特許 6342899 高温太陽光集熱器デバイス用基板の光学的選択塗膜を作製するプロセス及びこれにより得られた関連材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6342899

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月13日

(54)【発明の名称】高温太陽光集熱器デバイス用基板の光学的選択塗膜を作製するプロセス及びこれにより得られた関連材料

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20180604BHJP

   F24S 70/225 20180101ALI20180604BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20180604BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/06 N

   F24S70/225

   C23C14/34 R

【請求項の数】10

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-532395(P2015-532395)

(86)(22)【出願日】2013年9月18日

(65)【公表番号】特表2015-534606(P2015-534606A)

(43)【公表日】2015年12月3日

(86)【国際出願番号】EP2013069386

(87)【国際公開番号】WO2014044712

(87)【国際公開日】20140327

【審査請求日】2016年8月3日

(31)【優先権主張番号】MI2012A001572

(32)【優先日】2012年9月21日

(33)【優先権主張国】IT

(73)【特許権者】

【識別番号】515063312

【氏名又は名称】イーエヌアイ ソシエタ ペル アチオニ

【氏名又は名称原語表記】ＥＮＩ Ｓ．Ｐ．Ａ．

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100136858

【弁理士】

【氏名又は名称】池田 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100179903

【弁理士】

【氏名又は名称】福井 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】グイド スパーノ

(72)【発明者】

【氏名】カーラ ラザリー

(72)【発明者】

【氏名】マルチェッロ マレーラ

【審査官】 塩谷 領大

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１０７１５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１２−５０６０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０８０７４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１９８１７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２７１０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０３６２１９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｆ２４Ｓ ７０／２２５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高温で動作するのに適した太陽熱集熱器に適切な材料による集熱器における基板の光学的選択塗膜の作製プロセスであって、
・４００℃〜６００℃の温度で加熱した前記集熱器の基板上に、主にα相のWからなる赤外線反射層を堆積するステップと、
・前記赤外線反射層を堆積するのと同一の温度及び圧力条件の下でアニーリングするステップと、
・前記赤外線反射層上に、１又は複数の、金属−セラミック複合材料のサーメット層を堆積するステップであり、前記金属はＷとし、前記サーメット層のセラミック母材はＹＰＳＺ（「Yttria-Partially Stabilized Zirconia」）とするステップと、
・前記サーメット層上に反射防止層を堆積するステップと、
・前記サーメット層及び前記反射防止層の堆積と同一の温度及び圧力条件の下でアニーリングするステップと
を有する、プロセス。

【請求項2】

請求項１記載のプロセスにおいて、前記赤外線反射層、前記サーメット層及び前記反射防止層の堆積は、単独チャンバ内で前記基板又は集熱管を移動させつつ同時ＤＣ／ＲＦスパッタリングによって行う、プロセス。

【請求項3】

請求項２記載のプロセスにおいて、前記Ｗの赤外線反射層は、以下のステップ、すなわち、
・チャンバ内で酸素汚染を阻止するのに十分となる初期真空レベルにするステップと、
・Ｗターゲットを予スパッタリングするステップと、
・前記基板を加熱するステップと、
・前記Ｗターゲットをスパッタリングすると同時に前記Ｗターゲットの上方で前記基板を０.１cm/s〜１cm/sの範囲内の速度で振動させることにより、前記基板へ成膜するステップと、
・堆積温度と同一温度及びスパッタリング圧力と同一圧力でアニーリングするステップとを順次に行うことによって調製する、プロセス。

【請求項4】

請求項１〜３のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、堆積させたサーメット層は、量が７０体積％〜３０体積％であるＹＰＳＺ母材内にナノメートルスケールで３０〜７０体積％の範囲内の量となるよう分散したＷにより構成する、プロセス。

【請求項5】

請求項４記載のプロセスにおいて、前記サーメット層は、以下のステップ、すなわち、
・ＹＰＳＺターゲットを予スパッタリングするステップと、
・前記基板又は集熱管を加熱するステップと、
・Ｗターゲット及びＹＰＳＺターゲットに交互に曝されるようスパッタリングすると同時に前記基板を振動させることにより、前記基板へ成膜するステップと
順次に行うことによって調製する、プロセス。

