特許 6342225 光触媒複合体材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6342225

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月13日

(54)【発明の名称】光触媒複合体材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/02 20060101AFI20180604BHJP

   B01J 23/888 20060101ALI20180604BHJP

   B01J 23/34 20060101ALI20180604BHJP

【ＦＩ】

   B01J35/02 J

   B01J23/888 M

   B01J23/34 M

【請求項の数】12

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2014-118601(P2014-118601)

(22)【出願日】2014年6月9日

(65)【公開番号】特開2015-231593(P2015-231593A)

(43)【公開日】2015年12月24日

【審査請求日】2017年3月10日

(73)【特許権者】

【識別番号】301023238

【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構

(72)【発明者】

【氏名】加古 哲也

(72)【発明者】

【氏名】葉 金花

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０３０８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１２６１００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０４９１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１３８８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００９５９９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−０１８５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２３３６０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１０８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−３３００４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６６０２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００ − ３８／７４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

可視光応答型光触媒と、前記可視光応答型光触媒の表面に担持した助触媒とからなり、
前記可視光応答型光触媒が、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）の金属酸化物半導体であり、
前記助触媒がタングステン酸塩からなることを特徴とする光触媒複合体材料。

【請求項2】

可視光応答型光触媒と、前記可視光応答型光触媒の表面に担持した助触媒とからなり、
前記可視光応答型光触媒が、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）である、酸化タングステン、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、リン酸銀、ビスマス酸バナジウム、モリブテンビスマス酸バナジウム、酸素欠損型酸化チタンのいずれかからなる金属酸化物半導体であり、
前記助触媒が鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなることを特徴とする光触媒複合体材料。

【請求項3】

前記モリブテンビスマス酸バナジウムが、ビスマス酸バナジウムにモリブテンをドープした化合物又はアルカリ土類金属酸モリブテンとビスマス酸バナジウムの固溶体であることを特徴とする請求項２に記載の光触媒複合体材料。

【請求項4】

前記固溶体が、化学式（ＡＭｏＯ_４）_ｘ（ＢｉＶＯ_４）_１-ｘで表され、ＡがＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかのアルカリ土類金属であることを特徴とする請求項３に記載の光触媒複合体材料。

【請求項5】

前記鉄系複合金属酸化物がＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅＯ_２、ＦｅＴａＯ_４、ＦｅＴａ_２Ｏ_６、ＦｅＮｂＯ_４、ＦｅＮｂ_２Ｏ_６、ＦｅＴｉＯ_３、Ｆｅ_２ＴｉＯ_４及びＦｅ_２ＴｉＯ_５の群から選択されるいずれかの化合物であることを特徴とする請求項２に記載の光触媒複合体材料。

【請求項6】

前記タングステン酸塩がＦｅＷＯ_４、Ｆｅ_２（ＷＯ_４）_３、ＭｎＷＯ_４、Ｃｅ_２（ＷＯ_４）_３及びＣｅ（ＷＯ_４）_２の群から選択されるいずれか一の化合物であることを特徴とした請求項１又は２に記載の光触媒複合体材料。

【請求項7】

前記助触媒の前記可視光応答型光触媒に対する質量比が、０．０１質量％以上５００質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光触媒複合体材料。

【請求項8】

タングステン酸塩からなる助触媒と、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）の金属酸化物半導体からなる主触媒を、助触媒／可視光応答型光触媒の比が０．０１質量％以上５００質量％以下となるようにして、溶媒中に分散し、混合してから、攪拌して、混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を加熱して、光触媒複合体材料を作製する工程とを有することを特徴とする光触媒複合体材料の製造方法。

【請求項9】

鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなる助触媒と、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）である、酸化タングステン、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、リン酸銀、ビスマス酸バナジウム、モリブテンビスマス酸バナジウム、酸素欠損型酸化チタンのいずれかの金属酸化物半導体からなる主触媒を、助触媒／可視光応答型光触媒の比が０．０１質量％以上５００質量％以下となるようにして、溶媒中に分散し、混合してから、攪拌して、混合溶液を調製する工程と、
前記混合溶液を加熱して、光触媒複合体材料を作製する工程とを有することを特徴とする光触媒複合体材料の製造方法。

【請求項10】

前記鉄系複合金属酸化物が、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅＯ_２、ＦｅＴａＯ_４、ＦｅＴａ_２Ｏ_６、ＦｅＮｂＯ_４、ＦｅＮｂ_２Ｏ_６、ＦｅＴｉＯ_３、Ｆｅ_２ＴｉＯ_４及びＦｅ_２ＴｉＯ_５の群から選択されるいずれか一の化合物であることを特徴とする請求項９に記載の光触媒複合体材料の製造方法。

【請求項11】

前記タングステン酸塩が、ＦｅＷＯ_４、Ｆｅ_２（ＷＯ_４）_３、ＭｎＷＯ_４、Ｃｅ_２（ＷＯ_４）_３及びＣｅ（ＷＯ_４）_２の群から選択されるいずれか一の化合物であることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の光触媒複合体材料の製造方法。

【請求項12】

前記混合溶液の加熱を、１０℃以上１０００℃未満の温度で行うことを特徴とする請求項８又は９に記載の光触媒複合体材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光触媒複合体材料及びその製造方法に関する。
特に、半導体の価電子帯などに存在する電子を可視光の光エネルギーを利用して励起させ、電子と電子の抜け殻であるホールを生成し、その電子、ホールを利用した有害な有機物質および非金属無機物質の分解・浄化に資する光触媒複合体材料およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、環境問題、省エネルギー問題に資すると考えられるため、光触媒の研究が盛んに行われている。
光触媒材料としては、酸化チタンが屋外の環境浄化などの実用用途に利用されている。しかし、酸化チタンはそのバンドギャップが３．０〜３．２ｅＶ以上と紫外光しか吸収せず、可視光を吸収できないので、屋内用途など紫外光が少ない用途には利用することが難しいことが問題であった。可視光は、４００ｎｍから８００ｎｍの波長をもつ光である。

【0003】

屋内には紫外光は少ないが、可視光は豊富にある。そこで、その豊富にある可視光を吸収し、光触媒反応を起こすことができる物質、すなわち可視光応答型光触媒材料の開発が期待されており、室内の有害有機物質の除去技術などへの応用が期待されている。

【0004】

可視光応答型光触媒としては、窒素ドープ型酸化チタンが報告されている（非特許文献１）。窒素ドープ型酸化チタンは、可視光照射下で光触媒活性を示すが、製造段階において、アンモニア雰囲気中でアニーリング処理を行う必要があり、有毒ガスであるアンモニアを製造プロセスで利用しなければいけないという難点がある。製造段階でそのような有毒ガスを利用しない材料が望ましい。

