特許 6342670 クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6342670

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月13日

(54)【発明の名称】クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラム

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/318 20060101AFI20180604BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20180604BHJP

   H01L 21/3065 20060101ALI20180604BHJP

   C23C 16/44 20060101ALI20180604BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/318 B

   H01L21/31 B

   H01L21/302 101H

   C23C16/44 J

【請求項の数】18

【全頁数】39

(21)【出願番号】特願2014-27905(P2014-27905)

(22)【出願日】2014年2月17日

(65)【公開番号】特開2015-153956(P2015-153956A)

(43)【公開日】2015年8月24日

【審査請求日】2017年1月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001122

【氏名又は名称】株式会社日立国際電気

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100105256

【弁理士】

【氏名又は名称】清野 仁

(72)【発明者】

【氏名】亀田 賢治

(72)【発明者】

【氏名】山本 隆治

(72)【発明者】

【氏名】浦野 裕司

【審査官】 正山 旭

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１４５７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７７８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１９１９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／００６５４０２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０３１８９３７（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１３４７８１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１８

Ｃ２３Ｃ １６／４４

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６５

Ｈ０１Ｌ ２１／３１

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

成膜温度に加熱された処理室内の基板に対して、前記成膜温度に加熱された第１のノズルより原料ガスを供給する工程と、前記成膜温度に加熱された第２のノズルより前記原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする方法であって、
第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給するとともに、前記第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第２のノズルより酸化窒素系ガスを供給することで、前記処理室内の部材の表面に堆積した前記膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する第１のクリーニング工程と、
前記処理室内の温度を前記第１の温度よりも高い第２の温度に変更する工程と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第１のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第２のクリーニング工程と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第２のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第２のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第３のクリーニング工程と、
を有するクリーニング方法。

【請求項2】

前記第２のクリーニング工程では、前記第２の温度に加熱された前記第２のノズルより不活性ガスまたは酸化窒素系ガスを供給する請求項１に記載のクリーニング方法。

【請求項3】

前記第３のクリーニング工程では、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルより不活性ガスまたは酸化窒素系ガスを供給する請求項１または２に記載のクリーニング方法。

【請求項4】

前記第２のクリーニング工程を行う時間を、前記第３のクリーニング工程を行う時間よりも長くする請求項１〜３のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項5】

前記第２のクリーニング工程および前記第３のクリーニング工程では、前記堆積物除去後の前記処理室内の前記部材の表面をエッチングして平滑化する請求項１〜４のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項6】

前記第２のクリーニング工程および前記第３のクリーニング工程では、前記堆積物除去後に前記第１のノズルの表面および前記第２のノズルの表面に残留した物質を熱化学反応により取り除く請求項１〜５のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項7】

前記第２のクリーニング工程および前記第３のクリーニング工程では、前記堆積物除去後の前記第１のノズルの表面および前記第２のノズルの表面をエッチングして平滑化する請求項１〜６のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項8】

前記第１のクリーニング工程では、前記処理室内の圧力を変動させ、
前記第２のクリーニング工程および第３のクリーニング工程では、前記処理室内の圧力を所定の圧力に維持する請求項１〜７のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項9】

前記第１のクリーニング工程では、前記処理室内へフッ素系ガスおよび酸化窒素系ガスを間欠的に供給する請求項１〜８のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項10】

前記第１のクリーニング工程では、前記処理室内へフッ素系ガスおよび酸化窒素系ガスを供給して封じ込める工程と、前記処理室内を排気する工程と、を繰り返す請求項１〜９のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項11】

前記第１のクリーニング工程では、前記処理室内へフッ素系ガスおよび酸化窒素系ガスを供給して封じ込める工程と、前記処理室内へフッ素系ガスおよび酸化窒素系ガスを封じ込めた状態を維持する工程と、前記処理室内を排気する工程と、を繰り返す請求項１〜１０のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項12】

前記第１のクリーニング工程では、前記処理室内へフッ素系ガスおよび酸化窒素系ガスを封じ込めることで、フッ素系ガスと酸化窒素系ガスとを反応させて、フッ化ニトロシルを生成させ、酸化窒素系ガスを消費させるとともにフッ素系ガスの一部を消費させずに残すことで、フッ素系ガスにフッ化ニトロシルが添加されてなる混合ガスを生成する請求項１〜１１のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項13】

前記第２のクリーニング工程および前記第３のクリーニング工程では、前記処理室内へフッ素系ガスを連続的に供給する請求項１〜１２のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項14】

前記原料ガスは、それ単独で固体となる元素を含み、
前記反応ガスは、それ単独で固体となる元素を含まず、それ単独では固体とならない元素を含む請求項１〜１３のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項15】

前記原料ガスは、それ単独で膜を堆積させることができるガスであり、
前記反応ガスは、それ単独では膜を堆積させることができないガスである請求項１〜１４のいずれか１項に記載のクリーニング方法。

【請求項16】

成膜温度に加熱された処理室内の基板に対して、前記成膜温度に加熱された第１のノズルより原料ガスを供給する工程と、前記成膜温度に加熱された第２のノズルより前記原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程と、
前記膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする工程と、を有し、
前記クリーニングする工程は、
第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給するとともに、前記第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第２のノズルより酸化窒素系ガスを供給することで、前記処理室内の部材の表面に堆積した前記膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する第１のクリーニング工程と、
前記処理室内の温度を前記第１の温度よりも高い第２の温度に変更する工程と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第１のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第２のクリーニング工程と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第２のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第２のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第３のクリーニング工程と、
を有する半導体装置の製造方法。

【請求項17】

基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ第１のノズルより原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ第２のノズルより前記原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内へフッ素系ガスを供給するフッ素系ガス供給系と、
前記処理室内へ酸化窒素系ガスを供給する酸化窒素系ガス供給系と、
前記処理室内を加熱するヒータと、
成膜温度に加熱された前記処理室内の基板に対して、前記成膜温度に加熱された前記第１のノズルより前記原料ガスを供給する処理と、前記成膜温度に加熱された前記第２のノズルより前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする際に、
第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給するとともに、前記第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第２のノズルより酸化窒素系ガスを供給することで、前記処理室内の部材の表面に堆積した前記膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する第１のクリーニング処理と、
前記処理室内の温度を前記第１の温度よりも高い第２の温度に変更する処理と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第１のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第２のクリーニング処理と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第２のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第２のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第３のクリーニング処理と、
を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記フッ素系ガス供給系、前記酸化窒素系ガス供給系および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置。

【請求項18】

基板処理装置における成膜温度に加熱された処理室内の基板に対して、前記成膜温度に加熱された第１のノズルより原料ガスを供給する手順と、前記成膜温度に加熱された第２のノズルより前記原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順と、
前記膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラムであって、前記クリーニングする手順において、
第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給するとともに、前記第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第２のノズルより酸化窒素系ガスを供給することで、前記処理室内の部材の表面に堆積した前記膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する第１のクリーニング手順と、
前記処理室内の温度を前記第１の温度よりも高い第２の温度に変更する手順と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第１のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第２のクリーニング手順と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第２のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第２のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第３のクリーニング手順と、
をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、クリーニング方法、半導体装置の製造方法、基板処理装置及びプログラムに関する。

【背景技術】

【0002】

半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、成膜温度に加熱された処理室内の基板に対し、成膜温度に加熱されたノズルより原料ガスや反応ガスを供給し、基板上に薄膜を形成する成膜処理が行われることがある。成膜処理を行うと、処理室内に薄膜を含む堆積物が付着する。そのため、成膜処理を行った後、処理室内へクリーニングガスを供給し、処理室内に付着した堆積物を除去するクリーニング処理が行われることがある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

上述の成膜処理を行うと、処理室内だけでなく、成膜温度に加熱されたノズル内にも堆積物が付着する。しかしながら、上述のクリーニング処理を行っても、ノズル内に付着した堆積物を除去することができない場合がある。本発明は、成膜処理を行った後、処理室内およびノズル内に付着した堆積物をそれぞれ除去することが可能な技術を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0004】

本発明の一態様によれば、
成膜温度に加熱された処理室内の基板に対して、前記成膜温度に加熱された第１のノズルより原料ガスを供給する工程と、前記成膜温度に加熱された第２のノズルより前記原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする方法であって、
第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給するとともに前記第１の温度に加熱された前記第２のノズルより酸化窒素系ガスを供給することで、前記処理室内の部材の表面に堆積した前記膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する第１のクリーニング工程と、
前記処理室内の温度を前記第１の温度よりも高い第２の温度に変更する工程と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第１のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第２のクリーニング工程と、
を有するクリーニング方法が提供される。

【0005】

本発明の他の態様によれば、
成膜温度に加熱された処理室内の基板に対して、前記成膜温度に加熱された第１のノズルより原料ガスを供給する工程と、前記成膜温度に加熱された第２のノズルより前記原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程と、
前記膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする工程と、を有し、
前記クリーニングする工程は、
第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給するとともに前記第１の温度に加熱された前記第２のノズルより酸化窒素系ガスを供給することで、前記処理室内の部材の表面に堆積した前記膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する第１のクリーニング工程と、
前記処理室内の温度を前記第１の温度よりも高い第２の温度に変更する工程と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第１のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第２のクリーニング工程と、
を有する半導体装置の製造方法が提供される。

【0006】

本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ第１のノズルより原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ第２のノズルより前記原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内へフッ素系ガスを供給するフッ素系ガス供給系と、
前記処理室内へ酸化窒素系ガスを供給する酸化窒素系ガス供給系と、
前記処理室内を加熱するヒータと、
成膜温度に加熱された前記処理室内の基板に対して、前記成膜温度に加熱された前記第１のノズルより前記原料ガスを供給する処理と、前記成膜温度に加熱された前記第２のノズルより前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする際に、
第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給するとともに前記第１の温度に加熱された前記第２のノズルより酸化窒素系ガスを供給することで、前記処理室内の部材の表面に堆積した前記膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する第１のクリーニング処理と、
前記処理室内の温度を前記第１の温度よりも高い第２の温度に変更する処理と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第１のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第２のクリーニング処理と、
を行うように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記フッ素系ガス供給系、前記酸化窒素系ガス供給系および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0007】

本発明のさらに他の態様によれば、
成膜温度に加熱された処理室内の基板に対して、前記成膜温度に加熱された第１のノズルより原料ガスを供給する手順と、前記成膜温度に加熱された第２のノズルより前記原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順と、
前記膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする手順と、をコンピュータに実行させ、
前記クリーニングする手順は、
第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給するとともに前記第１の温度に加熱された前記第２のノズルより酸化窒素系ガスを供給することで、前記処理室内の部材の表面に堆積した前記膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する第１のクリーニング手順と、
前記処理室内の温度を前記第１の温度よりも高い第２の温度に変更する手順と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第１のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第２のクリーニング手順と、
を有するプログラムが提供される。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、成膜処理を行った後、処理室内およびノズル内に付着した堆積物をそれぞれ除去することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【図2】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。

