特許 6341862 活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6341862

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月20日

(54)【発明の名称】活性エネルギー線硬化性水性エマルジョン

(51)【国際特許分類】

   C09D 4/02 20060101AFI20180611BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20180611BHJP

   C09D 11/101 20140101ALI20180611BHJP

   C09J 4/02 20060101ALI20180611BHJP

   C09J 11/08 20060101ALI20180611BHJP

   C08F 299/06 20060101ALI20180611BHJP

【ＦＩ】

   C09D4/02

   C09D5/02

   C09D11/101

   C09J4/02

   C09J11/08

   C08F299/06

【請求項の数】22

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2014-561397(P2014-561397)

(86)(22)【出願日】2013年3月11日

(65)【公表番号】特表2015-511645(P2015-511645A)

(43)【公表日】2015年4月20日

(86)【国際出願番号】EP2013054859

(87)【国際公開番号】WO2013135621

(87)【国際公開日】20130919

【審査請求日】2015年12月8日

(31)【優先権主張番号】12159266.1

(32)【優先日】2012年3月13日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】505365965

【氏名又は名称】オルネクス ベルギー エス エー

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】特許業務法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ティールマン、ミシェル

(72)【発明者】

【氏名】ボーラン、ジャン − ノエル

(72)【発明者】

【氏名】リンデケン、リュック

(72)【発明者】

【氏名】ペーテル、ステファン

【審査官】 藤本 保

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２４７８８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５１９２５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１１４０４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−１９１５３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２４１３０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２９９／００−２９９／０８

Ｃ０８Ｆ２／２２−２／３０

Ｃ０８Ｆ２／４４−２／５０

Ｃ０９Ｄ４／００−４／０６

Ｃ０９Ｄ５／０２

Ｃ０９Ｊ４／００−４／０６

Ｃ０９Ｊ１１／０８

Ｃ０９Ｄ１１／１０−１１／１０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ｉ）少なくとも１つの水不溶性エチレン性不飽和化合物（Ａ）、及び（ＩＩ）交互ポリアルキレンオキシドセグメントで本質的に構成される少なくとも１つの乳化剤（Ｂ）を含む、コーティング組成物、インク、重ね刷りワニス又は接着剤を作製するための水性放射線硬化性組成物であって、前記乳化剤が、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び／又は共重合性エチレン性不飽和基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有し、前記乳化剤（Ｂ）が、少なくとも５かつ多くても１９のＨＬＢ値を有し、
前記乳化剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−（Ｒ_１−Ｏ）_ｘ−（Ｒ_２−Ｏ）_ｙ−（Ｒ_３−Ｏ）_ｚ−Ｒ’
（式中、
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ独立して、直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ１≠Ｒ２であり、Ｒ３≠Ｒ２であり、
Ｘ＝６〜１００であり、
Ｙ＝６〜１００であり、
Ｚ＝０〜１００であり、
Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、以下のもの：直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、直鎖状又は分岐状のＣ６〜Ｃ２４アリール、（メタ）アクリロイル又は−Ｈから選択される。）
により表され、
この組成物が、任意選択で、前記乳化剤（Ｂ）以外であってかつジアルキルスルホコハク酸塩ではない乳化剤を含む、
上記水性放射線硬化組成物。

【請求項2】

乳化剤（Ｂ）が、交互ポリエチレンオキシドセグメント及びポリプロピレンオキシドセグメントで本質的に構成され、前記乳化剤が、アルキル基、アリール基、アリル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はヒドロキシル基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有し、前記乳化剤（Ｂ）が、少なくとも６のＨＬＢ値を有する、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

化合物（単数又は複数）（Ａ）が、少なくとも４ｍｅｑ／ｇのエチレン性不飽和基の量を特徴とし、さらに、典型的には１分子当たり少なくとも３つのエチレン性不飽和基の官能性を特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

化合物（単数又は複数）（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート（単数又は複数）及び／又はポリエステル（メタ）アクリレート（単数又は複数）から選択される、請求項１から３までのいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

ウレタン（メタ）アクリレート（単数又は複数）が、４００〜２０，０００ダルトンの分子量を有し、ポリエステル（メタ）アクリレート（単数又は複数）が、２００〜２０，０００ダルトンの分子量を有する、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

乳化剤（単数又は複数）（Ｂ）が、ジブロック及び／又はトリブロックコポリマーから選択される、請求項１から５までのいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

乳化剤（Ｂ）（単数又は複数）が、（ｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリエチレンオキシド、及び（ｉｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリプロピレンオキシドの交互配列を含むジブロックコポリマーであり、前記乳化剤（単数又は複数）が、末端アルキル官能基、ヒドロキシル官能基及び／又は（メタ）アクリロイル官能基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有する、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

乳化剤（単数又は複数）（Ｂ）が、（ｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリエチレンオキシド、（ｉｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリプロピレンオキシド、及び（ｉｉｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリエチレンオキシドの交互配列を含むトリブロックコポリマーであり、前記乳化剤（単数又は複数）が、末端アルキル官能基、ヒドロキシル官能基及び／又は（メタ）アクリロイル官能基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有する、請求項６に記載の組成物。

【請求項9】

前記乳化剤（単数又は複数）（Ｂ）が、少なくとも１つの末端（メタ）アクリロイル基、及び任意選択で少なくとも１つの末端アルキル基を有する、請求項１から８までのいずれか一項に記載の組成物。

【請求項10】

前記乳化剤（単数又は複数）（Ｂ）が、１０〜１７のＨＬＢを有する、請求項１から９までのいずれか一項に記載の組成物。

【請求項11】

前記ＨＬＢ値が、乳化剤のブレンドのＨＬＢ値の加重平均である、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の組成物。

【請求項12】

化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に対して、５０〜９９．９ｗｔ％の化合物（Ａ）及び０．１〜５０ｗｔ％の化合物（Ｂ）を含む、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の組成物。

【請求項13】

７６０ｍｍＨｇで１００℃〜３００℃の沸点を有する少なくとも１つの共溶媒、並びに／或いは有機塩基及び／又は無機塩基から選択される少なくとも１つの中和剤を更に含む、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の組成物。

【請求項14】

５〜７５ｗｔ％の固形分含有量を有する、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の組成物。

【請求項15】

水不溶性の化合物（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２）、ポリエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ４）、ポリエーテル（メタ）アクリレート（Ａ５）及びポリアクリル（メタ）アクリレート（Ａ６）から選択される、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の組成物。

【請求項16】

エマルジョンである、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の組成物。

【請求項17】

エマルジョンが、水中油型エマルジョンである、請求項１６に記載の組成物。

【請求項18】

（Ｉ）請求項１から１７までのいずれか一項に記載される少なくとも１つの水不溶性エチレン性不飽和化合物（Ａ）、及び（ＩＩ）交互ポリアルキレンオキシドセグメントを含む少なくとも１つの乳化剤（Ｂ）を含む、コーティング組成物、インク、重ね刷りワニス又は接着剤を作製するための水性放射線硬化性組成物であって、前記乳化剤（Ｂ）が、エチレン性不飽和基を有しないことを特徴とし、前記乳化剤（Ｂ）が、少なくとも５かつ多くても１９のＨＬＢを有することを特徴とする上記組成物。

【請求項19】

前記乳化剤（Ｂ）が、アルキル基、アリール基及び／又はヒドロキシル基から選択される１つ又は複数の基を有する、請求項１８に記載の組成物。

【請求項20】

請求項１から１９までのいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を含むコーティング組成物、インク、重ね刷りワニス又は接着剤。

【請求項21】

物品又は基材をコーティングする方法であって、請求項２０に記載の組成物を、物品又は基材の少なくとも１つの表面に塗布する工程、続いて組成物を硬化させる工程を含む、上記方法。

【請求項22】

硬化工程が、水を蒸発させる工程により先行される、請求項２１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、乳化剤及び水不溶性エチレン性不飽和化合物を含む水性組成物、それらの使用並びに調製に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチックコーティングは、コーティング産業の著しく且つ高度な成長分野を象徴し、美的感覚並びに更なる保護特性及び機能特性を網羅する先端表面仕上げ技術に関する挑戦的な要求を標的とする。放射線硬化技術は、３０年以上にわたってこの産業で首尾よく使用されており、優れたハードコード特性で特に名高い。高機能性ウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレートは、高架橋密度を示し、且つ非常に硬質であるが、頑強な架橋ネットワークをもたらすハードコートを作製する目的に特に適している。

【0003】

多官能性ウレタンアクリレート及びポリエステルアクリレートの高い粘度に起因して、より低い官能性を有する他の（メタ）アクリレートモノマーを使用して、配合物粘度を低減させることができるが、かかる添加は、硬化後のハードコート性能を著しく低下する。別の代替物は、溶媒（最大５０％）によるハードコート組成物の希釈に存し、スプレー用途に適した粘度を可能にする。しかしながら、この場合では、製品は、健康、環境及び労働安全に関して重篤な懸念となる高レベルのＶＯＣを被る。

【0004】

放射線硬化性ポリウレタン分散液（ＵＶ−ＰＵＤ）のような低粘性水系代替物が、近代産業で多く使用されている。しかしながら、不飽和ポリマー分散液が非常に高い官能性を示すという事実にも関わらず、（メタ）アクリル酸不飽和の総量（ｍｅｑ／ｇとして表される）はとても低い。このことは、硬度及び抵抗の両方にとって、濃い架橋密度が望ましいハードコート用途にとって不都合な点である。

【0005】

最小の環境影響（低いＶＯＣ）及びスプレーによる塗布のための低い粘度を有する高性能ハードコートに対して需要がある。特に、硬化後に高い架橋密度を提供することが可能な高い官能性及び高レベルのエチレン性不飽和（ｍｅｑ／ｇ）の両方を有利に有するより小さな分子に基づく水性組成物に関して興味が持たれている。

【0006】

ＤＥ４３４３８８５は、ポリオキシアルキレンアミンに由来するアクリル化乳化剤が使用される水性放射線硬化性分散液を開示している。そこで使用される乳化剤は、（Ｂ０）ジ又はポリエポキシ構成成分を（Ｂ１）ポリエチレン（プロピレングリコール）モノエーテルの一級又は二級モノアミンと反応させることによって、及び／又は化合物（Ｂ０）を（Ｂ２）ジ又はポリイソシアネートと反応させ、続いてポリエチレン（プロピレングリコール）モノエーテル、次にアクリル酸又はメタクリル酸と反応させることによって調製される。分子の張力活性（ｔｅｎｓｉｏｎ−ａｃｔｉｖｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒ）及び水中のポリマー表面を覆って、且つ安定化させるその能力が、分子の両親媒性の部分的損失により低減されるため、この種の連結分子に基づいて作製されるポリブロック構造は最良の安定化を付与しない。

【0007】

（メタ）アクリル化乳化剤のみが、ＤＥ４３４３８８５に記載されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

最終的な用途に応じ、ハードコート特性に関して最小の有害な影響を伴う高い固体含有量でのポリアクリレートエマルジョンの適切な安定化を提供する、（メタ）アクリル化形態及び非（メタ）アクリル化形態の両方で使用することができる乳化剤が更に必要とされている。

【課題を解決するための手段】

【0009】

この背景に対して、本発明者等は、（Ｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（Ａ）、及び（ＩＩ）交互ポリアルキレンオキシドセグメントを含む少なくとも１つの乳化剤（Ｂ）を含む水性放射線硬化性組成物をここで提供し、ここで前記乳化剤が、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び／又は共重合性エチレン性不飽和基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有し、また前記乳化剤（Ｂ）が、少なくとも４．５のＨＬＢを有する。

【0010】

しかしながら、典型的には、本発明の乳化剤（Ｂ）は、交互ポリアルキレンオキシドセグメントを含む（又は、本質的に構成される）が、但し、化合物（Ｂ）は、上記で規定するように、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び／又は共重合性エチレン性不飽和基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有することができる。

【0011】

「交互」（“ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ”）とは、本発明では、典型的に、少なくとも２つの異なるポリアルキレンオキシドセグメントのブロックが存在することを指すことを意味する。交互ポリアルキレンオキシドセグメントは、典型的には、交互ポリエチレンオキシドセグメント及びポリプロピレンオキシドセグメントである。ジブロック及び／又はトリブロック乳化剤が一般的に好ましい。乳化剤（Ｂ）は、有利には非イオン性乳化剤である。

【0012】

特に、（Ｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（Ａ）、並びに（ＩＩ）交互ポリエチレンオキシドセグメント及びポリプロピレンオキシドセグメントを含む少なくとも１つの乳化剤（Ｂ）を含む水性放射線硬化性組成物が本明細書中で提供され、ここで前記乳化剤が、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び／又は共重合性エチレン性不飽和基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有し、また前記乳化剤（Ｂ）が、少なくとも４．５のＨＬＢ値を有する。

【0013】

更に詳細には、（Ｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（Ａ）、並びに（ＩＩ）交互ポリエチレンオキシドセグメント及びポリプロピレンオキシドセグメントを含む少なくとも１つの乳化剤（Ｂ）を含む（又は、本質的に構成される）水性放射線硬化性組成物が本明細書中で提供され、ここで前記乳化剤が、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び／又は共重合性エチレン性不飽和基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有し、また前記乳化剤（Ｂ）が、少なくとも４．５のＨＬＢ値を有する。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】ＨＬＢ＝２０ｒ／（１＋ｒ）の容易な算出を可能にするためのモルエトキシ／プロポキシ比（ｒ）の定義のために参照される図である。

【0015】

本発明の実施形態では、乳化剤（Ｂ）は、一般式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−（Ｒ_１−Ｏ）_ｘ−（Ｒ_２−Ｏ）_ｙ−（Ｒ_３−Ｏ）_ｚ−Ｒ’
（式中、
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ独立して、直鎖状又は分岐状Ｃ２〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ１≠Ｒ２であり、Ｒ３≠Ｒ２であり、
Ｘ＝６〜１００であり、
Ｙ＝６〜１００であり、
Ｚ＝０〜１００であり、
Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、以下のもの：アルキル基（典型的には、直鎖状又は分岐状Ｃ１〜Ｃ１８アルキル）、アリール基（典型的には、直鎖状又は分岐状Ｃ６〜Ｃ２４アリール）、（メタ）アクリロイル基又は−Ｈから選択される。）
で表される。

【0016】

本発明の１つの実施形態では、Ｒ３＝Ｒ１である。本発明の別の実施形態では、Ｒ３≠Ｒ１である。典型的には、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、−エチル及び−プロピルから選択される。タイプＥＯ−ＰＯ及び／又はタイプＥＯ−ＰＯ−ＥＯの乳化剤が好ましい（上記を参照）。本発明の１つの実施形態では、Ｒ＝Ｒ’である。本発明の別の実施形態では、Ｒ≠Ｒ’である。ｚ≠０である場合、ｚが典型的には６〜１００である。
好ましい重合度はさらに下で見出される。

【0017】

本発明の１つの実施形態では、乳化剤（Ｂ）が、式（Ｉａ）：
Ｈ−Ｏ−（Ｒ_１−Ｏ）_ｘ−（Ｒ_２−Ｏ）_ｙ−（Ｒ_３−Ｏ）_ｚ−Ｈ
により表されるものである。

【0018】

本発明の１つの実施形態では、乳化剤（Ｂ）が、式（Ｉｂ）：
Ｒ−Ｏ−（Ｒ_１−Ｏ）_ｘ−（Ｒ_２−Ｏ）_ｙ−（Ｒ_３−Ｏ）_ｚ−Ｈ（Ｒが、−Ｈとは異なる。）
により表されるものである。

