特許 6342331 有機ＥＬ素子の面封止用シート、それを用いた有機ＥＬデバイスの製造方法、有機ＥＬデバイスおよび有機ＥＬディスプレイパネル

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6342331

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月13日

(54)【発明の名称】有機ＥＬ素子の面封止用シート、それを用いた有機ＥＬデバイスの製造方法、有機ＥＬデバイスおよび有機ＥＬディスプレイパネル

(51)【国際特許分類】

   H01L 51/50 20060101AFI20180604BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20180604BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20180604BHJP

   C08G 59/68 20060101ALI20180604BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20180604BHJP

【ＦＩ】

   H05B33/14 A

   H05B33/04

   H05B33/10

   C08G59/68

   C08L63/00 Z

【請求項の数】12

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2014-552947(P2014-552947)

(86)(22)【出願日】2013年12月20日

(86)【国際出願番号】JP2013007515

(87)【国際公開番号】WO2014097647

(87)【国際公開日】20140626

【審査請求日】2016年8月8日

(31)【優先権主張番号】特願2012-279261(P2012-279261)

(32)【優先日】2012年12月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105050

【弁理士】

【氏名又は名称】鷲田 公一

(72)【発明者】

【氏名】山本 祐五

(72)【発明者】

【氏名】高木 正利

【審査官】 尾立 信広

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２４７３４１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／１１９７０６（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ５９／００− ５９／７２

Ｃ０８Ｌ ６３／００− ６３／１０

Ｈ０５Ｂ ３３／００− ３３／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シート状エポキシ樹脂組成物からなる層を含む、有機ＥＬ素子の面封止用シートであって、
前記シート状エポキシ樹脂組成物は、
１分子内に２個以上のエポキシ基を有し、重量平均分子量が２×１０^３〜１×１０^５であるエポキシ樹脂（Ａ）と、
Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種類以上の金属イオンと、前記金属イオンと錯形成が可能な下記一般式（１）で表される３級アミンと、２−エチルヘキソエート、安息香酸、及びアセチルアセトナートからなる群より選ばれるアニオン性配位子とを含む金属錯体（Ｂ）である硬化剤とを含み、
前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記シート状エポキシ樹脂組成物に対して５５〜９５質量％である、有機ＥＬ素子の面封止用シート。

【化1】

（一般式（１）において、
Ｒ_１は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示し；
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に水素基、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示す）

【請求項2】

前記シート状エポキシ樹脂組成物の、ＣＤＣｌ_３中、２５℃、２７０ＭＨｚにおける^１ＨＮＭＲの化学シフトのうち３級アミンに由来する化学シフトが、前記３級アミン単独の、ＣＤＣｌ_３中、２５℃、２７０ＭＨｚにおける^１ＨＮＭＲの化学シフトに対して０．０５ｐｐｍ以上移動するピークを含む、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の面封止用シート。

【請求項3】

前記金属イオンに対する前記３級アミンのモル比が、０．５〜６．０である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の面封止用シート。

【請求項4】

前記３級アミンが、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、および１−ブチルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の面封止用シート。

【請求項5】

前記シート状エポキシ樹脂組成物は、前記金属錯体（Ｂ）を、３級アミンの活性官能基／エポキシ基の当量比が０．００８〜０．３となる範囲で含む、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の面封止用シート。

【請求項6】

前記シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の、厚さ４０μｍにおける波長５５０ｎｍにおける光線透過率が９０％以上である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の面封止用シート。

【請求項7】

前記シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の少なくとも一方の面に、保護フィルムをさらに有する、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の面封止用シート。

【請求項8】

前記シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の含水分量が０．１質量％以下である、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の面封止用シート。

【請求項9】

有機ＥＬ素子が形成された基板を準備する工程と、
前記有機ＥＬ素子を、請求項１に記載の有機ＥＬ素子の面封止用シートに含まれるシート状エポキシ樹脂組成物からなる層で覆う工程と、
前記シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の硬化物で、前記有機ＥＬ素子を面封止する工程と
を含む、有機ＥＬデバイスの製造方法。

【請求項10】

有機ＥＬ素子と、
前記有機ＥＬ素子と接触しており、前記有機ＥＬ素子を面封止している請求項１に記載の有機ＥＬ素子の面封止用シートに含まれるシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物層と
を含む、有機ＥＬデバイス。

【請求項11】

請求項１０に記載の有機ＥＬデバイスを有する、有機ＥＬディスプレイパネル。

【請求項12】

請求項１０に記載の有機ＥＬデバイスを有する、有機ＥＬ照明。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シート状エポキシ樹脂組成物、それを用いた有機ＥＬ（Electro Luminescence）デバイスの製造方法、有機ＥＬデバイスおよび有機ＥＬディスプレイパネルに関する。

【背景技術】

【0002】

光学機器の中でも、光半導体、特に有機ＥＬ素子は、低消費電力、高視野角、偏光特性の一様性に優れることから、照明装置や次世代ディスプレイへの応用が期待されている。しかし、有機ＥＬ素子を初めとする光半導体は、大気中の水分や酸素によって劣化しやすいという問題がある。そのため、有機ＥＬ素子は、シール部材で封止されて使用されており、より透湿度の低いシール部材を作製するための封止材料が切望されている。

【0003】

光学素子または電子部品の封止材料として、フルオレン骨格を含むエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤およびカップリング剤等を含む組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。フルオレン骨格を含むエポキシ樹脂の組成物の硬化物は耐湿性が高く、有機ＥＬ素子の劣化を効果的に抑制することができる。しかし、素子の封止の際には、当該組成物を加熱溶融し、さらに射出成形する必要がある。そのため、封止工程が煩雑であるとの問題があった。

【0004】

一方、低分子量エポキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、潜在性イミダゾール化合物およびシランカップリング剤を含むシート状の封止用組成物も提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。これらのシート状の封止用組成物を、素子に熱圧着して転写し、エポキシ樹脂を加熱硬化させるだけで素子を封止（面封止）することができる。

【0005】

ところで、フォトセンサやＬＥＤなどの封止剤として、Ｚｎ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１ＣＯＯ）_２で表される化合物と、イミダゾール化合物とを硬化促進剤として含むエポキシ樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献４）。また、パウダーコーティング材として、亜鉛などの金属イオンにアミン化合物とカルボキシレートがそれぞれ配位した金属錯体を含む組成物なども提案されている（例えば特許文献５）。さらに、エポキシ樹脂の硬化促進剤として、特定の金属錯体を用いることが提案されている（例えば、非特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００５−４１９２５号公報

【特許文献2】特開２００６−１７９３１８号公報

【特許文献3】特開２００７−１１２９５６号公報

【特許文献4】特開平１０−４５８７９号公報

【特許文献5】国際公開第２００６／０２２８９９号

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Polymer International, Volume 58, No.9, 2009, pages 976-988

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献２および３等に記載の従来のシート状の封止用組成物は、シート形状を保持するために、比較的高分子量の成分を含む場合が多い。このため、シート状の封止用組成物を保管している間にエポキシ樹脂の硬化が進むと、組成物に含まれるエポキシ樹脂の分子量が急激に増加する。エポキシ樹脂の分子量が大きくなりすぎると、シート状の封止用組成物の柔軟性が低下するので、シート状の封止用組成物を用いて有機ＥＬ素子などの光半導体を封止する場合、半導体を十分に覆うことができなくなり封止が不十分になることがあった。

【0009】

また、特許文献４の組成物は、硬化性が十分でない場合があった。特許文献５の組成物は、保存安定性は比較的改善されうるが、粘度が高いと考えられるため、封止剤としては適さないと考えられる。非特許文献１では、特定の金属錯体を低分子量のエポキシ樹脂と組み合わせることが示されるに過ぎず、高分子量のエポキシ樹脂と組み合わせることは示されていない。

【0010】

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、保存安定性が高く、かつ、十分な硬化性を維持したシート状エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、シート形状を保持するための比較的分子量が高いエポキシ樹脂と、特定の構造を有する金属錯体とを組み合わせることで、上記課題を解決できることを見出した。

【0012】

［１］ １分子内に２個以上のエポキシ基を有し、重量平均分子量が２×１０^３〜１×１０^５であるエポキシ樹脂（Ａ）と、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種類以上の金属イオンと、前記金属イオンと錯形成が可能であって、Ｎ−Ｈ結合を有さない３級アミンと、分子量が１７〜２００のアニオン性配位子とを含む金属錯体（Ｂ）とを含む、シート状エポキシ樹脂組成物。
［２］ 前記アニオン性配位子の価数が前記金属イオンの価数より小さく、かつ前記アニオン性配位子の半径が２．０Å以上である、［１］に記載のシート状エポキシ樹脂組成物。
［３］ 前記３級アミンが、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物である、［１］または［２］に記載のシート状エポキシ樹脂組成物。

【化1】

（一般式（１）において、
Ｒ_１は、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示し；
Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に水素基、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示す）

【化2】

（一般式（２）において、
ＲＢ１、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５は、それぞれ独立に水素基、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示し；
ＲＢ２は、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示し；
ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５から選択された複数の基が互いに連結して、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい）

【化3】

（一般式（３）において、
ＲＣ１、ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５は、それぞれ独立に水素基、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示し；
ＲＣ２は、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示し；
ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５から選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい）

【化4】

（一般式（４）において、
ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、ＲＥ５は、それぞれ独立に水素基、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示し；
ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、ＲＥ５から選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい）

【化5】

（一般式（５）において、
ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ＲＦ４、ＲＦ５、ＲＦ６、ＲＦ７は、それぞれ独立に水素基、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示し；
ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ＲＦ４、ＲＦ５、ＲＦ６、ＲＦ７から選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい）

【化6】

（一般式（６）において、
ＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３、ＲＧ４は、それぞれ独立に水素基、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示し；
ＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３、ＲＧ４から選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい）
［４］ 前記アニオン性配位子が、Ｏ、Ｓ、Ｐからなる群から選ばれる、前記金属イオンに結合しうる原子を２以上有し、かつ前記金属イオンに配位して３〜７員環を形成しうるものである、［１］〜［３］のいずれかに記載のシート状エポキシ樹脂組成物。
［５］ 前記３級アミンが、前記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であり、かつ前記アニオン性配位子が、下記一般式（７Ａ）で表されるカルボキシレート化合物であるか、下記一般式（７Ｂ）で表されるカルボキシレート化合物のアニオンである、［３］に記載のシート状エポキシ樹脂組成物。

【化7】

（一般式（７Ａ）において、
ＲＤ１は、水素基であり、
ＲＤ２は、水素基、炭素数１〜１０の炭化水素基または水酸基である）

【化8】

（一般式（７Ｂ）において、
ＲＤ２は、水素基、炭素数１〜１０の炭化水素基または水酸基である）
［６］ 前記シート状エポキシ樹脂組成物の、ＣＤＣｌ_３中、２５℃、２７０ＭＨｚにおける^１ＨＮＭＲの化学シフトのうち３級アミンに由来する化学シフトが、前記３級アミン単独の、ＣＤＣｌ_３中、２５℃、２７０ＭＨｚにおける^１ＨＮＭＲの化学シフトに対して０．０５ｐｐｍ以上移動するピークを含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のシート状エポキシ樹脂組成物。
［７］ 前記金属イオンに対する前記３級アミンのモル比が、０．５〜６．０である、［１］〜［６］のいずれかに記載のシート状エポキシ樹脂組成物。
［８］ 前記カルボキシレート化合物が、２−エチルヘキサン酸、ギ酸、酢酸、ブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸、安息香酸およびナフテン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である、［５］に記載のシート状エポキシ樹脂組成物。
［９］ 前記３級アミンが、１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾールおよび１，５−ジアゾビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物である、［１］〜［８］のいずれかに記載のシート状エポキシ樹脂組成物。
［１０］ 前記シート状エポキシ樹脂組成物は、前記金属錯体（Ｂ）を、３級アミンの活性官能基／エポキシ基の当量比が０．００８〜０．３となる範囲で含む、［１］〜［９］のいずれかに記載のシート状エポキシ樹脂組成物。
［１１］ 前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記シート状エポキシ樹脂組成物に対して５５〜９５質量％である、［１］〜［１０］のいずれかに記載のシート状エポキシ樹脂組成物。