【0005】

酸化タングステンも、可視光照射下で有機物分解特性を示すことが知られている（非特許文献２）。
しかし、酸化タングステンは、有機物分解光触媒反応をした場合、反応初期では、主に酸素の２電子反応Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ^-＝Ｈ_２Ｏ_２（＋０．７Ｖｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）で主に電子が消費され、その結果、過酸化水素などの未反応な活性酸素が可視光応答型光触媒表面上に生成するが、過酸化水素を消費する能力に乏しいため、光触媒材料表面に過酸化水素が蓄積してしまい、その結果、電子による還元反応が生じにくくなり、電子とホールとの再結合が起き、活性が低下あるいは失活してしまうという問題がある。

【0006】

酸化タングステン（ＷＯ_３）の表面に貴金属であるＰｔを担持した光触媒の報告もある（非特許文献２、特許文献１）。この光触媒は、光照射時に酸化タングステンで生じた電子がＰｔ表面に移動し、そのことによって耐久性が増し、活性が上昇する。しかし、Ｐｔは希少金属であるため、資源的に少なく、価格が高くなるという問題があり、用途が非常に限定される。

【0007】

さらには、銅イオンと酸化チタン、酸化タングステンを組み合わせた光触媒が報告されている（特許文献２）。この光触媒は、可視光により光触媒特性を示すが、銅イオンは水溶性であり、コーティング剤として利用した場合、溶媒に水などを用いると酸化チタン、酸化タングステン光触媒から遊離や偏析するおそれが発生する。水などの溶媒により溶けにくい助触媒が必要とされている。また、銅イオン自身の抗菌性などが高すぎ、用途が限られ、また、金属アレルギー源にもなりえる。

【0008】

また、Ｆｅ_２Ｏ_３をＷＯ_３に担持した光触媒材料も報告されているが、Ｆｅ_２Ｏ_３を担持することでＷＯ_３単独よりも却って可視光照射下の有機物分解活性が低下する。（非特許文献３）

【0009】

本発明者らは、径０．１ｍｍ未満の金属酸化物粉体と、前記金属酸化物粉体の表面の一部または全部を被覆する固体塩基被膜とからなり、前記金属酸化物粉体が、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋１．２Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ）の半導体であることを特徴とする光触媒材料を開発した（特許文献３）。しかし、この光触媒材料も、助触媒の水溶性が高く、アルカリを含むため、酸性に対しては弱いという課題があった。

【0010】

以上示したように、従来の可視光応答型光触媒は、（１）製造段階で有毒ガスを利用すること、（２）電子消費能力が低いため、活性低下が早いこと、（３）高価格により製造コストが高いこと、（４）水溶性が高いこと、耐酸性に弱いことによる触媒活性の低下が早く、また、コーティングの際に偏析などの不具合が生じること、など様々な課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０１１−１０４５９２号公報

【特許文献2】特開２０１３−０１３８８６号公報

【特許文献3】特開２０１３−２４３８２６号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】Ｒ．Ａｓａｈｉ，Ｔ．Ｍｏｒｉｋａｗａ，Ｔ．Ｏｈｗａｋｉ，Ｋ．Ａｏｋｉ，ａｎｄ Ｙ．Ｔａｇａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．２９３（２００１）２６９―２７１．

【非特許文献2】Ｒｙｕ Ａｂｅ，Ｈｉｔｏｓｈｉ Ｔａｋａｍｉ，Ｎａｏｙａ Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｂｕｎｓｈｏ Ｏｈｔａｎｉ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌ．１３０（２００８）７７８０―７７８１．

【非特許文献3】Ｔａｋｅｏ Ａｒａｉ，Ｍａｓａｔｏｓｈｉ Ｙａｎａｇｉｄａ, Ｙｏｓｈｉｎａｒｉ Ｋｏｎｉｓｈｉ, Ｙａｓｕｋａｚｕ ＩＷＡＳＡＫＩ, Ｈｉｄｅｋｉ Ｓｕｇｉｈａｒａ, Ｋａｚｕｈｉｒｏ Ｓａｙａｍａ, Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎs, Ｖｏｌ．９（２００８）１２５４―１２５８.

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明は、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料及びその製造方法を提供することを課題とする。

【0014】

本発明者らは、上記事情を鑑みて、試行錯誤することにより、固体塩基被膜の代わりに、混合原子価の金属を２種以上含有する金属酸化物からなる助触媒を用いることにより、電子の授受がより容易にでき、前記可視光応答型光触媒の光触媒還元反応、すなわち、酸素還元の際に生じる過酸化水素などの光触媒表面に蓄積しやすく、反応活性を落とす過酸化水素を始めとする未反応の活性酸素の一部あるいは全部を取り除き、つまり、分解あるいは、活性酸素等を効率よく消費し、可視光応答型光触媒表面から活性酸素を取り除くことができ、光触媒酸化活性を向上させることができるとともに、その他前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。

【0015】

（１） 可視光応答型光触媒と、前記可視光応答型光触媒の表面に担持した助触媒とからなり、前記可視光応答型光触媒が、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）の金属酸化物半導体であり、前記助触媒がタングステン酸塩からなることを特徴とする光触媒複合体材料。

【0016】

（２） 可視光応答型光触媒と、前記可視光応答型光触媒の表面に担持した助触媒とからなり、前記可視光応答型光触媒が、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）である、酸化タングステン、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、リン酸銀、ビスマス酸バナジウム、モリブテンビスマス酸バナジウム、酸素欠損型酸化チタンのいずれかからなる金属酸化物半導体であり、前記助触媒が鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなることを特徴とする光触媒複合体材料。
（３） 前記モリブテンビスマス酸バナジウムが、ビスマス酸バナジウムにモリブテンをドープした化合物又はアルカリ土類金属酸モリブテンとビスマス酸バナジウムの固溶体であることを特徴とする（２）に記載の光触媒複合体材料。
（４） 前記固溶体が、化学式（ＡＭｏＯ_４）_ｘ（ＢｉＶＯ_４）_１-ｘで表され、ＡがＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかのアルカリ土類金属であることを特徴とする（３）に記載の光触媒複合体材料。

【0017】

（５） 前記鉄系複合金属酸化物が、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅＯ_２、ＦｅＴａＯ_４、ＦｅＴａ_２Ｏ_６、ＦｅＮｂＯ_４、ＦｅＮｂ_２Ｏ_６、ＦｅＴｉＯ_３、Ｆｅ_２ＴｉＯ_４及びＦｅ_２ＴｉＯ_５の群から選択されるいずれか一の化合物であることを特徴とする（２）に記載の光触媒複合体材料。
（６） 前記タングステン酸塩がＦｅＷＯ_４、Ｆｅ_２（ＷＯ_４）_３、ＭｎＷＯ_４、Ｃｅ_２（ＷＯ_４）_３及びＣｅ（ＷＯ_４）_２の群から選択されるいずれか一の化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の光触媒複合体材料。
（７） 前記助触媒の前記可視光応答型光触媒に対する質量比が、０．０１質量％以上５００質量％以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の光触媒複合体材料。