【0019】

本発明の１つの実施形態では、乳化剤（Ｂ）が、式（Ｉｃ）：
Ｒ−Ｏ−（Ｒ_１−Ｏ）_ｘ−（Ｒ_２−Ｏ）_ｙ−（Ｒ_３−Ｏ）_ｚ−Ｒ’（Ｒ及びＲ’がともに、−Ｈとは異なる。）
により表されるものである。

【0020】

場合によっては、２つ以上の上記乳化剤（Ｂ）の混合物が使用される。

【0021】

本発明の組成物は、優れたコロイド安定性（例えば、６０℃で１０日間よりも優れている）を有する高い固体含有量製品（例えば、６５％の）を得ることを可能にする。本発明の組成物から、１００％ＵＶ樹脂に匹敵する特性を有するハードコートを調製することができる。

【0022】

本発明の化合物（Ａ）は、１分子当たり少なくとも１つ、典型的には少なくとも２つの、本明細書で「エチレン性不飽和官能基」又は「エチレン性不飽和基」とも称される重合性エチレン性不飽和基を含む。「重合性エチレン性不飽和基」とは、本発明では、本明細書全体にわたって、照射の影響下で、全てではないが（光）開始剤の存在下で、ラジカル重合を受けることができる炭素間二重結合を指すことを意味する。かかる基の例は、（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルアミド、ビニル、ビニルエーテル、アリル、マレイル又はフマリル官能基である。重合性エチレン性不飽和基は概して、（メタ）アクリロイル基及び／又はアリル基から選択され、好ましくはそれらは（メタ）アクリロイル基、最も好ましくはアクリロイル基である。本発明では、「（メタ）アクリロイル」という用語は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の両方、又はそれらの誘導体並びに混合物を包含すると理解されるべきである。

【0023】

本発明の化合物（Ａ）は、当該技術分野で既知の任意のタイプの水不溶性化合物であり得る。「水不溶性化合物」とは本発明では、自己乳化性又は自己分散性ではないが、規定されるような１つ又は複数の乳化剤（Ｂ）の存在下で水中若しくは水溶液中で、エマルジョン又は分散液を形成するエチレン性不飽和化合物を指すことを意味する。より詳細には、化合物（Ａ）は、非自己分散性、非自己乳化性、非水希釈性（ｎｏｎ ｗａｔｅｒ−ｄｉｌｕｔａｂｌｅ）化合物である。典型的には、本発明の化合物（Ａ）は、自己分散性化合物ではない。「自己分散性化合物」（“ｓｅｌｆ−ｄｉｓｐｅｒｓｉｂｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ”）とは本発明では、水と混合されると、更なる乳化剤の助けを借りずに水中に分散される小さな粒子の安定な２相系を形成する化合物を指すことを意味する。「自己乳化性化合物」（“ｓｅｌｆ−ｅｍｕｌｓｉｆｉａｂｌｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ”）とは本発明では、水と混合されると、更なる乳化剤の助けを借りずに水中に分散される小さな液滴の安定な２相系を形成する化合物を指すことを意味する。典型的には、本発明の化合物（Ａ）は、水希釈性化合物ではない。「安定な」とは本明細書では、６０℃で２日以上後に、典型的には４日以上後に、好ましくは１０日後でさえ、不均一系の相分離、クリーム状化（ｃｒｅａｍｉｎｇ）又は沈降に至る凝集（液滴）もフロック凝集（粒子）も実質的に存在しないことを指すことを意味する。「水希釈性化合物」とは本発明では、化合物が、水及び化合物の総質量における５〜７５ｗｔ％の濃度範囲の水を上回る水と混合されるとき、乳化剤の非存在下で、均質な単一相混合物を形成するのを可能にする化合物を指すことを意味する。

【0024】

典型的には、本発明の化合物（Ａ）は、化合物を自己分散性、自己乳化性又は水溶性にさせる量で、いかなるペンダント親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基若しくはホスホン酸基、又は相当する塩のような）も含まず、いかなるアルキレンオキシドセグメントも含まない。

【0025】

化合物（Ａ）は典型的には、少なくとも４ｍｅｑ／ｇ、典型的には少なくとも５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは６ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも７ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは８ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは少なくとも９ｍｅｑ／ｇの共重合性エチレン性不飽和基の量を特徴とする。典型的には、この量は、１３ｍｅｑ／ｇを超えず、より好ましくは１２ｍｅｑ／ｇを超えない。

【0026】

エチレン性不飽和基の量は通常、核磁気共鳴スペクトル分光学（ＮＭＲ）により測定され、固形分材料１ｇ当たりのｍｅｑで表される。乾燥製品のサンプルを、Ｎ−メチルピロリジン中に溶解させる。このサンプルは、エチレン性不飽和基のモル濃度を測定するために、内部基準として１，３，５−ブロモベンゼンを使用して、１Ｈ−ＮＭＲ解析に付す。内部基準の芳香族プロトンに帰属されたピークと、エチレン性不飽和二重結合に帰属されたピークとの間の比較によって、式（Ａ×Ｂ）／Ｃ（式中、Ａは、サンプルにより提供される１Ｈ二重結合の積分値であり、Ｂは、サンプル中の内部標準のモルの数であり、Ｃは、内部基準により提供される１Ｈの積分値である。）に従って、エチレン性不飽和基のモル濃度を算出することが可能となる。

【0027】

或いは、エチレン性不飽和基の量はまた、（溶媒としての氷酢酸、及び触媒としての酢酸水銀内で）前記不飽和基上での過剰の硫酸ピリジニウムジブロミド添加後の滴定により測定することができる。前記過剰は、ヨウ化カリウムの存在下でヨウ素を遊離させて、続いてヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定する。

【0028】

１分子当たり少なくとも３つ、典型的には４つ、より好ましくは少なくとも５つ、更には６つ以上のエチレン性不飽和官能基を含む化合物（Ａ）が好ましい。

【0029】

上記で示されるような官能性及び不飽和度を組み合わせる化合物が更に好ましい。したがって、１分子当たり少なくとも３つのエチレン性不飽和基、典型的には１分子当たり少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも５つ、更には６つ以上のエチレン性不飽和基の官能性、並びに少なくとも４ｍｅｑ／ｇ、典型的には少なくとも５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは少なくとも６ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも７ｍｅｑ／ｇ、更に好ましくは少なくとも８ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは少なくとも９ｍｅｑ／ｇのエチレン性不飽和基の量を特徴とする化合物（Ａ）が特に好ましい。典型的には、エチレン性不飽和基の量は、１３ｍｅｑ／ｇを超えず、より好ましくは１２ｍｅｑ／ｇを超えない。概して、エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基である。

【0030】

典型的には、化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル化化合物である。好ましくは、本発明の化合物（Ａ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２）、ポリエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ４）、ポリエーテル（メタ）アクリレート（Ａ５）及びポリアクリル（メタ）アクリレート（Ａ６）のうちの１つ又は複数から選択される。ウレタン（メタ）アクリレート及び／又はポリエステル（メタ）アクリレートが最も好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は典型的には、少なくとも１つのポリイソシアネート（ｉ）、イソシアネート基と反応することが可能な少なくとも１つの反応性基を含有する少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）、及び任意選択で、イソシアネート基と反応することが可能な少なくとも１つの反応性基を含有する少なくとも１つの他の化合物（ｉｉｉ）の反応から得られる。「他の」とは、化合物（ｉｉｉ）が化合物（ｉｉ）とは異なることを意味する。「イソシアネート基と反応することが可能な反応性基」は、ヒドロキシル基、アミノ基及び／又はチオール基であり得る。しかしながら、最も典型的には、それらはヒドロキシル基である。

【0031】

ポリイソシアネート（ｉ）とは、少なくとも２つのイソシアネート基を含有する化合物を指すことを意味する。典型的には、ポリイソシアネートは、６個以下のイソシアネート基、より好ましくは３個以下のイソシアネート基を含有する。最も典型的には、それはジイソシアネートである。ポリイソシアネートは概して、脂肪族、脂環式、芳香族及び／又は複素環式ポリイソシアネート、或いはそれらの組合せから選択される。使用され得る脂肪族及び脂環式ポリイソシアネートの例は、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトシクロヘキサン］（Ｈ１２ＭＤＩ）、５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）である。２つよりも多いイソシアネート基を含有する脂肪族ポリイソシアネートは、例えば、１，６−ジイソシアナトヘキサンビウレット及びトリマーのような上述のジイソシアネートの誘導体である。使用され得る芳香族ポリイソシアネートの例は、１，４−ジイソシアナトベンゼン（ＢＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、１，１’−メチレンビス［４−イソシアナトベンゼン］（ＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）及びｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）である。

【0032】

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成に使用されるポリイソシアネート化合物（ｉ）の量は概して、１０〜７０重量パーセント（ｗｔ％）、好ましくは１５〜６０ｗｔ％、より好ましくは２０〜５０ｗｔ％の範囲である。重量パーセントは、本明細書ではウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を調製するのに使用される化合物の総重量に対するものである。

【0033】

化合物（ｉｉ）は典型的には、（メタ）アクリル化化合物である。最も多くの場合、化合物（ｉｉ）は、イソシアネート基と反応することが可能な１つの反応性基を本質的に含有する（メタ）アクリル化化合物である。かかる化合物は典型的には、アクリル基又はメタクリル基のような少なくとも１つの不飽和官能性、及びイソシアネートと反応することが可能な１つの求核官能性を含む。これは、ヒドロキシル基、アミノ基及び／又はチオール基であり得るが、典型的にはヒドロキシル基である。

【0034】

典型的には、化合物（ｉｉ）は、ヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート、より詳細には（メタ）アクリロイルモノヒドロキシ化合物、或いは１つのヒドロキシル基及び１つ又は複数の（メタ）アクリロイル基を含む化合物である。アクリレートが特に好ましい。

【0035】

例えば、約１の残留平均ヒドロキシル官能性を有する（メタ）アクリル酸との脂肪族及び／又は芳香族ポリオールのエステル化生成物が適している。

【0036】

適切なヒドロキシル官能性（メタ）アクリレート（ｉｉ）の例としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、又は開環反応でこれらのヒドロキシルに付加するラクトン若しくはラクチドと更に反応されるヒドロキシル化モノマーのいずれかが挙げられるが、これらに限定されない。

【0037】

同様に、約１又はそれよりも高い残留平均ヒドロキシ官能性を有する（メタ）アクリル酸との脂肪族及び／又は芳香族ポリオールのエステル化生成物も適している。三価、四価、五価若しくは六価ポリオール、又はそれらの混合物との（メタ）アクリル酸の部分的エステル化生成物が好ましいが、同様に、望ましい残留ヒドロキシル官能性に達するまで、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、又はそれらの混合物とのかかるポリオールの反応生成物、或いは開環反応においてこれらのポリオールに付加するラクトン又はラクチドとのかかるポリオールの反応生成物を使用することが可能である。ポリオールの（メタ）アクリル化は、（メタ）アクリレート構成成分の混合物へと進むこと、及びその混合物を特性化するのに容易で且つ適切な方法が、そのヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定することによることは当業者に既知である。適切な化合物（ｉｉ）は、例えば少なくとも１つのヒドロキシ官能性が遊離状態のままである直鎖状及び分岐状ポリオールの（メタ）アクリル酸エステルである。グリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート、並びにそれらの（ポリ）エトキシ化及び／又は（ポリ）プロポキシ化等価体のような少なくとも２つの（メタ）アクリル官能性を含む化合物が特に好ましい。ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）、ジペンタエリトリトールヒドロキシペンタアクリレート（ＤＰＨＡ）、並びに、ジペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールペンタアクリレート及びジペンタエリトリトールヘキサアクリレートを本質的に含有する混合物が特に好ましい。

【0038】

同様に、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（（ポリ）ラクトン）ｔ化合物（ここで、ｔは、１〜１０、好ましくは１〜５の整数である）が適切である。好ましくは、（ポリ）ラクトンは、（ポリ）カプロラクトンである。この分類で有用な化合物の例は、Ｔｏｎｅ Ｍ１００（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）及び／又はＢｉｓｏｍｅｒ ＰＥＭＣＵＲＥ １２Ａ（Ｃｏｇｎｉｓ）である。適切な化合物（ｉｉ）の他の例は、Ｃ１〜４ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（（ポリ）ラクチド）ｎ化合物（ここで、ｎは、１〜１０の整数であり、好ましくはｎは、１〜５であり、最も好ましくはｎは、２〜４である）である。

【0039】

同様に、エポキシ官能性を有し、任意選択で少なくとも１つの（メタ）アクリル官能性を更に有する脂肪族、脂環式又は芳香族化合物との（メタ）アクリル酸の反応生成物が適している。同様に、エポキシ官能性及び少なくとも１つの（メタ）アクリル酸官能性を有する別の化合物との、少なくとも１つのカルボン酸を含有する脂肪族、脂環式又は芳香族化合物の反応から得られる化合物を使用することも可能である。Ｃ９〜Ｃ１１バーサチック酸のグリジジルエステルと（メタ）アクリル酸との反応が特に適している。

【0040】

上記から、特にポリ（メタ）アクリロイルモノヒドロキシ化合物、或いは１つのヒドロキシル基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。

【0041】

ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の合成に使用される化合物（ｉｉ）の量は概して、１０〜９０ｗｔ％、好ましくは４０〜８５ｗｔ％、より好ましくは５０〜８０ｗｔ％の範囲である。重量パーセントは、本明細書ではウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を調製するのに使用される化合物の総重量に対するものである。

【0042】

任意選択で、他のヒドロキシル官能性化合物（ｉｉｉ）は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を調製するのに使用することができる。化合物（ｉｉｉ）は典型的には、ポリオールであり、より詳細にはジオールである。概して、化合物（ｉｉｉ）は飽和ポリオールである。

【0043】

ポリオール（ｉｉｉ）とは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む有機化合物を指すことを意味する。ポリオール（ｉｉｉ）は、３００未満、好ましくは２００ダルトン未満の数平均分子量を有する低分子量ポリオール、少なくとも３００、好ましくは少なくとも４００、より好ましくは少なくとも５００ダルトンの数平均分子量を有する高分子量ポリオール、或いはそれらの任意の混合物から選択することができる。高分子量ポリオール（ｉｉｉ）は好ましくは、多くても５，０００、好ましくは多くても２，０００、より好ましくは多くても１，０００ダルトンの数平均分子量を有する。適切な低分子量化合物（ｉｉｉ）の例としては、エチレングリコール（ＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、グリセロール（ＧＬＹ）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ジトリメチロールプロパン（ｄｉ−ＴＭＰ）、ペンタエリトリトール（ＰＥＮＴＡ）、ジペンタエリトリトール（ｄｉ−ＰＥＮＴＡ）のような脂肪族又は脂環式ポリオール、或いは脂肪二量体ジオールのような任意の他の再生可能なポリオール等のような化合物が挙げられる。高分子量ポリオール（ｉｉｉ）の例は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリアクリレートポリオール及びシリコーンポリコール、並びにそれらの組合せである。５００ダルトンを超える分子量を有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリエーテルポリオールが好ましい。ポリヒドロキシル化ポリエステルポリオールが特に好ましい。かかる化合物の例は、当該技術分野で既知である。

【0044】

存在する場合、化合物（ｉｉｉ）は概して、１〜９５ｗｔ％、好ましくは２〜２０ｗｔ％、より好ましくは３〜１０ｗｔ％、最も好ましくは５〜１０ｗｔ％の量で使用される。重量パーセントは、本明細書ではウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）を調製するのに使用される化合物の総重量に対するものである。