【0013】

［１２］ ［１］〜［１１］のいずれかに記載のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を含む、封止用シート。
［１３］ 前記シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の、厚さ４０μｍにおける波長５５０ｎｍにおける光線透過率が９０％以上である、［１２］に記載の封止用シート。
［１４］ 前記シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の少なくとも一方の面に、保護フィルムをさらに有する、［１２］または［１３］に記載の封止用シート。
［１５］ 光半導体の面封止に用いられる、［１２］〜［１４］のいずれかに記載の封止用シート。
［１６］ 有機ＥＬ素子の面封止に用いられる、［１２］〜［１４］のいずれかに記載の封止用シート。
［１７］ 前記シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の含水分量が０．１質量％以下である、［１２］〜［１４］のいずれかに記載の封止用シート。

【0014】

［１８］ 有機ＥＬ素子が形成された基板を準備する工程と、前記有機ＥＬ素子を、［１］〜［１１］のいずれかに記載のシート状エポキシ樹脂組成物で覆う工程と、前記シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の硬化物で、前記有機ＥＬ素子を面封止する工程とを含む、有機ＥＬデバイスの製造方法。
［１９］ 有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子と接触しており、前記有機ＥＬ素子を面封止している［１］〜［１１］のいずれかに記載のシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物層とを含む、有機ＥＬデバイス。
［２０］ 有機ＥＬ素子と、前記有機ＥＬ素子を面封止しており、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されるスペクトルにおいて、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子に由来するピークと、窒素原子に由来するピークとが検出され、検出される前記金属原子と前記窒素原子とのモル比が、前記金属原子：前記窒素原子＝１：０．５〜１：６．０であり、かつ前記金属原子の含有量が０．５〜１５質量％であるシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物層とを含む、有機ＥＬデバイス。
［２１］ ［１９］に記載の有機ＥＬデバイスを有する、有機ＥＬディスプレイパネル。
［２２］ ［１９］に記載の有機ＥＬデバイスを有する、有機ＥＬ照明。

【発明の効果】

【0015】

本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、硬化性と保存安定性に優れている。そのため、前記組成物を一定期間保存した後でも、有機ＥＬ素子などの光半導体の封止条件をある程度一定にすることができ、光半導体の製造効率を高めることができる。また、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物は、透明性が高いため、有機ＥＬ素子からの発光が封止層を透過する構成のデバイスにも適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の一例を示す断面図である。

【図2】本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の一例を示す断面図である。

【図3】本発明の有機ＥＬデバイスの一例を示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

１．シート状エポキシ樹脂組成物
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、少なくとも高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）と、金属錯体（Ｂ）とを含む。シート状エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）、エポキシ基またはエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤（Ｄ）、溶剤（Ｅ）、およびその他の成分の少なくとも一以上をさらに含みうる。

【0018】

本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、熱硬化性であることが好ましい。熱硬化性の硬化促進剤は、光硬化性の硬化促進剤と比較して、硬化時に分解しにくい。また、熱硬化性の硬化促進剤の分解物は、光学素子を劣化させ難く、組成物の硬化物の透明性も損ない難い。本発明で硬化促進剤として機能しうる金属錯体（Ｂ）は、これらの特徴を有するだけでなく、室温では安定であることから、保存時に硬化反応を進行させることなく、反応させたい温度において硬化反応を進行させやすい。従って、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）を含んでいるにも係らず、当該エポキシ樹脂の保存時の硬化反応を抑制して良好な保存安定性を示し、かつ使用時には十分な硬化性を示す。

【0019】

本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、封止用シート（面封止用シート）、透明コート用シート、透明フィル用シートなどの用途；好ましくは封止用シート（面封止用シート）として用いられうる。以下、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物が封止用シート（面封止用シート）として用いられる例で説明する。なお、透明フィル剤とは、例えば、タッチパネルなどの基板と液晶パネルなどの画像表示装置の間を埋める透明性が要求される材料のことをいう。

【0020】

＜高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）＞
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物に含まれる高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、分子量分布を有していてもよいし、有していなくてもよい。本発明における高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）とは、重量平均分子量が２×１０^３〜１×１０^５であるエポキシ樹脂であり、好ましくは重量平均分子量が３×１０^３〜８×１０^４、より好ましくは４×１０^３〜６×１０^４であるエポキシ樹脂である。

【0021】

上記重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記条件で測定されうる。
装置：ＳＨＯＤＥＸ製、ＧＰＣ−１０１
展開溶媒：テトラヒドロフラン
標準ポリスチレン：ＶＡＲＩＡＮ製ＰＳ−１（分子量５８０〜７，５００，０００）、ＶＡＲＩＡＮ製ＰＳ−２（分子量５８０〜３７７，４００）

【0022】

高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ当量は、シート状エポキシ樹脂組成物の硬化物の架橋密度を一定以上とする観点などから、５００〜１×１０^４ｇ／ｅｑであることが好ましく、６００〜９０００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

【0023】

高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）は、シート状エポキシ樹脂組成物の硬化物の透湿度を低下させる観点から、主鎖にビスフェノール骨格を含む樹脂であることが好ましい。高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）は、特にビスフェノールとエピクロロヒドリンとをモノマー成分とする樹脂であることが好ましく、ビスフェノールとエピクロロヒドリンとをモノマー成分とするオリゴマーであることがさらに好ましい。

【0024】

高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）を構成するモノマー成分の全てが、ビスフェノール及びエピクロロヒドリンであってもよいが；エポキシ樹脂を構成するモノマー成分の一部が、ビスフェノールまたはエピクロロヒドリン以外の成分（コモノマー成分）であってもよい。コモノマー成分の例には、２価以上の多価アルコール（例えば、２価のフェノールやグリコールなど）が含まれる。モノマー成分の一部が、ビスフェノールまたはエピクロロヒドリン以外の成分（コモノマー成分）であると、分子量が所望の範囲となりやすい。

【0025】

高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）の好ましい例には、下記一般式（１１）で表される繰り返し構造単位を有する樹脂が含まれる。

【化9】

【0026】

上記一般式（１１）において、Ｘは、単結合、メチレン基、イソプロピリデン基、−Ｓ−または−ＳＯ_２−を表す。一般式（１１）のＸがメチレン基である構造単位は、ビスフェノールＦ型の構造単位であり；Ｘがイソプロピリデン基である構造単位は、ビスフェノールＡ型の構造単位である。

【0027】

上記一般式（１１）において、Ｒ_１は、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、メチル基であることが好ましい。Ｐは、置換基Ｒ_１の置換数であり、０〜４の整数である。耐熱性や低透湿性の観点から、Ｐは０であることが好ましい。

【0028】

上記一般式（１１）において、ｎは、一般式（１１）で表される構造単位の繰り返し数であり、２以上の整数である。

【0029】

高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）であるオリゴマーは、上記一般式（１１）におけるＸがメチレン基である「ビスフェノールＦ型の繰り返し構造単位」と上記一般式（１１）におけるＸがイソプロピリデン基である「ビスフェノールＡ型の繰り返し構造単位」の両方を含んでいてもよい。オリゴマーが、ビスフェノールＡ型の繰り返し構造単位を含んでいると、シート状エポキシ樹脂組成物の粘度が高まりやすい。一方、オリゴマーがビスフェノールＦ型の繰り返し構造単位を含んでいると、オリゴマーの立体障害が小さくなりやすい。そのため、複数のフェニレン基が配向し易くなり、シート状エポキシ樹脂組成物の硬化物の透湿度が低くなりやすい。

【0030】

上記オリゴマーの１分子中に含まれる「ビスフェノールＡ型の繰り返し構造単位」の個数（Ａ）と「ビスフェノールＦ型の繰り返し構造単位」の個数（Ｆ）の総数に対する、１分子中に含まれる「ビスフェールＦ型の繰り返し構造単位」の個数（Ｆ）の割合；｛（Ｆ／（Ａ＋Ｆ））×１００｝は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは５５％以上である。「ビスフェノールＦ型の繰り返し構造単位」が多く含まれると、シート状エポキシ樹脂組成物の硬化物の透湿度が十分に低くなる。

【0031】

高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、後述の金属錯体（Ｂ）、低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）、およびシランカップリング剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して１００〜２０００質量部であることが好ましく、２１０〜２０００質量部であることがより好ましく、２５０〜１２００質量部であることがさらに好ましい。高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）の含有比率が一定以下であれば、光半導体などの被封止部材に圧着する際の、シート状エポキシ樹脂組成物の流動性が損なわれにくく、封止しやすい。また、高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）の含有比率が一定以上であれば、シート状エポキシ樹脂組成物の形状保持性や、硬化物の耐湿性も良好となりやすい。

【0032】

後述の低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）を含むシート状エポキシ樹脂組成物における、高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）１００質量部に対して、１００〜１５００質量部であることが好ましく、１２０〜１２００質量部であることがより好ましく、１５０〜１０００質量部であることがさらに好ましい。高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）の上記含有比率が１５００質量部以下であると、シート状エポキシ樹脂組成物を被封止材に熱圧着する際の組成物の流動性が高まりやすい。一方、高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）の上記含有比率が１００質量部以上であると、シート状エポキシ樹脂組成物の形状安定性が高まりやすい。さらに、硬化物の透湿度も低くなる傾向がある。

【0033】

高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、シート状エポキシ樹脂組成物全体に対して５５〜９５質量％であることが好ましく、５５〜９２質量％であることがより好ましい。

【0034】

高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）は、一種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。例えば、重量平均分子量が１×１０^４以下の高分子量のエポキシ樹脂（Ａ−１）と重量平均分子量が１×１０^４超の高分子量のエポキシ樹脂（Ａ−２）とを組み合わせてもよい。エポキシ樹脂（Ａ−１）とエポキシ樹脂（Ａ−２）の質量比は、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１０／９０〜９０／１０、好ましくは１０／９０〜４０／６０としうる。

【0035】

＜金属錯体（Ｂ）＞
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物に含まれる金属錯体（Ｂ）は、エポキシ樹脂の硬化促進剤として機能しうる。

【0036】

金属錯体（Ｂ）における金属イオンは、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｚｒからなる群から選ばれる金属イオンであればよい。シート状エポキシ樹脂組成物の硬化物の透明性を向上させるという観点からは、Ｚｎが好ましい。また、金属錯体（Ｂ）が２以上の金属イオンを含む場合、そのうち少なくとも１つの金属イオンが、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｚｒから選ばれる金属イオンであればよい。

【0037】

金属錯体（Ｂ）における３級アミンは、保存条件下での３級アミンの反応性を低下させるためには、金属イオンと錯体を形成でき、かつＮ−Ｈ結合を有しないことが好ましい。また、金属錯体（Ｂ）における３級アミンの分子量は、６５〜３００であることが好ましい。３級アミンの分子量が大きすぎると、金属錯体（Ｂ）のシート状エポキシ樹脂組成物への溶解性が低下したり、触媒活性が低下したりすることがあるからである。

【0038】

金属錯体（Ｂ）における３級アミンは、下記一般式（１）〜（６）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。これらの化合物は、環を構成する窒素原子上に共役系の電子雲が集まり、金属イオンと安定に錯体を形成しやすいと考えられる。また、これらの化合物を含むシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物層は、プラズマ処理されても透明性の低下やヘイズ上昇が少なく、良好なプラズマ耐性や耐候性を有する傾向がある。

【0039】

金属錯体（Ｂ）は、反応性が高く樹脂組成物の硬化物の着色の原因になることがある３級アミンを錯体にすることにより安定化しているため、シート状エポキシ樹脂組成物やその硬化物を着色しにくい。このため、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、例えばトップエミッション型の有機ＥＬ素子の面封止材のように、硬化物に透明性が求められる用途にも好適に用いることができる。

【化10】

【0040】

一般式（１）において、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に水素基、炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基である。炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。アリール含有基の例には、フェニル基、ナフチル基などのアリール基と、ベンジル基などのアリールアルキル基とが含まれる。アリール含有基の構成炭素数は、６〜１１の範囲にあることが好ましい。

【0041】

Ｒ_１は、水素原子以外の置換基（脂肪族炭化水素基、アリール基、水酸基またはシアノエチル基）である。Ｒ_１が他の置換基である場合と比較して、Ｒ_１が水素原子であると、シート状エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる封止層が、プラズマなどに曝されることで透明性が低下することがあるからである。

【0042】

一般式（１）で表されるアミン化合物の具体例には、以下の１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ブチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどが含まれる。