【0018】

（８） タングステン酸塩からなる助触媒と、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）の金属酸化物半導体からなる主触媒を、助触媒／可視光応答型光触媒の比が０．０１質量％以上５００質量％以下となるようにして、溶媒中に分散し、混合してから、攪拌して、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を加熱して、光触媒複合体材料を作製する工程とを有することを特徴とする光触媒複合体材料の製造方法。

【0019】

（９） 鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなる助触媒と、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）である、酸化タングステン、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、リン酸銀、ビスマス酸バナジウム、モリブテンビスマス酸バナジウム、酸素欠損型酸化チタンのいずれかの金属酸化物半導体からなる主触媒を、助触媒／可視光応答型光触媒の比が０．０１質量％以上５００質量％以下となるようにして、溶媒中に分散し、混合してから、攪拌して、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を加熱して、光触媒複合体材料を作製する工程とを有することを特徴とする光触媒複合体材料の製造方法。
（１０） 前記鉄系複合金属酸化物が、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、ＣｕＦｅＯ_２、ＦｅＴａＯ_４、ＦｅＴａ_２Ｏ_６、ＦｅＮｂＯ_４、ＦｅＮｂ_２Ｏ_６、ＦｅＴｉＯ_３、Ｆｅ_２ＴｉＯ_４及びＦｅ_２ＴｉＯ_５の群から選択されるいずれか一の化合物であることを特徴とする（９）に記載の光触媒複合体材料の製造方法。
（１１） 前記タングステン酸塩がＦｅＷＯ_４、Ｆｅ_２（ＷＯ_４）_３、ＭｎＷＯ_４、Ｃｅ_２（ＷＯ_４）_３及びＣｅ（ＷＯ_４）_２の群から選択されるいずれか一の化合物であることを特徴とする（８）〜（１０）のいずれかに記載の光触媒複合体材料の製造方法。
（１２） 前記混合溶液の加熱を、１０℃以上１０００℃未満の温度で行うことを特徴とする（８）又は（９）に記載の光触媒複合体材料の製造方法。

【発明の効果】

【0020】

本発明の光触媒複合体材料は、可視光応答型光触媒と、前記可視光応答型光触媒の表面に担持した助触媒とからなり、前記可視光応答型光触媒が、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）の金属酸化物半導体であり、前記助触媒が、鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなる構成なので、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を提供できる。また、この材料を用いて、様々な有害な有機物質、非金属無機ガスを効率よく酸化又は還元して分解できる。
また、本発明の光触媒複合体材料を基板の一面に塗布して、光触媒複合体材料膜とすれば、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を膜状の配置した基板を、光触媒処理面形状に合わせて容易に配置できる。その結果、有機物や非金属の無機物を効率よく酸化あるいは還元することができる。

【0021】

本発明の光触媒複合体材料の製造方法は、鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなる助触媒と、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）の金属酸化物半導体からなる主触媒を、助触媒／可視光応答型光触媒の比が０．０１質量％以上５００質量％以下となるようにして、溶媒中に分散し、混合してから、攪拌して、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を加熱して、光触媒複合体材料を作成する工程とを有する構成なので、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を効率よく製造できる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の実施形態である光触媒複合体材料の態様の一例を示す図であって、斜視図（ａ）、Ａ部拡大図（ｂ）である。

【図2】本発明の実施形態である光触媒複合体材料の一例を示す図である。

【図3】本発明の実施形態である光触媒複合体材料の別の一例を示す図である。

【図4】本発明の実施形態である光触媒複合体材料の更に別の一例を示す図である。

【図5】可視光応答型光触媒を単体で用いた場合の光触媒機構の一例を説明する図であって、粒子モデル図（ａ）とバンド図（ｂ）である。

【図6】可視光応答型光触媒を担体で用いた場合の光触媒機構の一例を説明する図であって、Ｈ_２Ｏ_２が表面の一部を覆った粒子モデル図である。

【図7】本発明の実施形態である光触媒複合体材料の光触媒機構の一例を説明する図である。

【図8】本発明の実施形態である光触媒複合体材料の製造方法の一例を示すフローチャート図である。

【図9】混合溶液調製工程の一例を示す工程図である。

【図10】本測定で得られた吸収スペクトルを示すグラフである。

【図11】光触媒活性評価の装置（ａ）と、説明図（ｂ）、（ｃ）である。

【図12】アセトン生成量の経時変化の材料種類依存性を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

（光触媒複合体材料）
まず、本発明の実施形態である光触媒複合体材料について説明する。
図１は、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の態様の一例を示す図であって、斜視図（ａ）、Ａ部拡大図（ｂ）である。
図１（ａ）、（ｂ）に示すように、本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１は、粉末であり、円板状２０に集められて配置されている。

【0024】

なお、光触媒複合体材料２１は、基板上に光触媒複合体材料膜として形成してもよい。膜としては、光触媒複合体材料２１を有している膜であればよく、高分子バインダーに光触媒複合体材料２１を分散させた構成としてもよい。つまり、プラスチックや塗装用ペンキ、金属製の製品など様々な材料に混ぜ込んで使用してもよい
基板としては、ガラス基板、無機酸化物基板などを挙げることができる。
成膜方法としては、スピンコーティング法、デッピィング法、キャスト法等の湿式成膜法やスパッタリング法などの乾式製膜法を用いることができる。

【0025】

図２は、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の一例を示す図である。
図２に示すように、本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１は、可視光応答型光触媒３１と、可視光応答型光触媒３１の表面に担持した助触媒３２とからなる。助触媒と担持の態様の一例を示しており、１：１で担持され、助触媒３２の可視光応答型光触媒３１に対する質量比が１０質量％となる一例を示している。

【0026】

可視光応答型光触媒３１は、金属酸化物半導体である。前記金属酸化物半導体のバンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下である。これにより、可視光で光触媒活性を生じさせることができる。
バンドギャップが３．１ｅＶ超では、４００ｎｍ以上の波長をもつ光が吸収できなくなり、すなわち、４００ｎｍ以上の波長の可視光線を吸収できないこととなる。
逆に、バンドギャップが１．４ｅＶ未満では、安定な光触媒活性を生じさせることができなくなる。標準水素生成電位と標準酸素生成電位の差は１．２３Ｖであり、過電圧も考慮に入れると、助触媒担持前の光触媒のバンドギャップが１．４ｅＶ以上必要となるためである。

【0027】

前記金属酸化物半導体の伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）である。助触媒担持前の可視光応答型光触媒である金属酸化物の伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位を０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）より大きくすることにより、電子は酸素の１電子還元反応で消費されないが、助触媒担持により、光触媒金属酸化物の光触媒活性に安定性を付与することができる。