【図3】本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。

【図4】（ａ）は本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給のタイミングを示す図である。

【図5】（ａ）は本発明の一実施形態のクリーニングシーケンスのフロー図であり、（ｂ）は本発明の他の実施形態のクリーニングシーケンスのフロー図であり、（ｃ）は参考例のクリーニングシーケンスのフロー図である。

【図6】（ａ），（ｂ）は、それぞれ、本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

＜一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について図１〜図３を用いて説明する。

【0011】

（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。

【0012】

ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ_２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端及び下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、複数枚の基板としてのウエハ２００を、後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に配列した状態で収容可能に構成されている。

【0013】

処理室２０１内には、ノズル２４９ａ，２４９ｂが、マニホールド２０９を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ，２４９ｂには、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ａにはガス供給管２３２ｃが接続されており、ガス供給管２３２ｂにはガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には、２本のノズル２４９ａ，２４９ｂと、４本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｄとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。

【0014】

ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ，２３２ｂのバルブ２４３ａ，２４３ｂよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｅ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆおよび開閉弁であるバルブ２４３ｅ，２４３ｆがそれぞれ設けられている。

【0015】

ガス供給管２３２ａ，２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｂがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｂがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｂは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。

【0016】

このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部と、で定義される円環状の縦長の空間内、つまり、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ，２４９ｂを経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ，２４９ｂにそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ，２５０ｂから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内へガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。

【0017】

ガス供給管２３２ａからは、所定元素を含む原料ガスとして、例えば、所定元素としてのＳｉおよびハロゲン元素を含むハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。

【0018】

ハロシラン原料ガスとは、気体状態のハロシラン原料、例えば、常温常圧下で液体状態であるハロシラン原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるハロシラン原料等のことである。ハロシラン原料とは、ハロゲン基を有するシラン原料のことである。ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。ハロシラン原料は、ハロゲン化物の一種ともいえる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。

【0019】

ハロシラン原料ガスとしては、例えば、ＳｉおよびＣｌを含む原料ガス、すなわち、クロロシラン原料ガスを用いることができる。クロロシラン原料ガスとしては、例えば、ジクロロシラン（ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、略称：ＤＣＳ）ガスやヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）を用いることができる。ＨＣＤＳのように常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＨＣＤＳガス）として供給することとなる。

【0020】

ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造（分子構造）が異なる反応ガスとして、例えば、窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。窒素含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ_３）ガスを用いることができる。

【0021】

ガス供給管２３２ｂからは、原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスとして、例えば、炭素（Ｃ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。炭素含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ_３Ｈ_６）ガスを用いることができる。

【0022】

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、クリーニングガスとして、フッ素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂをそれぞれ介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。フッ素系ガスとしては、例えば、フッ素（Ｆ_２）ガスを用いることができる。

【0023】

ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄからは、クリーニングガスとして、酸化窒素系ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ，２４１ｄ、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂをそれぞれ介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。酸化窒素系ガスは、それ単体ではクリーニング作用を奏しないが、フッ素系ガスと反応することで例えばハロゲン化ニトロシル化合物等の活性種を生成し、フッ素系ガスのクリーニング作用を向上させるように作用する。酸化窒素系ガスとしは、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）ガスを用いることができる。

【0024】

ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ_２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆ、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂ、ノズル２４９ａ，２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。

【0025】

ガス供給管２３２ａから上述のような原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料ガス供給系に含めて考えてもよい。原料ガス供給系を原料供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからハロシラン原料ガスを流す場合、原料ガス供給系を、ハロシラン原料ガス供給系、或いは、ハロシラン原料供給系と称することもできる。

【0026】

ガス供給管２３２ｂから窒素含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒素含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂを窒素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。窒素含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂから窒化水素系ガスを流す場合、窒素含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。

【0027】

ガス供給管２３２ｂから炭素含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、炭素含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂを炭素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂから炭化水素系ガスを供給する場合、炭素含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。

【0028】

上述の窒素含有ガス供給系および炭素含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、両方のガス供給系を、反応ガス供給系と称することもできる。

【0029】

ガス供給管２３２ｃからフッ素系ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、フッ素系ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａのガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ａをフッ素系ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管２３２ｄからフッ素系ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、フッ素系ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ｂをフッ素系ガス供給系に含めて考えてもよい。

【0030】

ガス供給管２３２ｃから酸化窒素系ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、酸化窒素系ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａのガス供給管２３２ｃとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ａを酸化窒素系ガス供給系に含めて考えてもよい。また、ガス供給管２３２ｄから酸化窒素系ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、酸化窒素系ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ｂを酸化窒素系ガス供給系に含めて考えてもよい。酸化窒素系ガス供給系を、酸化窒素供給系と称することもできる。

【0031】

上述のフッ素系ガス供給系および酸化窒素系ガス供給系のうち、いずれか、或いは、両方のガス供給系を、クリーニングガス供給系と称することもできる。

【0032】

また、主に、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆ、バルブ２４３ｅ，２４３ｆにより、不活性ガス供給系が構成される。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。

【0033】

反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および排気バルブ（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。排気管２３１は、反応管２０３に設ける場合に限らず、ノズル２４９ａ，２９４ｂと同様にマニホールド２０９に設けてもよい。

【0034】

マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９はマニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面にはマニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７およびボート２１７に支持されるウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。

【0035】

基板支持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。

【0036】

反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ，２４９ｂと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。

【0037】

図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。

【0038】

記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピや、後述するクリーニング処理の手順や条件等が記載されたクリーニングレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。また、クリーニングレシピは、後述するクリーニング工程における各手順を、コントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピやクリーニングレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、クリーニングレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、プロセスレシピ、クリーニングレシピおよび制御プログラムのうち任意の組み合わせを含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。

【0039】

Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆ、バルブ２４３ａ〜２４３ｆ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。

【0040】

ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｆによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｆの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。

【0041】

コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。

【0042】

（２）成膜処理
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４（ａ）を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。

【0043】

図４（ａ）に示す成膜シーケンスでは、
成膜温度に加熱された処理室２０１内の基板としてのウエハ２００に対して、成膜温度に加熱された第１のノズルとしてのノズル２４９ａより原料ガスとしてシリコン含有ガスであるＤＣＳガスを供給するステップ１と、
成膜温度に加熱された第２のノズルとしてのノズル２４９ｂより反応ガスとして炭素含有ガスであるＣ_３Ｈ_６ガスを供給するステップ２と、
成膜温度に加熱された第２のノズルとしてのノズル２４９ｂより反応ガスとして窒素含有ガスであるＮＨ_３ガスを供給するステップ３と、
を含むサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上にシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する。

【0044】

ここでは、一例として、ステップ１〜３を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）行う場合について説明する。本実施形態において、サイクルを所定回数行うとは、このサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、サイクルを１回以上行うことを意味する。図４（ａ）は、上述のサイクルをｎ回繰り返す例を示している。

【0045】

なお、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。

【0046】

従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。

【0047】

また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。

【0048】

（ウエハチャージおよびボートロード）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、図１に示されているように、複数枚のウエハ２００を保持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９はＯリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

【0049】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。

【0050】

また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。処理室２０１内のウエハ２００を成膜温度に加熱することで、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面や内部、ボート２１７の表面等は、成膜温度に加熱される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0051】

また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。

【0052】

（ＳｉＣＮ膜形成工程）
その後、次の３つのステップ、すなわち、ステップ１〜３を順次実行する。

【0053】

［ステップ１］
（ＤＣＳガス供給）
バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へＤＣＳガスを流す。ＤＣＳガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、成膜温度に加熱されたノズル２４９ａより処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＤＣＳガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ＤＣＳガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0054】

また、ノズル２４９ｂ内へのＤＣＳガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｆ内へＮ_２ガスを流す。Ｎ_２ガスは、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。

【0055】

このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜２６６６Ｐａ、好ましくは６７〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＤＣＳガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ，２４１ｆで制御するＮ_２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＤＣＳガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度となるような温度に設定する。

【0056】

ウエハ２００の温度が２５０℃未満となると、ウエハ２００上にＤＣＳが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜速度が得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を２５０℃以上とすることで、これを解消することが可能となる。ウエハ２００の温度を３００℃以上、さらには３５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＤＣＳをより十分に吸着させることが可能となり、より十分な成膜速度が得られるようになる。

【0057】

ウエハ２００の温度が７００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなる（気相反応が支配的になる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特にウエハ２００の温度を６５０℃以下、さらには６００℃以下とすることで、表面反応が支配的になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。

【0058】

よって、ウエハ２００の温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃、より好ましくは３５０〜６００℃の範囲内の温度とするのがよい。

【0059】

上述の条件下でウエハ２００に対してＤＣＳガスを供給することにより、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の層として、例えば１原子層未満から数原子層程度の厚さのＣｌを含むＳｉ含有層が形成される。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層であってもよいし、ＤＣＳガスの吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0060】

Ｃｌを含むＳｉ層とは、Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層の他、不連続な層や、これらが重なってできるＣｌを含むＳｉ薄膜をも含む総称である。Ｓｉにより構成されＣｌを含む連続的な層を、Ｃｌを含むＳｉ薄膜という場合もある。Ｃｌを含むＳｉ層を構成するＳｉは、Ｃｌとの結合が完全に切れていないものの他、Ｃｌとの結合が完全に切れているものも含む。

【0061】

ＤＣＳガスの吸着層は、ＤＣＳガスのガス分子の連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＤＣＳガスの吸着層は、ＤＣＳ分子で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。ＤＣＳガスの吸着層を構成するＤＣＳ分子は、ＳｉとＣｌとの結合が一部切れたものも含む。すなわち、ＤＣＳガスの吸着層は、ＤＣＳガスの物理吸着層であってもよいし、ＤＣＳガスの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。

【0062】

ここで、１原子層未満の厚さの層とは不連続に形成される原子層のことを意味しており、１原子層の厚さの層とは連続的に形成される原子層のことを意味している。１分子層未満の厚さの層とは不連続に形成される分子層のことを意味しており、１分子層の厚さの層とは連続的に形成される分子層のことを意味している。Ｃｌを含むＳｉ含有層は、Ｃｌを含むＳｉ層とＤＣＳガスの吸着層との両方を含み得る。但し、上述の通り、Ｃｌを含むＳｉ含有層については「１原子層」、「数原子層」等の表現を用いて表すこととする。

