特許 6342837 フッ化物イオン電池用電解質およびフッ化物イオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6342837

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月13日

(54)【発明の名称】フッ化物イオン電池用電解質およびフッ化物イオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0568 20100101AFI20180604BHJP

   H01M 10/05 20100101ALI20180604BHJP

   H01M 6/16 20060101ALI20180604BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0568

   H01M10/05

   H01M6/16 A

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-76905(P2015-76905)

(22)【出願日】2015年4月3日

(65)【公開番号】特開2016-197543(P2016-197543A)

(43)【公開日】2016年11月24日

【審査請求日】2017年2月15日

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２６年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「革新型蓄電池先端科学基礎研究事業／革新型蓄電池先端科学基礎研究開発」共同研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】中本 博文

(72)【発明者】

【氏名】小久見 善八

(72)【発明者】

【氏名】安部 武志

【審査官】 式部 玲

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０２−２０１８７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１０／００２１８００（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５０１４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０２６２８１６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５００７２５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ６／００− ６／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記正極活物質層は、正極活物質を含有し、前記正極活物質は、金属単体、合金、金属酸化物、炭素材料、および、これらのフッ化物の少なくともいずれか一種であり、
前記電解質層が、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４の少なくとも一方であるフッ化物錯塩と、有機溶媒とを含有し、
前記有機溶媒の物質量をＡ（ｍｏｌ）とし、前記フッ化物錯塩の物質量をＢ（ｍｏｌ）とした場合に、Ｂ／Ａが０．１２５以上である電解質を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池。

【請求項2】

前記電解質の前記Ｂ／Ａが１以下であることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン電池。

【請求項3】

前記電解質が、フッ化物塩をさらに含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のフッ化物イオン電池。

【請求項4】

前記フッ化物塩が、ＬｉＦ、ＮａＦおよびＣｓＦの少なくとも一つであることを特徴とする請求項３に記載のフッ化物イオン電池。

【請求項5】

前記フッ化物塩の物質量をＣ（ｍｏｌ）とした場合に、Ｃ／Ａが０．０５〜０．１２５の範囲内であることを特徴とする請求項３または請求項４に記載のフッ化物イオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、活物質をフッ化する活性が高いフッ化物イオン電池用電解質に関する。

【背景技術】

【0002】

高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンの反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、正極と、負極と、アニオン電荷キャリア（Ｆ⁻）を伝導することができる電解質と、を備える電気化学セル（フッ化物イオン電池）が開示されている。また、特許文献１の［００２１］には、電解質が溶媒およびフッ化物塩を含み、フッ化物塩としてＭＦ_ｎ（Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等のアルカリ金属、または、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属である）が開示されている。また、特許文献１の［００３０］には、溶媒として、カーボネート等の種々の化合物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−１４５７５８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

フッ化物イオン等のフッ化物アニオンは安定性が低いため、活物質をフッ化する活性が低いという問題がある。言い換えると、フッ化物アニオンは反応性が高いため、活物質と反応する前に、他の材料（特に有機溶媒）と反応してしまい、活物質と十分に反応できないという問題がある。

【0006】

なお、フッ化物イオン（Ｆ⁻）は、単独では伝導しにくく、フッ化物アニオン（例えばフッ化物錯アニオン）として伝導する場合がある。この点を考慮し、本発明においては、フッ化物アニオンという用語を用いる。

【0007】

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、活物質をフッ化する活性が高いフッ化物イオン電池用電解質を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を達成するために、本発明においては、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４の少なくとも一方であるフッ化物錯塩と、有機溶媒とを含有するフッ化物イオン電池用電解質であって、上記有機溶媒の物質量をＡ（ｍｏｌ）とし、上記フッ化物錯塩の物質量をＢ（ｍｏｌ）とした場合に、Ｂ／Ａが０．１２５以上であることを特徴とするフッ化物イオン電池用電解質を提供する。