【請求項6】

請求項１〜５のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、ＹＰＳＺ母材内にナノメートルスケールで分散したＷにより構成する第２サーメット層は、量が８０〜４０体積％の範囲内であるＹＰＳＺ母材内に２０〜６０体積％の範囲内の量となるよう分散したＷにより構成し、前記第２サーメット層における前記Ｗの体積％は、先に堆積したサーメット層よりも少ないものとして堆積する、プロセス。

【請求項7】

請求項５又は６記載のプロセスにおいて、前記サーメット層又は第２サーメット層は、以下の条件、すなわち、
・前記基板又は集熱管を４００℃〜６００℃で加熱する、
・２.７×１０^−２mbar〜３.２×１０^−２mbarの範囲内の圧力（Ar 6N）でスパッタリングすると同時にＷターゲット及びＹＰＳＺターゲットに対して交互に曝されるよう前記基板を５cm/s〜１５cm/sの範囲内の速度で振動させることにより前記基板へ成膜する
という条件を確保して調製する、プロセス。

【請求項8】

請求項１〜７のうちいずれか一項記載のプロセスにおいて、ＹＰＳＺにより構成する反射防止層（ＡＲＬ）を、前記サーメット層又は第２サーメット層上堆積する、プロセス。

【請求項9】

集熱器の基板の光学的選択塗膜材料において、
・反射防止材料の上側層と、
・主にα相のWからなる赤外線反射材料の下側層と、
・金属−セラミック複合材料のサーメットよりなる、少なくとも１つの中間層であって、前記金属はＷとし、前記サーメットの前記セラミック母材はＹＰＳＺ（「Yttria-Partially Stabilized Zirconia」）とする、該中間層と
を備える多層構造である、光学的選択塗膜材料。

【請求項10】

請求項９記載の光学的選択塗膜材料において、前記反射防止材料はＹＰＳＺとし、前記赤外線反射材料はＷとし、前記サーメットにおけるＷは２０体積％〜７０体積％の範囲内であり、またセラミックＹＰＳＺ母材は８０体積％〜３０体積％である、光学的選択塗膜材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気エネルギー発電プラントにおいて太陽光放射を吸収するのに適した高温で動作する集熱器デバイス用基板の光学的選択塗膜を作製するプロセスに関する。

【背景技術】

【0002】

集中太陽熱プラントにおいて、太陽光放射を集熱器デバイスに集中させ、この集熱デバイスが熱ベクター（媒介）流体によって貯蔵される熱エネルギーに変換する。エネルギー変換プロセスを最適化するため、この集熱器デバイスは、高温に耐え、太陽光放射の吸収を最大化し、これと同時に高温に起因した放射放出によるエネルギー損失を最小化することができなければならない。

【0003】

この目的のため、集熱器は好適な調合物を有する薄い塗膜で被覆することができ、この調合物は、特有の光学的特性を有し、また太陽光放射を含む電磁スペクトル範囲内での高吸収性、及び赤外線熱放射範囲内での低放射性を集熱器に与えるものとする。この材料の光学的特性は、理想モデルの傾向を示し、また太陽放射照度範囲内で１００％の吸収率（α＝１、反射率０％）、及び熱放射範囲内で放射率０％（ε＝０、反射率１００％）を示すものでなければならない。スペクトル範囲を考慮してこれら特性のこの顕著な不連続性の理想的位置は、動作温度に依存し、また約２ミクロン（２，０００ナノメートル）の波長に位置するのが都合がよい。

【0004】

現在世界中で稼働している太陽熱プラントは、約４００℃にも達する温度で動作するが、プラントの全体効率を確実にするためには、温度を５５０℃又はそれ以上にまでも上昇させようとしている。

【0005】

温度上昇には一連の技術的問題に突当り、そのうちの１つは確実に集熱器デバイスにおける塗膜の熱的、化学的及び機械的な耐久性であり、また上述したように、その光学的効率は、高い太陽光吸収性及び最小熱放射性であることを必要とする。