【0045】

本発明のある実施形態では、ウレタン（メタ）アクリレートは、上記で同定されるような化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び任意選択の化合物（ｉｉｉ）から調製される。典型的には、化合物（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の重量パーセントの合計は１００％に等しい。本発明のある実施形態では、化合物（ｉｉｉ）は、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１１）を調製するのに使用される。本発明の更に別の実施形態では、化合物（ｉｉｉ）は、本発明による化合物（Ａ１）を調製するのに使用されない。少なくとも１つのポリイソシアネート（ｉ）、及び上述するようにイソシアネート基と反応することが可能な少なくとも１つの反応性基を含有する少なくとも１つの重合性エチレン性不飽和化合物（ｉｉ）の反応から得られるウレタン（メタ）（アクリレート）（Ａ１２）が、特に好ましい。典型的には、化合物（ｉ）及び（ｉｉ）の重量パーセントの合計は、本明細書中では１００％に等しい。

【0046】

典型的には、本発明で使用されるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、４００〜２０，０００ダルトンの分子量ＭＷを有する。通常、ＭＷは、多くても５，０００ダルトン、典型的には多くても２，０００ダルトン、最も典型的には多くても１，０００ダルトンである。分子量は、ポリスチレン標準物質を使用してゲル浸透クロマトグラフィにより測定することができるが、最も典型的には分子量は、標的分子から算出される。

【0047】

任意選択で、本発明のウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）は、ヒドロキシル官能性の残留量を有し得る。概して、ヒドロキシル官能性の残留量は０〜５ｍｅｑ／ｇである。典型的には、ヒドロキシル官能性の残留量は、多くても３ｍｅｑ／ｇ、より典型的には多くても１ｍｅｑ／ｇである。

【0048】

適切なウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）の例は、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２９４／２５ＨＤ、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４８８３、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５１２９、及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８２１０として商品化されたものである。これらのウレタン（メタ）アクリレートは、反応性希釈剤で希釈され得るか、又は他の（メタ）アクリル化化合物と組み合わせて使用され得る。

【0049】

本発明で使用されるポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、典型的には少なくとも１つのポリオール（ｉｉｉ）及び少なくとも１つのエチレン性不飽和カルボン酸（ｉｖ）又は適切な等価体の反応から得られる。適切な化合物（ｉｖ）の例としては、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、３−（メタ）アクリルアミド−３−メチルブタン酸、１０−（メタ）アクリルアミド−ウンデカン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシ酢酸、ビニル酢酸及び／又はアリル酢酸が挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸（単独で又は組み合わせて使用される）が好ましい。

【0050】

適切なポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、例えば全体的に（メタ）アクリル酸でエステル化されており、且つ分子中に残留ヒドロキシル官能性を含有し得る脂肪族又は芳香族多価ポリオールである。したがって、生成物を特性化するための容易で且つ適切な方法は、そのヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定することによるものである。二価、三価、四価、五価及び／又は六価ポリオール、並びにそれらの混合物との（メタ）アクリル酸の部分的又は全体的エステル化生成物が適している。同様に、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド、又はそれらの混合物とのかかるポリオールの反応生成物、或いは開環反応でこれらのポリオールに付加するラクトン又はラクチドとのかかるポリオールの反応生成物を使用することが可能である。この分類由来の多価不飽和化合物の例は、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート並びにそれらの（ポリ）エトキシ化及び／又は（ポリ）プロポキシ化等価体、並びにそれらの混合物である。これらの例からの部分的アクリル化生成物もまた考慮される。

【0051】

より高分子量（例えば、５００ダルトンを超える、好ましくは７５０ダルトンを超える、より好ましくは１，０００ダルトンを超えるＭＷ）を有するポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２）はまた、ヒドロキシル基含有ポリエステルを（メタ）アクリル酸と反応させることによって、或いはカルボン酸基含有ポリエステルを、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−又は３−ヒドロキシプロピルアクリレート等のようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、又はグリシジル（メタ）アクリレートと反応させることによって得ることができる。ポリエステル骨格は、少なくとも１つのモノ及び／又はポリヒドロキシアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ビスフェノールＡ、ペンタエリトリトール等）、或いは／並びにそれらのエトキシレート及び／又はプロポキシレートと、少なくとも１つのモノ及び／又はポリカルボン酸（例えば、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等）との重縮合によって、従来の様式で得ることができる。ポリエステル合成用に不飽和化合物（例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のような）を使用することによって、ポリマー鎖中に（メタ）アクリル酸及びエチレン性不飽和の両方を有するポリエステルを得ることができる。更に、ポリラクトン及び／又はポリラクチドをポリエステル骨格として使用することができる。例えば、任意選択で１つ又は複数のポリヒドロキシアルコールの存在下でのε−カプロラクトンの開環重合により得られるポリ（ε−カプロラクトン）を使用することができる。本発明の特定の実施形態では、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、アルキド（ａｌｋｙｄ）であり、より詳細には、（メタ）アクリル化アルキドである。本発明の別の実施形態では、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２）はアルキドではなく、より詳細には、（メタ）アクリル化アルキドではない。アルキド構造を使用することによって、再生可能な原材料（脂肪酸）の含有量の増加とともに、光沢のある仕上げのようなその典型的なコーティング特性を包含することが可能である。

【0052】

典型的には、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２）は、２００〜２０，０００ダルトンのＭＷを有する。通常、ＭＷは、多くても５，０００ダルトン、典型的には多くても１，０００ダルトン、最も典型的には多くても５００ダルトンを有する。

【0053】

適切なポリエステルアクリレート（Ａ２）は、例えばＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８３０及びＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８８４として商品化されたものである。

【0054】

本発明で使用されるポリエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）は、（メタ）アクリル酸と、ポリエポキシド、即ち少なくとも２つのエポキシド官能性を含む化合物との反応により得ることができる。ポリエポキシドは概して、芳香族又は脂肪族アルコール、ポリオールのグリシジルエーテルから、及び脂環式ポリエポキシドから選択される。好ましいエポキシドは、芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジオールのジグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、ポリ（エチレンオキシド−コ−プロピレンオキシド）のジグリシジルエーテル、ポリプロピレンオキシドのジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル、ペンタンジオールのジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジルエーテル）である。ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテルが特に好ましい。同様に、エポキシ化された不飽和脂肪酸トリグリセリド又はエポキシ化されたノボラックを使用することができる。例としては、エポキシ化されたダイズ油、エポキシ化されたヒマシ油、エポキシ化されたアマニ油等が挙げられる。

【0055】

本発明で使用されるポリエーテル（メタ）アクリレート（Ａ４）は、ヒドロキシ官能性ポリエーテルと、（メタ）アクリル酸のようなエチレン性不飽和カルボン酸とのエステル化によって調製することができる。より多くの例に関して、上記化合物（ｉｖ）を参照されたい。

【0056】

ヒドロキシ官能性ポリエーテルは、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのような環状エーテルの開環単独重合若しくは開環共重合によって得られるか、或いはポリヒドロキシアルコールを、エチレンオキシド及び／プロピレンオキシドと反応させることによって調製することができる。

【0057】

本発明で使用されるポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ５）は、ヒドロキシ官能性ポリカーボネートと、（メタ）アクリル酸等のようなエチレン性不飽和カルボン酸とのエステル化によって調製することができる。より多くの例に関しては、上記化合物（ｉｖ）を参照されたい。

【0058】

本発明で使用されるポリ（メタ）アクリル（メタ）アクリレート（Ａ６）は、熱的ラジカル開始剤、移動剤及び任意選択の（反応性）溶媒の存在下での（メタ）アクリルモノマーのラジカル重合によって調製することができる。適切なモノ又はポリ（メタ）アクリル化化合物による続くグラフトを確実にするために、化学的官能性をアクリル骨格に導入させる。例えば、（メタ）アクリルオリゴマーは、カルボン酸官能性を有しており、グリシジル（メタ）アクリレートでグラフトされる（又は、その逆）。このタイプの適切な（メタ）アクリル化（メタ）アクリルは、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１２００として商品化されている。

【0059】

１つの特定の実施形態では、本発明の組成物は、上述するような少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、及び任意選択で上述するような少なくとも１つのポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２）を含む。

【0060】

別の特定の実施形態では、本発明の組成物は、上述するような少なくとも１つのポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２）を含む。

【0061】

更に別の特定の実施形態では、本発明の組成物は、少なくとも１つのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、及び少なくとも１つのポリエステル（メタ）アクリレート、より詳細には少なくとも１つのポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２）（上述するような）を含む。

【0062】

本発明のある実施形態では、本発明の組成物は、典型的に、上述するようなウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ２）、ポリエポキシ（メタ）アクリレート（Ａ３）、ポリエーテル（メタ）アクリレート（Ａ４）、ポリカーボネート（メタ）アクリレート（Ａ５）及び／又はポリ（メタ）アクリル（メタ）アクリレート（Ａ６）の群の２つ以上から選択される２つ以上の異なる化合物（Ａ）を含む。場合によっては、異なるタイプの２つのウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１）が存在する。

【0063】

乳化剤（Ｂ）は、化合物（Ａ）をエマルジョン又は分散液にさせることが可能である。本発明の乳化剤（Ｂ）を使用することによって、広範囲の温度にわたって、例えば４〜６０℃、より典型的には室温〜６０℃にわたってコロイド安定性を維持することが可能であることは利点である。本発明の利点は、６０℃でのコロイド安定性が、少なくとも数日間、典型的には少なくとも４日間、更には最大１０日以上間維持させることができることである。

【0064】

最も典型的には、エマルジョン、最も詳細には水中油型エマルジョンが得られる。「水中油型エマルジョン」とは、本発明では、分散された相が液滴として存在する水不溶性有機相であり、且つ分散相が水又は水溶液であるエマルジョンを指すことを意味する。本発明の乳化剤（Ｂ）は典型的には、ポリエチレンオキシド部分及びポリプロピレンオキシド部分の交互配列を含む。任意選択で、これらの乳化剤（Ｂ）は、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び／又は共重合性エチレン性不飽和基から選択される１つ又は複数の残留基を有することができる。通常、これらの任意選択の基は、アルキル基、ヒドロキシル基及び／又は共重合性エチレン性不飽和基から選択される。アルキル基及び／又は共重合性エチレン性不飽和基が更に好ましい。

【0065】

任意選択のアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり得るが、典型的にはアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１４アルキル基であり、より典型的にはアルキル基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、最も典型的にはＣ１〜４アルキル基（例えば、ブチル基のような）である。

【0066】

典型的には、本発明の乳化剤（Ｂ）上に存在し得る共重合性エチレン性不飽和基は、アリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基から選択される。最も典型的には、それらは、（メタ）アクリロイル基である。上述の任意選択の基は典型的には、末端基である。

【0067】

本発明のある実施形態では、乳化剤（Ｂ）は、上記任意選択の基のいずれも有しない。本発明の別の実施形態では、乳化剤（Ｂ）は、上記任意選択の基の少なくとも１つを有している。通常、これらの任意選択の基は、アルキル基、ヒドロキシル基及び／又は共重合性エチレン性不飽和基から選択される。アルキル基及び／又は共重合性エチレン性不飽和基が、更に好ましい。

【0068】

典型的には、乳化剤（Ｂ）は、乳化剤（Ｂ）の総重量に対して少なくとも２２．５重量％、通常は少なくとも５０重量％である交互ポリアルキレンオキシド単位の含有量を有する。しかしながら、より典型的には、この含有量は、少なくとも７５重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％、中でも最も好ましくは９８重量％である。この重量％は、最大１００％であり得る（上記で指定される任意選択の基が存在しない場合）。しかしながら、好ましい実施形態では、これらの基の少なくとも１つが存在し、好ましくは乳化剤は、末端基が分子の両側で異なることを意味する非対称分子である。

【0069】

交互ポリアルキレンオキシドセグメントは典型的には、交互ポリエチレンオキシドセグメント及びポリプロピレンオキシドセグメントである。ジブロック及び／又はトリブロック乳化剤が一般的に好ましい。トリブロック乳化剤のうち、タイプＥＯ−ＰＯ−ＥＯの乳化剤が好ましい。本発明のある実施形態では、乳化剤（Ｂ）は、乳化剤（Ｂ）の総重量に対して、２０重量％〜８０重量％のポリエチレングリコールに由来するオキシエチレン単位の量を有する。

【0070】

本発明のある実施形態では、乳化剤（Ｂ）は、乳化剤（Ｂ）の総重量に対して、２０重量％〜８０重量％のポリプロピレングリコールに由来するオキシプロピレン単位の量を有する。乳化剤（Ｂ）は典型的には、非イオン性乳化剤である。酸性基（カルボン酸基、スルホン酸基又はホスホン酸基のような）、アミノ基又はエポキシ基が、仮に最初に存在する場合、典型的には第２の工程で化学的にグラフトされて、乳化剤に別の官能性（例えば（メタ）アクリロイル基のような）を提供し、その結果、得られた乳化剤（Ｂ）が、非イオン性乳化剤である。例えば、カルボン酸基のような酸性基を使用して、前記カルボン酸基並びに少なくとも１つの共重合性エチレン性不飽和基と反応することが可能な官能基を含む（メタ）アクリル化用化合物（Ｄ）との反応により、乳化剤（Ｂ）に（メタ）アクリロイル基を提供することができる。ジブロック及びトリブロックコポリマーが好ましい。更に、乳化剤（Ｂ）がトリブロック乳化剤である場合、典型的には、乳化剤は、タイプＥＯ−ＰＯ−ＥＯの乳化剤である。タイプＰＯ−ＥＯ−ＰＯの乳化剤（Ｂ）は、それらが少なくとも９、好ましくは少なくとも１０のＨＬＢ値（又はＨＬＢ値の加重平均）を有した場合を除いて、本発明での使用にあまり適していないと見出された。ジブロックコポリマーが最も好ましい。

【0071】

ポリエチレンオキシド部分（又はセグメント）は、典型的には、６〜１００単位を含む重合度を有する。多くの場合、重合度は、少なくとも２０、より好ましくは少なくとも４０である。多くの場合、重合度は、多くても８０、通常多くても６０である。ポリプロピレンオキシド部分（又はセグメント）は典型的には、６〜１００単位を含む重合度を有する。多くの場合、重合度は、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０である。多くの場合、重合度は、多くても８０、通常多くても６０である。

【0072】

典型的には、少なくとも４．５のＨＬＢ値（又はＨＬＢ値の加重平均）を有する１つ又は複数の乳化剤（Ｂ）が本発明の組成物中に存在する。「ＨＬＢ」（“Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ”）という用語は、乳化剤（単数又は複数）の「親水性親油性バランス」を表し、分子中のポリエチレンオキシドの重量パーセントを５で除算したものと定義される。定義により、ＨＬＢ値は、非イオン性乳化剤に関しては０及び２０の除外値間に制限される。ＨＬＢ値は、直接的又は間接的な方法によって測定することができる。しかしながら、典型的には、ＨＬＢ値は、例えば以下の方法を使用して、ＮＭＲ分光法により決定される。

【0073】

本発明では、乳化剤のＨＬＢ値は、溶媒として重水素化クロロホルムＣＤＣｌ_３を用いてＢｒｕｋｅｒ（登録商標）Ａｖａｎｃｅ ５００ＭＨｚ分光計で^１Ｈ−ＣＯＳＹ ＮＭＲ分光法により研究した。例えば、Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）７１０１の分析の場合、モルプロポキシ寄与−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ−は、１．１５ｐｐｍでの化学シフトを有するメチル（ＣＨ_３）の３つのプロトンＨ１の積分によって決定される。モルエトキシ寄与−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−は、３．３０〜３．７０ｐｐｍの化学シフト範囲にあるエポキシ単位由来のメチレン（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）セグメントの４つのプロトン（Ｈ４＋Ｈ５）の積分から、プロポキシ単位由来のメチレン（−ＣＨ−ＣＨ_２）の更なる寄与（Ｈ２＋Ｈ３）を差し引いたものにより決定される。