【0063】

ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）する条件下、すなわち、ＤＣＳガスの熱分解反応が生じる条件下では、ウエハ２００上にＳｉが堆積することでＣｌを含むＳｉ層が形成される。ＤＣＳガスが自己分解（熱分解）しない条件下、すなわち、ＤＣＳガスの熱分解反応が生じない条件下では、ウエハ２００上にＤＣＳガスが吸着することでＤＣＳガスの吸着層が形成される。ウエハ２００上にＤＣＳガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上にＣｌを含むＳｉ層を形成する方が、成膜レートを高くすることができる点では、好ましい。

【0064】

ウエハ２００上に形成される第１の層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ３での改質の作用が第１の層の全体に届かなくなる。また、ウエハ２００上に形成可能な第１の層の厚さの最小値は１原子層未満である。よって、第１の層の厚さは１原子層未満から数原子層程度とするのが好ましい。第１の層の厚さを１原子層以下、すなわち、１原子層または１原子層未満とすることで、後述するステップ３での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ３での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の層の厚さを１原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。

【0065】

（残留ガス除去）
第１の層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＤＣＳガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の層の形成に寄与した後のＤＣＳガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ，２４３ｆは開いたままとして、Ｎ_２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留するガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。

【0066】

このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ_２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ_２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ_２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。

【0067】

原料ガスとしては、ＤＣＳガスの他、例えば、モノクロロシラン（ＳｉＨ_３Ｃｌ、略称：ＭＣＳ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ_２Ｃｌ_６、略称：ＨＣＤＳ）ガス、テトラクロロシランすなわちシリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ_４、略称：ＳＴＣ）ガス、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３、略称：ＴＣＳ）ガス、トリシラン（Ｓｉ_３Ｈ_８、略称：ＴＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ_２Ｈ_６、略称：ＤＳ）ガス、モノシラン（ＳｉＨ_４、略称：ＭＳ）ガス等の無機原料ガスや、テトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４、略称：４ＤＭＡＳ）ガス、トリスジメチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）ガス、ビスジエチルアミノシラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５）_２］_２Ｈ_２、略称：２ＤＥＡＳ）ガス、ビスターシャリーブチルアミノシラン（ＳｉＨ_２［ＮＨ（Ｃ_４Ｈ_９）］_２、略称：ＢＴＢＡＳ）ガス等の有機原料ガスを用いることができる。Ｃｌを含む原料ガスを用いる場合は、組成式中（１分子中）におけるＣｌ数の少ない原料を用いるのが好ましく、例えば、ＤＣＳガスやＭＣＳガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

【0068】

［ステップ２］
（Ｃ_３Ｈ_６ガス供給）
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、Ｃ_３Ｈ_６ガスを供給する。

【0069】

このステップでは、ガス供給管２３２ｂからＣ_３Ｈ_６ガスを流すようにし、バルブ２４３ｂ，２４３ｅ，２４３ｆの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ａ，２４３ｅ，２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。Ｃ_３Ｈ_６ガスは、成膜温度に加熱されたノズル２４９ｂより処理室２０１内に供給される。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＣ_３Ｈ_６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５０００Ｐａ、好ましくは１〜４０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＣ_３Ｈ_６ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５０Ｐａの範囲内の圧力とする。Ｃ_３Ｈ_６ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜２００秒、好ましくは１〜１２０秒、より好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。

【0070】

上述の条件下でウエハ２００に対してＣ_３Ｈ_６ガスを供給することで、ウエハ２００上に形成された第１の層（Ｃｌを含むＳｉ含有層）の表面上に、１原子層未満のＣ含有層、すなわち、不連続なＣ含有層が形成される。Ｃ含有層は、Ｃ層であってもよいし、Ｃ_３Ｈ_６ガスの化学吸着層であってもよいし、その両方を含んでいてもよい。なお、後述するステップ３において、Ｃ含有層が形成された第１の層とＮＨ_３ガスとの反応、すなわち、シリコン炭窒化層（ＳｉＣＮ層）の形成を確実に行うには、第１の層の表面上へのＣ_３Ｈ_６ガス分子等の吸着反応が飽和する前に、すなわち、第１の層の表面上に形成されるＣ_３Ｈ_６ガスの吸着層（化学吸着層）等のＣ含有層が連続層となる前に（不連続層であるうちに）、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給を停止することが好ましい。

【0071】

（残留ガス除去）
第１の層の表面上にＣ含有層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、Ｃ_３Ｈ_６ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＣ含有層の形成に寄与した後のＣ_３Ｈ_６ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

【0072】

炭素含有ガスとしては、Ｃ_３Ｈ_６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガス、エチレン（Ｃ_２Ｈ_４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。

【0073】

［ステップ３］
（ＮＨ_３ガス供給）
ステップ２が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対し、ＮＨ_３ガスを供給する。

【0074】

このステップでは、ガス供給管２３２ｂからＮＨ_３ガスを流すようにし、バルブ２４３ｂ，２４３ｅ，２４３ｆの開閉制御を、ステップ２におけるバルブ２４３ｂ，２４３ｅ，２４３ｆの開閉制御と同様の手順で行う。ＮＨ_３ガスは、成膜温度に加熱されたノズル２４９ｂより処理室２０１内に供給される。ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ_３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは１〜３０００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ_３ガスの分圧は、例えば０．０１〜３９６０Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内の圧力をこのような比較的高い圧力帯とすることで、ＮＨ_３ガスをノンプラズマで熱的に活性化させることが可能となる。ＮＨ_３ガスは熱で活性化させて供給した方が、比較的ソフトな反応を生じさせることができ、後述する窒化を比較的ソフトに行うことができる。熱で活性化させたＮＨ_３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。

【0075】

上述の条件下でウエハ２００に対してＮＨ_３ガスを供給することで、Ｃ含有層が形成された第１の層の少なくとも一部が窒化（改質）される。Ｃ含有層が形成された第１の層が改質されることで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む第２の層、すなわち、ＳｉＣＮ層が形成されることとなる。第２の層を形成する際、Ｃ含有層が形成された第１の層に含まれていたＣｌ等の不純物は、ＮＨ_３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、Ｃ含有層が形成された第１の層中のＣｌ等の不純物は、Ｃ含有層が形成された第１の層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、Ｃ含有層が形成された第１の層から分離する。これにより、第２の層は、Ｃ含有層が形成された第１の層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。

【0076】

（残留ガス除去）
第２の層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ_３ガスの供給を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の層の形成に寄与した後のＮＨ_３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。

【0077】

窒素含有ガスとしては、ＮＨ_３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ_２Ｈ_２）ガス、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）ガス、Ｎ_３Ｈ_８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ_２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。

【0078】

（所定回数実施）
上述したステップ１〜３を非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。

【0079】

サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。この点は、後述する他の実施形態においても同様である。

【0080】

（パージおよび大気圧復帰）
バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ガス供給管２４３ｅ，２４３ｆのそれぞれからＮ_２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0081】

（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、マニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。

【0082】

（３）クリーニング処理
上述の成膜処理を行うと、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面、ボート２１７の表面等に、ＳｉＣＮ膜等の薄膜を含む堆積物が累積する。すなわち、この薄膜を含む堆積物が、成膜温度に加熱された処理室２０１内の部材の表面等に付着して累積する。また、成膜温度に加熱されたノズル２４９ａ，２４９ｂの内部にも、堆積物が付着して累積する。これらの堆積物の量（堆積物からなる膜の厚さ）が、堆積物に剥離や落下が生じる前の所定の量（厚さ）に達する前に、クリーニング処理が行われる。

【0083】

クリーニング処理は、
第１の温度に加熱された処理室２０１内へ、第１の温度に加熱された第１のノズルとしてのノズル２４９ａよりフッ素系ガスを供給するとともに第１の温度に加熱された第２のノズルとしてのノズル２４９ｂより酸化窒素系ガスを供給することで、処理室２０１内の部材の表面に堆積したＳｉＣＮ膜を含む堆積物を熱化学反応により除去するクリーニングステップ１と、
処理室２０１内の温度を第１の温度よりも高い第２の温度に変更する昇温ステップと、
第２の温度に加熱された処理室２０１内へ、第２の温度に加熱されたノズル２４９ａよりフッ素系ガスを供給することで、堆積物除去後に処理室２０１内の部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、ノズル２４９ａ内に付着した堆積物を熱化学反応により除去するクリーニングステップ２と、
第２の温度に加熱された処理室２０１内へ、第２の温度に加熱されたノズル２４９ｂよりフッ素系ガスを供給することで、堆積物除去後に処理室２０１内の部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、ノズル２４９ｂ内に付着した堆積物を熱化学反応により除去するクリーニングステップ３と、
を実施することで行われる。

【0084】

以下、フッ素系ガスとしてＦ_２ガスを、酸化窒素系ガスとしてＮＯガスを、不活性ガスとしてＮ_２ガスを用いるクリーニング処理の一例を、図５（ａ）を参照しながら説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。なお、図５（ａ）において、「Ｅｔｃｈｉｎｇ」は、後述する堆積物の除去処理を示しており、「Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」は、後述するトリートメント処理を示している。この点は、図５（ｂ）、図５（ｃ）においても同様である。

【0085】

（ボートロード）
空のボート２１７、すなわち、ウエハ２００を装填していないボート２１７が、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内に搬入される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。

【0086】

（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内が第１の圧力となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。また、処理室２０１内が第１の温度となるように、ヒータ２０６によって加熱される。処理室２０１内を第１の温度に加熱することで、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面や内部（内壁）、ボート２１７の表面等は、第１の温度に加熱される。処理室２０１内の圧力、温度が、それぞれ第１の圧力、第１の温度に到達したら、後述するクリーニングステップ１が完了するまでの間は、その圧力、温度が維持されるように制御する。続いて、回転機構２５４によるボート２１７の回転を開始する。ボート２１７の回転は、後述するクリーニングステップ３が完了するまでの間は、継続して行われる。但し、ボート２１７は回転させなくてもよい。

【0087】

（クリーニングステップ１）
処理室２０１内の温度、圧力が、第１の温度、第１の圧力に維持された状態で、処理室２０１内へ、第１の温度に加熱されたノズル２４９ａよりＦ_２ガスを供給するとともに、第１の温度に加熱されたノズル２４９ｂよりＮＯガスを供給する。

【0088】

このステップでは、ガス供給管２３２ｃからＦ_２ガスを、ガス供給管２３２ｄからＮＯガスを流すようにする。このとき、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆからＮ_２ガスを流し、Ｆ_２ガスおよびＮＯガスをガス供給管２３２ａ，２３２ｂ内でそれぞれ希釈するようにしてもよい。Ｎ_２ガスの供給流量を制御することで、処理室２０１内へ供給するＦ_２ガスおよびＮＯガスの濃度をそれぞれ制御することができる。