【0006】

非特許文献１は、選択塗膜における技術的解決策の広範囲の分析について記載し、さらに、これらデバイスが動作できる温度に注目して分析を行っている。

【0007】

最も興味を抱かせる解決策としては、「サーメット（ＣＥＲＭＥＴ）」に基づく多層塗膜についての言及があり、サーメットは、金属がセラミック母材内に分散しているナノ構造複合材料である。塗膜の層は、数十／数百ナノメートルの厚さを有し、入射放射光における屈折成分及び反射成分の干渉によって上述した光学的特性の不連続性を生ずる。

【0008】

多層構造（マルチレイヤ）のアーキテクチャは、概して第１金属反射層と、可変屈折率を有する一連の２層以上のサーメットと、例えば、ＳｉＯ_２又は複合材で使用されたのと同一のセラミック材料により一般に構成される最終的な反射防止層とにより構成される。この多層構造を集熱器デバイスに堆積する上では数多くの方法があり、工業的慣行において、最も簡便かつ効率的な方法はプラズマ蒸着（スパッタリング）である。

【0009】

特許文献１（国際公開第２００９／０５１５９５号）において、純粋に計画段階であるが、多くの酸化物及びセラミック、例えば、ＴｉＯ_２、ＨｆＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、及び対応のホウ化物、窒化物、及びＡｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏと結合したオキシ窒化物が、それぞれの化学的、熱的、及び反射的な特性を利用してサーメットの調合のために提案されている。幾つかのケースでは、これら材料の可能な組合せを理論的にモデル化する研究が進められている。とくに、Ｗ／ＺｒＯ_２の組合せに対する計算が提示され、有望であると見なされ、ただし金属−セラミックの多層構造としてモデル化されたもので、サーメット（セラミック母材に金属が分散している）としてではない。同時に、成分の物理−化学的特性に基づく若干の組合せに対する期待した関心度は理論的モデリング（Ｐｔ／ＺｒＯ_２の場合）では確認されないと断言している。この特許文献１は、実際、ＩＲ反射層が少なくともケイ化チタン、随意的に貴金属であり、また吸収層は金属及び半金属の酸化物又はオキシ窒化物で構成する複合材（多層構造又はサーメット）を特許請求している。金属酸化物は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ又はＷの酸化物とすることができる。耐熱性金属シリサイドは、化学式Ｔｉ_ｘＳｉ_ｙを有する（ここにｘ＝１、３、５，ｙ＝１、２、４である）少なくとも１つのケイ化チタンにより構成する。

【0010】

前掲の非特許文献１には同じスペクトルレベルが提示されている。表２には、高温材料がその安定性に基づいてランク付けして表示されている。スチール基板上のＷ−Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｕ基板上のＷ−ＡｌＮ、スチール基板上のＺｒＯ_ｘ／ＺｒＣ_ｘ／Ｚｒが材料中最高位のランクである。

【0011】

他方、ＺｒＯ_２は極めて機械的耐久性が高く、熱バリヤのための塗膜（熱バリヤコーティング）として広く高温で使用される化合物である。M. P. ラザロフ（M. P. Lazarov）及びI. V. メイヤー（I. V. Mayer）氏らによる特許文献２（米国特許第５，６７０，２４８号）及び特許文献３（米国特許第５，７７６，５５６号）には、とくに、スチール上に６００℃まで温度安定的にスパッタリングすることにより堆積させたＺｒＮ_ｘＯ_ｙに基づく塗膜が特許請求されている。

【0012】

マーチン氏ら（Martin et al.）の非特許文献２には、種々の技術、「イオンビーム・スパッタリング」、「電子ビーム蒸着」及び「熱蒸着」でＺｒＯ_２の反射防止塗膜を有するＰｂＳ薄膜を調製し、低い動作温度でこれら薄膜の光学的特性を比較したことが記載されている。反射防止層を追加することなく調製した材料に関して、硬さ及び吸収率は上昇し、また６６％〜８０％にわたる吸収率の値に達した。