【0074】

モルエトキシ／プロポキシ比（ｒ）は、

【数1】

として定義され、ＨＬＢ＝２０ｒ／（１＋ｒ）の容易な算出を可能にする。（図）

【0075】

概して、ＨＬＢ値（又は、ＨＬＢ値の加重平均）は、少なくとも５であり、典型的には少なくとも６である。好ましくは、ＨＬＢ値は、少なくとも７、より好ましくは少なくとも８、更に好ましくは少なくとも９、最も好ましくは少なくとも１０である。典型的には、ＨＬＢ値は、多くても１９、好ましくは多くても１８、より好ましくは多くても１７、最も好ましくは多くても１６である。ＨＬＢ値が高過ぎる場合には、気泡を発生させ、且つ安定化させる危険性が存在する。低すぎるＨＬＢ又は高すぎるＨＬＢ値は多くの場合、水中油型組成物の安定性に強力な悪影響を与える。

【0076】

７〜１９のＨＬＢ値（又は、ＨＬＢ値の加重平均）が好ましく、８〜１８の値がより好ましく、９〜１７の値が更に好ましく、１０〜１７の値がより典型的であり、１０〜１６の値が最も好ましい。

【0077】

高いＨＬＢ値を有する乳化剤は、より親水性（水溶性）であり、低いＨＬＢ値を有する乳化剤は、より親油性（油溶性）である。本発明のエマルジョンは通常、油構成成分のＨＬＢ要件に応じて安定化される。「油」という用語は本明細書中では、本発明の組成物中に存在する（メタ）アクリル化化合物（Ａ）全てを包含する一般名と解釈される。

【0078】

化合物（Ａ）のＨＬＢ要件を、乳化剤（Ｂ）のＨＬＢ値と適合させることにより、最適なエマルジョン安定性及び性能をもたらす。このことは、最も効率的な安定化を提供するためには、乳化剤が油−水相間に優先的に存在すべきであるという事実により説明することができる。この状況は、化合物（Ａ）のＨＬＢ要求と、乳化剤（Ｂ）のＨＬＢ値との間の適合に相当する。例えば乳化剤（Ｂ）のＨＬＢ値が、化合物（Ａ）のＨＬＢ要求と比較して低すぎる場合には、乳化剤（Ｂ）は、構成成分（Ａ）に対してより高い親和性を有する傾向にあり、コロイド安定性を提供するのに液滴相間ではあまり効率的ではない。

【0079】

場合によっては、少なくとも４．５、典型的には少なくとも５、より典型的には少なくとも６、及び好ましくは多くても１９（好ましい値に関しては、上記を参照）のＨＬＢ値の加重平均を有する乳化剤のブレンドが使用される。前記の場合、言及されるＨＬＢ値は典型的には、ブレンドされた乳化剤のＨＬＢ値の加重平均である。実際に、乳化剤ブレンドのＨＬＢ値が、ブレンドされた乳化剤のＨＬＢ値の加重平均であることは、一般に当業者に既知であり、即ち、ＨＬＢ＝４及びＨＬＢ＝１６を有する乳化剤の５０：５０ブレンドは、ＨＬＢ＝１０を有する。同様に、油ブレンドのＨＬＢ要件（ＨＬＢ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔ：Ｒｅｑ）は、ブレンドされた構成成分のＨＬＢ要件の加重平均であり、即ちＲｅｑ＝１０及びＲｅｑ＝１４を有する油の５０：５０ブレンドは、Ｒｅｑ＝１２を有する。

【0080】

このことを実際にどのように実践するかの数例を以下に示す：

【0081】

したがって、乳化剤（Ｂ）と同じビルディングブロック及び化学構造を有するが、例えば上記で示されるよりも低いか、又は高いＨＬＢを有する１つ又は複数の他の乳化剤（Ｃ）と混合して（又はブレンドして）、本発明の１つ又は複数の乳化剤（Ｂ）を使用することが可能である。化合物（Ｃ）の例は、例えば、交互ポリアルキレンオキシドセグメント（特に、交互ポリエチレンオキシドセグメント及びポリプロピレンオキシドセグメント）を含む（又は、本質的に構成される）乳化剤（Ｃ１）であり、ここで前記乳化剤は、上記で規定するようなアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び／又はエチレン性不飽和基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有し、また前記乳化剤は、化合物（Ｂ）のＨＬＢ値よりも低いＨＬＢ値を有する（例えば、４．５未満）。同様に、１つ又は複数の乳化剤（Ｂ）を、交互アルキレンオキシドセグメント（特に、交互ポリエチレンオキシドセグメント及びポリプロピレンオキシドセグメント）を含む（又は、本質的に構成される）１つ又は複数の乳化剤（Ｃ２）とブレンドすることが可能であり、ここで前記乳化剤は、上記で規定するようなアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び／又はエチレン性不飽和基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有し、また前記乳化剤は、化合物（Ｂ）のＨＬＢ値よりも高いＨＬＢ値を有する（例えば、１９を超えるか、又は１９．５と同じくらい高い）。同様に良好に、ブレンドされる乳化剤のＨＬＢ値の加重平均が、少なくとも４．５、好ましくは少なくとも５、最も好ましくは少なくとも６、及び好ましくは多くても１９である限りは、上述するように乳化剤（Ｃ１）及び（Ｃ２）のブレンドを使用することが可能である。好ましいＨＬＢ値に関しては、上記を参照されたい。好ましい任意選択の基に関してもまた、上記を参照されたい。

【0082】

本発明のある実施形態では、少なくとも１つの乳化剤（Ｂ）及び少なくとも１つの乳化剤（Ｃ）のブレンドが使用される。本発明の別の実施形態では、乳化剤（Ｂ）以外の乳化剤は使用されない。

【0083】

典型的には、乳化剤（Ｂ）は、７００〜１０，５００ダルトンの分子量ＭＷを有する。分子量は典型的に、算出される。典型的には、ＭＷは、少なくとも３，０００ダルトンであり、典型的には多くても７，０００ダルトンである。

【0084】

最も典型的には、本発明の乳化剤（Ｂ）は、交互ポリエチレンオキシドセグメント及びポリプロプレンオキシドセグメントを含み（又は、本質的に構成され）、但し、化合物（Ｂ）は、上記で規定するようなアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び／又は共重合性エチレン性不飽和基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有することができる。

【0085】

ポリエチレンオキシド（ＥＯ）部分及びポリプロピレンオキシド（ＰＯ）部分の交互配列を含む（又は、本質的に構成される）ジブロック及び／又はトリブロックコポリマーが特に好ましく、この化合物（Ｂ）は、少なくとも１つの末端ヒドロキシル基、アルキル基及び／又はエチレン性不飽和基を任意選択で有することができる。また、エチレン性不飽和基は典型的には、（メタ）アクリロイル基である。本発明の第１の変化形では、乳化剤（Ｂ）はジブロックコポリマーである。（ｉ）６〜１００単位、好ましくは２０〜８０単位、最も好ましくは４０〜６０単位を含む重合度を有するポリエチレンオキシド、及び（ｉｉ）６〜１００単位、好ましくは２０〜８０単位、最も好ましくは４０〜６０単位を含む重合度を有するポリプロピレンオキシドの交互配列を含む（又は、本質的に構成される）ジブロックコポリマーが特に好ましい。任意選択で、これらの乳化剤（Ｂ）は、末端ヒドロキシル基、アルキル基及び／又はエチレン性不飽和基のような上記で規定するような１つ又は複数の任意選択の基を有することができる。任意選択の基の中でも特に、アルキル基及び／又はエチレン性不飽和基が好ましい。更に、エチレン性不飽和基は典型的には、（メタ）アクリロイル基である。典型的には、このタイプの乳化剤（Ｂ）は、７００〜１０，０００ダルトンの分子量ＭＷを有する。好ましくは、ＭＷは、少なくとも２，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも３，０００ダルトン、最も好ましくは少なくとも４，０００ダルトンである。好ましくは、ＭＷは、多くても８，０００ダルトン、より好ましくは多くても７，０００ダルトン、最も好ましくは多くても６，０００ダルトンである。

【0086】

本発明の第２の変化形では、乳化剤（Ｂ）は、トリブロックコポリマー、特にタイプＥＯ−ＰＯ−ＥＯのトリブロックコポリマーである。「ＥＯ−ＰＯ−ＥＯタイプ」とは、乳化剤が（ｉ）ポリエチレンオキシド、（ｉｉ）ポリプリピレンオキシド及び（ｉｉｉ）ポリエチレンオキシド部分の交互配列を含有することを指すことを意味する。（ｉ）６〜１００単位、好ましくは１０〜８０単位、最も好ましくは２０〜６０単位を含む重合度を有するポリエチレンオキシド、（ｉｉ）６〜１００単位、好ましくは１０〜８０単位、最も好ましくは２０〜６０単位を含む重合度を有するポリプロピレンオキシド、及び（ｉｉｉ）６〜１００単位、好ましくは１０〜８０単位、最も好ましくは２０〜６０単位を含む重合度を有するポリエチレンオキシドの交互配列を含む（又は、本質的に構成される）トリブロックコポリマーが特に好ましい。任意選択で、これらの乳化剤（Ｂ）は、末端ヒドロキシル基、アルキル基及び／又はエチレン性不飽和基のような上記で規定するような１つ又は複数の任意選択の基を有することができる。任意選択の基のうち特に、アルキル基及び／又はエチレン性不飽和基が好ましい。典型的には、エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基である。

【0087】

典型的には、このタイプの乳化剤（Ｂ）は、８００〜１５，０００ダルトンの分子量ＭＷを有する。好ましくはＭＷは、少なくとも２，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも３，０００ダルトン、最も好ましくは少なくとも４，０００ダルトンである。好ましくは、ＭＷは、多くても１０，０００ダルトン、より好ましくは多くても８，０００ダルトン、最も好ましくは多くても６，０００ダルトンである。

【0088】

本発明の第３の変化形では、第１の変化形による少なくとも１つの乳化剤、及び第２の変化形による少なくとも１つ乳化剤が、本発明の組成物で使用される。

【0089】

しかしながら、上述するようなジブロックコポリマーが特に好ましい。典型的には、化合物（Ｂ）は、０〜１ｍｅｑ／ｇの共重合性エチレン性不飽和基の量を特徴とする。本発明のある実施形態では、共重合性エチレン性不飽和基を有しない乳化剤（Ｂ１）が使用される。任意選択で、前記乳化剤（Ｂ１）は、アルキル基、アリール基、及び／又はヒドロキシル基から選択される１つ又は複数の基を更に含有してもよい。これらの任意選択の基の中でも、アルキル基及び／又はヒドロキシル基が好ましい。アルキル基が最も好ましい。典型的には、これらの任意選択の基は末端基である。

【0090】

本発明のある実施形態では、少なくとも１つの共重合性エチレン性不飽和基を有する乳化剤（Ｂ２）が使用される。任意選択で、前記乳化剤（Ｂ２）は、アルキル基、アリール基及び／又はヒドロキシル基から選択される１つ又は複数の基を更に含有してもよい。これらの任意選択の基の中でも、アルキル及び／又はヒドロキシル基が好ましい。アルキル基が最も好ましい。典型的には、これらの任意選択の基は末端基である。

【0091】

本発明の更に別の実施形態では、少なくとも１つの乳化剤（Ｂ１）及び少なくとも１つの乳化剤（Ｂ２）が使用され得る。

【0092】

乳化剤（Ｂ１）は、実際には乳化剤（Ｂ２）と同程度に良好に機能したが、後者は、例えば硬化速度、機械的及び化学的抵抗、並びに経年劣化に関して幾らか利点を有することは、幾分驚くべきことであった。更に、移動の問題、続くコート間接着は、乳化剤（Ｂ２）を使用することによって低減させることができる。この観察は、乳化剤のアクリル化が最終的な硬化コーティングの性能にとって取るに足りない効果となるハードコード組成物の非常に高いアクリレート官能性に起因した。より特異的なハードコード性能の需要の場合、又はあまり官能基化されていないアクリレート化合物がハードコードの外側での使用のために乳化される場合には、このことはあまり当てはまらない。

【0093】

本発明の別個の態様は、少なくとも１つの共重合性エチレン性不飽和基（これは典型的には、（メタ）アクリロイル基である）を含むエチレン性不飽和非イオン性乳化剤（Ｂ２）に関する。（メタ）アクリロイル基は、基の両側に存在し得るが、本発明の特定の実施形態では、片側のみに存在する。交互ポリアルキレンオキシドセグメントを含むエチレン性不飽和非イオン性乳化剤（Ｂ２）が典型的である。任意選択で、前記乳化剤は、アルキル基、アリール基及び／又はヒドロキシル基から選択される１つ又は複数の基を更に含有してもよい。典型的には、これらの任意選択の基は末端基である。

【0094】

概して、乳化剤は、交互ポリアルキレンオキシドセグメントを含む（より詳細には、本質的に構成される）。典型的には、乳化剤は、交互ポリエチレンオキシドセグメント及びポリプロピレンオキシドセグメントを含む（より詳細には、本質的に構成される）。任意選択で、前記乳化剤は、アルキル基、アリール基及び／又はヒドロキシル基から選択される１つ又は複数の基を更に含有してもよい。任意選択の基のうち、下記が好ましい：アルキル基及び／又はヒドロキシル基。アルキル基が最も好ましい。

【0095】

特に好ましい化合物（Ｂ２）は、一方の側に少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基、及び分子の他方の側にアルキル基を有するものである。好ましいアルキル基に関するより多くの情報は、上記に見出すことができる。

【0096】

典型的には、乳化剤は、少なくとも４．５、好ましくは少なくとも５、より好ましくは少なくとも６、及び好ましくは多くても１９のＨＬＢ値を有する。好ましいＨＬＢ値は、上記で与えられる。更に、７〜１９のＨＬＢ値が典型的であり、８〜１８の値がより典型的であり、９〜１７の値が好ましく、１０〜１７の値がより典型的であり、１０〜１６の値が最も好ましい。

【0097】

多くの場合、共重合性エチレン性不飽和基の量は、化合物（Ｂ２）１ｇ当たり少なくとも０．０５ｍｅｑであり、より多くの場合には、この量は、少なくとも０．１ｍｅｑ／ｇ、最も多くの場合には少なくとも０．１５ｍｅｑ／ｇである。この量は、少なくとも０．２ｍｅｑ／ｇであり得る。典型的には、この量は、多くても１ｍｅｑ／ｇである。多くの場合、この量は、最大でも０．５ｍｅｑ／ｇ、より多くの場合、最大でも０．４ｍｅｑ／ｇ、最も典型的には最大でも０．３ｍｅｑ／ｇである。典型的には、共重合性エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基、より詳細にはアクリロイル基である。典型的には、本発明による（メタ）アクリル化乳化剤（Ｂ２）は、０．０５〜１ｍｅｑ／ｇの量で、より典型的には０．０５〜０．５ｍｅｑ／ｇの量で、好ましくは０．１〜０．４ｍｅｑ／ｇの量で、最も好ましくは０．２〜０．３ｍｅｑ／ｇの量で（メタ）アクリロイル基を有する。

【0098】

エチレン性不飽和（より詳細には、（メタ）アクリロイル基）を、以下で規定するようなエチレン性不飽和化合物（Ｄ）と反応するのに使用される乳化剤上に存在する反応性官能基の官能性で選択される多種多様な方法で、直接的に又はリンカー（Ｅ）を介してのいずれかで導入することができる。