【化11】

【0043】

一般式（２）において、ＲＢ１、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５は、それぞれ独立に水素基、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示す。ＲＢ２は、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示す。ＲＢ１、ＲＢ２、ＲＢ３、ＲＢ４、ＲＢ５から適宜選択された複数の基が互いに連結して、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。

【0044】

炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。アリール含有基の例には、フェニル基、ナフチル基などのアリール基と、ベンジル基などのアリールアルキル基とが含まれる。アリール含有基の構成炭素数は、６〜１１の範囲にあることが好ましい。一般式（２）で表されるアミン化合物の具体例には、以下の１，８−ジアゾビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エンが含まれる。

【化12】

【0045】

一般式（３）において、ＲＣ１、ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５は、それぞれ独立に水素基、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示す。ＲＣ２は、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示す。ＲＣ１、ＲＣ２、ＲＣ３、ＲＣ４、ＲＣ５から適宜選択された複数の基が互いに連結して、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。

【0046】

炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。アリール含有基の例には、フェニル基、ナフチル基などのアリール基と、ベンジル基などのアリールアルキル基とが含まれる。アリール含有基の構成炭素数は、６〜１１の範囲にあることが好ましい。

【0047】

一般式（３）で表されるアミン化合物の具体例には、以下の１，５−ジアゾビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンが含まれる。

【化13】

【0048】

一般式（４）において、ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、ＲＥ５は、それぞれ独立に水素基、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示す。ＲＥ１、ＲＥ２、ＲＥ３、ＲＥ４、ＲＥ５から選択された複数の基が互いに連結して、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。

【0049】

炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。アリール含有基の例には、フェニル基、ナフチル基などのアリール基と、ベンジル基などのアリールアルキル基とが含まれる。アリール含有基の構成炭素数は、６〜１１の範囲にあることが好ましい。

【0050】

一般式（４）で表されるアミン化合物の具体例には、以下の下記式（４−１）で表される化合物が含まれる。

【化14】

式（４−１）において、Ｒは、水素基、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３を示す。

【0051】

一般式（５）において、ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ＲＦ４、ＲＦ５、ＲＦ６、ＲＦ７は、それぞれ独立に水素基、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示す。ＲＦ１、ＲＦ２、ＲＦ３、ＲＦ４、ＲＦ５、ＲＦ６、ＲＦ７から選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。

【0052】

炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。アリール含有基の例には、フェニル基、ナフチル基などのアリール基と、ベンジル基などのアリールアルキル基とが含まれる。アリール含有基の構成炭素数は、６〜１１の範囲にあることが好ましい。一般式（５）で表されるアミン化合物の具体例には、以下の下記式（５−１）で表される化合物が含まれる。

【化15】

式（５−１）において、Ｒは、それぞれ独立に水素基、−ＣＨ_３、−ＯＣＨ_３を示す。

【0053】

一般式（６）において、ＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３、ＲＧ４は、それぞれ独立に水素基、炭素数１〜１７のヘテロ原子を含有してもよい脂肪族炭化水素基、水酸基、アリール含有基またはシアノエチル基を示す。ＲＧ１、ＲＧ２、ＲＧ３、ＲＧ４から選択された複数の基が互いに連結し、脂環式環、芳香族環、または酸素、窒素、硫黄から選ばれるヘテロ原子を含有する複素環を形成してもよい。

【0054】

炭素数１〜１７の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。アリール含有基の例には、フェニル基、ナフチル基などのアリール基と、ベンジル基などのアリールアルキル基とが含まれる。アリール含有基の構成炭素数は、６〜１１の範囲にあることが好ましい。

【0055】

一般式（６）で表されるアミン化合物の具体例には、以下の下記式（６−１）で表される化合物が含まれる。

【化16】

【0056】

これらの３級アミンのうち、例えば一般式（４）で表される化合物のｐＫａは５付近であるのに対し、一般式（１）で表される化合物のｐＫａは７付近であり、一般式（２）で表される化合物の一つであるジアザビシクロウンデセンのｐＫａは１２付近である。つまり、一般式（１）や（２）で表される化合物は、一般式（４）で表される化合物よりも高い塩基性を示す傾向がある。つまり、金属錯体（Ｂ）における３級アミンは、塩基性度が高く、エポキシ樹脂に対する硬化活性が良好であることから、一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

【0057】

金属イオンと錯体を形成する３級アミンは、１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。即ち、金属錯体（Ｂ）は、複数の金属イオンを中心金属とする複核錯体であってもよい。

【0058】

金属錯体（Ｂ）における、金属イオンに対する３級アミンのモル比は、０．５〜６．０であることが好ましく、さらに好ましくは０．６〜２．０である。モル比が０．５以上であると、金属錯体（Ｂ）に配位する３級アミンが多く、シート状エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好になりやすい。一方、モル比が６．０以下だと、金属錯体（Ｂ）に配位する３級アミンが少ないため、シート状エポキシ樹脂組成物の保存安定性が良好となる。モル比が前記範囲内であると、硬化性と保存安定性のバランスが良好となる。

【0059】

金属錯体（Ｂ）におけるアニオン性配位子は、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ハロゲンからなる群から選ばれる原子を有する酸性基を有し、金属イオンに配位結合またはイオン結合する化合物である。

【0060】

アニオン性配位子の価数は、金属イオンの価数よりも小さいことが好ましい。金属イオンよりも小さい価数のアニオン性配位子は、１つの金属イオンに、２以上結合することができ、金属錯体（Ｂ）を安定化させることができるからである。

【0061】

アニオン性配位子の分子量は、１７〜２００であることが好ましい。アニオン性配位子の分子量が１７以上であると、後述するように、金属イオンと３級アミンとの配位結合距離が小さくなりやすいため、金属錯体（Ｂ）の硬化促進性が損なわれにくいと考えられる。一方、アニオン性配位子の分子量が２００以下であると、アニオン性配位子が大きすぎないため、その立体障害により３級アミンが金属イオンに配位するのを著しく妨げることもないと考えられる。その結果、金属錯体（Ｂ）の保存条件下での安定性が損なわれにくいと考えられる。

【0062】

アニオン性配位子の半径は、２．０Å以上であることが好ましく、２．４Å以上であることがより好ましい。金属錯体（Ｂ）の硬化促進性を良好にするためである。例えば、２つのアニオン性配位子が金属イオンに配位している場合、当該金属イオンに３級アミンがさらに配位すると、一方のアニオン性配位子と金属イオンとの結合と、他方のアニオン性配位子−金属イオンとの結合とのなす角度が狭められて安定化すると考えられる。アニオン性配位子の半径が２．０Å以上であると、これらの結合同士のなす角度が狭まりにくいため、金属イオンと３級アミンとの配位結合距離が小さくなりやすいと考えられる。その結果、金属錯体（Ｂ）の硬化促進性が損なわれにくいと考えられる。金属錯体（Ｂ）の硬化促進性が損なわれにくいと、特に硬化物の表面の硬化度が高くなりやすい。硬化物の表面の硬化度が高いと、硬化物の表面にパッシベーション層などを形成した際に、硬化物の表面の平滑性が損なわれにくい。そのため、硬化物の外部ヘイズが上昇しにくく、透明性が損なわれにくいと考えられる。

【0063】

一方、アニオン性配位子の半径の上限は２００Å程度としうる。アニオン性配位子の半径が２００Å以下であると、アニオン性配位子の大きさが、その立体障害により３級アミンが金属イオンに配位するのを顕著に妨げることもないと考えられる。その結果、金属錯体（Ｂ）の保存条件下での安定性が損なわれにくいと考えられる。

【0064】

アニオン性配位子の半径は、アニオン性配位子のconnolly volumeを求めた後；connolly volumeを真球の体積と仮定したときの半径として算出することができる。アニオン性配位子のconnolly volumeは、アニオン性配位子の構造を最適化した後、例えばＭａｔｅｒｉａｌ Ｓｔｕｄｉｏ 6.0 Dmol3を用いて構造を最適化した後に計算することができる。アニオン性配位子の構造の最適化は、MM2（分子力学計算法）や、PBE/DNP 4.4で行うことができる。このように、アニオン性配位子の構造を最適化した後、connelly radiusを1.0Åとして、connelly volumeを求める。

【0065】

例えば、酢酸イオンの半径を計算する場合について説明する。酢酸イオンのconnelly volumeを、前述の方法で求めると、５４．８Åとなる。この体積を、真球の体積として仮定して前記真球の半径を求めると、約２．３６Åとなり、これを酢酸イオン（配位子）の半径とすることができる。

【0066】

一方、塩化物イオンや硫酸イオンなどの半径は、化学便覧 基礎編 改訂2版（日本化学学会編）に記載のイオン半径（ShannonおよびPrewittによる計算値）とすることができる。

【0067】

アニオン性配位子の価数は金属イオンの価数よりも小さく、かつアニオン性配位子の半径は２．０Å以上（好ましくは２．４Å以上）であることがより好ましい。

【0068】

アニオン性配位子は、カルボキシレート化合物、１，３−ジカルボニル化合物、ジチオカルボン酸やそのカルボキシレートアニオン、チオカルボン酸やそのカルボキシレートアニオン、チオノカルボン酸やそのカルボキシレートアニオン、１，３−ジチオカルボニル化合物、硝酸化物イオン、ハロゲンイオンなどでありうる。

【0069】

カルボキシレート化合物は、下記一般式（７Ａ）で表される化合物であるか、または下記一般式（７Ｂ）で表されるカルボキシレート化合物のアニオンであることが好ましい。

【化17】

【化18】

【0070】

一般式（７Ａ）において、ＲＤ１は、水素基を示し；ＲＤ２は、水素基、炭素数１〜１０の炭化水素基または水酸基を示す。一般式（７Ｂ）において、ＲＤ２は、水素基、炭素数１〜１０の炭化水素基または水酸基を示す。炭素数１〜１０の炭化水素基は、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール含有基であってよく、炭素数１〜７の直鎖状ないし分岐アルキル基であることが好ましい。一般式（７Ａ）で表される化合物は、−ＯＲＤ１で表される水酸基が金属イオンに配位し；一般式（７Ｂ）で表されるカルボキシレート化合物のアニオンは、Ｏ⁻が金属イオンに配位している場合が多い。

【0071】

一般式（７Ａ）で表されるカルボキシレート化合物および一般式（７Ｂ）で表されるカルボキシレート化合物のアニオンの例には、炭素数１〜１０のアルキルカルボン酸やそのカルボキシレートアニオン、炭素数７〜１０のアリールカルボン酸やそのカルボキシレートアニオンなどが含まれる。

【0072】

炭素数１〜１０のアルキルカルボン酸の例には、ギ酸（下記式（７Ａ−１）参照）、酢酸（下記式（７Ａ−２）参照）、ブタン酸、２−エチルブタン酸、２，２−ジメチルブタン酸、２−エチルヘキサン酸（下記式（７Ａ−３）参照）、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロパン酸などが含まれ、特にギ酸、酢酸、２−エチルヘキサン酸が好ましい。

【化19】

【0073】

炭素数７〜１０のアリールカルボン酸の例には、安息香酸、ナフテン酸などが含まれる。

【0074】

１，３−ジカルボニル化合物は、一般式（８）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ_５−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ＝Ｃ（Ｏ）−Ｒ_６ …（８）

【0075】

一般式（８）において、Ｒ_５およびＲ_６は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜１０のアルキル基は、メチル基、エチル基などでありうる。炭素数６〜１０のアリール基は、フェニル基、ナフチル基などでありうる。１，３−ジカルボニル化合物の例には、アセチルアセトナートなどが含まれる。

【0076】

ジチオカルボン酸やそのカルボキシレートアニオンの例には、炭素数１〜１０のアルキルジチオカルボン酸やそのジチオカルボキシレートアニオン、炭素数７〜１５のアリールジチオカルボン酸やそのジチオカルボキシレートアニオンなどが含まれる。

【0077】

炭素数１〜１０のアルキルジチオカルボン酸の例には、ジチオギ酸、ジチオ酢酸、ジチオプロパン酸、ジチオ−２−エチルヘキサン酸などが含まれる。

【化20】

【0078】

チオカルボン酸やそのカルボキシレートアニオンの例には、炭素数１〜１０のアルキルチオカルボン酸やそのアルキルチオカルボキシレートアニオン、炭素数７〜１５のアリールチオカルボン酸やそのアリールチオカルボキシレートアニオンなどが含まれる。