【0009】

本発明によれば、溶媒に対するフッ化物錯塩の割合を大幅に高くすることで、活物質をフッ化する活性が高いフッ化物イオン電池用電解質とすることができる。

【0010】

上記発明においては、上記Ｂ／Ａが１以下であることが好ましい。

【0011】

上記発明においては、フッ化物イオン電池用電解質が、フッ化物塩をさらに含有することが好ましい。

【0012】

上記発明においては、上記フッ化物塩が、ＬｉＦ、ＮａＦおよびＣｓＦの少なくとも一つであることが好ましい。

【0013】

上記発明においては、上記フッ化物塩の物質量をＣ（ｍｏｌ）とした場合に、Ｃ／Ａが０．０５〜０．１２５の範囲内であることが好ましい。

【0014】

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解質を含有することを特徴とするフッ化物イオン電池を提供する。

【0015】

本発明によれば、上述したフッ化物イオン電池用電解質を用いることで、容量が大きいフッ化物イオン電池とすることができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明のフッ化物イオン電池用電解質は、活物質をフッ化する活性が高いという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。

【図2】実施例１、２および比較例１で得られた評価用電解質に対するＣＶ測定の結果である。

【図3】ＣＶ測定後のＡｌ電極に対するＸＰＳ測定の結果である。

【図4】実施例３、４および比較例２で得られた評価用電解質に対するＣＶ測定の結果である。

【図5】実施例１、３、５〜７で得られた評価用電解質に対するＣＶ測定の結果である。

【図6】実施例１、３、５〜７で得られた評価用電解質に対するＣＶ測定の結果である。

【図7】実施例８〜１１で得られた評価用電解質に対するＣＶ測定の結果である。

【図8】実施例１および比較例３で得られた評価用電解質に対するＣＶ測定の結果である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明のフッ化物イオン電池用電解質およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。

【0019】

Ａ．フッ化物イオン電池用電解質
本発明のフッ化物イオン電池用電解質は、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４の少なくとも一方であるフッ化物錯塩と、有機溶媒とを含有するフッ化物イオン電池用電解質であって、上記有機溶媒の物質量をＡ（ｍｏｌ）とし、上記フッ化物錯塩の物質量をＢ（ｍｏｌ）とした場合に、Ｂ／Ａが０．１２５以上であることを特徴とする。

【0020】

本発明によれば、溶媒に対するフッ化物錯塩の割合を大幅に高くすることで、活物質をフッ化する活性が高いフッ化物イオン電池用電解質とすることができる。その理由は、フッ化物錯塩の割合を高くすることで、フッ化物錯塩と溶媒和していないフリーな有機溶媒（厳密には溶媒分子）が少なくなり、フリーな有機溶媒と、フッ化物錯塩に由来するフッ化物アニオンとの反応を抑制できたためであると推測される。フリーな有機溶媒と、フッ化物錯塩に由来するフッ化物アニオンとが反応すると、電極付近においてＦ⁻が有機溶媒から離れないため、活物質のフッ化が生じにくくなる。これに対して、本発明においては、フリーな有機溶媒を少なくすることで、フリーな有機溶媒と、フッ化物錯塩に由来するフッ化物アニオンとの反応を抑制でき、活物質をフッ化する活性が高いフッ化物イオン電池用電解質とすることができる。

【0021】

また、本発明においては、溶媒に対するフッ化物錯塩の割合を大幅に高くする。例えば、Ｌｉイオン電池の分野において、フッ化物錯塩（ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４）を溶媒に溶解させた電解液が知られている。この電解液は、Ｌｉイオン伝導を目的した電解液であり、溶媒に対するフッ化物錯塩のモル比は、最大でも０．１０程度であった（溶媒：フッ化物錯塩＝１０：１）。仮に、このようなＬｉイオン電池電解液を、そのままフッ化物イオン電池用途に転用したとしても、活物質をフッ化する活性を高めることはできない。なお、Ｌｉイオン電池用電解液において、支持塩濃度が高すぎると、電解液の粘度が増加し、逆にＬｉイオン伝導性が低下することが知られている。