【0099】

共重合性エチレン性不飽和基を前記乳化剤に付着させることができる考え得る経路の数例を以下に示す。前記乳化剤は、直接的に又はリンカー（Ｅ）を介してのいずれかで、化合物（Ｄ）との反応に更に適した上記で規定するような乳化剤（Ｂ１）であってもよい。或いは、前記乳化剤は、上記で規定するような交互ポリアルキレンオキシドセグメント、並びにエチレン性不飽和基、典型的には（メタ）アクリロイル基を提供する化合物と反応することが可能な反応性基を含む乳化剤（Ｂ３）であり得る。適切な官能基の数例：ヒドロキシル基、酸性基（より詳細には、カルボン酸基）、エポキシ基又はアミノ基。任意選択で、前記乳化剤（Ｂ３）は、アルキル基及び／又はアリール基を含有し得る。交互ポリアルキレンオキシドセグメントは典型的には、交互ポリエチレンオキシドセグメント及びポリプロピレンオキシドセグメントである。

【0100】

化合物（Ｂ２）にエチレン性不飽和を導入する種々の方法が存在する。共重合性エチレン性不飽和基を、例えばエチレン性不飽和化合物（Ｄ）上の反応性官能基と、乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）上に存在する反応性官能基との間の直接的な反応を介して結合することができる。或いは、それらを、一方でエチレン性不飽和化合物（Ｄ）上の反応性官能基と反応し、他方で乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）上に存在する反応性官能基と反応するリンカー（Ｅ）（例えば、無水物又はエピハロヒドリン）を使用して、間接的な方法で導入することができる。

【0101】

エチレン性不飽和化合物（Ｄ）とは、少なくとも１つの共重合性エチレン性不飽和基、並びに乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）上に存在する例えばヒドロキシル基、アミン基又はカルボン酸基、或いはこの場合リンカー（Ｅ）と反応することが可能な少なくとも１つの反応性基を含む化合物を指すことを意味する。化合物（Ｄ）上のエチレン性不飽和基は典型的には、（メタ）アクリロイル、ビニル、ビニルエーテル、アリル、マレイル、フマリル及び／又は（メタ）アクリルアミド官能基から選択される。アリル基及び／又は（メタ）アクリロイル基が典型的である。（メタ）アクリロイル基が好ましい。典型的には、化合物（Ｄ）は、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基、並びにヒドロキシル基、アミン基又はカルボン酸基と反応することが可能な少なくとも１つ、より好ましくは本質的に１つ（又は１つ）の反応性基を含む。

【0102】

第１の変化形では、乳化剤（Ｂ）の（メタ）アクリル化は、乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）上に存在するヒドロキシル官能性を、不飽和酸及び／又はその適切な等価体（Ｄ１）と反応させることによって達成される。適切な等価体の例は、例えば不飽和酸のハロゲン化アシル、又は不飽和酸の相当する無水物である。（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸無水物又は（メタ）アクリル酸ハロゲン化物が本発明での使用に特に適している。適切な（メタ）アクリル酸ハロゲン化物の例は、塩化（メタ）アクリル酸、臭化（メタ）アクリル酸及び／又はヨウ化（メタ）アクリル酸である。（メタ）アクリル酸ハロゲン化物及び／又は（メタ）アクリル酸無水物が使用される場合、分解を回避するために脱水状態で作動させるのが望ましい。

【0103】

第２の変化形では、乳化剤（Ｂ）の（メタ）アクリル化は、乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）上に存在するヒドロキシル官能性を、エステル交換プロセスを介して、不飽和酸の低級アルキルエステル（Ｄ２）と反応させることによって達成される。低級アルキルエステルとは、特に、（メタ）アクリル酸のような不飽和酸の低級アルコールエステルを指すことを意味する。低級アルコールは好ましくは、脂肪族Ｃ１〜Ｃ４アルコールである。好ましい低級アルキルエステルは、（メタ）アクリル酸の例えばメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル及び／又はイソプロピルエステルである。

【0104】

第３の変化形では、幾分あまり好ましくはないが、乳化剤（Ｂ）の（メタ）アクリル化は、乳化剤（Ｂ３）上に存在するアミン官能性を、少なくとも１つの共重合性エチレン性不飽和基を有するエポキシ官能基化された化合物（Ｄ３）と、或いは上述するような化合物（Ｄ１）と反応させることによって達成される。これらのアミン官能基化されたＥＯ／ＰＯポリエーテルアミン（Ｂ３）の例は、例えば、一般式ＩＩ：

【化1】

で表すことができる例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）ＥＤシリーズのようなＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）である。

【0105】

エポキシ官能基化された（メタ）アクリル化用化合物（Ｄ３）の例は、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートである。

【0106】

第４の変化形では、乳化剤（Ｂ）の（メタ）アクリル化は、少なくとも１つのイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物（Ｄ４）を、乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）上に存在するヒドロキシル又はアミン官能性と反応させることによって達成される。このことは例えば、ＴＭＩ（登録商標）（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、式ＩＩを参照）のようなイソシアネート含有ビニル化合物（Ｄ４）を、ヒドロキシル又はアミン官能基化された乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）と反応させることによって達成することができる。

【0107】

式ＩＩＩ：

【化2】

【0108】

適切な化合物（Ｄ４）の他の例は、２−イソシアナトエチルアクリレート（ＡＯＩ（商標）−Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ）及び２−イソシアナトエチルメタクリラート（ＭＯＩ（商標）−Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ）である。

【0109】

第５の変化形では、乳化剤（Ｂ）の（メタ）アクリル化は、乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）上に存在するアミン又はヒドロキシル官能性を、少なくとも１つのポリイソシアネート（ｖ）、並びにイソシアネート基と反応することが可能な少なくとも１つの反応性基及び少なくとも１つのエチレン性不飽和基（これは典型的には、（メタ）アクリロイル基である）を含有する少なくとも１つの化合物（ｖｉ）の反応生成物（Ｄ５）（又は、付加体）と反応させることによって達成される。化合物（ｖ）は、上述するような１つ又は複数のポリイソシアネート化合物（ｉ）から、化合物（ｖｉ）は、上述するような１つ又は複数の化合物（ｉｉ）から選択され得る。好ましい化合物（ｖ）は、イソシアネート基と反応することが可能な少なくとも１つの反応性基、及び少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有するものである。少なくとも１つアクリロイル及び／又はメタクリロイル基、並びにイソシアネート基と反応することが可能な１つ（又は、本質的に１つ）の求核官能性（例えば、ヒドロキシル基）を含有するものが最も好ましい。

【0110】

エチレン性不飽和を乳化剤（Ｂ）へ組み込む別の適切な経路は、リンカーとして少なくとも２つのエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ｅ）を利用する。これらのエポキシ化合物は、脂肪族、脂環式又は芳香族であり得る。好ましくは、これらのエポキシ化合物は、多価アルコール、多価フェノール、或いはこれらのフェノール及び／又はノボラックの水素添加生成物に基づくポリグリシジルエーテルである。この経路の第１の例は、例えば欧州特許出願公開第２３２５２２１号（Ｃｙｔｅｃ ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、オーストリア）に記載されるように、乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）上に存在するヒドロキシル官能性とのエポキシ基の反応を利用する。ヒドロキシル基及びエポキシ基の量は、乳化剤（Ｂ）が縮合反応後に少なくとも１つのエポキシ基を含有するような様式で選択される。三フッ化ホウ素若しくは五フッ化アンチモン、又はエーテル若しくはアミンとのそれらの複合体のようなルイス酸が、この反応にとって好ましい触媒である。ここで乳化剤（Ｂ）上に存在するエポキシ基を、続いて第２の工程で、上述するような不飽和酸（Ｄ１）と反応させる。

【0111】

同じエポキシ化合物（Ｅ）はまた、全てのアミン基がエポキシ基へ変換されるような比率で、例えば上述のＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤシリーズのようなポリエーテルアミンと反応させることができる。続いて、これらのエポキシ基は第２の工程で、上述するような不飽和酸（Ｄ１）と反応させる。乳化剤（Ｂ２）を得る類似の様式は、同じエポキシ化合物（Ｅ）を、乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）上に存在するカルボン酸官能性と反応させることによるものである。

【0112】

不飽和官能性を乳化剤（Ｂ）へ組み込む更に別の適切な経路は、第１に、乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）上に存在するヒドロキシル官能性を、エピハロヒドリン、通常エピクロロヒドリン（Ｅ）と反応させることで構成される。第２の工程では、ここで乳化剤（Ｂ１’）上に存在するエポキシ官能性が続いて第２の工程で、エポキシ基と反応することが可能な少なくとも１つの反応性基（例えばカルボン酸基のような）を含有する化合物（Ｄ）と反応させる。適切な化合物（Ｄ）の例は、例えば化合物（Ｄ１）（例えば、（メタ）アクリル酸のような）である。

【0113】

更に別の適切な経路は、エチレン性不飽和化合物（Ｄ）、好ましくは、１分子当たり少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基、より詳細には少なくとも２つのアクリロイル基を含有するアクリル化化合物との、乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）上に存在する一級又は二級アミン官能性のマイケル付加で構成される。エチレン性不飽和官能性、好ましくは反応性アクリロイル官能性の総量と、反応性アミン基の総量との間の比率は、典型的には少なくとも２である。

【0114】

更に別の適切な経路は、第１の工程で、乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）上に存在するヒドロキシル又はアミン官能性を、無水物（Ｅ）と反応させることで構成され、それぞれ、第２の工程で、グリシジル（メタ）アクリレートのようなエポキシ官能基化された化合物（Ｄ４）と反応させることができるエステル又はアミド結合、及びカルボン酸官能基を付与する。

【0115】

無水物（Ｅ）の典型的な例は、例えばコハク酸無水物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物及び／又はピロメリット酸無水物である。エチレン性不飽和無水物が使用される場合、プロセスは第１の工程後に停止させることができる。

【0116】

典型的には、化合物（Ｂ２）は、乳化剤（Ｂ１）又は（Ｂ３）上に最初に存在するヒドロキシル、アミノ及び／又は酸官能基（典型的には、カルボン酸官能基）の１００％に近い転化率を特徴とする。少なくとも９０％、典型的には少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９９％の転化率を有することが好ましい。

【0117】

典型的には、乳化剤（Ｂ２）は７００〜１５，０００ダルトンの分子量ＭＷを有する。

【0118】

詳細には、交互ポリエチレンオキシドセグメント及びポリプロピレンオキシドセグメントを含む（又は、構成される）エチレン性不飽和乳化剤（Ｂ２）が本発明で提供され、ここで前記乳化剤は、少なくとも１つのエチレン性不飽和基、及び任意選択でアルキル基、ヒドロキシル基及び／又はアリール基から選択される１つ又は複数の基を有し、前記乳化剤は、少なくとも６のＨＬＢ値を有する。任意選択の基から、アルキル基及び／又はヒドロキシル基が好ましく、それらの基は最も多くの場合、末端基である。典型的には、前記乳化剤（Ｂ２）は、非イオン性乳化剤である。エチレン性不飽和を導入する方法は、上述されている。典型的には、エチレン性不飽和基は、（メタ）アクリロイル基である。好ましいＨＬＢ値、好ましい不飽和レベル、好ましい任意選択の基、好ましい分子量等に関しては、上記を参照されたい。

【0119】

本発明の組成物は、様々な方法で調製することができ、更に典型的には、化合物（Ａ）及び（Ｂ）、並びに場合によっては他の成分（共溶媒のような）を、２０〜８０℃の温度で、例えばコールズ（ｃｏｗｌｅｓｓ）プロペラを使用して２０〜２０００ｒｐｍで（コールズ直径、容器直径及び撹拌されるべき容積に応じて）、高せん断下でブレンドすることによって調製される。５〜６０分の期間中に、１５℃〜８０℃の温度で、転相に相当する固体含有量（典型的にはほぼ８０％）を有する水性組成物を得るような量で水を添加する。

【0120】

或いは、水中で、化合物（Ａ）を含有する有機相を添加する。この場合、乳化剤（Ｂ）は、有機相又は水のいずれか、或いは両方に添加することができる。典型的には、高せん断条件は、５〜６０分間維持され、その後、水の第２のポーションを、１５〜８０℃の温度で添加して、所望の固体含有量に組成物を希釈する。或いは、成分を水に添加することができるが、カタストロフィ的転相プロセスが、通常好ましい。

【0121】

１０〜２００ｒｐｍのせん断速度でブレンドすることを、典型的に１５〜３０℃の温度で５〜３０分の期間、安定なエマルジョンが得られるまで、典型的に継続させる。

【0122】

概して、本発明の組成物は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に対して、５０〜９９．９重量パーセント（ｗｔ％）の化合物（Ａ）を含む。通常、この量は、少なくとも８０ｗｔ％、多くの場合少なくとも９０ｗｔ％、より多くの場合少なくとも９２ｗｔ％である。多くの場合、この量は、最大でも９９ｗｔ％、より典型的には最大でも９８ｗｔ％、最も典型的には最大でも９６ｗｔ％である。典型的には、本発明の組成物は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に対して、８０〜９９ｗｔ％、好ましくは９０〜９８ｗｔ％、最も好ましくは９２〜９６ｗｔ％の化合物（Ａ）を含む。

【0123】

概して、本発明の組成物は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に対して、０．１〜５０ｗｔ％の化合物（Ｂ）を含む。通常、この量は、少なくとも１ｗｔ％、多くの場合少なくとも２ｗｔ％、より多くの場合少なくとも４ｗｔ％を含む。多くの場合、この量は、最大でも２０ｗｔ％、より典型的には最大でも１０ｗｔ％、最も典型的には最大でも８ｗｔ％である。典型的には、本発明の組成物は、化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に対して、１〜２０ｗｔ％、好ましくは２〜１０ｗｔ％、より好ましくは４〜８ｗｔ％の化合物（Ｂ）を含む。

【0124】

本発明の組成物は典型的には、組成物の総重量に対して、５〜６５ｗｔ％、より典型的には５５〜６５ｗｔ％の化合物（Ａ）を含む。本発明の組成物は典型的には、組成物の総重量に対して、０．０５〜３５ｗｔ％、より典型的には２〜６ｗｔ％の化合物（Ｂ）を含む。

【0125】

本発明の組成物は、任意選択で、少なくとも１つの共溶媒（Ｆ）を更に含むことができる。例えば有機相のＨＬＢ要求を変更することによって、プロセス粘度を低減させて、且つ最終的なエマルジョンのコロイド安定性を増加させることが可能な高沸点溶媒である共溶媒が好ましい。７６０ｍｍＨｇで１００℃〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃、最も好ましくは１７５℃〜２２５℃の沸点を有する共溶媒が特に好ましい。酸素化溶媒から選択される共溶媒（Ｆ）が特に好ましい。適切な例としては、（ｉ）芳香族、脂肪族若しくは脂環式ポリカルボン酸の完全に及び部分的に反応されたアルキル又はアリールエステル、（ｉｉ）芳香族、脂肪族若しくは脂環式ポリグリコールの完全に及び部分的に反応されたアルキル又はアリールエステル、（ｉｉｉ）芳香族、脂肪族若しくは脂環式ポリグリコールの完全に及び部分的に反応されたアルキル又はアリールエーテル、（ｉｖ）ニートの環状カーボネート、アルキル及びアリール置換された環状カーボネート、（ｖ）ニートの環状エーテル、アルキル及びアリール置換された環状エーテル、（ｖｉ）ニートの環状エステル、アルキル、及びアリール置換された環状エステルが挙げられるが、これらに限定されない。「ニート」（“ｎｅａｔ”）とは、化合物が置換されていないことを指すことを意味する。最も典型的な化合物（Ｆ）は、（ｉ）芳香族、脂肪族若しくは脂環式ポリグリコールの完全に及び部分的に反応されたアルキル又はアリールエステル、（ｉｉ）芳香族、脂肪族若しくは脂環式ポリグリコールの完全に及び部分的に反応されたアルキル又はアリールエーテルから選択されるものである。