【0013】

特許文献４（国際公開第２００９／１０７１５７号）は、Ｗを可変濃度でＡｌ_２Ｏ_３に分散させて構成したサーメットに基づく塗膜の調製方法を特許請求しており、この場合、赤外線反射金属層は同一のＷで構成し、反射防止層はＡｌ_２Ｏ_３又はＳｉＯ_２により構成する。用いる技術はＷ及びＡｌ_２Ｏ_３を供給源としてそれぞれ又は交互にＤＣ−ＲＦ同時スパッタリングするものであり、ＤＣ反応スパッタリングはＷ及びＡｌの金属ターゲットを出発材料とする。この特許文献４における発明の重要な特徴は、赤外線反射を最大化するのに必要なα相のＷ堆積である。このことは、反射性α−Ｗ相の成長を導くことができるマッチング層を予め堆積させることによって可能であり、これを特許請求している。

【0014】

マッチング層は薄膜堆積技術で広範囲に使用され、界面におけるいかなる格子状の不適合をも徐々に補償し、エピタキシャル成長を促進し、機械的特性を含む特性の向上をもたらす。しかし、それらマッチング層は順次堆積における複雑なプロセス追加を意味する。マッチング層なしに堆積を行うことができれば、堆積層が設計した通りの特性を有し、また動作時に基板に強固に結合した状態に留まる点で確実に有利となる。

【0015】

集熱器塗膜の作製及び商業化に関する従来の産業的状況は、非特許文献３による最近の調査に見られる。現在市場で利用可能であり、高温にも適合可能である選択塗膜は、もはや１に迫ろうとする吸収度（α＝０.９６）を獲得することができるものの、放射率は依然として１０％より高く、とくに高温（５５０℃）に関しては、ε＝０.１４である。

【0016】

この点に関し、非特許文献４に示されているように、太陽熱プラント、とくに、５００℃より最終高温で動作するプラントの実際の稼働において、放射による熱損失がエネルギー変換プロセスの全体効率に大きな影響を有する。実際平均的な稼働条件の下で、またエンタルピー平衡をとる目的のために、放射率の１百分率ポイントは吸収度の少なくとも１.２百分率ポイントに対応する。換言すれば、εの１ポイントを利得し、またαを１.２ポイント失うことはプラントの効率に影響しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0017】

【特許文献1】国際公開第２００９／０５１５９５号

【特許文献2】米国特許第５，６７０，２４８号明細書

【特許文献3】米国特許第５，７７６，５５６号明細書

【特許文献4】国際公開第２００９／１０７１５７号

【非特許文献】

【0018】

【非特許文献1】C. E. Kennedy, “Review of Mid- to High-Temperature Solar Selective Absorber Materials”, (NREL Technical Report 520-31267, July 2002)

【非特許文献2】“Spectrally Selective PbSFilms produced by Ion Beam Sputtering”, Thin Solid Films 87 (1982) 203

【非特許文献3】Solar Energy Materials & Solar Cells 98 (2012) 1-23

【非特許文献4】“Progress to Develop an Advanced Solar Selective Coating” [14th Biennial CSP Solar PACES Symposium, 4-7 March 2008, Las Vegas, Nevada, USA (NRELLACD-550-42709)]”

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0019】

さらに、太陽熱放射がない場合、熱放射に起因してコンバータ流体の冷却を最小化する機会が、高温で稼働するときとくに望まれる。

【0020】

したがって、従来技術の状況は、依然として放射率の高い値を示し、他方でとくに高温での利便性は放射率を制限し、吸収度の損失さえ生ずる可能性がある。

【課題を解決するための手段】

【0021】

新規なプロセスによって得られた線形的パラボラトラフの基板又は集熱管用の光学的選択塗膜材料によれば、高い吸収度の値が最適な放射率の値とともに得ることができる。

【0022】

この態様の下に、本発明の特別な特徴は、従来技術よりも僅かに低い吸収度（α＝０.８９３）とともに、ε＝０.０８７（５５０℃における）に等しい従来よりも相当低い放射率を有し、したがって、従来技術よりも吸収度損失を補償する放射率利得を獲得する。