【0022】

また、本発明においては、溶媒に対するフッ化物錯塩の割合を高くすることで、活物質をフッ化する活性を高くすることができる。すなわち、フッ化物錯塩の割合を高くすることで、フッ化物錯塩に由来するフッ化物アニオンを生じさせ、このフッ化物アニオンを利用して、活物質のフッ化反応（および脱フッ化反応）を進行させることができる。このような知見は、従来知られていなかった新たな知見であり、予期せぬ効果である。

【0023】

例えば、特許文献１の［００２０］には、アニオン電荷キャリアの例示として、ＢＦ_４⁻およびＰＦ_６⁻が開示されているが、同段落には、「フッ化物イオン以外のアニオン電荷キャリアの使用には、放電及び充電中にアニオン電荷キャリアを収容することができ、所望の電池電圧及び比容量を提供することができる正極及び負極電極向けの適切なホスト材料を組み込むことが必要となる。」と記載されている。さらに、特許文献１の［０００９］には、二重炭素電池において、ＰＦ_６⁻等の多原子アニオン電荷キャリアを活物質に挿入脱離させることが記載されている。これらの記載から明らかなように、特許文献１の［００２０］では、アニオン電荷キャリア（ＢＦ_４⁻、ＰＦ_６⁻）自体を、活物質に挿入脱離させることを目的としており、本発明の技術的思想とは全く異なる。

【0024】

また、特許文献１の［００５４］には、下記反応式が記載されている。
ＬｉＦ＋ｚＬＢ → Ｌｉ（ＬＢ）_ｚ⁻＋Ｆ⁻
（ＬＢ＝ＰＦ_６⁻、ＢＦ_４⁻）
しかしながら、この反応式は、Ｆ⁻の溶解性を高めることを示しているに過ぎず、フッ化物錯塩に由来するフッ化物アニオンを利用することを示唆するものではない（後述する実施例では、ＬｉＦ等を用いない場合であっても、活物質のフッ化反応および脱フッ化反応が生じている）。

【0025】

また、特許文献１の［００７０］では、電解液として、ＰＣ−ＤＭＥ−ＬｉＢＦ_４を用いている。しかしながら、ＬｉＢＦ_４の濃度については、記載も示唆もされていない。さらに、特許文献１の［００７３］には、下記反応式が記載されている。
ＣＦ_ｘ＋Ｌｉ^＋＋ｘｅ⁻ → Ｃ＋ｘＬｉＦ
この反応式から明らかなように、電解液に含まれるＬｉＢＦ_４は、あくまで、Ｆ⁻のカウンターカチオンとしてＬｉを提供しているに過ぎず、本発明の技術的思想とは全く異なる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池用電解質について、構成ごとに説明する。

【0026】

１．フッ化物錯塩およびフッ化物塩
本発明のフッ化物イオン電池用電解質は、通常、ＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４の少なくとも一方であるフッ化物錯塩を含有する。フッ化物錯塩とは、中心元素（Ｐ、Ｂ）にフッ化物イオンが配位したフッ化物錯アニオンをアニオン成分とする塩をいう。

【0027】

一方、本発明のフッ化物イオン電池用電解質は、フッ化物塩を含有していても良く、フッ化物塩を含有していなくても良い。特に、前者の場合、活物質をフッ化する活性がより高いフッ化物イオン電池用電解質が得られる。フッ化物塩とは、フッ化物イオンをアニオン成分とする塩をいう。フッ化物塩は、有機フッ化物塩であっても良く、無機フッ化物塩であっても良く、イオン液体であっても良い。

【0028】

フッ化物塩のカチオンの一例としては、アルカリ金属元素を挙げることができる。この場合、フッ化物塩はＭＦ（Ｍはアルカリ金属元素である）で表すことができる。アルカリ金属元素としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓを挙げることができ、中でも、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｓが好ましい。