【0126】

本発明での使用に適している共溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＤＭ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＤＰＭ）、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸若しくはフタル酸のジメチルエステル又はジイソブチルエステル及びそれらのブレンド、エチル−３−エトキシプロピオネート（Ｅｋｔａｐｒｏ（登録商標）ＥＥＰ、Ｅａｓｔｍａｎ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレート（Ｋｏｄａｆｌｅｘ（登録商標）ＴＸＢＩ、Ｅａｓｔｍａｎ）、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート、プロピレングリコールジアセタート（ＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＰＧＤＡ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＲＯＧＬＹＤＥ（登録商標）ＤＭＭ）、乳酸エチルが挙げられるが、これらに限定されない。しかしながら、好ましくは、凝集性溶媒は、本発明の組成物中には存在しない。存在する場合、共溶媒（Ｆ）は典型的には、組成物中の固体の総重量に対して、１〜２０ｗｔ％、好ましくは２〜１０ｗｔ％、より好ましくは３〜６ｗｔ％の量で存在する。

【0127】

本発明の組成物は任意選択で、例えばエステル化に使用される残留触媒として存在する、例えば残留酸と反応することが可能な少なくとも１つの中和剤（Ｇ）を更に含んでもよい。化合物（Ｇ）は典型的には、有機及び／又は無機塩基から選択される。適切な中和剤（Ｇ）としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン及びＮ−メチルピペリジン、ジブチルアミノエタノール、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、２−［１−（メチルプロピル）アミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−プロパノールのような有機三級アミン、並びに一価金属陽イオン、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属又はカルシウム、及びヒドロキシド又はカーボネートのような陰イオンを含む無機塩基が挙げられる。これらの中和剤の総量は、エマルジョンのｐＨを中性又はアルカリ性へと上げるように実験的に決定することができ、例えばポリエステル（メタ）アクリレート又はエポキシ（メタ）アクリレートをもたらすエステル化プロセス中に最終的には触媒として存在する残留酸の存在に依存する。

【0128】

本発明の組成物は任意選択で、少なくとも１つの光開始剤（Ｈ）を更に含んでもよく、それは典型的には、組成物中に存在する固体の総重量に関して、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは１〜７ｗｔ％、最も好ましくは３〜５ｗｔ％の量で存在する。本発明に適した光開始剤の例は、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＨＢである。

【0129】

望ましい場合、本発明の組成物は任意選択で、組成物中に存在する固体の総重量に対して、０．０１〜２５ｗｔ％の量で少なくとも１つの官能性分子、オリゴマー又はポリマー（Ｊ）を更に含んでもよい。存在する場合、それらは典型的には、１〜１０ｗｔ％、最も好ましくは２．５〜５ｗｔ％の量で存在する。化合物（Ｊ）は、液体又は固体形態で、非硬化又は硬化形態で、且つそれが組成物に更なる性能値をもたらすような様式で、ポリマー組成物の特性を変更させることが可能である。例としては、ＩＲＲ１５４の名称の下で商品化されている製品のようなシリコーン化及び／又はフッ素化エチレン性不飽和化合物が挙げられ、ＡＤＤＩＴＯＬ（登録商標）ＨＧＸ８３が特に適している。ハロゲン化分子、特にフッ素化分子は、接着及び／又は表面張力のような有意な表面又は界面効果を提供することが可能である。同様に、Ｓｉｌｃｌｅａｎ（登録商標）３７００のような非エチレン性不飽和シリコーン化化合物も適している。

【0130】

本発明の組成物中に存在する少なくとも２つの異なるタイプの化合物（Ａ）を有することは有利であり得る。最も簡素な様式では、これは、本発明の２つ（又はそれ以上）の異なる組成物をブレンドすることによって実施され得る。或いは、これは、種々の化合物（Ａ）をまずブレンドすること、続いて上述するような本発明による少なくとも１つの乳化剤（Ｂ）を使用した乳化の工程により実施され得る。本発明の組成物中に存在する化合物（Ａ）とは異なる少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（Ｋ）を有することが、同様に可能である。このことは、本発明の組成物を、他のエマルジョンであり得るが、同様に（他の）分散液でもあり得る１つ又は複数の他の（放射線硬化性）水性組成物とブレンドすることによって達成することができる。しかしながら、このことはまた、化合物（Ａ）を１つ又は複数の化合物（Ｋ）とまずブレンドすること、続いて上述するような本発明による少なくとも１つの乳化剤（Ｂ）を使用した乳化の工程により達成することができる。

【0131】

化合物（Ｋ）は、水不溶性化合物であり得るが、それはまた、自己分散性、自己乳化性又は水希釈性化合物であり得る。

【0132】

上記アプローチの利点は、異なる分子を使用することによって、想定される最終用途に従ってコーティング組成物の最終的な特性を変更又は微調整することが可能であることである。これらのブレンドの特定の利点は、それらから作製される硬化コーティングの硬度並びに機械的及び化学的抵抗（ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ：耐性）を強化するそれらの能力、或いはそれらから作製される硬化コーティングの可撓性を増加させるそれらの能力に存する。幾つかの実例を以下に示す：

【0133】

本発明の組成物（典型的には、エマルジョン）は、例えばＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７８４９、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７１７７、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７７１０、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７５７１、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６８９、ＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６５５及びＵＣＥＣＯＡＴ（登録商標）７６９９のようなポリウレタン分散液とブレンドすることができる。他のポリマー分散液はまた、それらが反応性アクリレート官能性を含まないとしても使用することができる。この分類の範疇にある製品としては、ポリウレタン分散液（例えば、ＤＡＯＴＡＮ（登録商標）の名称の下で）、アクリル分散液（例えば、ＶＩＡＣＲＹＬ（登録商標）の名称の下で）、ポリエステル及びアルキド分散液（例えば、ＲＥＳＹＤＲＯＬ（登録商標）の名称の下で）、及びポリエポキシ分散液（例えば、ＢＥＣＫＯＰＯＸ（登録商標）の名称の下で）が挙げられる。

【0134】

高度に官能基化された低分子量化合物（Ａ）に基づくハードコート組成物は、衝撃抵抗を改善するための１つ又は複数の可撓性化合物（Ｋ）と混合することで利益を享受することができる。かかる適切な化合物（Ｋ）の例は、例えばＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４６５、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２７０及び／又はＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２４４のような軟化用ウレタン（メタ）アクリレートである。

【0135】

類似の様式で、本発明によるコーティング組成物により提供される化学的抵抗又は硬度は、低分子量に関して高レベルのエチレン性不飽和基を有する１つ又は複数の化合物（Ｋ）を添加することによって改善することができる。

【0136】

本発明の組成物は任意選択で、二重硬化（ｄｕａｌ ｃｕｒｅ）を可能にする１つ又は複数の外部熱架橋剤を更に含んでもよい。適切な架橋剤の例は、（ブロック化）ポリイソシアネート、ポリアジリジン、ポリカルボジイミド、ポリエポキシド、ポリアルコキシシラン及び炭酸ジルコニウムアンモニウムのような金属塩である。ポリイソシアネート、特にＢＡＹＨＹＤＵＲ（登録商標）３１００のような親水性ポリイソシアネートが特に適している。

【0137】

本発明の組成物は、基材上での配合分散液の塗布を改善するのに適しており、且つ非限定的にレオロジー改質剤、沈降防止剤、湿潤剤、平滑化剤、抗クレーター形成剤、消泡剤、スリップ剤、難燃剤、紫外線保護剤、接着促進剤等を含む触媒、阻害剤、酸化防止剤、殺生物剤、充填剤、ナノ粒子、色素、顔料、不活性又は機能性樹脂及び添加剤のような追加の成分を更に含んでもよい。適切な阻害剤の例としては、ヒドロキノン（ＨＱ）、メチルヒドロキノン（ＴＨＱ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ＤＴＢＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）等が挙げられるが、これらに限定されない。また、適切な阻害剤としては、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）及びトリスノニルフェニルホスファイト（ＴＮＰＰ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、トリフェニルアンチモン（ＴＰＳ）、並びにそれらの任意の混合物のようなホスフィンが挙げられ得る。

【0138】

本発明の組成物は典型的には、水性エマルジョン、より典型的には水中油型エマルジョンである。

【0139】

本発明の組成物は典型的には、２５〜９５ｗｔ％の水、より典型的には３５〜５０ｗｔ％の水を含む。

【0140】

本発明の組成物は典型的には、２５ｗｔ％未満の有機溶媒（水を含まない）を含む。典型的には、それらは、１０ｗｔ％未満、より典型的には５ｗｔ％未満の有機溶媒及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含む。好ましくは、本発明の組成物は、有機溶媒（水を含まない）及びＶＯＣを含まない。

【0141】

本発明の組成物は、それらが、例えば低い粘度、低い液滴サイズ、優れたコロイド安定性及び低い膜形成温度（硬化前の湿潤コーティング）と組み合わせて、低い揮発性有機含有量（ＶＯＣ）及び非常に高い固体含有量を有するエマルジョンを提供することが可能であるという点で有利である。

【0142】

本発明の組成物は、着色剤、顔料及び充填剤と組み合わせて使用することができる。

【0143】

本発明の組成物は典型的には、下記の１つ又は複数を特徴とする：
− ５〜７５ｗｔ％、より詳細には２０〜７５ｗｔ％、更により詳細には３０〜７５ｗｔ％の総固体含有量（又は固形分含有量）。（概して、固形分含有量は、少なくとも５０ｗｔ％、より典型的には少なくとも６０ｗｔ％である。典型的には、固形分含有量は、多くても７０ｗｔ％、より典型的には多くても６７ｗｔ％、更に典型的には多くても６５ｗｔ％である。かかる高い固形分含有量を有する安定な放射線硬化性水性組成物を得ることができることは、かなり稀である。）
− ２０〜２，０００ｍＰａ・ｓの２５℃で測定される粘度。（典型的には、粘度は、２５℃で、少なくとも３００ｍＰａ・ｓ、及び、典型的に多くても７００ｍＰａ・ｓである。）
− ２〜１０、好ましくは４〜８のｐＨ値。
− １００〜１，０００ｎｍ、好ましくは３００〜７００ｎｍの平均液滴サイズ。
− ０〜４０℃、より好ましくは０〜１０℃、最も好ましくは０℃未満の最小膜形成温度。

【0144】

本発明の組成物は典型的には、活性エネルギー線硬化前、典型的には放射線硬化前に、湿潤コーティング又は粘着性コーティングを提供する。

【0145】

好ましくは、本発明の組成物は、上記特徴の全てを組み合わせる。

【0146】

本発明の組成物、及び本発明の乳化剤（Ｂ）の使用の利点は、それらが、当該技術分野で記載されるプロトコルに習って、必要とされる添加剤とともに適切に配合されて、且つ専用装置で測定される場合に、５％未満から９５％を超えるまでの範囲の６０°の角度での非常に広い光沢レベルを伴うコーティングを得ることが可能であることである。高い光沢レベルよりもむしろ低い光沢レベルになりやすいこの非常に広い範囲は、一般的に水系ポリマーに非常に特有である。低い光沢コーティングは通常、例えば適切な粒度分布を有する水中のシリカ分散液（例えば、ＡＣＥＭＡＴＴ（登録商標）ＴＳ１００）である艶消し剤の添加により得られる。

【0147】

本発明の態様は、本発明の組成物を含むか、又は本発明の組成物から調製されるコーティング組成物に関する。本発明のある実施形態では、コーティング組成物は、ハードコード組成物である。本発明の特定の実施形態は、本発明の組成物から得ることができるハードコートに関する。

【0148】

本発明の組成物は特に、放射線硬化後に、水、溶媒又は汚染に対する優れた化学的抵抗、並びに引っかき及び磨耗に対する優れた機械的抵抗を示すハードコードを得ることが可能である。これらのコーティングはまた、例えば木材、プラスチック、ガラス、金属及びコンクリートのような多孔質並びに非多孔質基材上で良好な接着を示す。得られたコーティングは典型的には、無色且つ透明であり、高い光沢を有する。

【0149】

プラスチック用のハードコートは、本発明の枠内で特に想定される。この業界における製品用途は無限であり、それらは典型的には、消費者電子機器（携帯電話、コンピュータ、テレビ、コンパクトディスクのような）、内装用途（ダッシュボード、トリムのような）又は外装用途（ヘッドライト、ミラー、バンパー、ホイールカバーのような）のための自動車用プラスチック、及び工業用プラスチック（フィルム、ラベル、箱、玩具、スポーツ用品、庭園家具のような）に関連付けることができる。本発明の組成物の利点は、それらが、スプレー塗布法により塗布することができるハードコート組成物を生産することが可能であることである。硬化後の本発明のハードコートは典型的に、少なくとも３００秒、好ましくは少なくとも３２０秒、より好ましくは少なくとも３４０秒、最も好ましくは少なくとも３６０秒の適切な振り子装置により測定される場合のＰｅｒｓｏｚ硬度を有する。

【0150】

本発明による組成物はまた、重ね刷りワニス、インク及び接着剤における使用に適している。本発明の態様は、コーティング（重ね刷りワニスを含む）、接着剤及びインク（密着印刷及び非密着印刷法（インクジェットのような）の両方に関して）の作製のための本発明の組成物の使用に関する。別の態様は、本発明の組成物からのこれらのコーティング、重ね刷りワニス、接着剤及びインクの作製に関する。特に、本発明の組成物は、更なる顔料を含有することができる。本発明の更に別の態様は、本発明の組成物を含むか、又は本発明の組成物から調製されるインク、接着剤又は重ね刷りワニスに関する。本発明の更に別の態様は、物品若しくは基材をコーティング又は処理するプロセスに関し、前記方法は、本発明の組成物を、物品又は基材の少なくとも１つの表面に塗布する工程、続いて例えば活性なエネルギー線を使用して硬化する工程を含む。典型的には、硬化工程は、水を蒸発させる工程に先行される。典型的には、少なくとも９８％の水、好ましくは少なくとも９９％、好ましくは全ての水が蒸発される。硬化に使用される活性エネルギー線は、好ましくは紫外線、電子ビーム、Ｘ線、放射線又は高周波である。１８０〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が、経済的観点から特に好ましい。照射による硬化に続いて、適切な外部架橋剤の存在下での熱硬化を行ってもよい。

【0151】

本発明の特定の実施形態では、物品又は基材は、プラスチックを含み、より詳細には、プラスチックから作製される。

【0152】

本発明の組成物は、典型的には、一般的に光開始剤の存在下で、紫外線照射に硬化される。本発明の組成物はまた、電子ビーム照射によって硬化させることができ、光開始剤を含まない組成物の使用を可能にする。本発明による組成物は、より高いライン速度又はより低い照射エネルギー硬化及び生産性の増加を可能にするより高い反応性を特徴とする極めて迅速な硬化を提供する。低エネルギー紫外線光源もまた使用することができる（ＬＥＤランプ）。