【0028】

伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）より小さくなると、酸素の１電子還元反応や水からの水素生成反応が起き、助触媒を担持しないでも可視光応答型光触媒から生じた電子が素早く消費されてしまう可能性がある。
逆に、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が＋０．７Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）より大きくなると、２電子酸素還元反応も起こりづらくなり、電子の消費が起こりづらい。

【0029】

前記金属酸化物半導体としては、酸化タングステン、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、リン酸銀、ビスマス酸バナジウム、モリブテンビスマス酸バナジウム、酸素欠損型酸化チタンを挙げることができる。

【0030】

これらの金属の酸化物は、市販品をそのまま利用してもよく、加工して用いてもよい。
加工して用いる場合としては、例えば、これらの可視光応答型光触媒の金属酸化物に、窒素やクロムイオン等の非金属イオン又は金属イオンを添加して、イオンドープ型にして、金属酸化物として利用してもよい。

【0031】

前記モリブテンビスマス酸バナジウムとしては、モリブテンをドープした化合物、すなわち、モリブテンドープビスマス酸バナジウム又はアルカリ土類金属酸モリブテンとビスマス酸バナジウムの固溶体を挙げることができる。
前記固溶体としては、化学式（ＡＭｏＯ_４）_ｘ（ＢｉＶＯ_４）_１-ｘで表され、ＡがＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）のいずれかのアルカリ土類金属であるものを挙げることができる。
これらの金属酸化物半導体は、単独で用いもよいが、２種以上の組み合わせで用いてもよい。
以上の金属酸化物半導体は、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）の条件を満たす半導体であるので、可視光応答型光触媒として用いることができる。

【0032】

また、前記金属酸化物半導体は、結晶性がよいことが望ましい。これにより、光を有効に利用できる。また、比表面積は０．１ｍ^２ｇ^−１以上であることがよく、好ましくは１ｍ^２ｇ^−１以上であり、より好ましくは１０ｍ^２ｇ^−１以上である。これにより、光をより有効に利用できる。

【0033】

前記金属酸化物半導体としては、酸素欠損型酸化チタンを用いることもできるが、他の金属酸化物半導体を酸素欠損型にして用いてもよい。例えば、酸素欠損型のＷＯ_３系としては、Ｗ_１９Ｏ_４９を挙げることができる。

【0034】

前記金属酸化物半導体は、金属アルコキシドや金属塩を原料として、ゾルーゲル法、共沈法、スパッタリング法、化学蒸着法、又は水熱合成法のいずれかの方法によって調製することができる。これにより、金属酸化物半導体の光触媒材活性をより高く、粒径を小さくでき、ナノ材料の作製もできる。

【0035】

更にまた、前記金属酸化物半導体に熱処理を行い、還元又は酸化したものを、可視光応答型光触媒として利用してもよい。
例えば、先に記載のいずれかの方法で調整した原料を焼成して利用することもできる。このときの焼成温度は、原料物質が分解して酸化物に転換され、酸化物からなる焼結体が得られる温度であればよく、具体的には１００℃以上１２００℃以下の温度範囲がよく、より好ましくは３００℃以上９００℃以下である。

【0036】

助触媒３２は、可視光応答型光触媒が生成した電子が酸素などを還元した時に生じる過酸化水素を始めとする活性酸素を可視光応答型光触媒との相互作用により分解する能力を有する。
例えば、生成する活性酸素の主成分である過酸化水素を分解するには、過酸化水素は酸化剤にも還元剤にもなり、電子の供与体、受容体にもなりうる。よって、助触媒は同じく電子の供与体、受容体にもなりうる混合原子価の複合金属酸化物になりやすい材料が好ましい。
具体的には、助触媒３２は、鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩、又はそれらの混合体からなる。

【0037】

前記鉄系複合金属酸化物としては、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、 ＣｕＦｅＯ_２、 ＦｅＴａＯ_４、ＦｅＴａ_２Ｏ_６、ＦｅＮｂＯ_４、ＦｅＮｂ_２Ｏ_６、ＦｅＴｉＯ_３、 Ｆｅ_２ＴｉＯ_４及びＦｅ_２ＴｉＯ_５を挙げることができる。

【0038】

前記タングステン酸塩としてはＦｅＷＯ_４、Ｆｅ_２（ＷＯ_４） _３、ＭｎＷＯ_４、Ｃｅ_２（ＷＯ_４）_３及びＣｅ（ＷＯ_４）_２を挙げることができる。

【0039】

これらの材料を助触媒３２として用いることにより、可視光応答型光触媒３１である金属酸化物表面に生じた過酸化水素などの消費しづらい活性酸素を除去しやすくできる。その結果、可視光応答型光触媒の電子消費特性を上げ、光触媒酸化特性を向上させることができる。

【0040】

助触媒３２には、これらの材料を単独で利用するだけでなく、電子の消費速度を上昇させる第２の助触媒として、Ｐｔ、Ｐｄといった貴金属、塩化銅、塩化鉄など塩化金属化合物やアルカリ水酸化物、アルカリ酸化物、アルカリ炭酸塩の１種以上と組み合わせて利用してもよい。

【0041】

助触媒３２の可視光応答型光触媒３１に対する質量比は、０．０１質量％以上５００質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上から１００質量％以下がより好ましい。
質量比が０．０１質量％より小さい場合には、助触媒の担持量が少なすぎ、可視光応答型光触媒が生成した電子を消費した際に生じた過酸化水素を始めとする活性酸素をうまく消費できにくくなり、光触媒活性を十分に発揮できなくなる。
逆に、質量比が５００％より大きい場合には、助触媒が光触媒表面を覆い尽くし、光触媒本体まで光が届きづらくなり、光触媒活性の低下をもたらす。

【0042】

図３は、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の別の一例を示す図である。助触媒は可視光応答型光触媒に１：１で担持されており、助触媒３２の可視光応答型光触媒３１に対する質量比が１質量％（ａ）及び１００質量％（ｂ）を示す図である。
図４は、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の更に別の一例を示す図であり、助触媒は可視光応答型光触媒に３：１で担持されており、助触媒３２の可視光応答型光触媒３１に対する質量比が１質量％を示す図である。

【0043】

（光触媒複合体材料の光触媒機構）
図５は、可視光応答型光触媒を単体で用いた場合の光触媒機構の一例を説明する図であって、粒子モデル図（ａ）とバンド図（ｂ）である。 図５（ａ）に示すように、可視光が可視光応答型光触媒３１の粒子に照射されると、可視光応答型光触媒３１のバンドギャップ以上の光が照射されることとなるので、図５（ｂ）に示すように、可視光応答型光触媒３１の価電子帯の電子が伝導帯に励起して、伝導帯に励起電子ｅ^-を形成するとともに、価電子帯にホールｈ^＋を形成する。