【0029】

フッ化物塩のカチオンの他の例としては、錯カチオンを挙げることができる。錯カチオンとしては、アルキルアンモニウムカチオン、アルキルホスホニウムカチオン、アルキルスルホニウムカチオン等を挙げることができる。アルキルアンモニウムカチオンとしては、例えば、一般式ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４で表されるカチオンを挙げることができる。上記一般式において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、アルキル基またはフルオロアルキル基である。Ｒ^１〜Ｒ^４の炭素数は、例えば１０以下であり、５以下であっても良く、３以下であっても良い。

【0030】

２．有機溶媒
本発明における有機溶媒は、通常、フッ化物錯塩およびフッ化物塩を溶解する溶媒である。

【0031】

有機溶媒の一例としては、非水溶媒を挙げることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネート、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシメタン、１，３−ジメトキシプロパン等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、スルホラン等の環状スルホン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の鎖状スルホン、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、アセトニトリル等のニトリル、および、これらの任意の混合物等を挙げることができる。

【0032】

また、鎖状エーテルの他の例として、一般式Ｒ^１−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−Ｒ^２（Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基、または、炭素数４以下のフルオロアルキル基であり、ｎは２〜１０の範囲内である）で表されるグライムを挙げることができる。

【0033】

上記一般式において、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同じであっても良く、異なっていても良い。また、Ｒ^１またはＲ^２の炭素数は、通常、４以下であり、４、３、２、１のいずれであっても良い。炭素数４以下のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等を挙げることができる。また、フルオロアルキル基は、アルキル基の水素の一部または全部をフッ素に置換した基である。また、上記一般式において、ｎは、通常、２〜１０の範囲内である。ｎは、３以上であっても良い。一方、ｎは、８以下であっても良く、５以下であっても良い。

【0034】

グライムの具体例としては、ジエチレングリコールジエチルエーテル（Ｇ２）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等を挙げることができる。

【0035】

有機溶媒の他の例としては、イオン液体を挙げることができる。イオン液体のカチオンとしては、例えば、ピペリジニウム骨格カチオン、ピロリジニウム骨格カチオン、イミダゾリウム骨格カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等を挙げることができる。

【0036】

イオン液体のアニオンとしては、例えば、ビスフルオロスルホニルアミド（ＦＳＡ）アニオン、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）アニオン等に代表されるアミドアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン等に代表されるホスフェートアニオン、テトラフルオロボレート（ＴＦＢ）アニオン、トリフレートアニオン等を挙げることができる。

【0037】

有機溶媒の融点は、例えば１００℃以下であり、８０℃以下であっても良く、６０℃以下であっても良く、２５℃以下であっても良い。

【0038】

３．フッ化物イオン電池用電解質
本発明のフッ化物イオン電池用電解質は、フッ化物錯塩および有機溶媒を少なくとも含有し、さらにフッ化物塩を含有していても良い。ここで、フッ化物イオン電池用電解質における有機溶媒の物質量をＡ（ｍｏｌ）とし、フッ化物錯塩の物質量をＢ（ｍｏｌ）とし、フッ化物塩の物質量をＣ（ｍｏｌ）とする。有機溶媒に対するフッ化物錯塩の割合Ｂ／Ａは、通常、０．１２５以上であり、０．１７以上であっても良く、０．２０以上であっても良い。Ｂ／Ａは、例えば、１以下であり、０．５以下であっても良い。

【0039】

また、有機溶媒に対するフッ化物塩の割合Ｃ／Ａは、０であっても良く、０より大きくても良い。後者の場合、Ｃ／Ａは、例えば０．０１以上であり、０．０５以上であっても良い。後者の場合、Ｃ／Ａは、例えば、０．５以下であり、０．１２５以下であっても良い。また、フッ化物錯塩に対するフッ化物塩の割合Ｃ／Ｂは、０であっても良く、０より大きくても良い。後者の場合、Ｃ／Ｂは、例えば０．０５以上であり、０．１０以上であっても良い。後者の場合、Ｃ／Ｂは、例えば、１以下であり、０．４６以下であっても良い。