【0089】

処理室２０１内へ供給されたＦ_２ガスおよびＮＯガスは、処理室２０１内で混合して反応し、この反応により、例えば、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）等の活性種が生成される。このとき、ＭＦＣ２４１ｃで制御するＦ_２ガスの供給流量を、処理室２０１内に供給されたＦ_２ガスの一部が反応により消費されずに残るような流量に設定する。また、ＭＦＣ２４１ｄで制御するＮＯガスの供給流量を、処理室２０１内に供給されたＮＯガスの殆ど或いは全てが消費されるような流量に設定する。その結果、処理室２０１内には、クリーニングガスとして、Ｆ_２ガスにＦＮＯが添加されてなる混合ガス、すなわち、反応により消費されずに残るＦ_２ガスにＦＮＯが添加されてなる混合ガス（ＮＯガスを殆ど或いは全く含まないガス）が生成されることとなる。

【0090】

生成された混合ガスは、処理室２０１内を通過して排気管２３１から排気される際に、処理室２０１内の部材、例えば、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面、ボート２１７の表面等に接触する。このとき、熱化学反応により、処理室２０１内の部材に付着していた堆積物が除去される。すなわち、Ｆ_２ガスにＦＮＯが添加されてなる混合ガスと堆積物とのエッチング反応により、堆積物が除去される。なお、ＦＮＯは、Ｆ_２ガスによるエッチング反応を促進させるよう作用することから、エッチングレートを増大させ、クリーニング作用を向上させることが可能となる。また、これにより、処理室２０１内の温度や圧力等の処理条件を、低温、低圧側の条件とすることが可能となる。

【0091】

なお、このステップでは、Ｆ_２ガスの供給とＮＯガスの供給とを、別々のノズル２４９ａ，２４９ｂを用いて行うようにしている。ノズル２４９ａ内にはＮＯガスは供給されておらず、Ｆ_２ガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスしか存在しないことから、ノズル２４９ａ内でＦＮＯは生成されない。そのため、ノズル２４９ａ内においては、上述の熱化学反応は生じない。但し、Ｆ_２ガス単体でもエッチング反応を生じさせることは可能である。しかしながら、第１の温度の下では、Ｆ_２ガスを単独で用いてもエッチング反応は僅かに生じるのみで、上述のエッチング反応に比べてごく僅かな反応となる。また、ノズル２４９ｂ内には、Ｆ_２ガスは供給されておらず、ＮＯガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＮＯガスしか存在しないことから、ノズル２４９ｂ内においては、上述の熱化学反応は生じない。

【0092】

（昇温ステップ）
予め設定された処理時間が経過し、クリーニングステップ１が終了したら、処理室２０１内が第２の圧力となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気される。また、処理室２０１内が第２の温度となるように、ヒータ２０６によって加熱される。処理室２０１内を第２の温度に加熱することで、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面や内部（内壁）、ボート２１７の表面等は、第２の温度に加熱される。処理室２０１内の圧力、温度が、第２の圧力、第２の温度に到達したら、後述するクリーニングステップ３が完了するまでの間は、その圧力、温度が維持されるように制御する。

【0093】

なお、第２の圧力は、第１の圧力と同等の圧力とするのが好ましい。すなわち、クリーニングステップ１からクリーニングステップ２に移行する際、処理室２０１内の圧力は変更せず、第１の圧力と同等の圧力に維持するのが好ましい。第２の圧力を第１の圧力と同等の圧力とする場合、処理室２０１内の圧力を第２の圧力に変更する工程が不要となる。

【0094】

また、第２の温度は、第１の温度よりも高い温度とする。すなわち、クリーニングステップ１からクリーニングステップ２に移行する際、処理室２０１内の温度を第１の温度よりも高い温度に変更する。

【0095】

なお、このステップでは、バルブ２４３ｃ〜２４３ｆを閉じ、処理室２０１内へのＦ_２ガス、ＮＯガス、Ｎ_２の供給を停止するようにしてもよく、また、バルブ２４３ｃ〜２４３ｆの少なくともいずれかを開き、処理室２０１内へＦ_２ガス、ＮＯガス、Ｎ_２ガスのうち少なくともいずれかのガスの供給を継続するようにしてもよい。バルブ２４３ａ，２４３ｂについては、クリーニングステップ１，２と同様、閉じた状態を維持することとなる。

【0096】

（クリーニングステップ２）
続いて、処理室２０１内の温度、圧力が、第２の温度、第２の圧力に維持された状態で、ガス供給管２３２ｃからＦ_２ガスを流し、処理室２０１内へ、第２の温度に加熱されたノズル２４９ａよりＦ_２ガスを連続的に供給する。このとき、ガス供給管２３２ｅからＮ_２ガスを流し、ガス供給管２３２ａ内でＦ_２ガスを希釈するようにしてもよい。

【0097】

このとき、ノズル２４９ｂよりＮＯガスを供給せず、Ｎ_２ガスを供給する。すなわち、このステップでは、図５（ａ）に示すように、クリーニングガスとして、Ｆ_２ガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスを処理室２０１内へ単独で供給し、処理室２０１内でＦＮＯを生成させないようにする。このとき、ノズル２４９ｂよりＮ_２ガスを供給しないようにしてもよいが、ノズル２４９ｂよりＮ_２ガスを供給することで、ノズル２４９ｂ内へのＦ_２ガスの侵入を抑制することができる。

【0098】

第２の温度に加熱された処理室２０１内に、Ｆ_２ガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスを供給することで、クリーニングステップ１で堆積物を除去した後に処理室２０１内の部材の表面に残留した物質が熱化学反応により取り除かれ、処理室２０１内の部材の表面に対してトリートメント処理が施される。

【0099】

例えば、反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ，２４９ｂの表面、ボート２１７の表面等の石英部材の表面に生じた石英クラックが取り除かれる。すなわち、石英部材の表面に生じた石英クラックが、処理室２０１内に供給されたＦ_２ガスによりエッチングされて除去（消去）される。また例えば、石英クラック等により生じ、処理室２０１内の部材の表面に付着することとなった微小な石英粉（石英パウダ）が、処理室２０１内に供給されたＦ_２ガスによりエッチングされて取り除かれる。また例えば、ＳｉＣＮの残存膜等の付着物が、処理室２０１内に供給されたＦ_２ガスによりエッチングされて除去される。

【0100】

この際、堆積物除去後の処理室２０１内の石英部材の表面が、僅かにエッチングされて平滑化される。例えば、堆積物除去後の反応管２０３の内壁、堆積物除去後のノズル２４９ａ，２４９ｂの表面、堆積物除去後のボート２１７の表面等が、僅かにエッチングされて平滑化される。なお、石英部材の表面のエッチングは、少なくとも石英クラック等が除去される程度の僅かなエッチングでよく、過度なエッチング、すなわち、オーバーエッチングに至らないようにする必要がある。後述する処理条件とすることにより、石英部材の表面のオーバーエッチングを避け、石英部材の表面のエッチングを適正に行うことが可能となる。

【0101】

また、第２の温度に加熱されたノズル２４９ａ内に、Ｆ_２ガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスを供給することで、成膜処理を行うことでノズル２４９ａ内に付着した堆積物が熱化学反応により除去される。すなわち、成膜処理を行うことでノズル２４９ａの内壁に付着した堆積物が、第２の温度に加熱されたノズル２４９ａ内に供給されたＦ_２ガスによりエッチングされ、ノズル２４９ａ内から除去される。なお、第２の温度の下では、Ｆ_２ガスを単独で用いる場合でも充分なエッチング反応が生じることとなる。

【0102】

なお、このとき、ノズル２４９ｂ内には、Ｆ_２ガスは供給されておらず、また、Ｆ_２ガスは侵入しないことから、ノズル２４９ｂ内では上述の熱化学反応、すなわち、堆積物のエッチング反応は生じない。

【0103】

（クリーニングステップ３）
予め設定された処理時間が経過し、クリーニングステップ２が終了したら、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内へのＦ_２ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内の温度、圧力が、第２の温度、第２の圧力に維持された状態で、ガス供給管２３２ｄからＦ_２ガスを流し、処理室２０１内へ、第２の温度に加熱されたノズル２４９ｂよりＦ_２ガスを連続的に供給する。このとき、ガス供給管２３２ｆからＮ_２ガスを流し、ガス供給管２３２ｂ内でＦ_２ガスを希釈するようにしてもよい。

【0104】

このとき、ノズル２４９ａよりＮＯガスを供給せず、Ｎ_２ガスを供給する。すなわち、このステップでは、クリーニングステップ２と同様に、クリーニングガスとして、Ｆ_２ガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスを処理室２０１内へ単独で供給し、処理室２０１内でＦＮＯを生成させないようにする。このとき、ノズル２４９ａよりＮ_２ガスを供給しないようにしてもよいが、ノズル２４９ａよりＮ_２ガスを供給することで、ノズル２４９ａ内へのＦ_２ガスの侵入を抑制することができる。

【0105】

第２の温度に加熱された処理室２０１内にＦ_２ガスを、または、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスを供給することで、処理室２０１内の部材の表面に対し、上述のトリートメント処理が引き続き施される。

【0106】

また、第２の温度に加熱されたノズル２４９ｂ内に、Ｆ_２ガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスを供給することで、成膜処理を行うことでノズル２４９ｂ内に付着した堆積物が熱化学反応により除去される。すなわち、成膜処理を行うことでノズル２４９ｂの内壁に付着した堆積物が、第２温度に加熱されたノズル２４９ｂ内に供給されたＦ_２ガスによりエッチングされ、ノズル２４９ｂ内から除去される。

【0107】

なお、このとき、ノズル２４９ａ内には、Ｆ_２ガスは供給されておらず、また、Ｆ_２ガスは侵入しないことから、ノズル２４９ａ内では上述の熱化学反応、すなわち、ノズル２４９ａの内壁のエッチング反応は生じない。

【0108】

（パージおよび大気圧復帰）
予め設定された処理時間が経過し、クリーニングステップ３が終了したら、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内へのＦ_２ガスの供給を停止する。そして、バルブ２４３ｅ，２４３ｆを開き、ガス供給管２３２ｅ，２３２ｆのそれぞれから処理室２０１内へＮ_２ガスを流し、排気管２３１から排気する。Ｎ_２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされる。その後、処理室２０１内の雰囲気がＮ_２ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。

【0109】

（ボートアンロード）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、空のボート２１７が、マニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部へ搬出される（ボートアンロード）。これら一連の工程が終了すると、上述の成膜処理が再開されることとなる。

【0110】

（４）クリーニング処理の変形例
本実施形態におけるクリーニング処理は、上述の態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。