【0023】

本発明の第２の態様によれば、驚くべきことにα相Ｗの塗膜がマッチング層を使用することなく得られるということを見出した。

【0024】

本発明の目的は、高温で動作するのに特に適した太陽熱集熱器デバイス、より具体的には線形パラボラトラフの集熱管に好適な材料による集熱器における基板の光学的選択塗膜の作製プロセスであって、
・加熱した前記集熱器の基板上に高融点金属で構成した赤外線反射層を堆積するステップと、
・反射層を堆積するのと同一の温度及び圧力条件の下でアニーリングするステップと、
・前記高融点金属上に１層又は複数層の金属−セラミック複合材料（サーメット：CERMET）を堆積するステップであり、前記金属はＷとし、前記セラミック母材はＹＰＳＺ（「Yttria-Partially Stabilized Zirconia」）とするステップと、
・前記サーメット層上に、好適にはＹＰＳＺにより構成する反射防止層を堆積するステップと、
・前記サーメット層及び前記反射防止層の堆積と同一の温度及び圧力条件の下でアニーリングするステップと
を有する、プロセスに関する。

【0025】

とくに、高温用の線形的パラボラトラフの集熱管とすることができる、好適な材料の基板は、ステンレス鋼、好適には、AISI 316L、AISI 316H、AISI 316Ti、又はAISI 321等級のステンレス鋼により構成する。

【0026】

前記反射層、前記サーメット層及び前記反射防止層の堆積は、好適には、単独チャンバ内で２つの個別ソース又は双方ソースの上方で前記基板を移動させつつ同時ＤＣ／ＲＦスパッタリングによって行う。ＤＣマグネトロン源（ソース）のターゲットはＷにより構成するとともに、ＲＦマグネトロン源（ソース）は、好適には、ＹＰＳＺにより構成する。

【0027】

本発明の態様は、予備的ないかなるマッチング層を堆積する補助なくＷのα相を得ることである。

【0028】

さらに、驚くべきことに、Ｗのα相成長は研磨した基板上で生ずることができ、この研磨によれば、この層の機械的特性を損なうことなく赤外線放射の反射特性を最適化することができることが観測された。基板の研磨は、当業者に既知の方法で０.２０ミクロンより大きくない粒径の研磨剤によって研磨することができる。

【0029】

以下に本発明の目的であるプロセスをより詳細に説明する。Ｗの赤外線反射層は、以下のステップ、すなわち、
・チャンバ内で酸素汚染を阻止するのに十分となる初期真空レベルにするステップと、
・Ｗターゲットを予スパッタリングするステップと、
・前記基板を加熱するステップと、
・前記Ｗソース付近でサンプルホルダをスパッタリングするとともに、低速で振動させるステップと、
・堆積温度と同一温度及びスパッタリング圧力と同一圧力でアニーリングするステップと
を順次に行うことによって調製する。

【0030】

基板の加熱は、開発したプロセスの最も重要な特徴のうちの１つである。コンパクトな円柱構造に至る段階は、基板上にＷ原子の蒸気相からの吸着、移動性を依然として有する小さいクラスタの形成、移動性が少ない又は静止状態にある原子核クラスタの成長、上方及び側方に成長する安定アイランドへの原子核の転換、その後に連続的薄膜を形成するよう近隣アイランドとの合体である。表面における原子の吸着後、成長段階における薄膜の構造は、主にこれら原子が表面自体上で移動する容易性によって決定される。基板の温度は、表面上における拡散率、いわゆる移動度に直接影響する。

【0031】

低速度（＜１ｃｍ／ｓ）での振動は、薄膜の成長均質性を確保する上での他の重要な特徴である。広い面積を有するサンプルに対して、サンプルをその軸線周りに単に回転させるよりも、この振動によってより高い均質性が得られる。基板上における堆積率は、実際、原子が基板に達する速度及び原子の粘着係数に依存する。到達率は、基板上で凝縮する材料の蒸気圧力に依存し、この凝縮は、以下の等式によるソースにおける蒸気圧力及びソース−基板間距離に相関する、すなわち、
P_substrate = P_evapAcosφcosθ/πR²
ここで、
P_substrate＝基板における蒸気圧力
P_evap＝ソース温度での蒸発物質の蒸気温度
Ａ＝ソースにおける蒸発物質の面積
φ＝ソースからの蒸気の放射角度（垂線＝０゜）
θ＝基板における入射角（垂線＝０゜）
Ｒ＝ソース−基板間距離