【0079】

炭素数１〜１０のアルキルチオカルボン酸の例には、チオ酢酸、チオ−２−エチルヘキサン酸などが含まれる。

【化21】

【0080】

チオノカルボン酸やそのカルボキシレートアニオンの例には、炭素数１〜１０のアルキルチオノカルボン酸やそのアルキルチオノカルボキシレートアニオン、炭素数７〜１５のアリールチオノカルボン酸やそのアリールチオノカルボキシレートアニオンなどが含まれる。

【0081】

炭素数１〜１０のアルキルチオノカルボン酸の例には、チオノ酢酸、チオノ−２−エチルヘキサン酸などが含まれる。

【化22】

【0082】

１，３−ジチオカルボニル化合物は、一般式（９）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ_７−（Ｃ＝Ｓ）−ＣＨ＝Ｃ（Ｓ）−Ｒ_８ …（９）

【0083】

一般式（９）において、Ｒ_７およびＲ_８は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１０のアリール基である。炭素数１〜１０のアルキル基は、メチル基、エチル基などでありうる。炭素数６〜１０のアリール基は、フェニル基、ナフチル基などでありうる。硝酸化物イオンの例には、ＮＯ_３⁻が含まれる。ハロゲンイオンの例には、Ｂｒ⁻などが含まれる。

【0084】

アニオン性配位子に含まれる、Ｏ、Ｓ、Ｐ、ハロゲンから選ばれる原子（金属イオンに結合しうる原子）の数は、１つであっても、２以上であってもよい。金属イオンに結合しうる原子を２以上含むアニオン性配位子は、金属イオンと１つの原子を介して結合してもよいし；２以上の原子のそれぞれを介して結合してもよい。金属イオンと環を形成して金属錯体（Ｂ）を電子的に安定化させやすく、かつ金属錯体（Ｂ）の硬化促進性を良好に維持するためには、アニオン性配位子に含まれる金属イオンと結合しうる原子の数は２以上であることが好ましい。

【0085】

金属イオンと結合しうる原子を２以上含むアニオン性配位子は、金属イオンと３〜７員環を形成しうることが好ましい。そのようなアニオン性配位子の好ましい例には、前述の一般式（７Ａ）で表されるカルボキシレート化合物が含まれる。一般式（７Ａ）で表されるカルボキシレート化合物は、カルボニル基を構成する酸素原子またはカルボニル基と隣接する酸素原子のいずれかを介して金属イオンと結合しうる。

【0086】

金属錯体（Ｂ）は、金属イオンに、前述の一般式（１）〜（３）のいずれかの式で表される３級アミンと、前述の一般式（７Ａ）で表されるカルボキシレート化合物とがそれぞれ配位した化合物であることが好ましい。

【0087】

金属イオンに配位する３級アミンは、下記一般式（１）〜（３）のうちいずれか１種類であってもよいし、２種類以上であってもよい。

【0088】

本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の保存安定性を保ちつつ、有機ＥＬ素子の劣化を抑制できる温度で硬化を進めるためには、金属錯体（Ｂ）は、一般式（１）〜（３）で表される２つのアミン化合物と、一般式（７Ａ）で表される２つのカルボキシレート化合物または一般式（７Ｂ）で表される２つのカルボキシレート化合物のアニオンとが金属イオンに配位した錯体であることが好ましい。具体的には、下記一般式（１０）で示される金属錯体が好ましい。

【化23】

一般式（１０）において、Ｍｅは−ＣＨ_３、Ｅｔは−Ｃ_２Ｈ_５、Ｂｕは−Ｃ_４Ｈ_９を示す。

【0089】

本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）を含む。保存時に高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）の硬化が進むと、シート状エポキシ樹脂組成物の柔軟性が損なわれやすいことから、金属錯体（Ｂ）は、保存時には高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）などのエポキシ樹脂を硬化させないこと；即ち、シート状エポキシ樹脂組成物が保存安定性を有することが求められる。一方、シート状エポキシ樹脂組成物の使用時には、金属錯体（Ｂ）は、エポキシ樹脂の硬化促進剤として機能することが求められる。一般式（１）〜（３）のいずれかで表される２つのアミン化合物と、一般式（７Ａ）で表される２つのカルボキシレート化合物または一般式（７Ｂ）で表される２つのカルボキシレート化合物のアニオンとが金属イオンに配位した錯体である金属錯体（Ｂ）は、シート状エポキシ樹脂組成物の保存安定性を高めつつ、使用時には硬化促進剤として良好に機能することができるので、好ましい。

【0090】

金属錯体（Ｂ）は、エポキシ樹脂などに溶解しやすいように、それらとの極性が近いほうが好ましい。また、金属錯体（Ｂ）における３級アミンも、エポキシ樹脂などに溶解しやすいように、それらとの極性が近いほうが好ましい。

【0091】

３級アミンが金属イオンと錯体を形成しているかどうかは、金属錯体（Ｂ）における３級アミンの^１ＨＮＭＲの化学シフトと、３級アミン単独の^１ＨＮＭＲの化学シフトとの対比によって確認することができる。即ち、金属錯体（Ｂ）における３級アミンの^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、２５℃、２７０ＭＨｚ）の化学シフトが、３級アミン単独の^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、２５℃、２７０ＭＨｚ）の化学シフトに対して０．０５ｐｐｍ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．４ｐｐｍ以上移動しているピークを含むことによって、３級アミンが金属イオンと錯体を形成していることを確認できる。ピークの移動量の上限は、特に制限されないが、通常、１ｐｐｍ程度であり、より一般的には０．７ｐｐｍになる場合が多い。

【0092】

シート状エポキシ樹脂組成物中の３級アミンが金属イオンと錯体を形成しているかどうか（シート状エポキシ樹脂組成物が金属錯体（Ｂ）を含むかどうか）は、シート状エポキシ樹脂組成物の^１ＨＮＭＲの化学シフトのうち３級アミンに由来する化学シフトと、３級アミン単独の^１ＨＮＭＲの化学シフトとの対比によっても確認することができる。その場合も、前述と同様に、シート状エポキシ樹脂組成物の^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、２５℃、２７０ＭＨｚ）の化学シフトのうち３級アミンに由来する化学シフトが、３級アミン単独の^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３中、２５℃、２７０ＭＨｚ）の化学シフトに対して０．０５ｐｐｍ以上、好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．４ｐｐｍ以上移動しているピークを含むことが好ましい。ピークの移動量の上限も、前述と同様に、１ｐｐｍ程度、好ましくは０．７ｐｐｍ程度でありうる。

【0093】

あるいは、シート状エポキシ樹脂組成物中の３級アミンが金属イオンと錯体を形成しているかどうか（シート状エポキシ樹脂組成物が金属錯体（Ｂ）を含むかどうか）は、シート状エポキシ樹脂組成物の^１ＨＮＭＲの化学シフトと、金属錯体（Ｂ）単独の^１ＨＮＭＲの化学シフトとの対比によっても確認することができる。例えば、シート状エポキシ樹脂組成物の^１ＨＮＭＲの化学シフト中に、金属錯体（Ｂ）単独の^１ＨＮＭＲの化学シフトと同様の化学シフトがあれば、シート状エポキシ樹脂組成物が金属錯体（Ｂ）を含んでいると判断できる。

【0094】

^１ＨＮＭＲにおいて移動するピークは、３級アミンが金属イオンに配位することによって電子状態が変化する水素原子に由来すると考えられる。そのような水素原子は、通常、窒素原子を含む共役系の周辺に存在する水素原子であると考えられる。例えば、３級アミンが一般式（１）で表されるイミダゾール化合物である場合、^１ＨＮＭＲにおいて移動するピークは、４位または５位の水素原子に帰属することが多い。

【0095】

窒素原子を含む共役系の周囲に存在する水素原子の周囲に嵩高い基を有していない３級アミンは、共役系に含まれる窒素原子が金属イオンに近づきやすいため、金属イオンに配位しやすいと予想される。

【0096】

シート状エポキシ樹脂組成物における金属錯体（Ｂ）の含有量は、「金属錯体（Ｂ）の活性官能基（３級アミノ基）／シート状エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ基」の当量比が０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００８〜０．３であることがより好ましい。シート状エポキシ樹脂組成物の硬化性を高める観点からは、前述の当量比が０．０１〜０．１５２であることがさらに好ましい。金属錯体（Ｂ）は、一種の金属錯体のみで構成されてもよく、二種以上の金属錯体の組み合わせであってもよい。

【0097】

＜低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）＞
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）とは、重量平均分子量が１００〜１２００であるエポキシ樹脂であり、好ましくは重量平均分子量が２００〜１１００であるエポキシ樹脂である。重量平均分子量は、前述と同様に測定されうる。重量平均分子量が上記範囲である低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）は、シート状エポキシ樹脂組成物を圧着する際のシート状エポキシ樹脂組成物の流動性を十分に高めやすく、かつ被圧着材に対するシート状エポキシ樹脂組成物の密着性も十分に高めうる。

【0098】

低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ当量は、８０〜３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、９０〜２００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。

【0099】

低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）は、フェノール型のエポキシ樹脂であることが好ましく、２価以上のフェノール型エポキシ化合物、またはフェノール誘導体とエピクロロヒドリンとをモノマー成分として含むオリゴマーであることがより好ましい。

【0100】

２価以上のフェノール型エポキシ化合物の例には、ビスフェノール型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物などが含まれる。ビスフェノール型エポキシ化合物の例には、下記一般式（１２）で表される化合物が含まれる。下記一般式（１２）におけるＸ、Ｒ_１およびｐは、前記高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）の説明で示した一般式（１１）におけるＸ、Ｒ_１およびＰと同様でありうる。

【化24】

【0101】

フェノール誘導体とエピクロロヒドリンとをモノマー成分として含むオリゴマーのフェノール誘導体の例には、ビスフェノール、水素化ビスフェノール、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が含まれる。

【0102】

低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）の好ましい例には、ビスフェノール型エポキシ化合物、またはビスフェノールとエピクロロヒドリンとをモノマー成分とするオリゴマーが含まれる。低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）は、前記一般式（１１）における繰り返し数ｎが２〜４であるオリゴマーであることがより好ましい。このようなオリゴマーは、高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）との親和性が高い。

【0103】

なお、低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）に含まれる繰り返し構造単位は、高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し構造単位と同じであってもよく、異なってもよい。

【0104】

低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）の含有量は、高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）、金属錯体（Ｂ）、およびシランカップリング剤（Ｄ）の合計１００質量部に対して１〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部である。低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）の含有比率が上記範囲であると、シート状エポキシ樹脂組成物を熱圧着する間の組成物の流動性が十分に高まる。さらに、シート状エポキシ樹脂組成物が十分に硬化する。

【0105】

＜シランカップリング剤（Ｄ）＞
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、１）エポキシ基を有するシランカップリング剤、または２）エポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤をさらに含んでいてもよい。エポキシ基と反応するとは、エポキシ基と付加反応すること等をいう。例えば、有機ＥＬ素子封止用のシート状エポキシ樹脂組成物がシランカップリング剤（Ｄ）を含んでいると、シート状エポキシ樹脂組成物と有機ＥＬ素子の基板との密着性が高まる。

【0106】

また、エポキシ基を有する、またはエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤は、シート状エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂と反応する。そのため、シート状エポキシ組成物の硬化物中に低分子量成分が残り難い、という観点からも好ましい。

【0107】

１）エポキシ基を有するシランカップリング剤は、グリシジル基等のエポキシ基を含むシランカップリング剤であり、その例には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが含まれる。

【0108】

２）エポキシ基と反応可能な官能基には、１級アミノ基、２級アミノ基等のアミノ基；カルボキシル基等が含まれるほか、エポキシ基と反応可能な官能基に変換される基（例えば、メタクリロイル基、イソシアネート基など）も含まれる。このようなエポキシ基と反応可能な官能基を有するシランカップリング剤の例には、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、などが含まれる。

【0109】

本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、上記シランカップリング剤と併せて、その他のシランカップリング剤をさらに含んでもよい。その他のシランカップリング剤の例には、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが含まれる。これらのシランカップリング剤は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0110】