【0111】

（変形例１）
クリーニングステップ１では、例えば、バルブ２４３ｃ，２４３ｄ，２４３ｅ，２４３ｆのうち少なくともいずれかのバルブの開閉動作を繰り返し、処理室２０１内へＦ_２ガス、ＮＯガス、Ｎ_２ガスのうち少なくともいずれかのガスを間欠的に供給することで、処理室２０１内の圧力を変動させるようにしてもよい。処理室２０１内の圧力を変動させた場合、処理室２０１内の堆積物に対し、圧力の変動に伴う衝撃を与えることができ、堆積物にクラックや剥離等を生じさせつつ堆積物をエッチングすることができる。その結果、処理室２０１内からの堆積物の除去効率を高めることが可能となる。

【0112】

（変形例２）
クリーニングステップ１では、例えば、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作を繰り返し、処理室２０１内へＦ_２ガスとＮＯガスとを供給して封じ込めるステップと、処理室２０１内を排気するステップと、を繰り返すようにしてもよい。

【0113】

さらに、クリーニングステップ１では、処理室２０１内へＦ_２ガスとＮＯガスとを供給して封じ込めるステップと、処理室２０１内へＦ_２ガスとＮＯガスとを封じ込めた状態を維持するステップと、処理室２０１内を排気するステップと、を繰り返すようにしてもよい。

【0114】

これらの場合にも、処理室２０１内の圧力を変動させることができ、変形例１と同様の効果が得られる。

【0115】

また、処理室２０１内へＦ_２ガスとＮＯガスとを供給して封じ込めることで、ＦＮＯが生成される前に、Ｆ_２ガスやＮＯガスが処理室２０１内から排出されてしまうことを回避できるようになる。そして、処理室２０１内におけるＦ_２ガスおよびＮＯガスの滞在時間、すなわち、ＦＮＯの生成に必要な反応時間を確保することができるようになる。これにより、ＦＮＯの生成が確実に行われるようになり、上述のクリーニング作用を向上させることが可能となる。また、クリーニングに寄与しないまま処理室２０１内から排出されてしまうクリーニングガスの量を削減することができ、クリーニングガスの利用効率を高め、クリーニング処理のコストを低減させることも可能となる。

【0116】

また、処理室２０１内へＦ_２ガスとＮＯガスとを封じ込めた状態を維持することで、ＦＮＯの生成をより確実に行うことができ、クリーニング作用をさらに向上させることが可能となる。また、処理室２０１内へＦ_２ガスとＮＯガスとを封じ込めた状態を維持することで、後述するＦ_２／ＦＮＯ比を所定範囲内に収めるように調整することが容易となる。すなわち、Ｆ_２／ＦＮＯ比の制御性を高めることが可能となる。また、クリーニングガスの利用効率をさらに高め、クリーニング処理のコストをさらに低減させることができる。

【0117】

なお、クリーニングステップ１でＡＰＣバルブ２４４の開閉動作を行う際、ＡＰＣバルブ２４４の全閉（フルクローズ）動作と、全開（フルオープン）動作と、を交互に繰り返すようにしてもよい。また、クリーニングステップ１でＡＰＣバルブ２４４を閉じる際、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とせず、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（一定の圧力）となるようにその開度を制御するようにしてもよい。また、クリーニングステップ１でＡＰＣバルブ２４４を開く際、ＡＰＣバルブ２４４を全開とせず、処理室２０１内の圧力が所定の圧力（一定の圧力）となるようにその開度を制御するようにしてもよい。

【0118】

（変形例３）
クリーニングステップ２でノズル２４９ａよりＦ_２ガスを供給する際に、ノズル２４９ｂよりＮＯガスを供給するようにしてもよい。このとき、ガス供給管２３２ｆからＮ_２ガスを流し、ガス供給管２３２ｂ内でＮＯガスを希釈するようにしてもよい。

【0119】

また、クリーニングステップ３でノズル２４９ｂよりＦ_２ガスを供給する際に、ノズル２４９ａよりＮＯガスを供給するようにしてもよい。このとき、ガス供給管２３２ｅからＮ_２ガスを流し、ガス供給管２３２ａ内でＮＯガスを希釈するようにしてもよい。

【0120】

すなわち、クリーニングステップ２，３のうち少なくともいずれかでは、図５（ｂ）に示すように、Ｆ_２ガスおよびＮＯガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスおよびＮＯガスを処理室２０１内へ供給し、処理室２０１内でＦＮＯを生成するようにしてもよい。この場合、処理室２０１内のトリートメント処理は、Ｆ_２ガスにＦＮＯが添加されてなる混合ガスを用いて行われることとなる。結果として、処理室２０１内の石英部材のエッチング反応をさらに高めることが可能となり、上述のトリートメント処理の効率をさらに高めることが可能となる。

【0121】

（変形例４）
例えば、ノズル２４９ｂ内に堆積物が付着しない場合、或いは、ノズル２４９ｂ内に付着する堆積物の量が少ない場合は、クリーニングステップ２を行った後、クリーニングステップ３を行わなくてもよい。この場合、クリーニング処理のトータルでの所要時間を短縮させ、生産性を向上させることが可能となる。また、ノズル２４９ｂ内、すなわち、ノズル２４９ｂの内壁へのエッチングダメージを回避することも可能となる。

【0122】

（変形例５）
クリーニングステップ２，３の実施順序は入れ替えてもよい。すなわち、クリーニングステップ３を先に行うことでノズル２４９ｂ内をクリーニングした後、クリーニングステップ２を行うことでノズル２４９ａ内をクリーニングするようにしてもよい。

【0123】

（変形例６）
クリーニングステップ２，３を順番に（非同時に）行うのではなく、並行して（同時に）行うようにしてもよい。この場合、クリーニング処理のトータルでの所要時間を短縮させ、生産性を向上させることが可能となる。

【0124】

なお、この場合、クリーニングが先に終了したノズル内へのＦ_２ガスの供給を停止した後、Ｎ_２ガスを供給することが好ましい。これにより、このノズル内、すなわち、このノズルの内壁のオーバーエッチングを防止することが可能となる。

【0125】

また、クリーニングステップ２，３を同時に行う際には、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内のクリーニングが同時に終了するように、すなわち、クリーニングの終点を合わせるように、ノズル２４９ａ内に供給するＦ_２ガスの濃度と、ノズル２４９ｂ内に供給するＦ_２ガスの濃度と、をそれぞれ調整してもよい。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内のクリーニングが同時に終了するように、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内の堆積物のエッチングレートを制御するようにしてもよい。

【0126】

（５）クリーニング処理の処理条件
以下、クリーニングステップ１〜３の処理条件について、それぞれ説明する。

【0127】

（クリーニングステップ１の処理条件）
クリーニングステップ１における処理条件は、処理室２０１内の石英部材のエッチングレートよりも、薄膜を含む堆積物のエッチングレートの方が大きくなるような条件とするのが好ましい。

【0128】

処理室２０１内に付着した堆積物の除去に要する時間を短縮しつつ、処理室２０１内の石英部材が受けるダメージを低減させるには、クリーニングガス（混合ガス）における「ＦＮＯの流量」に対する「Ｆ_２ガスの流量」の流量比、すなわち、「反応により生成されるＦＮＯの流量」に対する「反応により消費されずに残るＦ_２ガスの流量」の流量比（Ｆ_２／ＦＮＯ比）を、所定範囲内に収まるように調整することが望ましい。例えば、Ｆ_２／ＦＮＯ比は、０．５以上２以下、好ましくは０．５以上１未満、より好ましくは０．５以上０．７５以下とすることが望ましい。

【0129】

Ｆ_２／ＦＮＯ比を０．５未満とすると、処理室２０１内に付着した堆積物のエッチングレートが低下し易くなり、また、処理室２０１内に付着した堆積物と、処理室２０１内の石英部材と、のエッチング選択比（堆積物のエッチングレート／石英部材のエッチングレート）が悪化し易くなる。すなわち、処理室２０１内に付着した堆積物の除去に要する時間が長くなり、また、処理室２０１内の石英部材が受けるエッチングダメージが増加し易くなる。これに対し、Ｆ_２／ＦＮＯ比を０．５以上とすると、処理室２０１内に付着した堆積物のエッチングレートを急激に高めることができ、また、上述のエッチング選択比を急激に改善させることが可能となる。すなわち、処理室２０１内に付着した堆積物の除去に要する時間を短縮することができ、また、処理室２０１内の石英部材が受けるダメージを低減させることが可能となる。

【0130】

但し、Ｆ_２／ＦＮＯ比を１以上とすると、処理室２０１内に付着した堆積物のエッチングレートを高めることはできるものの、上述のエッチング選択比が悪化し易くなる。すなわち、処理室２０１内に付着した堆積物の除去に要する時間を短縮できたとしても、処理室２０１内の石英部材が受けるエッチングダメージが増加し易くなる。これに対し、Ｆ_２／ＦＮＯ比を１未満とすると、処理室２０１内に付着した堆積物のエッチングレートを高めることができ、さらに、上述のエッチング選択比を改善させることが可能となる。すなわち、処理室２０１内に付着した堆積物の除去に要する時間を短縮することができ、また、処理室２０１内の石英部材が受けるエッチングダメージを低減させることが可能となる。また、Ｆ_２／ＦＮＯ比を０．７５以下とすると、エッチング選択比をさらに改善させることが可能となり、処理室２０１内の石英部材が受けるエッチングダメージをさらに低減させ易くなる。なお、Ｆ_２／ＦＮＯ比が２を超えるとエッチング選択比が実用レベルを下回る。Ｆ_２／ＦＮＯ比を２以下とすることでエッチング選択比を実用レベルとすることが可能となる。

【0131】

Ｆ_２／ＦＮＯ比は、処理室２０１内に供給されるＦ_２ガス流量とＮＯガス流量との比率や、処理室２０１内の圧力や温度等により制御することできる。

【0132】

例えば、処理室２０１内をＦ_２ガスとＮＯガスとの収率１００％の反応が生じる温度および圧力条件（２ＮＯ＋Ｆ_２→２ＦＮＯの関係式が成り立つ条件）とし、処理室２０１内に供給されるガスの流量比をＮＯガス流量：Ｆ_２ガス流量＝２：１とすれば、処理室２０１内に供給されたＦ_２ガスはその全てが反応により消費されることとなり、Ｆ_２／ＦＮＯ比＝０となる。これに対し、収率１００％の反応が生じる条件下で、上述の量論比（ＮＯガス流量：Ｆ_２ガス流量＝２：１）よりもＦ_２ガスの流量比を高くすると、処理室２０１内に供給されたＦ_２ガスのうち一部のＦ_２ガスを未反応のまま残すことができ、Ｆ_２／ＦＮＯ比を大きくすることが可能となる。