【0032】

この等式からは、他の条件がすべて予め確立された後に基板の振動によりｃｏｓθがサンプルの種々の領域における異なる入射角を平均化でき、したがって、表面全体で厚さが均質化できるということが浮かび上がる。

【0033】

赤外線帯域内で高い反射率特性を有するＷのα相は、以下の条件、すなわち、
・基板を０.２０ミクロンより大きくない粒径の研磨剤によって研磨する、
・前記チャンバ内の前記初期真空レベルは１×１０^−６mbar〜５×１０^−６mbarの範囲内、好適には３×１０^−６mbar〜４×１０^−６mbarの範囲内の圧力に調整する、
・低電力、好適には、１５Ｗ〜２５Ｗの範囲内、より好適には２０Ｗの電力で短時間、好適には、８′〜１２′、より好適には９′〜１０′にわたりＷターゲットを予スパッタリングする、
・前記基板又は集熱管を４００℃〜６００℃、好適には４８５℃〜５１５℃で加熱する、
・２.７×１０^−２mbar〜３.２×１０^−２mbarの範囲内の残留圧力（Ar 6N）、好適には３×１０^−２mbarの残留圧力で前記基板をスパッタリングすると同時に、ＤＣソース上方で前記基板を０.１cm/s〜１cm/sの範囲内、好適には０.４cm/s〜０.６cm/sの範囲内の低速で振動させる、
・厚さが２００ｎｍ〜９００ｎｍ、好適には７５０ｎｍ〜８５０ｎｍの範囲内となる主にα相であるＷ層を得るよう、前記スパッタリングと同一の温度及び圧力で０.５ｈ〜２ｈの範囲内、好適には０.８ｈ〜１.２ｈの範囲内の時間にわたりアニーリングする
という条件を確保して調製することができる。

【0034】

堆積温度と同一の温度でアニーリングするのが望ましいのは、より低い温度を用いる場合、プロセスにとって処理時間を容認できないほど長くしなければならなくなるからであり、逆に温度を上昇させる場合には、薄膜構造の焼結現象を促進し、その後基板から剥離するという深刻なリスクを招く。良好な結果は約１時間で得られる。

【0035】

サーメットの堆積に関する限り、良好な放射率特性を有する塗膜は、金属／セラミックの濃度勾配を有する層を調製することなく得ることができることを見出した。

【0036】

本発明によるプロセスの主な利点は、単独の堆積チャンバを使用し、すべての選択的塗膜層を同一温度で堆積し、プロセスコストを明確に低減できる点にある。

【0037】

サーメット層は、以下のステップ、すなわち、
・前記ＹＰＳＺターゲットを予スパッタリングするステップと、
・前記基板を加熱するステップと、
・前記Ｗソース及びＹＰＳＺソースの上方でサンプルホルダをスパッタリングし、また振動させるステップと、
・堆積温度と同一温度及びスパッタリング圧力と同一圧力でアニーリングするステップと
を順次に行うことによって調製する。

【0038】

サーメットの堆積はＷの堆積に続いて行うため、Ｗの予スパッタリングを行う必要はなく、また基板の加熱に関しても、単に先行の層の堆積温度と同一温度に維持するだけで済む。

【0039】

サーメット層は、量が７０体積％〜３０体積％であるＹＰＳＺ母材内にナノメートルスケールで、より好適には３０〜７０体積％の範囲内の量となるよう分散したＷにより構成する。

【0040】

好適にはナノメートルスケールで分散したＷにより構成する第２サーメット層を堆積することができ、またより好適には、第２サーメット層は、量が８０〜４０体積％の範囲内であるＹＰＳＺ母材内に２０〜６０体積％の範囲内の量となるよう分散したＷにより構成し、前記第２サーメット層における前記Ｗの体積％は、先に堆積したサーメット層よりも少ないものとする。