【0044】

ホールｈ^＋は酸化力を持っており、有機物質を酸化することができる。一方、励起電子ｅ^-は酸素の還元反応によって消費される。そのため、離別した励起電子ｅ^-とホールｈ^＋が粒子表面付近に移動すると、励起電子が反応物Ｒを還元物Ｒｅｄに変える還元反応を行い、ホールｈ^＋が別の反応物Ｒ’を酸化物Ｏｘに変える酸化反応を行い、光触媒反応を行うことができる。

【0045】

反応の主体となる離別した励起電子ｅ^-とホールｈ^＋は、光触媒反応をしないと、再結合反応する。励起電子ｅ^-の酸素還元反応がうまく進行しないと、励起電子ｅ^-の消費が進まず、励起電子ｅ^-とホールｈ^＋の再結合が増え、光触媒活性が大きく低下する。あるいは失活してしまう。その結果、再結合反応に対する光触媒反応の発生確率が相対的に低くなり、光触媒反応の発生効率が低くなる。

【0046】

また、可視光応答型光触媒３１を単独で用いた場合には、空気中の水と酸素を反応させて、過酸化水素を生成する反応を生じさせ、生成した過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）が粒子表面の一部または全部を覆う場合を生じさせる。
図６は、可視光応答型光触媒を担体で用いた場合の光触媒機構の一例を説明する図であって、Ｈ_２Ｏ_２が表面の一部を覆った粒子モデル図である。
この粒子に可視光が照射されると、可視光応答型光触媒３１の価電子帯の電子が伝導帯に励起され、励起電子ｅ^-及びホールｈ^＋を形成することはできるが、離別した励起電子ｅ^-とホールｈ^＋がそれぞれ粒子表面付近に移動しても、表面がＨ_２Ｏ_２で覆われているので、還元反応及び酸化反応を行うことができない。
これにより、光触媒反応の発生効率をより低減させる。

【0047】

図７は、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の光触媒機構の一例を説明する図である。
図７に示すように、可視光が照射されると、可視光応答型光触媒３１の価電子帯の電子が伝導帯に励起され、励起電子ｅ^-及びホールｈ^＋を形成することはでき、離別した励起電子ｅ^-とホールｈ^＋がそれぞれ粒子表面付近に移動した場合に、助触媒に電子の授受がより容易と推測される混合原子価をもちやすい金属からなる複合金属酸化物を選んでいるので、励起電子は素早く助触媒内部にトラップされ、安定に保持される。これにより、離別した励起電子ｅ^―とホールｈ^＋の再結合確率は低減される。また、助触媒に励起電子は、より効率よく還元反応でき、ホールｈ^＋による酸化反応も安定して行うことができる。これらにより、光触媒反応の発生効率は高められる。
その結果、酸化剤にも還元剤にもなり、電子の受容体にも供与体にもなりえる過酸化水素を始めとする未反応の活性酸素を可視光応答型光触媒表面から取り除くことができ、光触媒反応の発生効率をより高めることができる。

【0048】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料を光触媒として使用する際には、光触媒複合体材料を室温で用いてもよいが、過酸化水素をより速く消費するために、２０〜５００℃までの範囲のいずれかの温度に加温してもよい。これにより、可視光応答型光触媒反応を効率的に行うことができ、有害有機物質をより速やかに浄化できる。

【0049】

（光触媒複合体材料の製造方法）
次に、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の製造方法について説明する。
図８は、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の製造方法の一例を示すフローチャート図である。図８に示すように、本発明の実施形態である光触媒複合体材料の製造方法は、混合溶液調製工程Ｓ１、光触媒複合体材料作成工程Ｓ２を有する。

【0050】

（混合溶液調製工程Ｓ１）
この工程では、鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなる助触媒と、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）の金属酸化物半導体からなる主触媒を、助触媒／可視光応答型光触媒の比が０．０１質量％以上５００質量％以下となるようにして、溶媒中に分散して、混合してから、攪拌して、混合溶液を調製する。

【0051】

前記鉄系複合金属酸化物としては、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、 ＣｕＦｅＯ_２、 ＦｅＴａＯ_４、ＦｅＴａ_２Ｏ_６、ＦｅＮｂＯ_４、ＦｅＮｂ_２Ｏ_６、ＦｅＴｉＯ_３、 Ｆｅ_２ＴｉＯ_４及びＦｅ_２ＴｉＯ_５を用いることができる。
前記タングステン酸塩としては、ＦｅＷＯ_４、 Ｆｅ_２（ＷＯ_４）_３、ＭｎＷＯ_４、Ｃｅ_２（ＷＯ_４）_３及びＣｅ（ＷＯ_４）_２を用いることができる。
前記金属酸化物半導体としては、酸化タングステン、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、リン酸銀、ビスマス酸バナジウム、モリブテンビスマス酸バナジウム及び酸素欠損型酸化チタンを用いることができる。

【0052】

なお、鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなる助触媒を水（溶媒）に分散させて、助触媒懸濁液（助触媒水溶液（スラリー））を調製してから、主触媒の粉末を混合してもよい。
また、水（溶媒）の代わりに、アルコールなどの有機溶媒を用いてもよい。

【0053】

図９は、混合溶液調製工程の一例を示す工程図である。
具体的には、例えば、まず、図９（ａ）に示すように、金属酸化物半導体の粉末と、前記助触媒懸濁液（懸濁液スラリー水溶液）を乳鉢に入れる。このとき、（助触媒の質量）／（金属酸化物の質量）が０．０１質量％以上５００質量％以下となるようにそれぞれの材料の量を調製する。次に、図９（ｂ）に示すように、乳棒（ｐｅｓｔｌｅ）で、十分に混ぜ、分散させて、これらを混合する。

【0054】

乳鉢の代わりにビーズミルやボールミルを利用して、材料を分散させることもできる。また、助触媒を水溶液に分散させず、固体のまま、金属酸化物と混ぜ合わせてもよい。

【0055】

（光触媒複合体材料作成工程Ｓ２）
この工程では、前記混合溶液を加熱して、光触媒複合体材料を作製する。加熱して、乾燥させて、溶媒を除去することで、助触媒を金属酸化物に担持できる。
前記混合溶液は、例えば、乾燥機等を用い、１０℃以上１０００℃未満の温度で加熱することが好ましい。これにより、残存した溶媒が気化して、溶媒とともに溶媒中の不純物等を取り除くことができる。

【0056】

なお、前記混合溶液の加熱を１２０℃以上１０００℃以下の高温で行えば、光触媒材料を焼成処理できる。これにより、光触媒材料中の不純物を取り除くことができるとともに、結晶性を向上させることができる。
以上の工程により、金属酸化物の表面に助触媒を担持でき、本発明の実施形態を作製できる。

【0057】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１は、可視光応答型光触媒３１と、可視光応答型光触媒３１の表面に担持した助触媒３２とからなり、可視光応答型光触媒３１が、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）の半導体であり、助触媒３２が、鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなる構成なので、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を提供できる。また、この材料を用いて、様々な有害な有機物質、非金属無機ガスを効率よく酸化又は還元して分解できる。