【0133】

具体的には、収率１００％の反応が生じる条件下では、ＮＯガス流量：Ｆ_２ガス流量＝２：αとすれば、２ＮＯ＋αＦ_２→２ＦＮＯ＋（α−１）Ｆ_２の関係式が成り立ち、Ｆ_２／ＦＮＯ比＝（α−１）／２となる。従って、収率１００％の反応が生じる条件下で、ＮＯガス流量：Ｆ_２ガス流量＝２：２とすればＦ_２／ＦＮＯ比＝０．５となり、ＮＯガス流量：Ｆ_２ガス流量＝２：２．５とすればＦ_２／ＦＮＯ比＝０．７５となり、ＮＯガス流量：Ｆ_２ガス流量＝２：３とすれば、Ｆ_２／ＦＮＯ比＝１となる。

【0134】

このように、Ｆ_２／ＦＮＯ比の値と、Ｆ_２ガスとＮＯガスとの混合条件と、の関係を事前に求めておくことで、Ｆ_２ガスとＮＯガスとの混合条件を制御することにより、Ｆ_２／ＦＮＯ比を制御することが可能となる。なお、変形例２のように、処理室２０１内へＦ_２ガスとＮＯガスとを封じ込めた状態を維持するステップを設けることで、Ｆ_２／ＦＮＯ比の制御性を高めることが可能となるのは上述の通りである。これは、処理室２０１内へＦ_２ガスとＮＯガスとを封じ込めた状態を維持することで、Ｆ_２ガスとＮＯガスとの反応効率を高め、収率１００％の反応に近い反応を生じさせることが可能となるからである。

【0135】

クリーニングステップ１における処理条件としては、
第１の温度：４００℃未満、好ましくは２００℃〜３５０℃、
第１の圧力：１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）〜１０１３００Ｐａ（大気圧）、好ましくは１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以上５３３２０Ｐａ（４００Ｔｏｒｒ）、
Ｆ_２ガス供給流量：０．５〜５ｓｌｍ、
ＮＯガス供給流量：０．５〜５ｓｌｍ、
Ｎ_２ガス供給流量：１〜２０ｓｌｍ、
ＮＯガス／Ｆ_２ガス流量比：０．５〜２、
が例示される。それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内のある値に設定することで上述のエッチング処理を適正に進行させることが可能となる。

【0136】

（クリーニングステップ２，３の処理条件）
クリーニングステップ２，３における処理条件は、それぞれ、処理室２０１内の石英部材のエッチングをより促進させるような条件、すなわち、クリーニングステップ１における石英部材のエッチングレートよりも、石英部材のエッチングレートが大きくなるような条件とすることが好ましい。すなわち、クリーニングステップ２，３における処理条件は、処理室２０１内の部材のトリートメント処理を適正に進行させることが可能な条件とすることが好ましい。また、クリーニングステップ２，３における処理条件は、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内に付着した堆積物を適正にエッチングして除去することが可能な条件とすることが好ましい。

【0137】

クリーニングステップ２，３において、石英部材のエッチングをより促進させるようにするには、第２の温度を第１の温度よりも高い温度とするのが好ましい。その際、第２の圧力を第１の圧力よりも低い圧力とするのがより好ましい。また、クリーニングステップ１におけるＦ_２ガスに対するＮＯガスの流量比（ＮＯ／Ｆ_２流量比）を第１の流量比とし、クリーニングステップ２におけるＦ_２ガスに対するＮＯガスの流量比（ＮＯ／Ｆ_２流量比）を第２の流量比とし、クリーニングステップ３におけるＦ_２ガスに対するＮＯガスの流量比（ＮＯ／Ｆ_２流量比）を第３の流量比とした場合、第２、第３の流量比を、第１の流量比よりもそれぞれ小さくするのがより好ましい。

【0138】

第１の流量比は、上述したように、上述のＦ_２／ＦＮＯ比を実現することができるような比率とすることが好ましく、例えば０．５以上２以下とするのが好ましい。ＮＯ／Ｆ_２流量比が０．５を下回ると、Ｆ_２ガスへのＮＯガスの添加効果が弱まり、薄膜を含む堆積物のエッチングレートが低くなることがある。ＮＯ／Ｆ_２流量比が２を上回ると、Ｆ_２ガスへＮＯガスが過剰に添加されることとなり、この場合においても、薄膜を含む堆積物のエッチングレートが低くなることがある。よって、第１の流量比は、例えば０．５以上２以下とするのが好ましい。

【0139】

第２、第３の流量比は、それぞれ、例えば０以上１以下、好ましくは、０．０５以上１以下とするのが好ましい。ＮＯ／Ｆ_２流量比が１を上回ると、石英部材のエッチングレートが高くなり過ぎて、石英部材が不均一にエッチングされることがある。ＮＯ／Ｆ_２流量比が０の場合、すなわち、Ｆ_２ガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスを処理室２０１内に単独で供給する場合でも、石英部材を適正にエッチングすることは可能である。ただし、Ｆ_２ガスにＮＯガスを添加することで、石英部材のエッチングレートを高めることができ、ＮＯ／Ｆ_２流量比を少なくとも０．０５以上とすることで、その効果が得られることとなる。よって、第２、第３の流量比は、例えば０以上１以下、好ましくは、０．０５以上１以下とするのがよい。なお、第２、第３の流量比が０の場合とは、図５（ａ）に示すように、Ｆ_２ガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスを処理室２０１内へ単独で供給することを意味する。

【0140】

なお、第２の温度を第１の温度よりも高くした状態で、第２の圧力を第１の圧力よりも低くするように制御したり、第２、第３の流量比を第１の流量比よりも小さくするよう制御したりすることで、クリーニングステップ２，３において、石英部材のエッチングに局所的な偏りが生じ、石英部材が不均一にエッチングされるのを抑制することができる。すなわち、石英部材のエッチングをより促進させた状態においても、石英部材を均一にエッチングすることが可能となる。なお、ＮＯ／Ｆ_２流量比を第１の流量比から第２の流量比へ変更する際、Ｆ_２ガスの流量を変化させることなく一定の流量に維持した状態で、ＮＯガスの流量のみを変化させる（小さくする）ようにするのが好ましい。また、これとは逆に、ＮＯガスの流量を変化させることなく一定の流量に維持した状態で、Ｆ_２ガスの流量のみを変化させる（大きくする）ようにしてもよい。このようにすることで、Ｆ_２ガスの流量とＮＯガスの流量との両方を変更する場合に比べ、流量比変更（調整）動作を簡素化することができる。

【0141】

また、クリーニングステップ２，３では、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内には、Ｆ_２ガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスを単独で流しており、ＮＯガスを流していない。このように、Ｆ_２ガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスを単独で流した場合、第１の温度の下では、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内でエッチング反応が僅かに生じるのみである。これに対し、第１の温度よりも高い温度となるように設定した第２の温度の下では、Ｆ_２ガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスを単独で流した場合においても、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内で十分なエッチング反応が生じることとなる。すなわち、クリーニングステップ２，３においては、第２の温度を第１の温度よりも高い温度とすることで、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内に付着した堆積物を、適正にエッチングして除去することが可能となる。

【0142】

例えば、クリーニングステップ２，３における処理条件としては、
第２の温度：４００℃以上、好ましくは４００℃〜５００℃、
第２の圧力：１３３０Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）〜２６６００Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ）、好ましくは１３３００Ｐａ（１００Ｔｏｒｒ）以上１９９５０Ｐａ（１５０Ｔｏｒｒ）、
Ｆ_２ガス供給流量：０．５〜５ｓｌｍ、
ＮＯガス供給流量：０〜５ｓｌｍ、
Ｎ_２ガス供給流量：１〜２０ｓｌｍ、
ＮＯ／Ｆ_２流量比：０〜１、好ましくは０．０５〜１、
が例示される。それぞれの処理条件を、それぞれの範囲内のある値に設定することで、処理室２０１内の部材の表面のトリートメント処理、および、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内のクリーニング処理を、それぞれ、適正に進行させることが可能となる。ここで、ＮＯガス供給流量が０ｓｌｍの場合およびＮＯ／Ｆ_２流量比が０の場合とは、Ｆ_２ガス、或いは、Ｎ_２ガスで希釈されたＦ_２ガスを処理室２０１内へ単独で供給することを意味する。

【0143】

また、クリーニングステップ２の処理時間は、クリーニングステップ３の処理時間よりも長くすることが好ましい。というのも、ＤＣＳガスは、上述の処理条件下では、それ単独で固体となる元素（Ｓｉ）を含むガス、すなわち、それ単独で膜を堆積させることができるガスである。また、Ｃ_３Ｈ_６ガス、ＮＨ_３ガスは、上述の処理条件下では、それ単独では固体とならない元素（Ｃ，Ｎ，Ｈ）を含むガス、すなわち、それ単独で膜を堆積させることができないガスである。そのため、上述の成膜処理を行うと、ノズル２４９ａの内部には、ノズル２４９ｂの内部よりも、多量の堆積物（Ｓｉを主成分とする堆積物）が付着することとなる。一方、ノズル２４９ｂ内には、ノズル２４９ｂ内に僅かに侵入するＤＣＳガスの影響で、ＳｉやＳｉＮ等を主成分とする堆積物が僅かに付着することとなる。クリーニングステップ２，３の処理時間を上述のように設定することで、ノズル２４９ａ内の堆積物を確実に除去しつつ、ノズル２４９ｂ内、すなわち、ノズル２４９ｂの内壁へのエッチングダメージ（オーバーエッチング）を回避することができる。また、クリーニングステップ２で供給するＦ_２ガスの流量や濃度を、クリーニングステップ３で供給するＦ_２ガスの流量や濃度よりも大きくすることでも、同様の効果が得られる。

【0144】

（６）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す一つ又は複数の効果を奏する。

【0145】

（ａ）クリーニングステップ１において、Ｆ_２ガスとＮＯガスとを用いることで、すなわち、Ｆ_２ガスにＦＮＯが添加されてなる混合ガスを用いることで、堆積物のエッチングレートを高め、処理室２０１内のクリーニングを効率的に進行させることが可能となる。また、クリーニングステップ１において、Ｆ_２ガスとＮＯガスとを用いることで、処理室２０１内の温度（第１の温度）や圧力等の処理条件を、低温、低圧側の条件とした場合でも、処理室２０１内のクリーニングを実用的な速度で進行させることが可能となる。その結果、処理室２０１内の石英部材のエッチングダメージを抑制することが可能となる。