【0040】

本発明のフッ化物イオン電池用電解質の融点は、例えば１００℃以下であり、８０℃以下であっても良く、６０℃以下であっても良く、２５℃以下であっても良い。

【0041】

なお、Ｆ（ＨＦ）_ｘ⁻アニオンは、Ｆ⁻がＨＦから解離しにくい。そのため、活物質を十分にフッ化することが難しい場合がある。なお、ｘは０より大きい実数であり、例えば０＜ｘ≦５を満たす。そのため、フッ化物イオン電池用電解質は、Ｆ（ＨＦ）_ｘ⁻アニオンを実質的に含有しないことが好ましい。「Ｆ（ＨＦ）_ｘ⁻アニオンを実質的に含有しない」とは、電解質に存在する全アニオンに対するＦ（ＨＦ）_ｘ⁻アニオンの割合が、０．５ｍｏｌ％以下であることをいう。Ｆ（ＨＦ）_ｘ⁻アニオンの割合は、０．３ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

【0042】

Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本発明のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極活物質層１と、負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。また、電解質層３は、上記「Ａ．フッ化物イオン電池用電解質」を含有する。

【0043】

本発明によれば、上述したフッ化物イオン電池用電解質を用いることで、容量が大きいフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本発明のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。

【0044】

１．電解質層
本発明における電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層である。本発明においては、電解質層が、上述したフッ化物イオン電池用電解質を含有する。電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

【0045】

２．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。

【0046】

本発明における正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦ_ｘ、Ｆｅ、ＦｅＦ_ｘ、Ａｇ、ＡｇＦ_ｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。

【0047】

導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。また、正極活物質層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、正極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

【0048】

３．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。

【0049】

本発明における負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、上述した正極活物質を負極活物質として用いても良い。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦ_ｘ、Ａｌ、ＡｌＦ_ｘ、Ｃｅ、ＣｅＦ_ｘ、Ｃａ、ＣａＦ_ｘ、Ｐｂ、ＰｂＦ_ｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。

【0050】

導電化材および結着材についても、上述した正極活物質層に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極活物質層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、負極活物質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。

【0051】

４．その他の構成
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した負極活物質層、正極活物質層および電解質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。また、本発明のフッ化物イオン電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に、セパレータを有していても良い。より安全性の高い電池を得ることができるからである。

【0052】

５．フッ化物イオン電池
本発明のフッ化物イオン電池は、上述した正極活物質層、負極活物質層および電解質層を有するものであれば特に限定されるものではない。また、本発明のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本発明のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

【0053】

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0054】

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。なお、測定試料は全てＡｒ雰囲気下グローブボックスにて作製した。

【0055】

［実施例１］
トリグライム（Ｇ３、トリエチレングリコールジメチルエーテル、関東化学社製）およびリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６、キシダ化学社製）をＧ３：ＬｉＰＦ_６＝４：１のモル比となるように秤量し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間以上の条件で撹拌し、評価用電解質を得た。

【0056】

［実施例２］
Ｇ３およびＬｉＰＦ_６のモル比を、Ｇ３：ＬｉＰＦ_６＝６：１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解質を得た。

【0057】

［実施例３］
Ｇ３の代わりに、プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解質を得た。

【0058】

［実施例４］
ＰＣおよびＬｉＰＦ_６のモル比を、ＰＣ：ＬｉＰＦ_６＝８：１に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、評価用電解質を得た。

【0059】

［実施例５］
Ｇ３の代わりに、テトラグライム（Ｇ４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、キシダ化学社製）を用い、Ｇ４およびＬｉＰＦ_６のモル比を、Ｇ４：ＬｉＰＦ_６＝５：１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解質を得た。

【0060】

［実施例６］
エチレンカーボネート（ＥＣ、キシダ化学社製）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ、キシダ化学社製）とを同体積で混合した混合溶媒、および、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６、キシダ化学社製）を混合溶媒：ＬｉＰＦ_６＝４：１のモル比となるように秤量し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、６０℃、２４時間以上の条件で撹拌し、評価用電解質を得た。

