次スラグＳ−３を生成させる（工程４）。そして、電気炉１６の電極への通電を停止して、一定時間３次メタルＭ−３及び３次スラグＳ−３を静置させる。すると、３次メタルＭ−３中に残留しているＳｉＣが比重差によって３次スラグＳ−３中に浮上する。スラグ組成はＳｉＣの移行を促進するための流動性確保のため、ＣａＯ／ＳｉＯ_２＝０．５〜２．０が望ましい。

【0023】

最後に、工程４において脱炭が行われた３次メタルＭ−３及び３次スラグＳ−３を鋳型１８に鋳込む（工程５）。鋳型１８に鋳込まれた３次メタルＭ−３のカーボン含有量は、０．０２質量％未満であり、極低炭素のシリコクロムが得られる。

【0024】

図２は、メタル中のシリコン含有量とカーボン含有量の相関関係を示すグラフである。図２に示すように、当初の高炭素フェロクロム１１のカーボン含有量が約７．５％である。メタル中のシリコン含有量が徐々に大きくなり、１５質量％を超えると、メタル中にＳｉＣが形成され始める。このＳｉＣが比重差によってメタル中からスラグ中に浮上し、脱炭が行われる。すなわち、[Ｃ]（メタル中のカーボン）が[Ｃ in ＳｉＣ]（メタル中のＳｉＣのカーボン）に変化し、（Ｃ in ＳｉＣ）（スラグ中のＳｉＣのカーボン）に移行する。このように、メタル中のカーボンがＳｉＣになり、スラグ中に移行することにより脱炭が行われる。

【0025】

なお、図２の [ΣＣ]は、メタル中のトータルのカーボンを意味し、[ΣＣ]＝[固溶Ｃ]（メタル中の固溶カーボン）＋[ＳｉＣ]（メタル中のＳｉＣ）の関係がある。また、スラグ中のＳｉＣは、時間の経過と共に燃焼してＣＯガスとなってスラグから抜けていくので、末期のスラグでは、（Ｃ in ＳｉＣ）も減少する。

【0026】

図３は、メタルの温度が[固溶Ｃ]（メタル中の固溶カーボン）に与える影響を示すグラフである。メタルの温度がＴ１からＴ２に下がると、メタル中の[固溶Ｃ]が低くなる。メタルを撹拌すると、メタル中の[固溶Ｃ]はより低くなる。本実施形態では、メタル中の[固溶Ｃ]を低減するために、図１の工程１，２，４におけるメタルの温度を１５００℃以上１７００℃以下の低い値に設定する。

【0027】

表２は、メタルの温度とメタル中の[固溶Ｃ]との関係を示す。表２のメタルは、シリコン含有量が５０質量％、クロム含有量が３０質量％、残部が鉄のシリコクロムである。メタルの温度を１５００℃以上１７００℃以下の低い値に設定すれば、メタル中の[固溶Ｃ]を０．００２〜０．００４質量％の低い水準にすることができる。

【0028】

【表2】

【0029】

図４は、メタル中のクロム含有量がメタル中の[固溶Ｃ]に与える影響を示すグラフである。クロムは鉄に比べて炭化物形成能が大きいので、メタル中のクロム含有量が高いとメタル中の[固溶Ｃ]は高くなる。ただし、メタル中のシリコン含有量が高くなると、メタル中の[固溶Ｃ]の差は少なくなる。このため、メタル中のシリコン含有量が高い方が望ましい。

【0030】

図５は、ＳｉＣのサイズとＳｉＣの浮上速度との関係を示すグラフである。ＳｉＣの浮上速度は、下記の数式１のストークスの定理によって算出することができる。

【0031】

【数1】

ｒ：粒子半径（Dp＝2ｒ）
ｙ：流体粘度[g/cm3]
ρ：メタル密度
ρi：スラグ密度

【0032】

数式１によれば、スラグの流体粘度を低くすれば、ＳｉＣの浮上速度を高めることができる。このため、図１の工程１，２，４において、造滓材の原料として、石灰及び珪石を用い、低融点かつ低粘度のスラグを生成させる。

【0033】

電子線マイクロアナライザ（EPMA: Electron Probe Micro Analyzer）でＳｉＣの粒子半径を測定したところ、１０μｍ以下であることが推定された。数式１からＳｉＣの浮上は２ｃｍ／ｍｉｎ以下と算出された。図１の工程４において出湯前に３次メタルＭ−３及び３次スラグＳ−３を静置させる時間は、３次メタルＭ−３の厚み／ＳｉＣの浮上速度から算出することができる。静置させる間は、電気炉１６の電極に通電しない。