【0146】

なお、クリーニングガスとして、Ｆ_２ガスを単独で用いる場合、堆積物のエッチングレートを高めるには、処理室２０１内の温度を比較的高くする必要があり、その場合、処理室２０１内の石英部材がダメージを受け易くなることを確認している。また、クリーニングガスとして、ＦＮＯを単独で用いる場合、堆積物のエッチングレートが低いことから、エッチングを進行させることが困難であることを確認している。すなわち、ＦＮＯガスは、Ｆ_２ガスに添加されることでエッチング反応を促進させる効果を有するものの、それ単体ではエッチングを進行させることが困難であることが判明している。

【0147】

（ｂ）クリーニングステップ１において、処理室２０１内の温度（第１の温度）を、低温側の条件、例えば、４００℃以下の温度とすることで、処理室２０１内やガス流通経路内における金属部材（低温部材）、例えば、マニホールド２０９、シールキャップ２１９、回転軸２５５、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４等の腐食を抑制することが可能となる。すなわち、金属部材（低温部材）の腐食を抑制しつつ、金属部材上に形成された堆積物を高いエッチングレートにて除去することが可能となる。

【0148】

（ｃ）クリーニングステップ１の温度（第１の温度）を上述の条件範囲内の温度とし、また、混合ガス中のＦ_２／ＦＮＯ比を上述の範囲内の比率とすることで、堆積物と石英とのエッチング選択比を高めることが可能となる。結果として、処理室２０１内の石英部材が不均一なエッチングダメージを受けることを抑制することが可能となる。

【0149】

というのも、成膜処理後の処理室２０１内には、実際には、堆積物が均一に付着していない場合がある。例えば、堆積物の膜厚が局所的に薄かったり、局所的に厚かったりする場合がある。また、処理室２０１内壁の表面温度が不均一であったり、処理室２０１内のクリーニングガスの圧力（濃度）が不均一であったりして、堆積物のエッチングレートが局所的に異なってしまう場合もある。このような場合、処理室２０１内に付着した堆積物をエッチングにより全て除去しようとすれば、先に露出した石英部材の表面がクリーニングガスに長時間曝されてしまうこととなり、局所的にダメージを受けてしまう場合がある。このような局所的なダメージを低減させるには、上述のように、エッチング選択比を高めることが有効である。

【0150】

（ｄ）酸化窒素系ガスとしてＮＯガスを用いることにより、ＦＮＯの生成効率を高めることが可能となる。なお、酸化窒素系ガスとして、ＮＯガスの代わりに亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）ガスや二酸化窒素（ＮＯ_２）ガスを用いることも可能である。但し、この場合、Ｎ_２ＯガスやＮＯ_２ガスはＦ_２ガスとは反応し難いため、それ専用の予備分解室、すなわち、Ｎ_２ＯガスやＮＯ_２ガス用の予備分解室を、ガス供給管２３２ｃ，２３２ｄ等に設ける必要がある。これに対して、ＮＯガスは、処理室２０１内にてＦ_２ガスと十分に反応することから、このような専用の予備分解室、すなわち、ＮＯガス用の予備分解室を設ける必要がない。そのため、基板処理装置の構造を簡素化させ、その製造コストを低減させることができる。

【0151】

（ｅ）クリーニングステップ２，３の温度（第２の温度）を、クリーニングステップ１の温度（第１の温度）よりも高い温度とすることで、Ｆ_２ガス単体を用い、処理室２０１内の部材に対して上述のトリートメント処理を適正に進行させることが可能となる。反応管２０３の内壁、ノズル２４９ａ，２４９ｂの側壁、ボート２１７の表面等の石英部材の表面に対してトリートメント処理を施すことで、処理室２０１内の実効的な表面積の増大を抑制することが可能となる。結果として、クリーニングステップ１〜３を行った直後の成膜処理において、ウエハ２００上に形成する膜の成膜速度の低下を抑制することが可能となる。また、処理室２０１内における異物の発生も抑制することが可能となる。また、この温度であれば、処理室２０１内に残留していた堆積物を除去することも可能である。

【0152】

なお、第２の温度を例えば４００℃〜４５０℃とした場合には、石英部材のエッチングレートは堆積物のエッチングレートと同等かそれより若干低くなるが、堆積物のエッチングを十分に進行させることが可能となる。また、第２の温度を例えば４５０℃〜５００℃とした場合には、石英部材のエッチングレートは堆積物のエッチングレートよりも大きくなり、処理室２０１内の石英部材の表面の平滑化をより迅速に行うことが可能となる。

【0153】

また、第２の温度を第１の温度よりも高くした状態で、第２の圧力を第１の圧力よりも低くするように制御したり、第２、第３の流量比を第１の流量比よりも小さくするように制御したりすることで、クリーニングステップ２，３のトリートメント処理において、処理室２０１内の石英部材のエッチングに局所的な偏りが生じ、石英部材が不均一なエッチングダメージを受けることを抑制することが可能となる。

【0154】

また、変形例３のように、クリーニングステップ２，３の少なくともいずれかで、Ｆ_２ガスにＦＮＯが添加されてなる混合ガスを用いる場合には、処理室２０１内のトリートメント処理をより効率的に進行させることが可能となる。

【0155】

（ｆ）クリーニングステップ２，３の温度（第２の温度）、すなわち、クリーニングステップ２，３におけるノズル２４９ａ，２４９ｂ内の温度を、第１の温度よりも高い上述の条件範囲内の温度とすることで、Ｆ_２ガスを用い、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内のクリーニング処理を適正に進行させることが可能となる。

【0156】

（ｇ）クリーニングステップ２，３では、処理室２０１内の部材に対するトリートメント処理と、ノズル２４９ａ，２４９ｂ内のクリーニング処理と、を並行して（同時に）行うことから、クリーニング処理全体の所要時間（クリーニング時間）を短縮させることが可能となる。すなわち、図５（ｃ）に示すような、処理室内のトリートメント処理と、ノズル内のクリーニングと、を並行して行わずに連続して（非同時に）行う従来例と比べ、クリーニング時間を短縮させることが可能となる。

【0157】

（ｈ）クリーニングステップ１〜３では、ＨＦガスやＨ_２ガス等の水素含有ガスを処理室２０１内に供給しないことから、処理室２０１内やガス流通経路内における金属部材のＨＦによる腐食を抑制することができ、処理室２０１内における金属汚染の発生を抑制することが可能となる。また、処理室２０１内の石英部材のＨＦによる侵食を抑制することができ、石英部材の破損を抑制することができる。

【0158】

＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。

【0159】

例えば、上述の実施形態では、Ｃ_３Ｈ_６ガス、ＮＨ_３ガスをノズル２４９ｂより供給する例について説明した。本発明はこの態様に限定されず、例えば、Ｃ_３Ｈ_６ガスを、ノズル２４９ａより供給するようにしてもよい。

【0160】

また例えば、上述の実施形態では、ウエハ上にＳｉＣＮ膜を形成する際に、ステップ１〜３を非同時に行う例について説明した。本発明はこの態様に限定されず、ステップ１〜３を同時に所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。この場合においても、上述の実施形態と同様の処理条件にて成膜を行うことができる。また、上述の実施形態と同様の処理手順、処理条件にて処理室内やノズル内をクリーニングすることができる。

【0161】

また例えば、上述の実施形態では、ウエハ上にＳｉＣＮ膜を形成した後、処理室内やノズル内をクリーニングする例について説明した。しかしながら、本発明はこの態様に限定されない。

【0162】

例えば、上述のクリーニング処理は、ウエハ上に、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコンリッチなＳｉＮ膜、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、シリコン硼窒化膜（ＳｉＢＮ膜）等のシリコン系絶縁膜を形成した後、処理室内やノズル内をクリーニングする場合にも、好適に適用可能である。

【0163】

なお、ウエハ上にＳｉＮ膜を形成する際には、例えば、図４（ｂ）に示すように、上述のステップ１，３を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにすればよい。また、ステップ１，３を同時に所定回数（ｎ回）行うようにしてもよい。これらの場合においても、上述の実施形態と同様の処理条件にて成膜を行うことができる。

【0164】

また、ウエハ上にＳｉＯＣＮ膜を形成する際には、例えば、上述のステップ１〜３、酸素（Ｏ_２）ガス等の酸素含有ガスを供給するステップを非同時に、或いは、同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにすればよい。また、ウエハ上にＳｉＯＣ膜を形成する際には、例えば、上述のステップ１，２、酸素含有ガスを供給するステップを非同時に、或いは、同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにすればよい。また、ウエハ上にＳｉＯＮ膜を形成する際には、例えば、上述のステップ１，３および酸素含有ガスを供給するステップを非同時に、或いは、同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにすればよい。また、ウエハ上にＳｉＢＮ膜を形成する際には、例えば、上述のステップ１，３、トリクロロボラン（ＢＣｌ_３）ガス等の硼素含有ガスを供給するステップを非同時に、或いは、同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにすればよい。また、ウエハ上にＳｉＢＣＮ膜を形成する際には、例えば、上述のステップ１〜３、硼素含有ガスを供給するステップを非同時に、或いは、同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにすればよい。

【0165】

また例えば、上述のクリーニング処理は、ウエハ上に、チタン窒化膜（ＴｉＮ膜）、タンタル窒化膜（ＴａＮ膜）等の金属窒化膜等を形成した後、処理室内やノズル内をクリーニングする場合にも、好適に適用可能である。なお、ＴｉＮ膜やＴａＮ膜等の金属窒化膜は、導電性の金属膜である。

【0166】

ウエハ上にＴｉＮ膜を形成する際には、チタニウムテトラクロライド（ＴｉＣｌ_４）ガス等のＴｉを含む原料ガスを供給するステップ、上述のステップ３を非同時に、或いは、同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにすればよい。また、ウエハ上にＴａＮ膜を形成する際には、タンタルペンタクロライド（ＴａＣｌ_５）ガス等のＴａを含む原料ガスを供給するステップ、上述のステップ３を非同時に、或いは、同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うようにすればよい。

【0167】

すなわち、本発明は、シリコン系絶縁膜等の半導体系薄膜や導電性金属膜等の金属系薄膜を含む堆積物を除去することで処理室内をクリーニングする場合にも好適に適用可能である。これらの場合においても、クリーニング処理の処理手順、処理条件は、上述の実施形態と同様の処理手順、処理条件とすることができる。

【0168】

これらの各種薄膜の成膜処理に用いられるプロセスレシピ（成膜処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）や、これらの各種薄膜を含む堆積物の除去に用いられるクリーニングレシピ（クリーニング処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、成膜処理やクリーニング処理の内容（形成、或いは、除去する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、成膜処理やクリーニング処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成したり除去したりできるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。

【0169】

上述のプロセスレシピやクリーニングレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。

【0170】

上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【0171】

例えば、図６（ａ）に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート３３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂには、上述の実施形態のクリーニングガス供給系と同様のクリーニングガス供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内へガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