【0061】

［実施例７］
混合溶媒の代わりに、スルホラン（ＳＬ、キシダ化学社製）を用い、ＳＬおよびＬｉＰＦ_６のモル比を、ＳＬ：ＬｉＰＦ_６＝５：１に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、評価用電解質を得た。

【0062】

［実施例８］
トリグライム（Ｇ３、トリエチレングリコールジメチルエーテル、関東化学社製）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６、キシダ化学社製）およびフッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬社製）をＧ３：ＬｉＰＦ_６：ＬｉＦ＝２０：５：１のモル比となるように秤量し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、１００時間以上の条件で撹拌し、評価用電解質を得た。

【0063】

［実施例９］
テトラグライム（Ｇ４、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、キシダ化学社製）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ_４、キシダ化学社製）およびフッ化セシウム（ＣｓＦ、関東化学社製）をＧ４：ＬｉＢＦ_４：ＣｓＦ＝１０：１０：１のモル比となるように秤量し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、７２時間以上の条件で撹拌し、評価用電解質を得た。

【0064】

［実施例１０］
プロピレンカーボネート（ＰＣ、キシダ化学社製）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６、キシダ化学社製）およびフッ化リチウム（ＬｉＦ、和光純薬社製）をＰＣ：ＬｉＰＦ_６：ＬｉＦ＝８：２．２：１のモル比となるように秤量し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、１００時間以上の条件で撹拌し、評価用電解質を得た。

【0065】

［実施例１１］
ＬｉＦの代わりに、フッ化ナトリウム（ＮａＦ、アルファエイサー社製）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、評価用電解質を得た。

【0066】

［比較例１］
Ｇ３およびＬｉＰＦ_６のモル比を、Ｇ３：ＬｉＰＦ_６＝１０：１に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、評価用電解質を得た。

【0067】

［比較例２］
ＰＣおよびＬｉＰＦ_６のモル比を、ＰＣ：ＬｉＰＦ_６＝１１．８：１に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、評価用電解質を得た。なお、ＬｉＰＦ_６の濃度は１Ｍに相当する。

【0068】

［比較例３］
トリグライム（Ｇ３、トリエチレングリコールジメチルエーテル、関東化学社製）およびリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学社製）をＧ３：ＬｉＴＦＳＡ＝４：１のモル比となるように秤量し、フッ素樹脂製の密封容器内にて、３０℃、２４時間以上の条件で撹拌し、評価用電解質を得た。実施例１〜１１および比較例１〜３で得られた評価用電解質の組成を表１に示す。表１におけるＡは有機溶媒の物質量であり、Ｂはフッ化物錯塩の物質量であり、Ｃはフッ化物塩の物質量である。

【0069】

【表1】

【0070】

［評価］
（サイクリックボルタンメトリ測定）
実施例１〜１１および比較例１〜３で得られた評価用電解質に対して、ＣＶ測定を行った。具体的には、Ａｒ雰囲気下グローブボックス内で、ディップ式３電極セルを用いて評価した。作用極にはＡｌ板を、対極には、ＰＴＦＥ、アセチレンブラック（ＡＢ）、フッ化カーボンの合材電極を用いた。なお、合材電極は、ＰＴＦＥ：ＡＢ：フッ化カーボン＝１：２：７の重量比で含有する電極である。また、基準極は、バイコールガラスを用いて評価用電解質と隔離した。なお、基準極には、硝酸銀およびテトラブチルアンモニウムパークロレートがそれぞれ濃度０．１Ｍで溶解したアセトニトリル溶液にＡｇ線を浸漬させたものを用いた。また、測定は、室温、掃引速度１ｍＶ／ｓの条件で実施した。なお、実施例１〜６、８〜１１および比較例１〜３で得られ評価用電解質は室温（２５℃）で液体であり、実施例７で得られた評価用電解質は、室温で固体であった。このように、本発明のフッ化物イオン電池用電解質は室温で液体であっても良く、固体であっても良い。