シランカップリング剤の分子量は、８０〜８００であることが好ましい。シランカップリング剤の含有量は、シート状エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部であることが好ましく、０．１〜２０質量部であることがより好ましく、０．３〜１０質量部であることがさらに好ましい。

【0111】

＜溶剤（Ｅ）＞
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、前述の（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混合するための溶剤（Ｅ）をさらに含んでいてもよい。溶剤（Ｅ）は、特に高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）を均一に分散または溶解させやすくする機能を有する。

【0112】

溶剤（Ｅ）は、各種有機溶剤でありうる。その例には、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコ−ルモノアルキルエーテル、エチレングリコ−ルジアルキルエーテル、プロピレングリコールまたはジアルキルエーテル等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルフォルムアルデヒド等の非プロトン性極性溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が含まれる。特に、高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）を溶解させ易い点から、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤（ケト基を有する溶剤）であることが好ましい。

【0113】

溶剤（Ｅ）の含有量は、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物全体に対して５００００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましい。シート状エポキシ樹脂組成物中の溶剤（Ｅ）の含有量が多いと、溶剤（Ｅ）が被封止材に影響を与える可能性がある。シート状エポキシ樹脂組成物中の溶剤（Ｅ）の含有量は、例えばＩＲ吸収スペクトル測定装置（日本分光（株）製 ＦＴ／ＩＲ−４１００）を用いて測定されうる。

【0114】

例えば、溶剤（Ｅ）としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を含む場合、溶剤（Ｅ）の含有量は、以下の方法で測定されうる。
１）予め、ガスクロマトグラフィ／質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）にて溶剤量を定量した標準サンプル（シート状エポキシ樹脂組成物）を準備し、この標準サンプルに対してＩＲ吸収スペクトル測定を行う。標準サンプルのＩＲ吸収スペクトルから、エポキシ樹脂のＣ＝Ｃ吸収ピーク（約１６０９ｃｍ^−１）に対する、ＭＥＫのＣ＝Ｏ吸収ピーク（約１７１０ｃｍ^−１）の強度比を算出する。
２）続いて、測定サンプル（シート状エポキシ樹脂組成物）に対してＩＲ吸収スペクトル測定を行い、エポキシ樹脂のＣ＝Ｃ吸収ピーク（約１６０９ｃｍ^−１）に対するＭＥＫのＣ＝Ｏ吸収ピーク（約１７１０ｃｍ^−１）の強度比を算出する。
３）標準サンプルのピーク強度比に対する、測定サンプルのピーク強度比の割合を求め、測定サンプル中に含まれる溶剤量を算出する。

【0115】

＜その他の任意成分（Ｆ）＞
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、発明の効果を大きくは損なわない範囲で、その他樹脂成分、充填剤、改質剤、安定剤などの任意成分をさらに含んでいてもよい。他の樹脂成分の例には、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等がある。これらは１種のみが含まれてもよく、複数種が含まれてもよい。

【0116】

充填剤の例には、ガラスビーズ、スチレン系ポリマー粒子、メタクリレート系ポリマー粒子、エチレン系ポリマー粒子、プロピレン系ポリマー粒子が含まれる。充填剤は、複数種が含まれてもよい。

【0117】

改質剤の例には、重合開始助剤、老化防止剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤などが含まれる。これらは、複数種を組み合わせて使用してもよい。安定剤の例には、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤が含まれる。改質剤は、複数種が含まれてもよい。

【0118】

本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、任意の方法で製造されうる。本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、例えば１）（Ａ）〜（Ｅ）成分を準備する工程と、２）（Ａ）〜（Ｄ）成分を（Ｅ）成分に溶解させて３０℃以下で混合して樹脂組成物のワニスを得る工程と、３）当該樹脂組成物のワニスを、基材上にシート状に塗布する工程と、４）シート状に塗布された樹脂組成物を乾燥させる工程と、を経て得ることができる。

【0119】

２）の工程では、（Ａ）〜（Ｅ）成分を一度に混合してもよく、（Ｅ）成分に（Ａ）成分を溶解および混合した後、他の成分を添加して混合してもよい。混合方法の例には、これらの成分をフラスコに装入して攪拌する方法や、三本ロールで混練する方法等が含まれる。

【0120】

２）の工程で得られる樹脂組成物のワニスの、２５℃における粘度は０．０１〜１００Ｐａ・ｓであることが好ましい。樹脂組成物のワニスの粘度が上記範囲であると、３）工程での樹脂組成物のワニスの塗工性が高まり、シートを容易に成形することができる。上記粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製 ＲＣ−５００）で、２５℃で測定される値である。樹脂組成物のワニスの粘度は、（Ｅ）成分の量等で調整されうる。

【0121】

３）の工程における塗布方法は、特に限定されず、例えばスクリーン印刷、ディスペンサー、各種塗布ロールを使用する方法等でありうる。また、基材の種類に特に制限はなく、例えば公知の離型フィルム等でありうる。また、混合物の塗布厚みは、目的とするシート状エポキシ樹脂組成物の膜厚に応じて適宜選択され、例えば乾燥後のシート状エポキシ樹脂組成物の膜厚が、例えば１〜１００μｍとなるように設定する。

【0122】

４）の工程における乾燥温度および乾燥時間は、前記樹脂組成物に含まれる高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）や低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）が硬化せずに、溶剤（Ｅ）が所望の量以下となるまで、乾燥除去できる温度や時間とする。乾燥温度は、例えば２０〜７０℃であり、乾燥時間は、例えば１０分〜３時間程度である。具体的には、塗膜を、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下、３０〜６０℃で１０分間程度乾燥した後、さらに２時間程度真空乾燥することが好ましい。このように、真空乾燥をさらに行うことで、比較的低い乾燥温度で、前記シートに含まれる溶剤や水分を除去できる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば熱風乾燥、真空乾燥等がある。

【0123】

＜シート状エポキシ樹脂組成物の物性＞
（厚み）
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の厚みは、その用途にもよるが、例えば光半導体デバイスの封止材として用いられる場合、例えば１〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましく、２０〜３０μｍであることがさらに好ましい。

【0124】

（含水率）
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の含水率は、被封止材への水分の影響を抑制する点から、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０６質量％以下であることがより好ましい。本発明のシート状エポキシ樹脂組成物で、例えば有機ＥＬ素子などの光半導体を封止する際に、光半導体が水分により劣化するのを抑制するためである。

【0125】

シート状エポキシ樹脂組成物の含水率は、例えばシート状エポキシ樹脂組成物の試料片を約０．１ｇ計量し、カールフィッシャー水分計にて１５０℃に加熱し、その際に発生する水分量を測定して求めることができる（固体気化法）。

【0126】

（溶融点）
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、熱圧着温度において適度な流動性を有することが好ましい。本発明のシート状エポキシ樹脂組成物で、例えば有機ＥＬ素子等の光半導体を封止する際に、シート状エポキシ樹脂組成物を加熱して流動化させた上で、有機ＥＬ素子等の光半導体表面の凹凸を円滑に充填して隙間を排除するためである。

【0127】

シート状エポキシ樹脂組成物の熱圧着時の流動性は、溶融点で判断されうる。溶融点とは、シート状エポキシ樹脂組成物を加熱した際に流動性を発現する温度であり、好ましくは３０〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃である。

【0128】

溶融点が３０℃未満では、熱転写（熱圧着）する際または熱硬化して封止する際に、シート状エポキシ樹脂組成物の流動性が大き過ぎて垂れが生じ易くなり、硬化物の膜厚の管理が困難になる場合がある。一方、溶融点が１００℃を超えると、熱転写する際の作業性が悪くなる。そのため、シート状エポキシ樹脂組成物と、被封止材との間に隙間が形成され易くなったり、加熱により被封止材（例えば有機ＥＬ素子）に悪影響を与えたりする。これに対し、溶融点が３０〜１００℃であれば、シート状エポキシ樹脂組成物と素子との間に隙間が形成されるのを抑制し、良好な密着性を得ることができる。

【0129】

このシート状エポキシ樹脂組成物の溶融点が、保存中に大きく変動すると、その変動に合わせて、シート状エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体などの封止をする際の温度や圧力などの条件も大きく変更しなくてはならない。これに対して、保存中に溶融点が大きく変動しない本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、光半導体などの封止する際の条件を一定にすることができるため、光半導体などの封止工程の効率を向上させることができる。また、溶融点をある程度低い温度に保つことができると、素子や基板との密着性が良好になり、貼り合せ界面での水蒸気バリア性が低下しにくい。例えば、シート状エポキシ樹脂組成物を製造後、２３℃６０ＲＨ％で７日間保存後の溶融点の変化量は、５℃以下であることが好ましく、１℃以下であることがより好ましい。

【0130】

溶融点は、ホットプレートにのせたガラス板上に、シート状エポキシ樹脂組成物（厚み１５μｍ）を押圧した後、当該樹脂組成物が溶融し始める温度として測定されうる。具体的には、シート状エポキシ樹脂組成物を、長さ約４０ｍｍ、幅約５ｍｍに切り出して短冊状の試験片とする。この試験片のシート状エポキシ樹脂組成物を、ホットプレート上に載せて加熱したガラス板上に密着させた後、当該試験片を１８０度方向へ徐々にガラス板から剥離する。この操作を、ホットプレートの設定温度３５℃から始め、設定温度を１℃上げる毎に試験片を新たに用意して繰り返し、剥離時にシート状エポキシ樹脂組成物の粘着剥離性が最も大きくなる温度を溶融点とする。

【0131】

（硬化性）
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の硬化速度は、ある程度高いことが好ましい。被封止材と接着する際の作業性を高めるためである。速やかに硬化できるとは、例えば、加熱条件下（８０〜１００℃）において、１２０分以内に硬化することをいう。

【0132】

シート状エポキシ樹脂組成物が硬化したかどうかは、シート状エポキシ樹脂組成物をホットプレート上で硬化させ、ゲル化したかどうかを指触にて確認して判断できる。また、シート状エポキシ樹脂組成物が硬化したかどうかは、エポキシ基の転化率からも求められる。エポキシ基の転化率は、硬化反応させる前と硬化反応させた後のシート状エポキシ樹脂組成物のＩＲスペクトルをそれぞれ測定し、該ＩＲスペクトルの、エポキシ基の減少率から求めることができる。シート状エポキシ樹脂組成物の硬化性は、硬化促進剤の量を調整することによって制御できる。

【0133】

（透明性）
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、有機ＥＬ素子などの光半導体の封止材などに用いられる場合、有機ＥＬパネルからの光取り出し性の観点から、そのシール部材には透明性が求められる場合がある。従って、シート状エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の、厚み４０μｍにおける波長５５０ｎｍにおける光線透過率は、いずれも９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。

【0134】

シート状エポキシ樹脂組成物の硬化物の光線透過率は、以下の手順で測定することができる。
１）乾燥厚みが４０μｍのシート状エポキシ樹脂組成物を、ガラス板（松浪硝子製Ｓ９２１３、厚さ１．２ｍｍ、７６×５２ｍｍ）に形成する。ガラス板上のシート状エポキシ樹脂組成物をオーブンで１００℃２時間加熱して、硬化物とする。
２）シート状エポキシ樹脂組成物の硬化物が形成されたガラス板の、波長５５０ｎｍにおける光線透過率を、紫外可視光分光光度計（島津製作所 ＵＶ−２５５０）を用いて測定する。測定では、ガラス板単独の光線透過率をベースラインとする。
（硬化前の）シート状エポキシ樹脂組成物の光線透過率は、上記１）のシート状エポキシ樹脂組成物の硬化を行わない以外は同様にして測定されうる。

【0135】

（硬化物の透湿度）
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、例えば有機ＥＬ素子などの光半導体の封止材として用いる場合、有機ＥＬ素子などの光半導体デバイスの水分による劣化を抑制するためなどから、硬化物の透湿度が低いことが好ましい。従って、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物の透湿度は、６０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であることが好ましく、３０ｇ／ｍ^２・２４ｈ以下であることがより好ましい。透湿度は、１００μｍのシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物を、ＪＩＳ Ｚ０２０８に準じて６０℃９０％ＲＨ条件で測定することにより求められる。

【0136】

（硬化物のＴｇ）
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物のＴｇは、８０℃以上であることが好ましい。硬化物のＴｇは、ＴＭＡ（セイコーインスツル株式会社製のＴＭＡ／ＳＳ６０００）を用いて、昇温速度５℃／分の条件で線膨張係数を測定し、その変曲点から求めることができる。