【0058】

具体的には、酸素の２電子還元反応、つまり、電子の消費によって生じた過酸化水素は助触媒および助触媒担持光触媒反応により分解でき、光照射時の光触媒の初期活性の低下を抑制し、光触媒活性をより長期間安定化させて、光触媒活性を向上させることができる。その結果、可視光照射下で有機物や非金属の無機物を効率よく酸化あるいは還元することができる。つまり、本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１によれば、光照射すると短時間で活性を急速に低下させてしまう酸化タングステンを始めとする伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）より大きな可視光応答型光触媒の光触媒活性を、助触媒を表面に担持させることで、光触媒活性の低下をより抑制し、活性をより長期間安定化させ、その結果、光触媒活性を向上させることができる。
なお、基板上に膜として形成すれば、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を膜状の配置した基板を、光触媒処理面形状に合わせて容易に配置できる。

【0059】

また、本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１の光触媒特性に基づく分解反応、酸化反応、または還元反応により除去できる有害物質としては、環境ホルモン、農薬、殺虫剤、カビ、細菌、ウィルス、藻類、環境汚染物質、フロンガス、炭化水素、アルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、一酸化炭素、アミン、油、芳香族化合物、有機ハロゲン化合物、窒素化合物、硫黄化合物、有機リン化合物、タンパク質などを挙げることができる。さらに身の回りの汚れの原因となる石鹸や油、手垢、茶渋、台所のシンクのぬめりなども、この固体塩基を被覆した可視光応答型光触媒の光触媒反応により分解することができる。

【0060】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１は、前記金属酸化物半導体が、酸化タングステン、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、リン酸銀、ビスマス酸バナジウム、モリブテンビスマス酸バナジウム、酸素欠損型酸化チタンのいずれかである構成なので、これらの材料を主触媒として、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を提供できる。

【0061】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１は、前記モリブテンビスマス酸バナジウムが、ビスマス酸バナジウムにモリブテンをドープした化合物又はアルカリ土類金属酸モリブテンとビスマス酸バナジウムの固溶体である構成なので、これらの材料を主触媒として、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を提供できる。

【0062】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１は、前記固溶体が、化学式（ＡＭｏＯ_４）_ｘ（ＢｉＶＯ_４）_１-ｘで表され、ＡがＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのいずれかのアルカリ土類金属である構成なので、これらの材料を主触媒として、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を提供できる。

【0063】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１は、前記鉄系複合金属酸化物が、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、 ＣｕＦｅＯ_２、 ＦｅＴａＯ_４、ＦｅＴａ_２Ｏ_６、ＦｅＮｂＯ_４、ＦｅＮｂ_２Ｏ_６、ＦｅＴｉＯ_３、 Ｆｅ_２ＴｉＯ_４及びＦｅ_２ＴｉＯ_５の群から選択されるいずれか一の化合物である構成なので、これらの材料を助触媒として、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を提供できる。

【0064】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１は、前記タングステン酸塩が、ＭｎＷＯ_４、Ｃｅ_２（ＷＯ_４）_３及びＣｅ（ＷＯ_４）_２の群から選択されるいずれか一の化合物である構成なので、これらの材料を助触媒として、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を提供できる。

【0065】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１は、助触媒３２の可視光応答型光触媒３１に対する質量比が、０．０１質量％以上５００質量％以下である構成なので、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を提供できる。また、この材料を用いて、様々な有害な有機物質、非金属無機ガスを効率よく分解できる。

【0066】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１の製造方法は、鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなる助触媒と、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）の金属酸化物半導体からなる主触媒を、助触媒／可視光応答型光触媒の比が０．０１質量％以上５００質量％以下となるようにして、溶媒中に分散し、混合してから、攪拌して、混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を加熱して、光触媒複合体材料を作成する工程とを有する構成なので、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を効率よく製造できる。

【0067】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１の製造方法は、前記金属酸化物半導体が、酸化タングステン、ビスマス酸タングステン、酸化鉄、リン酸銀、ビスマス酸バナジウム、モリブテンビスマス酸バナジウム、酸素欠損型酸化チタンのいずれかである構成なので、これらの材料を主触媒として、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を効率よく製造できる。

【0068】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１の製造方法は、前記鉄系複合金属酸化物が、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４、 ＣｕＦｅＯ_２、 ＦｅＴａＯ_４、ＦｅＴａ_２Ｏ_６、ＦｅＮｂＯ_４、ＦｅＮｂ_２Ｏ_６、ＦｅＴｉＯ_３、 Ｆｅ_２ＴｉＯ_４及びＦｅ_２ＴｉＯ_５の群から選択されるいずれか一の化合物である構成なので、これらの材料を助触媒として、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を効率よく製造できる。

【0069】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１の製造方法は、前記タングステン酸塩がＦｅＷＯ_４、 Ｆｅ_２（ＷＯ_４）_３、ＭｎＷＯ_４、Ｃｅ_２（ＷＯ_４）_３及びＣｅ（ＷＯ_４）_２の群から選択されるいずれか一の化合物である構成なので、これらの材料を助触媒として、水溶液に懸濁させても材料の遊離を生じさせず、安定、安全に使用でき、可視光照射下で長寿命な光触媒活性を示し、低価格な光触媒複合体材料を効率よく製造できる。

【0070】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料２１の製造方法は、前記混合溶液の加熱を、１０℃以上１０００℃未満の温度で行う構成なので、光触媒複合体材料中の水などの溶媒を含む不純物を除去でき、光照射時の光触媒活性の低下をより抑制し、光触媒活性をより長期化させて、光触媒活性をより向上させた光触媒複合体材料を容易に複合体することができる。

【0071】

本発明の実施形態である光触媒複合体材料及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0072】

（実施例１）
１０ｗｔ％ＦｅＷＯ_４−ＷＯ_３を、以下に示す方法を利用して作製した。
まず、ＦｅＷＯ_４（高純度化学社製）を純水中でよく撹拌し、懸濁液（スラリー）を作った。
次に、その懸濁液と酸化タングステンＷＯ_３（和光純薬社製）を十分な時間撹拌し、粉末を得た。粉末の混合比は重量比でＦｅＷＯ_４：ＷＯ_３＝１０：１００であった。
次に、それを７０℃で４〜５時間乾燥させて、粉末試料（実施例１試料）を得た。

【0073】

まず、この粉末試料（実施例１試料）の光吸収特性を測定した。
図１０は、本測定で得られた吸収スペクトルを示すグラフである。４つの測定結果のうち１つが、実施例１の試料（１０％ＦｅＷＯ_４−ＷＯ_３）の吸収スペクトルである。
図１０に示すように、実施例１試料は約４７０ｎｍ以下の光を強く吸収し、そして４７０〜８００ ｎｍ までの可視光も吸収するが、その吸収量は４７０ｎｍ以下よりも非常に弱かった。