【0153】

本発明のある実施形態では、放射線硬化は、少なくとも幾分は、水性エマルジョンにおいてインサイチューで（ｉｎ ｓｉｔｕ：そのままで）起きる。例えば、ＵＶ光は、本発明の組成物に至って、光誘導性重合を開始させて、水相中でエマルジョンをコロイド重合粒子（ＣＰＰ）の硬質架橋分散液へ変換させることができる。光誘導性重合とは、可視光、紫外線放射、ガンマ線、Ｘ線のような化学線への曝露により重合を開始させることが可能な活性種の生産により開始される重合を意味する。典型的には、水性エマルジョンにおける重合は、１７２ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の波長を有する光への曝露によって誘導される。この放射線は「ＵＶコーティング：基礎、近年の開発及び新たな応用（ＵＶ Ｃｏａｔｉｎｇｓ： Ｂａｓｉｃｓ，Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｎｅｗ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）」、Ｒｅｉｎｈｏｌｄ Ｓｃｈｗａｌｍ、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ（２００７）、ｐ４５〜４８、又は「放射線硬化：コーティング及び印刷用インク（Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｃｕｒｉｎｇ：Ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄ Ｐｒｉｎｔｉｎｇｓ Ｉｎｋｓ）」、Ｐａｔｒｉｃｋ Ｇｌｏｃｋｎｅｒ、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｎｅｔｗｏｒｋ（２００８）、ｐ１１８〜１２０で更に詳述されているように、炭素アーク光、低圧、中圧及び高圧水銀蒸気ランプ、プラズマアークランプ、キセノンフラッシュランプ、発光ダイオード、紫外光放出レーザー及びエキシマランプを含む任意のタイプの光源により放出され得る。

【0154】

この変換は、乳化剤（単数又は複数）（Ｂ）の存在下で水中での乳化に先立って、エマルジョンに添加されるか、又は化合物（Ａ）と混合される光開始剤の使用によって促進させることができる。本発明の特定の実施形態では、硬化ポリマー粒子に化合物（Ｌ）を封入するために、且つ水系分散液内に、又は水蒸発及び膜形成後に得られる（硬化）コーティング中で化合物（Ｌ）の徐放性を提供するために、更なる化合物（Ｌ）は、乳化剤（Ｂ）の存在下で水中での乳化に先立って、化合物（Ｌ）を化合物（Ａ）に添加することによって組み込ませることができる。

【0155】

本発明の更に別の態様は、本発明によるプロセスを介してコーティング若しくは処理された物品又は基材に関する。

【0156】

本発明の組成物はまた、硬化後の最終的なコーティング特性を変更させるために、任意の他の水系ポリマー分散液（放射線硬化性又は非放射線硬化性）とブレンドするのに使用することができる。水系ポリマー分散液は、例えばアクリルラテックス、ポリウレタン分散液、ポリエステル分散液、又はこれらの任意の放射線硬化性の変形物であり得る。

【0157】

本発明の全体にわたって、及び実施例の項目において、下記測定方法を使用して、本発明の化合物及び組成物、並びにそれらを用いて得られるコーティングを特性化した。

【0158】

エマルジョンの特性化：固体含有量は、１０５℃で２時間の乾燥による重力法を使用することによって測定した。分散液の粘度は、５０ｒｐｍでスピンドルＮ°１を使用して、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により２５℃で測定した。水性ポリマー分散液の平均液滴サイズは、Ｍａｌｖｅｒｎ Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ粒子分析器を使用してレーザー光散乱によって測定した。分散液の最小膜形成温度（ＭＦＦＴ）は、標準的な方法ＩＳＯ２１１５：１９９６に従って、自動勾配加熱金属板上で測定した。

【0159】

コロイド安定性：コロイド安定性は、室温で１日間及び６０℃で１０日間のサンプル５０ｇでの多重光散乱（Ｔｕｒｂｉｓｃａｎ（登録商標）、Ｆｏｒｍｕｌａｃｔｉｏｎによる）を使用することによって、相分離（高さ全体のパーセントで表される）を観察することによって評価した。６５％の固体含有量を有するエマルジョンに関して、最大の相分離に相当するより悪いコロイド安定性が、上部水層の３５％の値で到達されることを実感することが重要である。

【0160】

分子量：アクリル化されたオリゴマーの分子量は、組成物の最大分画を表す標的分子に基づいて算出されるか、又はより高分子量の分子の場合にはゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定される。したがって、オリゴマーの小さいポーションをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解させて、予備濾過後に液体クロマトグラフに注入する。サンプルの構成成分は典型的には、流速１ｍｌ／分で移動相溶媒（ＴＨＦ）により溶出され、温度４０℃でポリスチレン−ジビニルベンゼンカラムの組合せによって分離される。既知の分子量及び狭い多分散性を有するポリスチレンの標準物質を使用して、検量線を作成する。

【0161】

ＨＬＢ値：乳化剤のＨＬＢ値（疎水性−親油性バランスを表す）は、分子中のポリエチレンオキシドのパーセントを５で除算したものと定義される。定義により、ＨＬＢ値は、０及び２０の除外値の間に制限される。ＨＬＢ値は、上記で提示した方法に従って決定された。

【0162】

透明度：コーティングの透明度は、硬質ＰＣシート上で評価される。結果は、可視的に判断して、スケール１〜５で記録する：５＝完全に透明、４＝非常にわずかにかすんでいる（非常にわずかに曇っている）、３＝わずかにかすんでいる、２＝かすんでいる、１＝不透明。高い値（５）は、コーティングされた物体の最良の外観及び機能性を提供すると予測される。

【0163】

接着性（クロスハッチテープ）：接着性（ＡＤＨ）は、クロスハッチ試験を使用して評価される。およそ１ｃｍ長で、且つおよそ１ｍｍ分の間隔を空けた５つの切開を、ナイフを使用してコーティングに行った後、５つの同様の切開を横断方向に行った。接着性は、クロスカットしたコーティング上にしっかり押し付けられ、且つ迅速に除去される接着テープ（Ｓｃｏｔｃｈ（登録商標））を使用して測定した。接着損失に起因したコーティングのクロスカットした表面積に対する損傷をスケール０〜５で表す。５＝最良。高い接着性は、コーティングと基材との間に強力な永続的結合を保証するのに必要である。

【0164】

耐汚染性（ＰＣ上でのＡｒｔｌｉｎｅ（登録商標）７０Ｎブラックマーカー）：ブラックアルコールマーカー（Ａｒｔｌｉｎｅ（登録商標）７０Ｎ）を用いて、汚染を作製し、５分後に周囲温度で、イソプロパノールで飽和させたティッシュを使用して洗浄する。結果は、目視で判断し、スケール１〜５で記録する：５＝汚染なし、４＝非常に軽い汚染、３＝中程度の汚染、２＝強力な汚染、１＝非常に強力な汚染。高い値（５）は、コーティングされた物体のいかなる劣化に対しても最良の防御を提供すると予測される。

【0165】

耐溶媒性（ＰＣ上でのアセトン二重摩擦）：耐溶媒性（溶媒抵抗性）は、コーティングされた表面上の後方移動及び前方移動で、アセトンで飽和させたコットンラグを圧迫することによるアセトン二重摩擦（ＡＤＲ）を用いて評価される。１回の二重摩擦は、コーティングされた表面上の後方ストローク及び前方ストロークに等しい。報告される数字は、コーティングを突き破るのに必要とされる二重摩擦の回数である。高い耐溶媒性（１００回を超えるアセトン二重摩擦）は、任意の家庭用又は工業用製品のこぼれ（ｓｐｉｌｌａｇｅ）に対するコーティング及び基材の良好な保護を保証するのに必要である。

【0166】

耐水性Ｉ：コーティングされたプラスチックを、室温で２４時間の間、水中に入れる。その後、コーティングの態様を検査して、クロスハッチテープ接着を、浸漬直後、並びに浸漬の１時間後に実施する。接着損失に起因したコーティングのクロスカットした表面積に対する損傷をスケール０〜５で表す。５＝最良である。

【0167】

耐水性ＩＩ：コーティングされたプラスチックを８０℃で２時間の間、水中に入れる。その後、コーティングの態様を検査して、クロスハッチテープ接着を、浸漬直後、並びに浸漬の１時間後に実施する。接着損失に起因したコーティングのクロスカットした表面積に対する損傷をスケール０〜５で表す。５＝最良である。

【0168】

耐水性ＩＩＩ：コーティングされたプラスチックを、９０℃及び相対湿度９５％での７２時間の曝露に相当するＶＷ「ＴＬ ２２６」試験プロトコルに従って、加速風化に曝露させる。その後、コーティングの態様を検査して、クロスハッチテープ接着を、浸漬直後、並びに浸漬の１時間後に実施する。接着損失に起因したコーティングのクロスカットした表面積に対する損傷をスケール０〜５で表す。５＝最良である。

【0169】

耐引っかき性（ＰＣ上でのスチールウール）：試験は、１０回の二重摩擦用のスチールウールを用いてコーティングを引っかくことにより実施される。結果は目視で判断して、スケール１〜５で記録する：５＝引っかき傷なし、４＝非常に軽い引っかき傷、３＝中程度の引っかき傷、２＝強い引っかき傷、１＝非常に強い引っかき傷。高い値（５）は、コーティングされた物体のいかなる劣化に対しても最良の保護を提供すると予測される。

【0170】

ここで、本発明を更に、下記実施例においてより詳細に記載する。実施例は、いかなる場合でも、本発明又はその適用を限定するものと意図されない。

【実施例】

【0171】

（例１）：６５％固体エマルジョンは、ポリエステルアクリレート中に希釈したＣｙｔｅｃによる特許（ｐｒｏｐｒｉｅｔａｒｙ）のウレタンアクリレート（不飽和レベル約８ｍｅｑ／ｇ）（化合物Ａ）、非イオン性ジブロック乳化剤（化合物Ｂ）及び共溶媒（化合物Ｆ）から調製する。Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）７１０１（Ｃｒｏｄａ）は、およそ１１．５のＨＬＢを有するポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド部分で本質的に構成される、特許のジブロックコポリマーである。Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＰＭ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの構造を有する共溶媒である。

【0172】

（例２）：例１に由来する６５％固体エマルジョンは、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）（化合物Ａ）、非イオン性ジブロック乳化剤（化合物Ｂ）及び共溶媒（化合物Ｆ）から調製する。ＤＰＨＡ（Ｃｙｔｅｃ）は、不飽和レベル（不飽和濃度）約１１．４ｍｅｑ／ｇを有するポリエステルアクリレートである。

【0173】

（例３〜５）：様々な量の非イオン性ブロック乳化剤（Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）７１０１）及び共溶媒（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＰＭ）を用いた例１に由来する６５％固体のエマルジョン。

【0174】

（例６〜１１）：様々な性質の非イオン性ブロック乳化剤及び共溶媒（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＰＭ）を用いた例１に由来する６５％固体のエマルジョン。Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）７１０２（Ｃｒｏｄａ）は、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド部分で基本的に構成され、且つ特許請求の範囲のＨＬＢを有する、特許のジブロックコポリマーである。Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６２００、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６４００及びＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ＰＥ６８００（ＢＡＳＦ）は、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリエチレンオキシド部分で基本的に構成され、且つそれぞれ、およそ４、およそ８及びおよそ１６のＨＬＢを有する、特許の非イオン性トリブロック乳化剤である。およそ４のＨＬＢは、本発明の範囲外である（例７Ｒ）。例１１Ｒは、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド部分で基本的に構成され、且つより低いＨＬＢ値を有する、特許の非イオン性トリブロック乳化剤に関する。

【0175】

（例１２）：乳化剤のアクリル化変形体が使用されることを除いて、例１に基づく６５％固体エマルジョン。２０ｍｇＫＯＨ／ｇ（０．３６ｍｅｑ／ｇ）の［ＯＨ］を有するＭａｘｅｍｕｌ（登録商標）７１０１のアクリル化変形体上での作製に関しては、例１Ｐを参照されたい。

【0176】

（例１３）：別の共溶媒が使用されることを除いて、例１に基づく６５％固体エマルジョン。ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）１１は、Ｃｙｔｅｃからのポリエチレングリコール（６００）ジアクリレートで構成される、特許のアクリル化共溶媒である。

【0177】

（例１４〜１５）：様々な性質の中和剤を用いた、例１に基づく６５％固体のエマルジョン。Ａｄｖａｎｔｅｘ（登録商標）（Ｔａｍｉｎｃｏ）は、Ｎ−ブチルエタノールアミンで構成される、特許のアミンである。或いは、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が、エマルジョンを中和するための無機アルカリとして選択された。

【0178】

（比較例１６Ｒ〜１９Ｒ）：本発明の範囲外である様々な性質の陰イオン性又は非イオン性乳化剤を用いた例１に基づく６５％固体のエマルジョン。Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）７２０１（Ｃｒｏｄａ）は、特許の陰イオン性乳化剤である。Ａｅｒｏｓｏｌ（登録商標）Ａ１０２（Ｃｙｔｅｃ）は、アルキルスルホスクシナート構造に基づく陰イオン性乳化剤である。Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）は、アルキルジフェニルオキシドジスルホナート塩で構成される、特許の陰イオン性乳化剤である。Ｔｅｒｇｉｔｏｌ １５Ｓ４０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）は、およそ１８のＨＬＢを有する二級アルコールエトキシレート（４１モル）で構成される、特許の非イオン性乳化剤である。

【0179】

（例２０〜２１）：乳化プロセス中に組み込まれる様々な性質の添加剤を用いた例１に基づく６５％固体のエマルジョン。ＩＲＲ（登録商標）６６８（Ｃｙｔｅｃ）は、撥水性、洗浄しやすさ及び抗指紋特性（改善された耐候性と関連付けられる）を含む望ましい表面効果を提供することが可能な、特許のフッ素化ウレタンアクリレートである。Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＨＢ（Ｌａｍｂｅｒｔｉ）は、紫外光の作用下でコーティングを硬化させることが可能なベンゾフェノン型組成物を有する光開始剤である。

【0180】

（例２２）：不飽和ポリウレタンオリゴマー、非イオン性ブロック乳化剤（Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）７１０１）及び共溶媒（Ｄｏｗａｎｏｌ（登録商標）ＤＰＭ）の６５％固体のエマルジョン。

【0181】

（例２３）：特許の放射線硬化性ポリウレタン分散液であるＵｃｅｃｏａｔ（登録商標）７８４９（Ｃｙｔｅｃ）を、例１のエマルジョンと混合することによって得られるブレンド。

【0182】

（例２４Ｒ）：塗布に要求されるレベルにまで製品粘度を減少させるために、有機溶媒で更に希釈した、ハードコート組成物に対する参照として役立つ純粋な（１００％）形態の例１のウレタンアクリレート。

【0183】

転相プロセスを使用した乳化（中和なし）−例１
６０℃の加熱浴と接続された二重壁ステンレス鋼容器に、例１の化合物（Ａ）５５．９ｇ（８６部）、ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）７１０１ ５．２ｇ（８部）及びＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＤＰＭ３．９ｇ（６部）を入れる。温度が６０℃に到達するまで、直径６０ｍｍを有するコールズ（ｃｏｗｌｅｓｓ）プロペラを用いて、回転速度１００ｒｐｍでブレンドを撹拌する。続いて、回転速度２０００ｒｐｍで混合物を撹拌する一方で、水１６．２５ｇを室温で、蠕動ポンプを使用して約５分の間に一定流速で添加して、約８０％の固体含有量に到達させる。最大の粘度に相当する転相点を観察して、回転速度２０００ｒｐｍで、更に２０分間、６０℃の一定温度で、混合物を更にせん断する。次に、更なる量の水１８．７５ｇを室温で、蠕動ポンプを使用して約５分の間に一定流速で混合物に添加する一方で、コールズ回転速度を、２００ｒｐｍにまで徐々に減少させて、温度を室温に減少させる。最終的なエマルジョンは、約６５％の固体含有量を有する。