【0137】

（硬化物のＸＰＳ特性）
本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で測定されるスペクトルにおいて、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｌａ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種類以上の金属原子に由来するピークと、窒素原子に由来するピークとが検出され、検出される金属原子と窒素原子とのモル比が、金属原子：窒素原子＝１：０．５〜１：６．０であることが好ましい。金属原子１モルに対する窒素原子のモル比は、金属錯体（Ｂ）における金属イオンに対する３級アミンの含有量に依存しうる。また、金属原子はＺｎであることが好ましく、その含有量は硬化物中０．５〜１５質量％であることが好ましい。

【0138】

ＸＰＳ測定は、ＡＸＩＳ−ＮＯＶＡ（ＫＲＡＴＯＳ社製）を用いて行うことができる。光源は、単色化Ａ１ Ｋαとし；測定領域の径は１００μｍとしうる。

【0139】

２．封止用シート
本発明の封止用シートは、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を含む。例えば、本発明の封止用シートは、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成された本発明のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層と、必要に応じて該シート状エポキシ樹脂組成物上に形成された保護フィルムとを含みうる。

【0140】

シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の含水率は、前述の通り、被封止材への水分の影響を抑制する点から、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０６質量％以下であることがより好ましい。特に、有機ＥＬ素子は水分により劣化しやすい。そのため、封止用シートで有機ＥＬ素子を封止する場合には、可能な限り、含水率を低減することが好ましい。封止用シートのシート状エポキシ樹脂組成物からなる層の含水率は、例えば封止用シートを真空下における加熱乾燥等で低減できる。

【0141】

シート状エポキシ樹脂組成物は、有機ＥＬ素子などの光半導体デバイスの封止材などに用いられる場合、有機ＥＬパネルからの光取り出し性の観点から、そのシール部材には透明性が求められる場合がある。従って、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の、厚み４０μｍにおける波長５５０ｎｍにおける光線透過率は、９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることがより好ましい。

【0142】

シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の溶融点、溶剤含有量および厚みも、前述の通りでありうる。

【0143】

基材フィルムまたは保護フィルムの例には、公知の離型フィルムが含まれ、好ましくは水分バリア性、あるいはガスバリア性を有するフィルム等であり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。基材フィルムの厚さは、フィルム材質にもよるが、有機ＥＬ素子等の被封止材への追従性を有する点などから、例えば５０μｍ程度である。

【0144】

保護フィルムは、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層上にラミネートされていることが好ましい。ラミネートは、例えばラミネーターを用いて６０℃程度で行うことが好ましい。保護フィルムの厚さは、例えば２０μｍ程度である。

【0145】

本発明の封止用シートは、必要に応じてガスバリア層をさらに含んでいてもよい。ガスバリア層は、外気中の水分等、有機ＥＬ素子を劣化させる水分やガスの、有機ＥＬパネル内への透過を抑制する層でありうる。このようなガスバリア層は、有機ＥＬ素子と接する面以外であれば、どこに配置されてもよいが、好ましくは基材フィルムと本発明のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層との間に配置されうる。

【0146】

ガスバリア層を構成する材料は、特に制限されない。ガスバリア層を構成する材料の例にはＡｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｏ；これら金属の酸化物；これら金属の窒化物；これら金属の酸化窒化物等が含まれる。ガスバリア層は、１種の金属材料で構成されてもよいし、２種以上の金属材料で構成されてもよい。また、ガスバリア層は、樹脂材料で構成されてもよい。

【0147】

例えば、ボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止用シートのガスバリア層は、光反射率の高い層であることが好ましく、例えばＡｌ、Ｃｕ等からなる層が好ましい。一方、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子の封止に用いられる封止用シートのガスバリア層は、光透過率の高い層であることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等からなる層でありうる。ガスバリア層の厚みは、１０〜３０００μｍ程度でありうる。

【0148】

ガスバリア層を有する封止用シートは、基材フィルム上にガスバリア層を形成した後、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を形成して製造することができる。ガスバリア層の形成方法は、特に制限されず、ドライプロセスとしては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の各種ＰＶＤ法と、プラズマＣＶＤ等のＣＶＤ法とが含まれ、ウエットプロセスとしては、めっき法、塗布法等が含まれる。

【0149】

図１は、封止用シートの構成の好ましい一例を示す図である。図１に示されるように、封止用シート１０は、基材フィルム１２と、該基材フィルム１２上に配置されたシート状エポキシ樹脂組成物からなる層１６と、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層１６上に配置された保護フィルム１８とを有する。

【0150】

図２は、封止用シートの構成の好ましい他の例を示す図である。図２の封止用シートは、ガスバリア層１４をさらに含む以外は図１と同様に構成されうる。即ち、封止用シート１０’は、基材フィルム１２上に形成されたガスバリア層１４と、該ガスバリア層１４上に配置されたシート状エポキシ樹脂組成物からなる層１６と、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層１６上に配置された保護フィルム１８とを有する。

【0151】

このような封止用シート１０および１０’は、例えば、保護フィルム１８を剥がした後、露出するシート状エポキシ樹脂組成物からなる層１６を、有機ＥＬ素子などの光半導体デバイスが配置された表示基板と接するように配置して用いることができる。

【0152】

本発明の封止用シートは、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の含水率を一定以下に維持するため、シリカゲル等の乾燥剤とともに保存することが好ましい。

【0153】

３．封止用シートの用途
本発明の封止用シートは、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層を硬化させることによりシール部材として用いられる。シールされる対象である被封止材は、特に限定されないが、例えば光半導体デバイスが好ましい。光半導体デバイスの例には、有機ＥＬデバイスを有する有機ＥＬディスプレイパネルや有機ＥＬ照明；液晶ディスプレイ、ＬＥＤなどが含まれる。以下、本発明の封止用シートを、有機ＥＬデバイスの有機ＥＬ素子の封止に用いる例で説明する。

【0154】

本発明の有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子と、当該有機ＥＬ素子と接触しており、かつそれを封止する本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物層と、を含む。

【0155】

具体的には、本発明の有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子が配置された基板（表示基板）と、表示基板と対になる対向基板と、表示基板と対向基板との間に配置され、有機ＥＬ素子を封止するシール部材とを有する。シール部材が、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物層でありうる。前述の通り、シール部材が、有機ＥＬ素子と封止基板との間に形成される空間のすべてまたは一部に充填されているものを、面封止型の有機ＥＬデバイスという。

【0156】

本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物からなるシール部材と、被封止材との接着力は、３００ｇｆ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。

【0157】

硬化物と被封止材である対向基板（ガラス基板）との接着力は、以下の方法で測定されうる。
１）アルミ箔とＰＥＴとを貼り合せたフィルム（製品名：アルペット）のアルミ箔側に、シート状エポキシ樹脂組成物（厚み約１５μｍ）を塗工および乾燥させて形成する。このシート状エポキシ樹脂組成物を、ロールラミネーター（（株）エム・シー・ケー社製、ＭＲＫ−６５０Ｙ型）を用いて、ガラス基板（ＪＩＳ Ｒ３２０２準拠ガラス、１００ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍ）に、速度０．３ｍ／ｍｉｎ、エアーシリンダー加圧圧力０．２ＭＰａ、ローラー温度９０℃上下加熱の条件で熱圧着して、積層体を得る。
２）得られた積層体を、オーブンにて８０℃で３０分間加熱し、シート状エポキシ樹脂組成物を硬化させる。
３）その後、積層体を幅１５ｍｍに切断し、ガラス基板とシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物との９０度剥離強度を、剥離試験機（装置名：ＳＴＲＯＧＲＡＰＨ Ｅ−Ｓ、株式会社東洋精機製作所製、レンジ５０ｍｍ／ｍｉｎ．）にて測定する。本発明では、この９０度剥離強度を、上記接着力とする。

【0158】

図３は、トップエミッション構造であって、面封止型の有機ＥＬデバイスを模式的に示す断面図である。図３に示されるように、有機ＥＬデバイス２０は、表示基板２２、有機ＥＬ素子２４、および対向基板（透明基板）２６がこの順に積層されており、有機ＥＬ素子２４の周囲と対向基板（透明基板）２６との間にシール部材２８が充填されている。本発明の有機ＥＬデバイスでは、図３におけるシール部材２８が、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物となる。

【0159】

表示基板２２および対向基板２６は、通常、ガラス基板または樹脂フィルムなどであり、表示基板２２と対向基板２６の少なくとも一方（ここでは、対向基板２６）は、透明なガラス基板または透明な樹脂フィルムである。このような透明な樹脂フィルムの例には、ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂等が含まれる。

【0160】

有機ＥＬ素子２４は、表示基板２２側から、カソード反射電極層３０（アルミニウムや銀などからなる）、有機ＥＬ層３２およびアノード透明電極層３４（ＩＴＯやＩＺＯなどからなる）が積層されている。カソード反射電極層３０、有機ＥＬ層３２およびアノード透明電極層３４は、真空蒸着およびスパッタ等により成膜されてもよい。

【0161】

本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物をシール部材とする有機ＥＬデバイスは、任意の方法で製造される。例えば、本発明の有機ＥＬデバイスは、有機ＥＬ素子が形成された基板を準備する工程と；本発明のシート状エポキシ樹脂組成物を当該基板に熱圧着させるなどして、有機ＥＬ素子を本発明のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層で覆う工程と；熱圧着させたシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を硬化させて、有機ＥＬ素子を面封止する工程とを経て製造されうる。

【0162】

具体的には、１）有機ＥＬ素子２４が配置された表示基板２２、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層、および対向基板（透明基板）２６の積層体を得る工程、２）得られた積層体のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を熱圧着させる工程、３）熱圧着させたシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を硬化させる工程、を経て製造される。各工程は、公知の方法に準じて行えばよい。

【0163】

１）の工程では、有機ＥＬ素子２４が配置された表示基板２２上に、シート状エポキシ樹脂組成物を載置（または転写）した後；当該シート状エポキシ樹脂組成物からなる層上に、対になる対向基板（透明基板）２６を重ね合わせて積層体を得てもよい（（i）の方法）。

【0164】

この場合、保護フィルムを有する封止用シートの保護フィルムを剥がして露出したシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を有機ＥＬ素子上に載せた後、基材フィルムを剥がして転写してもよいし；保護フィルムを有しない封止用シートのシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を直接、有機ＥＬ素子上にロールラミネーター等により載せてもよい。

【0165】

あるいは、予め対向基板２６上に、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を配置したものを用意しておき；有機ＥＬ素子２４が形成された表示基板２２に貼り合わせて積層体を得てもよい（（ii）の方法）。この方法は、例えば封止用シートの基材（または基材フィルム）を剥ぎ取らずに、そのままシート状エポキシ樹脂組成物からなる層とともに有機ＥＬデバイスに組み込む場合に有効である。

【0166】

２）の工程では、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層を、真空ラミネーター装置を用いて、例えば５０〜１１０℃で熱圧着させることにより、有機ＥＬ素子とシート状エポキシ樹脂組成物からなる層との熱圧着、および表示基板２２と対向基板２６との熱圧着を行う。この際、有機ＥＬ素子側を予め５０〜１１０℃に加熱し、有機ＥＬ素子とシート状エポキシ樹脂組成物とを貼り合わせることが好ましい。

【0167】

３）の工程では、例えば８０〜１００℃の硬化温度でシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を完全硬化させる。加熱硬化は、８０〜１００℃の温度で０．１〜２時間程度行うことが好ましい。なお、加熱硬化させる際の温度を１００℃以下とするのは、有機ＥＬ素子にダメージを与えないためである。

【0168】

さらに、有機ＥＬ素子への透過湿度を低下させるため、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層またはその硬化物にパッシベーション層を形成するのも、好ましい態様である。

【0169】

パッシベーション層は、プラズマ環境下で成膜される無機化合物層であることが好ましい。プラズマ環境下で成膜するとは、例えばプラズマＣＶＤ法で成膜することをいうが、特に限定されず、スパッタ法や蒸着法で成膜してもよい。パッシベーション層の材質は、透明な無機化合物であることが好ましく、窒化ケイ素、酸化ケイ素、ＳｉＯＮＦ、ＳｉＯＮなどが例示されるが、特に限定されない。パッシベーション層の厚みは、０．１〜５μｍであることが好ましい。パッシベーション層は、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物の硬化物層に接触させて成膜してよい。