【実施例1】

【0034】

図１の工程図に従って試験炉にてシリコクロム２１を製造した。まず、原料の高炭素フェロクロム１１、金属シリコン１２、フェロシリコン１３、石灰１４、珪石１５を試験炉に装入し、これらを溶解し、１次メタルＭ−１と１次スラグＳ−１を生成した（図１の工程１）。原料の配合例は、表３のとおりである。このときの１次メタルＭ−１中の[Ｓｉ]＝４１質量％であった。

【0035】

【表3】

【0036】

次に、金属シリコン１２´、フェロシリコン１３´を試験炉に追装し、２次メタルＭ−２と２次スラグＳ−２を生成した（図１の工程２参照）。追装した金属シリコン１２´、フェロシリコン１３´の配合例は、表４のとおりである。このときの２次メタルＭ−２中の[Ｓｉ]＝４５質量％であった。

【0037】

【表4】

【0038】

次に、試験炉の２次スラグＳ−２を排出し（図１の工程３）、新たに石灰１４´及び珪石１５´を追装して、３次メタルＭ−３と３次スラグＳ−３を生成した（図１の工程４）。追装した石灰１４´及び珪石１５´の配合例は、表５のとおりである。

【0039】

【表5】

【0040】

最後に、試験炉の３次メタルＭ−３と３次スラグＳ−３を鋳型１８に鋳込んで、シリコクロム２１を得た（図１の工程５）。得られたシリコクロム２１の組成は表６のとおりであった。シリコクロム２１中のカーボン含有量は０．００６質量％まで低減し、リン含有量は０．０２８質量％まで低減した。

【0041】

【表6】

【0042】

図６は、実施例のメタル中のカーボン含有量の変遷を示すグラフである。図６に示すように、原料の高炭素フェロクロム１１中には、カーボンが８．２質量％存在した。１次メタルＭ−１と１次スラグＳ−１を生成し、１次メタルＭ−１中のシリコン含有量を４１質量％まで増加させる（図１の工程１）ことで、１次メタル中のカーボン含有量が１．３質量％まで低減した。次に、２次メタルＭ−２と２次スラグＳ−２を生成し、２次メタルＭ−２中のシリコン含有量を４５質量％まで増加させる（図２の工程２）ことで、２次メタルＭ−２中のカーボン含有量が０．５８質量％まで低減した。２次スラグＳ−２を排出した後（図１の工程３）、３次メタルＭ−３と３次スラグＳ−３を生成し（図１の工程４）、３次メタルＭ−３と３次スラグＳ−３を鋳込んだ（図１の工程５）。鋳込んだ３次メタルＭ−３中のカーボン含有量は０．００６質量％まで低減した。

【0043】

図７は、実施例のスラグ中のカーボン含有量の変遷を示すグラフである。図７に示すように、１次スラグＳ−１中のカーボン含有量は０．１３質量％であったが、２次スラグＳ−２中のカーボン含有量は０．４５質量％まで増加した。２次メタルＭ−２中のＳｉＣが２次スラグ中に移行することがわかった。２次スラグＳ−２を除去しているので、３次スラグＳ−３中のカーボン含有量は０．１３質量％であった。

【0044】

なお、本発明は上記実施形態に具現化されるのに限られることはなく、本発明の要旨を変更しない範囲で様々な実施形態に具現化可能である。

【0045】

上記実施形態では、図１の工程３において電気炉から２次スラグを排出し、図１の工程４において新たな３次スラグを生成しているが、図１の工程３における２次メタル中のカーボン含有量も十分に低下しているから、図１の工程３における２次メタル及び２次スラグを鋳型に鋳込み、シリコクロムを得ることもできる。

【0046】

上記実施形態では、図１の工程２において金属シリコン及びフェロシリコンを電気炉に追装しているが、金属シリコン及びフェロシリコンを溶解させることができれば、図１の工程１において、追装分の金属シリコン及びフェロシリコンを含めたトータルの金属シリコン及びフェロシリコンを装入することもできる。

【0047】

炉には、原料を溶解させることができれば、電気炉以外の溶解炉を用いることができる。

【0048】

上記実施形態のシリコクロムの製造方法は一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲で様々な形態に変更することができる。

【符号の説明】

【0049】

１１…高炭素フェロクロム（カーボンを含有するフェロクロム合金）
１２…金属シリコン（シリコン源）
１２´…追加金属シリコン（シリコン源）
１３…フェロシリコン（シリコン源）
１３´…追加フェロシリコン（シリコン源）
１４…石灰（造滓材）
１４´…追加石灰（新たな造滓材）
１５…珪石（造滓材）
１５´…追加珪石（新たな造滓材）
１６…電気炉（炉）
１７…取鍋
１８…鋳型
２１…シリコクロム
Ｍ−１…１次メタル（金属溶湯）
Ｍ−２…２次メタル（金属溶湯）
Ｍ−３…３次メタル（金属溶湯）
Ｓ−１…１次スラグ（スラグ）
Ｓ−２…２次スラグ（スラグ）
Ｓ−３…３次スラグ（新たなスラグ）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】