【0184】

転相プロセスを使用した乳化（中和なし）−例２
６０℃の加熱浴と接続された二重壁ステンレス鋼容器に、ジペンタエリトリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）５５．９ｇ（８６部）、ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）７１０１ ５．２ｇ（８部）、及びＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＤＰＭ３．９ｇ（６部）を入れる。温度が６０℃に到達するまで、直径６０ｍｍを有するコールズプロペラを用いて、ブレンドを回転速度１００ｒｐｍで撹拌する。続いて、回転速度２０００ｒｐｍで混合物を撹拌する一方で、水１６．２５ｇを室温で、蠕動ポンプを使用して５分の間に一定流速で添加して、約８０％の固体含有量に到達させる。最大の粘度に相当する転相点を観察して、回転速度２０００ｒｐｍで、更に２０分間、６０℃の一定温度で混合物を更にせん断する。次に、更なる量の水１８．７５ｇを室温で、蠕動ポンプを使用して、約５分の間に一定流速で混合物に添加する一方で、コールズ回転速度を、２００ｒｐｍまで徐々に減少させて、温度を室温に減少させる。最終的なエマルジョンは、約６５％の固体含有量を有する。

【0185】

転相プロセスを使用した乳化（中和あり）−例１４
６０℃の加熱浴と接続された二重壁ステンレス鋼容器に、例１の化合物（Ａ）５５．９ｇ（８６部）、ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）７１０１ ５．２ｇ（８部）及びＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＤＰＭ３．９ｇ（６部）を入れる。温度が６０℃に到達するまで、直径６０ｍｍを有するコールズプロペラを用いて、ブレンドを回転速度１００ｒｐｍで撹拌する。続いて、回転速度２０００ｒｐｍで撹拌する一方で、水１６．２５ｇを室温で、蠕動ポンプを使用して５分の間に一定流速で添加して、約８０％の固体含有量に到達させる。最大の粘度に相当する転相点を観察して、回転速度２０００ｒｐｍで、更に２０分間、６０℃の一定温度で混合物を更にせん断する。次に、更なる量の水１８．７５ｇ及びＡｄｖａｎｔｅｘ（登録商標）０．７５ｇを室温で、蠕動ポンプを使用して約５分の間に一定流速で混合物に添加する一方で、コールズ回転速度を、２００ｒｐｍまで徐々に減少させて、温度を室温に減少させる。最終的なエマルジョンは、約６５％の固体含有量を有する。

【0186】

転相プロセスを使用した乳化（添加剤あり）−例２０
６０℃の加熱浴と接続された二重壁ステンレス鋼容器に、例１の特許のウレタンアクリレート５１．９ｇ（８６部）、ＭＡＸＥＭＵＬ（登録商標）７１０１ ５．２ｇ（８部）及びＤＯＷＡＮＯＬ（登録商標）ＤＰＭ３．９ｇ（６部）を入れる。温度が６０℃に到達するまで、直径６０ｍｍを有するコールズプロペラを用いて、ブレンドを回転速度１００ｒｐｍで撹拌する。更なる量の４ｇのＩＲＲ（登録商標）７６８を均質になるまで添加する。続いて、混合物を回転速度２０００ｒｐｍで撹拌する一方で、水１６．２５ｇを室温で、蠕動ポンプを使用して約５分の間に一定流速で添加して、約８０％の固体含有量に到達させる。最大の粘度に相当する転相点を観察して、回転速度２０００ｒｐｍで、更に２０分間、６０℃の一定温度で混合物を更にせん断する。次に、更なる量の水１８．７５ｇを室温で、蠕動ポンプを使用して約５分の間に一定流速で混合物に添加する一方で、コールズ回転速度を、２００ｒｐｍまで徐々に減少させて、温度を室温に低下させる。最終的なエマルジョンは、約６５％の固体含有量を有する。

【0187】

水分散性ポリウレタンとのブレンドの調製−例２３
容器に１００ｇのＵｃｅｃｏａｔ（登録商標）７８４９を入れ、１００ｒｐｍの速度で機械的撹拌器を使用して周囲温度で混合する。例１のエマルジョン３０ｇを、約５分間で容器へ徐々に添加する。最終的な水ベースの生成物は、約４５％の固体含有量を有する。

【0188】

（例１Ｐ）：例１２で使用されるアクリル化乳化剤の調製
油加熱浴と接続され、且つ撹拌器、冷却器、ディーン−スターク、及び散気装置を装着した二重壁ガラス反応器に、６０℃で予め溶融されたＭａｘｅｍｕｌ（登録商標）７１０１（ＩＯＨ １８〜２２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）３００ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．６７ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール０．５ｇ、５０％での次亜リン酸０．４ｇ、リン酸０．６ｇ、６５％でのｐ−トルエンスルホン酸１．５３ｇ、トルエン３１．５７ｇ及びアクリル酸１５．７ｇを、速度１００ｒｐｍで撹拌しながら入れる。２リットル／時間の一定気流を用いて、温度６０℃にまで加熱する。連続して、反応媒質を最大１２８℃に加熱する（１５０℃でのジャケット温度を用いて）。酸価を反応の６時間後に測定して、アクリル酸のエステル化を制御する。定常値には、典型的に１２〜１５時間後に到達し、ディーン−スタークの底部にある水２．３１ｇに相当する。続いて、温度を１０５℃に冷却させて、ＭｅＨＱを更に０．６７ｇ添加する。ストリッピングは、１００℃〜１０５℃の温度で６時間の間に、徐々に完全真空にすることによって開始される。溶媒が残存しない場合には、生成物を最大温度６０℃に冷却させて、反応器をたたき出す。

【0189】

代替的プロセス：油加熱浴と接続され、且つ撹拌器、冷却器、ディーン−スターク及び散気装置を装着した二重壁ガラス反応器に、６０℃で予め溶融されたＭａｘｅｍｕｌ（登録商標）７１０１（ＩＯＨ ２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）２５０ｇ、及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．１２８５ｇを、速度１００ｒｐｍで撹拌しながら入れる。１リットル／時間の一定気流を用いて、それを温度５０℃にまで冷却させる。塩化アクリロイル７．２７ｇを連続して滴下して、空気乾燥機を取り付けた添加漏斗を使用することによって、発熱性を制御する。反応中に形成される塩酸を気流により排除して、水を含有する洗浄ビン中に収集する。最終滴下の２時間後に、サンプルを採取して、１ｍｇ ＫＯＨ／ｇ未満であるはずであるヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を検査する。予測値に到達しない場合、標的ヒドロキシル価に到達するまで、５０℃でさらに３０分間、反応を続ける。次に、生成物を反応器からたたき出して、室温に冷却する。

【0190】

配合物及び塗布の記述
例１〜２３は、水ベースのプロトコル（水性エマルジョン）に従って配合された一方で、例２４は、以下の表に記載されるような溶媒ベースのプロトコル（溶媒中に希釈）に従って配合された。

【表1】

【0191】

配合された生成物は、およそ１０ｇ／ｍ^２の乾燥膜厚（ＤＦＴ）を標的とするためにＭｅｙｅｒバーを使用してプラスチック基材上に塗布した。８０℃で２分（水ベースのプロトコル）、又は５０℃で５分（溶媒ベースのプロトコル）の強制乾燥を行った後、１２０Ｗ／ｃｍ Ｈｇランプを使用して、１０ｍ／分で２回通過でＵＶ硬化させた。コーティングされたパネルを、室温で２４時間調整した後に、試験した。考慮される基材は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ（エチレンテレフタラート）（ＰＥＴ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ（塩化ビニル）（ＰＶＣ）、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、コロナ処理したポリエチレン（ＰＥ^＊）及びコロナ処理したポリプロピレン（ＰＰ^＊）であった。プラスチック表面は、使用前にＩＰＡで清浄化した。

【0192】

コーティングしたプラスチックを、態様、透明度、接着性、耐引っかき性、耐溶媒性及び耐水性試験について試験した。

【0193】

水系配合物及び溶媒系配合物の組成は、以下の表２〜４に付与する。試験結果は表５〜７に示す。

【表2】

【表3】

【表4】

【表5】

【0194】

室温で安定ではないエマルジョンは、配合されず、塗布されず、性能に関してプラスチックで試験していない（ＮＡ＝適用不可能）。

【表6】

【表7】

本発明に包含され得る諸態様は、以下のとおり要約されます。
［態様１］
（Ｉ）少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（Ａ）、及び（ＩＩ）交互ポリアルキレンオキシドセグメントで本質的に構成される少なくとも１つの乳化剤（Ｂ）を含む水性放射線硬化性組成物であって、前記乳化剤が、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び／又は共重合性エチレン性不飽和基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有し、前記乳化剤（Ｂ）が、少なくとも５のＨＬＢ値を有する上記水性放射線硬化組成物。
［態様２］
前記乳化剤（Ｂ）が、一般式（Ｉ）：
Ｒ−Ｏ−（Ｒ_１−Ｏ）_ｘ−（Ｒ_２−Ｏ）_ｙ−（Ｒ_３−Ｏ）_ｚ−Ｒ’
（式中、
Ｒ１、Ｒ２又はＲ３はそれぞれ独立して、直鎖状又は分岐状のＣ２〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ１≠Ｒ２であり、Ｒ３≠Ｒ２であり、
Ｘ＝６〜１００であり、
Ｙ＝６〜１００であり、
Ｚ＝０〜１００であり、
Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立して、以下のもの：直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ１８アルキル、直鎖状又は分岐状のＣ６〜Ｃ２４アリール、（メタ）アクリロイル又は−Ｈから選択される。）
により表される、上記態様１に記載の組成物。
［態様３］
乳化剤（Ｂ）が、交互ポリエチレンオキシドセグメント及びポリプロピレンオキシドセグメントで本質的に構成され、前記乳化剤が、アルキル基、アリール基、アリル基、（メタ）アクリロイル基及び／又はヒドロキシル基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有し、前記乳化剤（Ｂ）が、少なくとも６のＨＬＢ値を有する、上記態様１又は２に記載の組成物。
［態様４］
化合物（単数又は複数）（Ａ）が、少なくとも４ｍｅｑ／ｇのエチレン性不飽和基の量を特徴とし、さらに、典型的には１分子当たり少なくとも３つのエチレン性不飽和基の官能性を特徴とする、上記態様１から３までのいずれか一項に記載の組成物。
［態様５］
化合物（単数又は複数）（Ａ）が、ウレタン（メタ）アクリレート（単数又は複数）及び／又はポリエステル（メタ）アクリレート（単数又は複数）から選択される、上記態様１から４までのいずれか一項に記載の組成物。
［態様６］
ウレタン（メタ）アクリレート（単数又は複数）が、４００〜２０，０００ダルトンの分子量を有し、ポリエステル（メタ）アクリレート（単数又は複数）が、２００〜２０，０００ダルトンの分子量を有する、上記態様５に記載の組成物。
［態様７］
乳化剤（単数又は複数）（Ｂ）が、ジブロック及び／又はトリブロックコポリマーから選択される、上記態様１から６までのいずれか一項に記載の組成物。
［態様８］
乳化剤（Ｂ）（単数又は複数）が、（ｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリエチレンオキシド、及び（ｉｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリプロピレンオキシドの交互配列を含むジブロックコポリマーであり、前記乳化剤（単数又は複数）が、末端アルキル官能基、ヒドロキシル官能基及び／又は（メタ）アクリロイル官能基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有する、上記態様７に記載の組成物。
［態様９］
乳化剤（単数又は複数）（Ｂ）が、（ｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリエチレンオキシド、（ｉｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリプロピレンオキシド、及び（ｉｉｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリエチレンオキシドの交互配列を含むトリブロックコポリマーであり、前記乳化剤（単数又は複数）が、末端アルキル官能基、ヒドロキシル官能基及び／又は（メタ）アクリロイル官能基から選択される１つ又は複数の基を任意選択で有する、上記態様７に記載の組成物。
［態様１０］
前記乳化剤（単数又は複数）（Ｂ）が、少なくとも１つの末端（メタ）アクリロイル基、及び任意選択で少なくとも１つの末端アルキル基を有する、上記態様１から９までのいずれか一項に記載の組成物。
［態様１１］
前記乳化剤（単数又は複数）（Ｂ）が、１０〜１７のＨＬＢを有する、上記態様１から１０までのいずれか一項に記載の組成物。
［態様１２］
前記ＨＬＢ値が、乳化剤のブレンドのＨＬＢ値の加重平均である、上記態様１から１１までのいずれか一項に記載の組成物。
［態様１３］
化合物（Ａ）及び（Ｂ）の総重量に対して、５０〜９９．９ｗｔ％の化合物（Ａ）及び０．１〜５０ｗｔ％の化合物（Ｂ）を含む、上記態様１から１２までのいずれか一項に記載の組成物。
［態様１４］
７６０ｍｍＨｇで１００℃〜３００℃の沸点を有する少なくとも１つの共溶媒、並びに／或いは有機塩基及び／又は無機塩基から選択される少なくとも１つの中和剤を更に含む、上記態様１から１３までのいずれか一項に記載の組成物。
［態様１５］
５〜７５ｗｔ％の固形分含有量を有する、上記態様１から１４までのいずれか一項に記載の組成物。
［態様１６］
（Ｉ）上記態様１から１５までのいずれか一項に記載される少なくとも１つのエチレン性不飽和化合物（Ａ）、及び（ＩＩ）交互ポリアルキレンオキシドセグメントを含む少なくとも１つの乳化剤（Ｂ）を含む水性放射線硬化性組成物であって、前記乳化剤（Ｂ）が、エチレン性不飽和基を有しないことを特徴とし、前記乳化剤（Ｂ）が、少なくとも５のＨＬＢを有することを特徴とする上記組成物。
［態様１７］
前記乳化剤（Ｂ）が、アルキル基、アリール基及び／又はヒドロキシル基から選択される１つ又は複数の基を有する、上記態様１６に記載の組成物。
［態様１８］
交互ポリアルキレンオキシドセグメントで本質的に構成されるエチレン性不飽和非イオン性乳化剤（Ｂ２）であって、少なくとも１つの共重合性エチレン性不飽和基、並びに任意選択でアルキル基及び／又はヒドロキシル基から選択される少なくとも１つの基を有する上記乳化剤。
［態様１９］
ポリエチレンオキシドセグメント及びポリプロピレンオキシドセグメントを含む上記態様１８に記載の乳化剤であって、少なくとも１つの共重合性エチレン性不飽和基、並びに任意選択でアルキル基及び／又はヒドロキシル基から選択される少なくとも１つの基を有し、少なくとも５、好ましくは少なくとも６のＨＬＢ値を有する上記乳化剤。
［態様２０］
（ｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリエチレンオキシド、及び（ｉｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリプロピレンオキシドの交互配列を含むジブロックコポリマー、又は（ｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリエチレンオキシド、（ｉｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリプロピレンオキシド、及び（ｉｉｉ）６〜１００単位を含む重合度を有するポリエチレンオキシドの交互配列を含むトリブロックコポリマーである上記態様１８に記載の乳化剤であって、前記ジブロック又はトリブロックコポリマーが、少なくとも１つの末端（メタ）アクリロイル基、並びに任意選択で少なくとも１つの末端ヒドロキシル基及び／又はアルキル基を有する上記乳化剤。
［態様２１］
上記態様１から１７までのいずれか一項に記載の少なくとも１つの組成物を含むコーティング組成物、インク、重ね刷りワニス又は接着剤。
［態様２２］
物品又は基材をコーティングする方法であって、上記態様２１に記載の組成物を、物品又は基材の少なくとも１つの表面に塗布する工程、続いて組成物を硬化させる工程を含み、硬化工程が典型的には、水を蒸発させる工程により先行される上記方法。

【図1】