【0170】

本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、有機ＥＬ素子などの光半導体の劣化が生じにくい傾向がある。この理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。即ち、組成物に含まれる３級アミンが移動しやすい状態であると、３級アミンと有機ＥＬ素子の電荷輸送層や発光層を構成する金属とが相互作用して、有機ＥＬ素子の状態を変化させ、素子の劣化を生じやすいと考えられる。これに対して本発明のシート状エポキシ樹脂組成物に含まれる３級アミンは、予め金属イオンと錯体を形成しているため、３級アミンの周辺が嵩高くなっている。そのため、３級アミンと有機ＥＬ素子の電荷輸送層や発光層との相互作用が生じにくく、有機ＥＬ素子などの劣化を抑制しうると推定される。

【0171】

このような素子の劣化が生じているかどうかは、以下の方法で評価されうる。即ち、蒸着法で有機ＥＬ素子を作製する。作製した素子上に、本発明の組成物を圧着した後、熱硬化させて当該素子を封止し、サンプル１を得る。一方、作製した素子の周囲を、当該素子に接しないよう本発明の組成物で同様にして封止（中空封止）し、サンプル２を得る。そして、サンプル１とサンプル２の、初期発光特性や寿命、信頼性を測定し、両者を比較する。両者の評価結果に差がなければ、シート状エポキシ樹脂組成物と素子との相互作用に起因する素子の劣化はないと判断されうる。具体的には、国際公開第２０１０／０３５５０２号公報に記載の劣化試験方法と同様の方法で評価することもできる。

【実施例】

【0172】

高分子量のエポキシ樹脂（Ａ）
＜ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂＞
ｊＥＲ４００５（三菱化学（株）製）：重量平均分子量７５８２、エポキシ当量１０７０ｇ／ｅｑ
ｊＥＲ４０１０（三菱化学（株）製）：重量平均分子量３９１０２、エポキシ当量４４００ｇ／ｅｑ
＜ビスフェノールＡ／ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂＞
ｊＥＲ４２７５（三菱化学（株）製）：重量平均分子量５８２８７、エポキシ当量９２００ｇ／ｅｑ、（一分子内のビスフェノールＦ型構造単位の個数）：（一分子内のビスフェノールＡ型構造単位の個数）＝７５：２５
＜フェノキシ型エポキシ樹脂＞
ｊＥＲ１２５６（三菱化学（株）製）：重量平均分子量５８６８８、エポキシ当量８５００ｇ／ｅｑ

【0173】

金属錯体（Ｂ）
＜金属錯体（Ｂ−１）の合成＞
５Ｌフラスコに、亜鉛ビス（２−エチルヘキソエート）を７６８．１９ｇ（２．１８ｍｏｌ）投入し、イソプロピルアルコールを１５００ｇ加えて、常温常圧下、約１５０ｒｐｍで撹拌した。次いで、亜鉛ビス（２−エチルヘキソエート）が完全に溶解したのを確認後、１，２−ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）を２１０ｇ（２．１８ｍｏｌ）加えて、撹拌を続けた。次いで、１，２−ＤＭＺを４２ｇ（０．４４ｍｏｌ）さらに加えて、撹拌を続けた。その後、撹拌を停止し、得られた溶液を３Ｌのフラスコに移してエバポレーションによりイソプロピルアルコールを留去し、液状の金属錯体（Ｂ−１）を得た。金属イオンに対する３級アミンのモル比は１．２であった。

【0174】

得られた金属錯体（Ｂ−１）の^１Ｈ ＮＭＲを測定した。
¹H NMR（270 MHz、CDCl₃）： δ 0.82 (t, J = 6.8 Hz, 12 H), 1.18-1.23 (m, 8 H), 1.30-1.57 (m, 8H), 2.22 (td, J = 6.9Hz, 3.0Hz, 2 H), 2.51 (s, 3.7 H), 3.57 (s, 3.7 H), 6.76(s, 1.2 H), 7.06(s, 1.2H).

【0175】

次に、１，２-ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）の^１H ＮＭＲを測定した。
¹HNMR（270 MHz、CDCl₃）： δ 2.34 (s, 3 H), 3.54 (s, 3 H), 6.76 (s, 1 H), 6.85 (s, 1 H).

【0176】

金属錯体（Ｂ−１）の^１ＨＮＭＲシフトと１，２-ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）の^１ＨＮＭＲシフトの対比から、５位の水素原子に帰属するピーク（６．８５→７．０６）が移動していると推測される。下記式において、移動が確認されたピークに帰属する水素原子の位置を、○で示した。

【0177】

【化25】

【0178】

＜金属錯体（Ｂ−２）の合成＞
３級アミンを１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）に変更し、かつ金属イオンに対する３級アミンのモル比が０．２となるように２−エチルヘキサノエート亜鉛や３級アミンの仕込み量を変更した以外は金属錯体（Ｂ−１）の合成と同様にして液状の金属錯体（Ｂ−２）を得た。

【0179】

得られた金属錯体（Ｂ−２）の^１ＨＮＭＲを測定した。
¹H NMR（270MHz、CDCl₃）： δ 0.82 (t, J = 7.8Hz, 12H), 1.15-1.25 (m, 8H), 1.29-1.61 (m, 8H), 2.23 (td, J =8.4, 5.7Hz,2H), 5.14 (s, 0.4H), 7.01(d, J= 1.4 Hz, 0.2H), 7.07(dd, J =6.5, 1.6Hz, 0.4H), 7.27(d, J =3.8 Hz, 0.2H), 7.33-7.45 (m, 1.2H), 7.58-7.61 (m, 2H).

【0180】

次に、１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）の^１ＨＮＭＲを測定した。
¹H NMR（270MHz、CDCl₃）：δ = 5.18 (s, 2H), 6.93 (d, J = 3.2Hz, 1H), 7.03 (dd, J= 3.2, 1.4Hz, 2 H), 7.18(d, J =3.8Hz, 1H), 7.23-7.41(m,6H),7.51-7.58 (m, 2H).

【0181】

金属錯体（Ｂ−２）の^１Ｈ ＮＭＲシフトと１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）の^１ＨＮＭＲシフトの対比から、５位の水素原子に帰属するピーク（７．１８→７．２７）、フェニル基の水素原子（７．２３−７．４１→７．３３−７．４５）、フェニル基の水素原子（７．５１−７．５８→７．５８−７．６１）が移動していると推測される。下記式において、移動が確認されたピークに帰属する水素原子の位置を、○で示した。

【化26】

【0182】

＜金属錯体（Ｂ−３）の合成＞
３級アミンを１ＢＭＩ１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール）に変更し、かつ金属イオンに対する３級アミンのモル比が０．８となるように亜鉛ビス（２−エチルヘキソエート）や３級アミンの仕込み量を変更した以外は金属錯体（Ｂ−１）と同様にして液状の金属錯体（Ｂ−３）を得た。

【0183】

得られた金属錯体（Ｂ−３）の^１ＨＮＭＲを測定した。
¹H NMR（270 MHz、CDCl₃）： δ 0.83 (t, J = 7.0 Hz, 12 H), 0.91 (t, J = 4.1 Hz, 3 H), 0.94 (d, J = 6.5 Hz, 3 H), 1.18-1.26 (m, 8 H), 1.26-1.58 (m, 8 H), 2.03 (qt, J = 13.5, 0.5 Hz, 1 H), 2.23 (td, J = 4.8 Hz, 1.9 Hz, 2 H), 2.50 (s, 3 H), 3.63 (d, 7.3 Hz, 2 H), 6.74 (d, J = 9.7 Hz, 1 H), 7.10 (d, J = 1.4 Hz, 1 H).

【0184】

次に、１ＢＭＩ１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール）の^１Ｈ ＮＭＲを測定した。
¹H NMR（270MHz、CDCl₃、標準物質TMS）： δ 0.90 (t, J = 4.1 Hz, 3 H), 0.91 (d, J = 6.5 Hz, 3 H), 1.97 (qt, J = 13.5, 0.5 Hz, 1 H), 2.35 (s, 3 H), 3.61 (d, J = 7.3 Hz, 2 H), 6.77 (d, J = 1.4 Hz, 1 H), 6.87 (d, J = 1.4 Hz, 1 H).

【0185】

金属錯体（Ｂ−３）の^１ＨＮＭＲシフトと１ＢＭＩ１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール）の^１ＨＮＭＲシフトの対比から、２位のメチル基の水素原子に帰属するピーク（２．３５→２．５０）と、５位の水素原子に帰属するピーク（６．８７→７．１０）が移動していると推測される。下記式において、移動が確認されたピークに帰属する水素原子の位置を、○で示した。

【化27】

【0186】

＜金属錯体（Ｂ−４）の合成＞
３級アミンを１ＭＩ（１−メチルイミダゾール）に変更し、かつ金属イオンに対する３級アミンのモル比が２．０となるように２−エチルヘキサノエート亜鉛や３級アミンの仕込み量を変更した以外は金属錯体（Ｂ−１）と同様にして液状の金属錯体（Ｂ−４）を得た。

【0187】

得られた金属錯体（Ｂ−４）の^１ＨＮＭＲを測定した。
¹H NMR（270MHz、CDCl₃）： δ = 0.89 (t, J = 7.6 Hz, 12 H), 1.22-1.30 (m, 8H), 1.42-1.67 (m, 8 H), 2.32(td, J = 6.9 Hz, 3.0 Hz, 2 H), 3.69 (s, 6 H), 6.84(s, 2 H),7.37 (s, 2 H), 8.15(s, 2 H).

【0188】

次に、１ＭＩ（１−メチルイミダゾール）の^１ＨＮＭＲを測定した。
¹H NMR（270MHz、CDCl₃、標準物質TMS）：δ= 3.66 (s, 3 H), 6.87 (s, 1 H), 7.02 (s, 1 H), 7.40 (s, 1 H).

【0189】

金属錯体（Ｂ−４）の^１ＨＮＭＲシフトと１ＭＩ（１−メチルイミダゾール）の^１ＨＮＭＲシフトの対比から、２位の水素原子に帰属するピーク（７．４０→８．１５）と、４位の水素原子に帰属するピーク（７．０２→７．３７）が移動していると推測される。下記式において、移動が確認されたピークに帰属する水素原子の位置を、○で示した。

【化28】

【0190】

＜金属錯体（Ｂ−５）の合成＞
１Ｌフラスコに、安息香酸亜鉛を６１．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）投入し、イソプロピルアルコールを１６０ｇ加えて、常温常圧下、約１５０ｒｐｍで撹拌した。次いで、安息香酸亜鉛が完全に溶解したのを確認後、１，２−ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）を１９．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）加えて、撹拌を続けた。その後、撹拌を停止し、得られた溶液を１Ｌのフラスコに移してエバポレーションによりイソプロピルアルコールを留去し、液状の金属錯体（Ｂ−５）を得た。金属イオンに対する３級アミンのモル比は１．０であった。

【0191】

得られた金属錯体（Ｂ−５）の^１ＨＮＭＲを測定した。
¹H NMR（270 MHz、CDCl₃、標準物質TMS）： δ 2.51 (s, 3 H), 3.72 (s, 3 H), 6.87 (s, 1 H), 6.97 (s, 1 H), 7.66-7.79 (m, 6 H), 8.21 (d, J = 0.5 Hz, 4 H).

【0192】

金属錯体（Ｂ−５）の^１ＨＮＭＲシフトと１，２−ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）の^１ＨＮＭＲシフトの対比から、４位の水素原子に帰属するピークと５位の水素原子に帰属するピークが、それぞれ表１に示される量だけ移動していることがわかった。

【0193】

＜金属錯体（Ｂ−６）の合成＞
１Ｌフラスコに、アセチルアセトナート亜鉛を５２．７ｇ（０．２０ｍｏｌ）投入し、イソプロピルアルコールを１６０ｇ加えて、常温常圧下、約１５０ｒｐｍで撹拌した。次いで、安息香酸亜鉛が完全に溶解したのを確認後、１，２−ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）を１９．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）加えて、撹拌を続けた。その後、撹拌を停止し、得られた溶液を１Ｌのフラスコに移してエバポレーションによりイソプロピルアルコールを留去し、液状の金属錯体（Ｂ−６）を得た。金属イオンに対する３級アミンのモル比は１．０であった。

【0194】

得られた金属錯体（Ｂ−６）の^１ＨＮＭＲを測定した。
¹H NMR（270 MHz、CDCl₃、標準物質TMS）：δ 2.24 (s, 6 H), 2.27 (s, 6 H), 2.51 (s, 3 H), 3.72 (s, 3 H), 6.19 (s, 2 H), 6.87 (s, 1 H), 6.97 (s, 1 H).