【0041】

第２サーメット層は、以下のステップ、すなわち、
・前記基板又は集熱管の加熱を維持するステップと、
・電力をサーメットの新体積比に関連して変化させたＷソース及びＹＰＳＺソース近辺で前記基板をスパッタリングし、また振動させるステップと、
・堆積温度及び同一スパッタリング温度でアニーリングするステップと
を順次に行うことによって調製することができる。

【0042】

ＹＰＳＺターゲットの予スパッタリングは、好適には４０Ｗ〜４５Ｗの範囲内の低電力で、好適には８′〜１２′の範囲内の短時間で行うことができる。

【0043】

とくに、単一の又は２重のサーメット層は、以下の条件、すなわち、
・前記基板又は集熱管を４００℃〜６００℃、好適には４８５℃〜５１５℃で加熱する、
・２.７×１０^−２mbar〜３.２×１０^−２mbarの範囲内の残留圧力（Ar 6N）、好適には３×１０^−２mbarの残留圧力でステンレス鋼製の基板をスパッタリングすると同時に、ＤＣソースとＲＦソースとの間で交互に前記基板を５cm/s〜１５cm/sの範囲内、好適には８cm/s〜１２cm/sの範囲内の高速で振動させる、
・５０ｎｍ〜１５０ｎｍ、好適には８０〜１２０ｎｍの範囲内の厚さでサーメット層を得るよう、堆積温度と同一温度及びスパッタリング圧力と同一圧力で、０.２ｈ〜１ｈの範囲内、好適には０.５ｈの時間にわたりアニーリングする
という条件を確保して調製する。

【0044】

２つのサーメット層を順次堆積するとき、２つのＤＣソース及びＲＦソースの相対電力は単に変化させ、中間アニーリングは行わず、単に最終アニーリングのみを行う。

【0045】

反射防止層（ＡＲＬ）は、以下のステップ、すなわち、
・前記基板の加熱を維持するステップと、
・ＹＰＳＺ単独のソース上方でサンプルホルダをスパッタリングするとともに、低速で振動させるステップと、
・堆積温度と同一温度及びスパッタリング圧力と同一圧力でアニーリングするステップと
を順次に行うことによって調製することができる。

【0046】

とくに、ＡＲＬは、以下の条件、すなわち、
・前記基板又は集熱管を４００℃〜６００℃、好適には４８５℃〜５１５℃で加熱する、
・２.７×１０^−２mbar〜３.２×１０^−２mbarの範囲内の残留圧力（Ar 6N）、好適には３×１０^−２mbarの残留圧力で前記基板をスパッタリングすると同時に、ＲＦソース上方で前記基板を０.１cm/s〜１cm/sの範囲内、好適には０.４cm/s〜０.６cm/sの範囲内の低速で振動させる、
・前記スパッタリングと同一の温度及び圧力で０.２ｈ〜１ｈの範囲内、好適には０.４ｈ〜０.６ｈの範囲内の時間にわたりアニーリングする
という条件を確保して調製することができる。

【0047】

さらにこの場合、先行層堆積と同一温度での加熱を維持するのは簡単なことであり、ＹＰＳＺターゲットの予スパッタリングは不要である。さらに、サーメット層の中間アニーリングは、ＡＲＬ堆積後に最終アニーリングを行うことから、随意的に省略することができる。

【0048】

本発明の第２の目的は、上述のプロセスによって得られる、集熱器の基板、とくに線形的パラボラトラフの高温集熱管における光学的選択塗膜材料に関する。

【0049】

この材料は、
・反射防止材料の上側層と、
・高融点金属で構成した赤外線反射材料の下側層と、
・金属−セラミック複合材料（サーメット：CERMET）の少なくとも１つの中間層であって、前記金属はＷとし、前記セラミック母材はＹＰＳＺ（「Yttria-Partially Stabilized Zirconia」）とする、該中間層と
を備える多層構造である。

【0050】

前記反射防止材料はＹＰＳＺとし、前記赤外線反射材料はＷとし、前記サーメットにおけるＷは３０体積％〜７０体積％の範囲内であり、またセラミックＹＰＳＺ母材は７０体積％〜３０体積％である。