【0172】

また例えば、図６（ｂ）に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料ガスを供給するガス供給ポート４３２ａと、上述の反応ガスを供給するガス供給ポート４３２ｂと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂには、上述の実施形態のクリーニングガス供給系と同様のクリーニングガス供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。

【0173】

これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜処理やクリーニング処理を行うことができる。

【0174】

また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。

【実施例】

【0175】

実施例として、上述の実施形態における基板処理装置を用い、図４（ｂ）に示す成膜シーケンスによりウエハ上にＳｉＮ膜を形成した。原料ガスとしてはＤＣＳガスを、反応ガスとしてはＮＨ_３ガスを用いた。成膜時の処理条件としては、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。

【0176】

その後、上述の実施形態に記載の処理手順により、クリーニングステップ１〜３を行った。フッ素系ガスとしてはＦ_２ガスを、酸化窒素系ガスとしてはＮＯガスを用いた。クリーニングステップ１では、変形例２のシーケンスによりクリーニングを行い、処理室内の圧力を繰り返し変動させ、クリーニングステップ２，３では処理室内の圧力を一定に維持した。クリーニングステップ１〜３の処理条件は、以下に記載の処理条件とした。また、以下に記載のない処理条件は、上述の実施形態に記載の処理条件範囲内の所定の値に設定した。

【0177】

（クリーニングステップ１）
処理室内温度（第１の温度）：２５０〜３００℃、
ＤＣＳガス供給用ノズルからのＦ_２ガスの供給流量：１．０〜３．０ｓｌｍ、
ＤＣＳガス供給用ノズルからＮ_２ガスの供給流量：５．０〜１０．０ｓｌｍ、
ＮＨ_３ガス供給用ノズルからのＮＯガスの流量：０．５〜２．０ｓｌｍ、
ＮＨ_３ガス供給用ノズルからのＮ_２ガスの供給流量：０．５〜１．０ｓｌｍ、
処理室の圧力：４０〜５０Ｔｏｒｒ（５３２０〜６６５０Ｐａ）
処理室の圧力変動回数：５〜１０回（サイクル周期：１００〜２００秒）
処理時間：１０〜２０分

【0178】

（昇温ステップ）
所要時間：１５〜３０分（昇温速度：５〜１０℃／分）

【0179】

（クリーニングステップ２）
処理室内温度（第２の温度）：４００〜４５０℃
ＤＣＳガス供給用ノズルからのＦ_２ガスの供給流量：０．５〜１．０ｓｌｍ、
ＤＣＳガス供給用ノズルからＮ_２ガスの供給流量：１．０〜３．０ｓｌｍ、
ＮＨ_３ガス供給用ノズルからのＮＯガスの流量：０ｓｌｍ（供給せず）
ＮＨ_３ガス供給用ノズルからのＮ_２ガスの供給流量：５．０〜１０．０ｓｌｍ、
処理室の圧力：４０〜５０Ｔｏｒｒ（５３２０〜６６５０Ｐａ）（一定）
処理時間：６０〜９０分

【0180】

（クリーニングステップ３）
処理室内温度（第２の温度）：４００〜４５０℃
ＮＨ_３ガス供給用ノズルからのＦ_２ガスの供給流量：０．５〜１．０ｓｌｍ、
ＮＨ_３ガス供給用ノズルからＮ_２ガスの供給流量：１．０〜３．０ｓｌｍ、
ＤＣＳガス供給用ノズルからのＮＯガスの流量：０ｓｌｍ（供給せず）
ＤＣＳガス供給用ノズルからのＮ_２ガスの供給流量：５．０〜１０．０ｓｌｍ、
処理室の圧力：４０〜５０Ｔｏｒｒ（５３２０〜６６５０Ｐａ）（一定）
処理時間：５〜１０分

【0181】

上述の条件下でクリーニングステップ１〜３を行うことで、反応管の内壁、ノズルの表面、ボートの表面等から堆積物が除去され、さらに、これらの部材の表面が平滑化されたことを確認した。また、ノズル内から堆積物が除去されたことを確認した。

【0182】

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

【0183】

（付記１）
本発明の一態様によれば、
成膜温度に加熱された処理室内の基板に対して、前記成膜温度に加熱された第１のノズルより原料ガスを供給する工程と、前記成膜温度に加熱された第２のノズルより前記原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする方法であって、
第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給するとともに前記第１の温度に加熱された前記第２のノズルより酸化窒素系ガスを供給することで、前記処理室内の部材の表面に堆積した前記膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する第１のクリーニング工程と、
前記処理室内の温度を前記第１の温度よりも高い第２の温度に変更する工程と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第１のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第２のクリーニング工程と、
を有するクリーニング方法が提供される。

【0184】

（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のクリーニング工程では、前記第２の温度に加熱された前記第２のノズルより不活性ガスまたは酸化窒素系ガスを供給する。

【0185】

（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第２のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第２のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第３のクリーニング工程をさらに有する。

【0186】

（付記４）
付記３に記載の方法であって、好ましくは、
前記第３のクリーニング工程では、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルより不活性ガスまたは酸化窒素系ガスを供給する。

【0187】

（付記５）
付記３または４に記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のクリーニング工程を行う時間を、前記第３のクリーニング工程を行う時間よりも長くする。

【0188】

（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のクリーニング工程（および前記第３のクリーニング工程）では、前記堆積物除去後の前記処理室内の前記部材の表面をエッチングして平滑化する。

【0189】

（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のクリーニング工程（および前記第３のクリーニング工程）では、前記堆積物除去後に前記第１のノズルの表面に残留した物質を熱化学反応により取り除く。

【0190】

（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のクリーニング工程（および前記第３のクリーニング工程）では、前記堆積物除去後の前記第１のノズルの表面をエッチングして平滑化する。

【0191】

（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１のクリーニング工程では、前記処理室内の圧力を変動させ、
前記第２のクリーニング工程（および前記第３のクリーニング工程）では、前記処理室内の圧力を所定の圧力に維持する。

【0192】

（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１のクリーニング工程では、前記処理室内へフッ素系ガスおよび酸化窒素系ガスを間欠的に供給する。

【0193】

（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１のクリーニング工程では、前記処理室内へフッ素系ガスおよび酸化窒素系ガスを供給して封じ込める工程と、前記処理室内を排気する工程と、を繰り返す。

【0194】

（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１のクリーニング工程では、前記処理室内へフッ素系ガスおよび酸化窒素系ガスを供給して封じ込める工程と、前記処理室内へフッ素系ガスおよび酸化窒素系ガスを封じ込めた状態を維持する工程と、前記処理室内を排気する工程と、を繰り返す。

【0195】

（付記１３）
付記１１または１２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１のクリーニング工程では、前記処理室内へフッ素系ガスおよび酸化窒素系ガスを封じ込めることで、フッ素系ガスと酸化窒素系ガスとを反応させて、フッ化ニトロシル（ＦＮＯ）を生成させ、酸化窒素系ガスを消費させるとともにフッ素系ガスの一部を消費させずに残すことで、フッ素系ガスにフッ化ニトロシルが添加されてなる混合ガスを生成する。

【0196】

（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２のクリーニング工程（および前記第３のクリーニング工程）では、前記処理室内へフッ素系ガスを連続的に供給する。

【0197】

（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、それ単独で固体となる元素（第１元素）を含み、
前記反応ガスは、それ単独で固体となる元素を含まず、それ単独では固体とならない元素（第２元素）を含む。

【0198】

（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料ガスは、それ単独で膜を堆積させることができるガスであり、
前記反応ガスは、それ単独では膜を堆積させることができないガスである。

【0199】

（付記１７）
本発明の他の態様によれば、
成膜温度に加熱された処理室内の基板に対して、前記成膜温度に加熱された第１のノズルより原料ガスを供給する工程と、前記成膜温度に加熱された第２のノズルより前記原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスを供給する工程と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する工程と、
前記膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする工程と、を有し、
前記クリーニングする工程は、
第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給するとともに前記第１の温度に加熱された前記第２のノズルより酸化窒素系ガスを供給することで、前記処理室内の部材の表面に堆積した前記膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する第１のクリーニング工程と、
前記処理室内の温度を前記第１の温度よりも高い第２の温度に変更する工程と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第１のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第２のクリーニング工程と、
を有する半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。

【0200】

（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内へ第１のノズルより原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
前記処理室内へ第２のノズルより前記原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスを供給する反応ガス供給系と、
前記処理室内へフッ素系ガスを供給するフッ素系ガス供給系と、
前記処理室内へ酸化窒素系ガスを供給する酸化窒素系ガス供給系と、
前記処理室内を加熱するヒータと、
成膜温度に加熱された前記処理室内の基板に対して、前記成膜温度に加熱された前記第１のノズルより前記原料ガスを供給する処理と、前記成膜温度に加熱された前記第２のノズルより前記反応ガスを供給する処理と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する処理を行った後の前記処理室内をクリーニングする際に、
第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給するとともに前記第１の温度に加熱された前記第２のノズルより酸化窒素系ガスを供給することで、前記処理室内の部材の表面に堆積した前記膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する第１のクリーニング処理と、
前記処理室内の温度を前記第１の温度よりも高い第２の温度に変更する処理と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第１のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第２のクリーニング処理と、
を行うように、前記原料ガス供給系、前記反応ガス供給系、前記フッ素系ガス供給系、前記酸化窒素系ガス供給系および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。

【0201】

（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
成膜温度に加熱された処理室内の基板に対して、前記成膜温度に加熱された第１のノズルより原料ガスを供給する手順と、前記成膜温度に加熱された第２のノズルより前記原料ガスとは化学構造が異なる反応ガスを供給する手順と、を含むサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に膜を形成する手順と、
前記膜を形成する工程を行った後の前記処理室内をクリーニングする手順と、をコンピュータに実行させ、
前記クリーニングする手順は、
第１の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第１の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給するとともに前記第１の温度に加熱された前記第２のノズルより酸化窒素系ガスを供給することで、前記処理室内の部材の表面に堆積した前記膜を含む堆積物を熱化学反応により除去する第１のクリーニング手順と、
前記処理室内の温度を前記第１の温度よりも高い第２の温度に変更する手順と、
前記第２の温度に加熱された前記処理室内へ、前記第２の温度に加熱された前記第１のノズルよりフッ素系ガスを供給することで、前記堆積物除去後に前記処理室内の前記部材の表面に残留した物質を熱化学反応により取り除くと共に、前記第１のノズル内に付着した堆積物を熱化学反応により除去する第２のクリーニング手順と、
を有するプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。

【符号の説明】

【0202】

２００ ウエハ（基板）
２０１ 処理室
２０６ ヒータ
２３２ａ〜２３２ｆ ガス供給管
２４９ａ，２４９ｂ ノズル
１２１ コントローラ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】