【0071】

まず、図２（ａ）は、実施例１、２および比較例１で得られた評価用電解質に対するＣＶ測定の結果であり、図２（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれの結果を分離して示したものである。図２に示すように、実施例１、２では、１．１Ｖ付近にＡｌのフッ化に伴う酸化電流ピークと、０．７Ｖ付近にフッ化Ａｌの脱フッ化に伴う還元電流ピークが確認された。なお、Ａｌのフッ化脱フッ化反応の理論電位は０．９Ｖである。一方、比較例１では、これらの電流ピークが確認されなかった。また、ＣＶ測定後のＡｌ電極に対して、ＸＰＳ測定（Ａｌ２ｐ）を行った。その結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１では、ＡｌＦ_３に帰属されるアルミニウムのピークが確認できた。これらの結果から、実施例１、２では、電気化学的にＡｌのフッ化反応および脱フッ化反応が生じていることが確認できた。特に、Ａｌは、理論電位：−２．１４Ｖ、重量容量密度：９５７Ａｈ／ｋｇという有用な活物質である。

【0072】

次に、図４（ａ）は、実施例３、４および比較例２で得られた評価用電解質に対するＣＶ測定の結果であり、図４（ｂ）〜（ｄ）は、それぞれの結果を分離して示したものである。図４に示すように、実施例３、４では、１．１Ｖ付近にＡｌのフッ化に伴う酸化電流ピークと、０．７Ｖ付近にフッ化Ａｌの脱フッ化に伴う還元電流ピークが確認された。一方、比較例２では、１．１Ｖ付近にＡｌのフッ化に伴う酸化電流ピークは確認されなかった。図２〜図４の結果から、フッ化物錯塩の割合を大きくすることで、フッ化物イオン電池用電解質として有用であることが示された。

【0073】

次に、図５は、実施例１、３、５〜７で得られた評価用電解質に対するＣＶ測定の結果であり、図６は、それぞれの結果を分離して示したものである。図５および図６に示すように、実施例１、３、５〜７では、１．１Ｖ付近にＡｌのフッ化に伴う酸化電流ピークと、０．７Ｖ付近にフッ化Ａｌの脱フッ化に伴う還元電流ピークが確認された。そのため、フッ化物錯塩の割合を大きくすることで、有機溶媒の種類によらず、フッ化反応および脱フッ化反応が生じることが確認できた。

【0074】

次に、図７（ａ）は、実施例８〜１１で得られた評価用電解質に対するＣＶ測定の結果であり、図７（ｂ）〜（ｅ）は、それぞれの結果を分離して示したものである。図７に示すように、実施例８〜１１では、１．１Ｖ付近にＡｌのフッ化に伴う酸化電流ピークと、０．７Ｖ付近にフッ化Ａｌの脱フッ化に伴う還元電流ピークが確認された。そのため、フッ化物錯塩の割合を大きくすることで、フッ化物塩を添加しても、フッ化物イオン電池用電解質として機能することが確認できた。さらに、フッ化物塩の種類によらず、フッ化物イオン電池用電解質として機能することが確認できた。

【0075】

次に、図８（ａ）は、実施例１および比較例３で得られた評価用電解質に対するＣＶ測定の結果であり、図８（ｂ）、（ｃ）は、それぞれの結果を分離して示したものである。図８に示すように、比較例３では、１．１Ｖ付近にＡｌのフッ化に伴う酸化電流ピークと、０．７Ｖ付近にフッ化Ａｌの脱フッ化に伴う還元電流ピークが確認されなかった。そのため、本発明の効果は任意の塩で得られる訳ではなく、特定のフッ化物錯塩である必要があることが確認できた。

【符号の説明】

【0076】

１ … 正極活物質層
２ … 負極活物質層
３ … 電解質層
４ … 正極集電体
５ … 負極集電体
６ … 電池ケース
１０ … フッ化物イオン電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】