【0195】

金属錯体（Ｂ−６）の^１ＨＮＭＲシフトと１，２−ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）の^１ＨＮＭＲシフトの対比から、４位の水素原子に帰属するピークと５位の水素原子に帰属するピークが、それぞれ表１に示される量だけ移動していることがわかった。

【0196】

得られた金属錯体（Ｂ−１）〜（Ｂ−６）の組成および^１ＨＮＭＲのピーク移動量を表１にまとめた。表中の金属錯体（Ｂ）の欄の金属イオン・アニオン性配位子および３級アミンの数値は、質量比を示す。

【表1】

【0197】

低分子量のエポキシ樹脂（Ｃ）
＜ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂＞
ＹＬ９８３Ｕ（三菱化学（株）製）：重量平均分子量３９８、エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ
ｊＥＲ８０７（三菱化学（株）製）：重量平均分子量２２９、エポキシ当量１７５ｇ／ｅｑ
＜ビスフェノールＡ（ＥＯ付加）型エポキシ樹脂＞
ＢＥＯ−６０Ｅ（新日本理化株式会社製）：重量平均分子量８７６、エポキシ当量３８５ｇ／ｅｑ
＜アミノフェノール型エポキシ樹脂＞
ｊＥＲ６３０（三菱化学（株）製）：重量平均分子量１２４、エポキシ当量９７．５ｇ／ｅｑ
ＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ（株））：重量平均分子量２１０、エポキシ当量１６５ｇ／ｅｑ

【0198】

シランカップリング剤（Ｄ）
ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 分子量２３６）（信越化学工業（株）製）

【0199】

溶剤（Ｅ）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）

【0200】

＜硬化促進剤＞
フジキュア７０００（(株)Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ）（イミダゾール系液状硬化剤）
２ＰＺ−ＣＮＳ−ＰＷ（四国化成工業株式会社製）（１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート）
２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業(株)製）（２−エチル−４−メチルイミダゾール）
１，２−ＤＭＺ（１，２−ジメチルイミダゾール）
１Ｂ２ＰＺ（１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール）
１ＢＭＩ１２（１−イソブチル−２−メチルイミダゾール）

【0201】

＜その他成分＞
Ｚｎ−ＯＣＴＯＡＴＥ ２２％（ＤＩＣ（株）製）（２−エチルヘキサノエート亜鉛、（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ)_２Ｚｎ）

【0202】

［実施例１］
フラスコに、２０質量部のｊＥＲ４００５と、４０質量部のｊＥＲ４０１０と、４０質量部のｊＥＲ６３０とを投入し、これに２００質量部のメチルエチルケトンを加え、室温で攪拌溶解した。この溶液に、３質量部の金属錯体（Ｂ−１）と１質量部のＫＢＭ−４０３とを添加して室温で攪拌し、エポキシ樹脂組成物のワニスを調製した。

【0203】

調製したワニスを、塗工機を用いて、基材フィルム（ＰＥＴフィルム Ｇ２（帝人デュポンフィルム株式会社製）厚み３８μｍ）に、乾燥後厚みが約１５μｍとなるようにアプリケーターで塗工した。このフィルムをイナートオーブン（３０℃）中で、１０分間保持し、続いて真空オーブン（４０℃）中で２時間保持し、ワニス塗工膜中のＭＥＫを乾燥除去して、基材フィルム上にシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を形成した。さらに、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層上に、保護フィルムとして離型処理したＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製ピューレックスＡ３１）を熱圧着し、封止用シートを得た。なお、保護フィルムは適宜剥がし、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の表面を露出させて使用した。

【0204】

［実施例２〜７および比較例１〜６］
表２または３に示されるような組成比率（質量比）で、エポキシ樹脂組成物のワニスを実施例１と同様に調製し、塗工および乾燥して、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層を有する封止用シートを得た。

【0205】

［比較例７］
（１）４０重量部のＥＸＡ−８３５ＬＶと、２０重量部の２ＰＺ−ＣＮＳ−ＰＷを、３本ロールを用いて均一に分散混合した。
（２）フラスコに、６０重量部のｊＥＲ１２５６と、２００重量部のＭＥＫを入れ、室温にて攪拌溶解した。
（３）（１）と（２）、および１重量部のＫＢＭ−４０３を混合し、室温で攪拌し、エポキシ樹脂組成物のワニスを調整した。
調整したワニスは、実施例１と同様に塗工および乾燥して、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層を有する封止用シートを得た。

【0206】

実施例および比較例で得られたシート状エポキシ樹脂組成物からなる層の水分含有量をカールフィッシャー法で測定したところ、実施例１〜７および比較例１〜６のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層の含水率は、いずれも０．１重量％以下であった。比較例７のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層の含水率は、０．２５重量％となった。

【0207】

次に、実施例および比較例で得られたシート状エポキシ樹脂組成物からなる層の透明性、硬化性および溶融点を、以下の方法で評価した。評価結果を、表２および３に示す。

【0208】

（１）透明性（目視評価）
実施例または比較例で調製したエポキシ樹脂組成物のワニスを用いて、離型処理されたＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製ピューレックスＡ５３、３８μｍ）上に、乾燥厚みが約４０μｍになるように塗工し、真空下４０℃で２時間乾燥させて、離型処理されたＰＥＴフィルム上に、室温（約２５℃）において固形のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を形成した。さらに、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層上に、保護フィルムとして離型処理したＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム社製ピューレックスＡ３１）を熱圧着し、封止用シートを得た。

【0209】

得られた封止用シートから離型処理したＰＥＴを剥離し、ガラス板（松浪硝子製Ｓ９２１３、厚さ１．２ｍｍ、７６×５２ｍｍ）にシート状エポキシ樹脂組成物を転写した。ガラス板に転写したシート状エポキシ樹脂組成物を、オーブンで１００℃２時間加熱して、硬化物とした。転写前のガラス板と、シート状エポキシ樹脂組成物の硬化物が積層されたガラス板との透明性を比較し、これらの透明性が目視で同じならば○、透明性が目視で低下していれば×と評価した。

【0210】

（２）透明性（光線透過率測定）
上記（１）の透明性の評価と同様にして作製した封止用シートから離型処理したＰＥＴを剥離し、ガラス板（松浪硝子製Ｓ９２１３、厚さ１．２ｍｍ、７６×５２ｍｍ）にシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を転写した。ガラス板に転写したシート状エポキシ樹脂組成物からなる層をオーブンで１００℃２時間加熱して、硬化物を得た。ガラス板上のシート状エポキシ樹脂組成物について、硬化前後の波長５５０ｎｍにおける光線透過率を、紫外可視光分光光度計（島津製作所 ＵＶ−２５５０）を用いて測定した。なお、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層を転写するのに用いたガラス板の光線透過率をベースラインとした。波長５５０ｎｍの光線透過率が９０％以上であれば○、それを下回る場合は×と評価した。

【0211】

（３）硬化性
基材フィルムＡ５３（帝人デュポンフィルム株式会社製、厚み３８μｍ）に、実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂組成物のワニスを、乾燥厚みが１５μｍとなるようにアプリケーターで塗工した。このフィルムを、イナートオーブン（３０℃）中で１０分間保持した。続いて真空オーブン（４０℃）中で２時間保持し、ワニス塗工膜中のＭＥＫを乾燥除去して、基材フィルム上にシート状エポキシ樹脂組成物からなる層が形成された封止用シートを得た。

【0212】

その後、封止用シートのシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を、ホットプレート上で４５℃前後に加熱したＮａＣｌ板に熱圧着し、室温に冷却した後、基材フィルムを剥がして、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層をＮａＣｌ板上に転写した。転写されたシート状エポキシ樹脂組成物からなる層上に、別のＮａＣｌ板を被せて、ＩＲ吸収スペクトル測定用のサンプルとした。この際、２枚のＮａＣｌ板間のスペーサーとして、厚み１１μｍのアルミ箔を使用した。

【0213】

ＩＲ吸収スペクトル測定装置として、日本分光社製 ＦＴ／ＩＲ−４１００を用い、下記３つの状態のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層のＩＲ吸収スペクトルをそれぞれ測定した。
（ｉ）ＮａＣｌ板で挟みこんだ直後のシート状エポキシ樹脂組成物
（ii）オーブンで１００℃２時間加熱した後のシート状エポキシ樹脂組成物
（iii）終了後、さらにオーブンで１５０℃２時間加熱した後のシート状エポキシ樹脂組成物

【0214】

そして、上記３つ状態のＩＲ吸収スペクトルから、（ii）の状態におけるシート状エポキシ樹脂組成物からなる層の硬化性（硬化率）を算出した。算出にあたって、上記（ｉ）の状態を硬化率０％、（iii）の状態を硬化率１００％とした。具体的には、以下の手順で、（ii）の状態における硬化率を算出した。
１）エポキシ樹脂の加熱硬化反応に伴って、オキソラン環が減少する。そこで、（ｉ）、(ii）、（iii）のそれぞれにおいて、ベンゼン環の特性吸収（約１６０９ｃｍ^−１）を内部標準とした、オキソラン環の特性吸収（約９１０ｃｍ^−１）の比強度を算出した。
２）その後、（ｉ）から（iii）までの比強度の変化量に対する、（ｉ）から（ii）までの比強度の変化量の割合を算出し、（ii）の状態における硬化率とした。

【0215】

（４）溶融点
実施例または比較例で得られた封止用シートを乾燥させた後、長さ約４０ｍｍ、幅約５ｍｍに切り出して短冊状の試験片を得た。この試験片のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層を、ホットプレート上に載せられて加熱されたガラス板上に密着させた後、当該試験片を１８０度方向へ徐々にガラス板から剥離した。この操作を、ホットプレートの設定温度３５℃から始め、設定温度を１℃上げる毎に短冊状の試験片を新たに用意して繰り返し、剥離時にシート状エポキシ樹脂組成物からなる層の粘着剥離性が最も大きくなる温度を、溶融点とした。

【0216】

２３℃６０ＲＨ％で７日間保存後または１４日間保存後のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層の溶融点も、前述と同様にして測定した。

【表2】

【表3】

【0217】

シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の硬化性は、表２および３の数値が大きいほど硬化性が高いことを表す。硬化前のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層の溶融点は、保存による変化が少ないほど、保存による硬化が進んでいないことを表す。

【0218】

実施例１〜７と比較例１〜７を対比すると、実施例１〜７は、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の製造直後の硬化性が高く、かつ０〜１４日間、常温で保存しても硬化前のシート状エポキシ樹脂組成物からなる層の溶融点の変動は少ないことから、硬化性と保存安定性の両方に優れることがわかる。

【0219】

一方、比較例１および３〜６は、シート状エポキシ樹脂組成物からなる層の製造直後の硬化性は高いものの、常温で保存すると溶融点が大きく増加しており、実施例に比べて保存安定性が低いことがわかる。また、比較例２および７は、常温で保存しても溶融点があまり変化していないため、保存安定性は高いが、硬化性が低いことがわかる。

【0220】

本出願は、２０１２年１２月２１日出願の特願２０１２−２７９２６１に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

【産業上の利用可能性】

【0221】

本発明のシート状エポキシ樹脂組成物は、硬化性と保存安定性に優れている。そのため、本発明のシート状エポキシ樹脂組成物を、例えば光半導体の封止などに用いた際に、光半導体デバイスの製造効率などを高めることができる。

【符号の説明】

【0222】

１０、１０’ 封止用シート
１２ 基材フィルム
１４ ガスバリア層
１６ シート状エポキシ樹脂組成物からなる層
１８ 保護フィルム
２０ 有機ＥＬデバイス
２２ 表示基板
２４ 有機ＥＬ素子
２６ 対向基板（透明基板）
２８ シール部材
３０ カソード反射電極層
３２ 有機ＥＬ層
３４ アノード透明電極層

【図1】

【図2】

【図3】