【0074】

次に、この粉末試料（実施例１試料）の光触媒活性評価を、２−プロパノール（ＩＰＡ）ガスの分解試験により、行った。
図１１は、光触媒活性評価の装置（ａ）と、説明図（ｂ）、（ｃ）である。
まず、粉末試料（実施例１試料）０．４ｇを用意した。
次に、図１１（ａ）に示すように、５００ｍＬの反応容器の内部に、約８ｃｍ^２になるように粉末試料（実施例１試料）を置いた。
次に、反応容器内を純空気で置換した。
次に、反応容器内の２−プロパノールガスの濃度が約７００〜８００ｐｐｍになるようにガスを注入した。
次に、光源には３００ＷのＸｅランプを用い、反応容器の上部面に設けた窓部を通して、カットオフフィルター、水フィルターを用いて、４００ｎｍ〜５３０ｎｍの可視光線を約１ｍＷｃｍ^−２で反応容器の粉末試料（実施例１試料）に室温で照射した。

【0075】

図１１（ｂ）に示すように、２−プロパノールガスは、反応初期には粉末試料（実施例１試料）の光触媒反応によって、反応中間体のアセトンへと酸化された。２時間光照射後のアセトンの生成量は約４２ｐｐｍとなった。
さらに、光照射すると、図１１（ｃ）に示すように、アセトンはさらに酸化されて最終生成物である二酸化炭素にまで酸化された。約２日間の光照射後の二酸化炭素の量は約６４０ｐｐｍとなった。

【0076】

（実施例２）
粉末の混合比は重量比でＦｅＷＯ_４：ＷＯ_３＝１：１とした他は実施例１と同様にして、ＦｅＷＯ_４をＷＯ_３に担持して、１００ｗｔ％ＦｅＷＯ_４−ＷＯ_３（実施例２試料）を作製した。

【0077】

まず、この粉末試料（実施例２の試料）の光吸収特性を測定した。
図１０は、本測定で得られた吸収スペクトルを示すグラフである。４つの測定結果のうち１つが、実施例２試料（１００％ＦｅＷＯ_４−ＷＯ_３）の吸収スペクトルである。
図１０に示すように、実施例２試料は、単独の酸化タングステンとＦｅＷＯ_４が足し合わせになった吸収スペクトルを示し、約８００ｎｍまでの可視光を吸収した。

【0078】

次に、この粉末試料（実施例２試料）の光触媒活性評価を実施例１で示した方法と同じ方法で行った。
最初の２時間の光照射後のアセトンの生成量は約７．２ｐｐｍとなった。
さらに、光照射するとアセトンはさらに酸化されて二酸化炭素を生成した。約２日間の光照射後のアセトンおよび二酸化炭素の量はそれぞれ１３０、１３ｐｐｍとなった。

【0079】

（実施例３）
粉末の混合比は重量比でＭｎＷＯ_４（高純度化学社製）：ＷＯ_３＝１０：１００とした他は実施例１と同様にして、ＭｎＷＯ_４をＷＯ_３に担持して、１０ｗｔ％ＭｎＷＯ_４−ＷＯ_３（実施例３試料）を作製した。
次に、この粉末試料（実施例３試料）の光触媒活性評価を実施例１で示した方法と同じ方法で行った。
最初の２時間の光照射後のアセトンの生成量は２７ｐｐｍとなった。
さらに、光照射するとアセトンはさらに酸化されて二酸化炭素を生成した。約２日間の光照射後の二酸化炭素の量はそれぞれ８２ｐｐｍとなった。

【0080】

（実施例４）
実施例１で作った試料をさらに５００℃で１時間焼成して、実施例４試料を得た。

【0081】

次に、この粉末試料（実施例４試料）の光触媒活性評価を実施例１で示した方法と同じ方法で行った。
最初の２時間の光照射後のアセトンの生成量は２１０ｐｐｍとなった。
５００℃で加熱すると光触媒特性がより高くなった。

【0082】

（実施例５）
粉末の混合比は重量比でＦｅ_２ＴｉＯ_５（Ａｌｆａ社製）：ＷＯ_３＝１０：１００とした他は実施例１と同様にして、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５をＷＯ_３に担持して、１０ｗｔ％Ｆｅ_２ＴｉＯ_５−ＷＯ_３（実施例５試料）を作製した。

【0083】

次に、この試料（実施例５の試料）の光触媒活性評価を実施例１で示した方法と同じ方法で行った。
最初の２時間の光照射後のアセトンの生成量は１４０ｐｐｍとなった。
さらに、光照射するとアセトンは酸化されて二酸化炭素を生成した。そして、約１日間の光照射後の二酸化炭素の量は９７０ｐｐｍとなった。

【0084】

（実施例６）
粉末の混合比は重量比でＣｕＦｅ_２Ｏ_４（高純度化学社製）：ＷＯ_３＝１０：１００とした他は実施例１と同様にして、ＣｕＦｅ_２Ｏ_４をＷＯ_３に担持して、１０ｗｔ％ＣｕＦｅ_２Ｏ_４−ＷＯ_３（実施例６試料）を作製した。

【0085】

この試料（実施例６試料）の光触媒活性評価を実施例１で示した方法と同じ方法で行った。
最初の２時間の光照射後のアセトンの生成量は６８ｐｐｍとなった。
さらに、光照射するとアセトンはさらに酸化されて二酸化炭素を生成した。そして、約２日間の光照射後の二酸化炭素の量は３４０ｐｐｍとなった。

【0086】

（実施例７）
１０ｗｔ％ＦｅＴａＯ_４−ＷＯ_３を、以下に示す方法を利用して作製した。
まず、ＦｅＴａＯ_４は科学量論比のＦｅ_２Ｏ_３とＴａ_２Ｏ_５を乳鉢でよく混合し、１２５０℃で５時間焼成することで得た。Ｘ線回折装置により、単相のルチル構造をとっていることが確認できた。
そして、粉末の混合比は重量比でＦｅＴａＯ_４：ＷＯ_３＝１０：１００とした他は実施例１と同様にして、ＦｅＴａＯ_４をＷＯ_３に担持して、１０ｗｔ％ＦｅＴａＯ_４−ＷＯ_３（実施例７試料）を作製した。

【0087】

この試料（実施例７試料）の光触媒活性評価を実施例１で示した方法と同じ方法で行った。
最初の２時間の光照射後のアセトンの生成量は９９ｐｐｍとなった。

【0088】

（実施例８）
粉末の混合比は重量比でＦｅＷＯ_４：ＢｉＶＯ_４（Ａｌｆａ社製）＝１：１００とした他は実施例１と同様にして、ＦｅＷＯ_４をＢｉＶＯ_４に担持して、１ｗｔ％ＦｅＷＯ_４−ＢｉＶＯ_４（実施例８試料）を作製した。

【0089】

次に、この試料（実施例８の試料）の光触媒活性評価を実施例１で示した方法と同じ方法で行った。
最初の２時間の光照射後のアセトンの生成量は４．７ｐｐｍとなった。

【0090】

（比較例１）
次に、酸化タングステン（和光純薬社製）を比較例１試料として単独で用いた。
まず、酸化タングステン（比較例１試料：ＷＯ_３単独）の光吸収特性を測定した。図１０は、本測定で得られた吸収スペクトルを示すグラフである。４つの測定結果のうち１つが、比較例１の試料（ｐｕｒｅ ＷＯ_３）の吸収スペクトルである。
図１０に示すように、酸化タングステン単独（比較例１試料）の吸収スペクトルは、実施例１よりもレッドシフトした。そして、吸収端の立ち上がりは約４７０ｎｍであった。

【0091】

次に、酸化タングステン（比較例１試料）の光触媒活性評価を実施例１で示した方法と同じ方法で行った。
アセトンの生成速度は光照射時間の増加とともに低下し、特に４０分以降の低下が顕著であった。
最初の２時間の光照射後のアセトン生成量は２４ｐｐｍとなり、実施例１、３〜７に比べて十分に小さかった。
さらに、約２日間の光照射後の二酸化炭素の量は約０ｐｐｍとなった。つまり、光触媒反応が遅く実施例１、３、５〜６に比べて光触媒活性が顕著に劣ることとなった。また、約２日間光照射後のアセトンの量は５６ｐｐｍであり、実施例２と比べても光触媒活性が十分に低いと言える。

【0092】

酸化タングステンの単独（比較例１）の場合は光触媒活性の低下を招いた。
酸化タングステン（比較例１）の光触媒反応では、ホールによってＩＰＡなどの有機物を酸化し、電子は、最初は酸素の２電子還元反応によって酸素を過酸化水素にまで還元することで消費された。また、酸化タングステンは過酸化水素を分解あるいは消費する能力に劣るため、酸化タングステン表面に過酸化水素が蓄積してしまった。その結果、過酸化水素の消費速度が極端に遅いため、光触媒反応で生成した電子が有効に消費されづらくなり、ホールと電子の再結合が非常に起こりやすくなり、光触媒活性が光照射後４０分で顕著に見られるように光触媒活性が低下してしまった。

【0093】

一方、過酸化水素は酸化剤にも還元剤にもなり、つまり電子の授受が起きやすい構造であるので、助触媒に混合原子価になりやすいＦｅＷＯ_４を始めとする前記酸化物を用いると、電子の授受がより起こりやすくなり、過酸化水素の構造が不安定化し反応性が増し、より過酸化水素が消費されやすくなった。その結果、助触媒を担持させた可視光応答型光触媒の電子の消費が進み、表１の実施例１で示すように高い光触媒活性を示した。

【0094】

（比較例２）
次に、ＦｅＷＯ_４（高純度化学社製）を比較例２の試料として単独で用いた。
まず、この試料（比較例２試料：ＦｅＷＯ_４単独）の光吸収特性を測定した。図１０は、本測定で得られた吸収スペクトルを示すグラフである。４つの測定結果のうち１つが、比較例２の試料（ｐｕｒｅ ＦｅＷＯ_４）の吸収スペクトルである。波長約８００ｎｍ以下の可視光を多量に吸収できることがわかった。

【0095】

次に、ＦｅＷＯ_４単独（比較例２の試料）の光触媒活性評価を実施例１で示した方法と同じ方法で行った。光触媒実験での光照射条件は４００ｎｍ〜５３０ｎｍの可視光が照射されているから、吸収スペクトルから照射される可視光は効率よく吸収されるはずである。
しかし、最初の２時間の光照射後のアセトン生成量の増加量はわずか１ｐｐｍ未満であった。この値は、実施例１よりも４０倍以上低い値であり、ＦｅＷＯ_４単独で用いた場合には、高い光触媒活性が得られなかった。

【0096】

（比較例３）
次に、ＢｉＶＯ_４（Ａｌｆａ社製）を比較例３の試料として単独で用いた。
光触媒活性評価を実施例１で示した方法と同じ方法で行った。しかし、最初の２時間の光照射後のアセトン生成量の増加量はわずか２ｐｐｍであった。この値は、実施例８よりも２倍以上低い値である。実施例８および比較例２、３の結果から、１％ＦｅＷＯ_４を担持することでＢｉＶＯ_４の光触媒活性を向上させることができると言える。

【0097】

（試験例１）
実施例１で用いた試料（１０ｗｔ％ＦｅＷＯ_４−ＷＯ_３）を用いて、暗所でのＩＰＡ分解特性を試験例１として評価した。
しかし、暗所に２時間静置後のアセトン生成量は約２ｐｐｍ以下とわずかであった。
実施例１と比較例１を比較することにより、光触媒反応によるＩＰＡ分解反応が活発化されたか、されなかったかの違いにより、アセトン生成量の相違が生じたと結論できた。

【0098】

図１２は、作製した試料の可視光応答光触媒反応によってＩＰＡを分解した時に生じるアセトン生成量の経時変化の材料種類依存性を示す反応初期のグラフである。実施例１（１０％ＦｅＷＯ_４−ＷＯ_３）、実施例５（１０％Ｆｅ_２ＴｉＯ_５−ＷＯ_３）と比較例１（ＷＯ_３）、比較例２（ＦｅＷＯ_４）の測定結果を示している。
実施例５が最もアセトンを生成した。すなわち、光触媒活性が高く、比較例１、２に比べるとはるかに高い活性を示した。
表１は、作製した各種試料の光触媒特性をまとめた表である。

【0099】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0100】

本発明の光触媒複合体材料及びその製造方法は、可視光応答型光触媒と、前記可視光応答型光触媒の表面に担持した助触媒とからなり、前記可視光応答型光触媒が、バンドギャップが１．４ｅＶ以上３．１ｅＶ以下であり、かつ、伝導帯のボトムのエネルギー準位から換算した酸化還元電位が０Ｖ以上＋０．７Ｖ以下（ｖｓ．ＳＨＥ，ｐＨ＝０）の金属酸化物半導体であり、前記助触媒が、鉄系複合金属酸化物、タングステン酸塩又はそれらの混合体からなる光触媒複合体材料に関するものであり、水溶液に懸濁させても安定で、その粉末やそれらをコートした材料が可視光照射下で光触媒活性を示し、有害な有機物質、非金属無機ガスを効率よく分解でき、光触媒材料、光触媒装置産業等において利用可能性がある。

【符号の説明】

【0101】

１０…光触媒基板、１１…基板、２０…光触媒複合体材料膜、２１…光触媒複合体材料、３１…可視光応答型光触媒、３２…助触媒。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】