【0051】

この材料は、温度５５０゜での吸収率α及び半球放射率の値ε_Ｈがそれぞれ０.８９３及び０.０８７である。

【0052】

本発明によるプロセスで得られる材料は、熱電コンバータ吸収体における、また一般的に吸収体デバイスのすべての場合における選択的塗膜として使用することもでき、太陽熱放射の高い吸収率を示すとともに、デバイス自体を高温に加熱することから派生する放射放出を減少する。

【0053】

本発明を説明する幾つかの実施例を示すが、これら実施例は本発明自体を制限するものと見なすべきではない。

【図面の簡単な説明】

【0054】

【図1】作製した多層構造の略図である。

【図2】堆積チャンバ内部を示す写真である。

【図3】所定条件で得られたＷ薄膜の形態を示し、左側は基板の形態（８００００×）、右側は切断により得られた断面の形態８００００×）の写真である。

【図4】ＧＩＤ形態における薄膜のＸ線回折測定の結果を示す。

【図5】ＧＩＤ形態（第１層：Ｗ；第２層：Ｗ−ＹＰＳＺサーメット）における薄膜（サンプル６−７−８）のＸ線回折測定の結果を示す。

【図6】サンプル９（実施例７）の反射率の分光光度計測定結果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0055】

実施例は以下に説明する好適な実施形態を使用して行ったが、これら実施形態は本発明の範囲を制限するものと見なすべきではない。

【0056】

作製した多層構造を図１に略図的に示し、この図１において、
・基板：３１６Ｌステンレス鋼管
・赤外線反射層：Ｗ
・集中太陽熱放射吸収層：Ｗ−ＹＰＳＺ（“Yttria-Partially Stabilized Zirconia”）
・反射防止層（ＡＲＬ: anti reflective layer）：ＹＰＳＺ
である。

【0057】

この多層構造は、４５０℃〜６００℃にわたる動作範囲内での高動作温度用に設計した選択塗膜である。

【0058】

堆積技術は、Ｗ及びＹＰＳＺのターゲットを出発材料とするＤＣ／ＲＦ同時スパッタリングである。図１におけるすべての層は、適切な温度に加熱したＡＩＳＩ３１６Ｌ基板上に順次堆積する。堆積チャンバ内部を図２に示し、この図２において、頂部左側に加熱した回転サンプルホルダを示し、中央にＷ（灰色）及びＹＰＳＺ（白色）のターゲットを有するマグネトロン源を示す。

【0059】

平面状基板は、バヨネットシステムによってヒータ底部に配置し、またチャンバ底部に配置したミラーにより見ることができる。熱電対を反対側で基板に接触させて固定し、堆積温度を制御できるようにする。サンプルは、単独ソース又は双方ソースの上方で外部モータに連結したアームによってプログラム可能な振幅及び振動率で振動することができる。

【0060】

管状基板での実験の拡張は、制御された速度で回転及び並進移動する管状基板に向かって指向する折畳みヘッドを有するマグネトロン源（ソース）を使用して可能である。このタイプの構成は、当業者によれば堆積チャンバ内で容易に実現でき、したがって、発明自体を制限するものと見なすべきではない。

【0061】

２つのマグネトロン源への給電は、「マテリアルズ・サイエンス社（Materials Science, Inc.）」（カリフォルニア州サンディエゴ）の２つの電源によって行う。ＤＣ電源は１５００Ｗの最大電力を供給できるモデルＩＯＮ１５００（商標名）とする。ＲＦ電源はマニトウ・システムズ社（Manitou Systems Inc.）のシリーズＰＢ−３のモデルとし、このモデルは、実際の電源とインピーダンス整合ネットワークを単一ユニットに統合している。このジェネレータは、１３.５６ＭＨｚの固定動作周波数で３００Ｗの最大ＲＦ出力を供給する。２つのスパッタリング源Polaris Gen IIは組立てるべき標準ターゲットを５０.８ｍｍ（２インチ）の直径及び３.１〜４.８ｍｍにわたる厚さにすることができる。ターゲットは銀ペーストによって銅製にバックプレート上に接着する。マグネトロン源はＨＡＡＫＥクライオスタットによって冷却する。

【0062】

他の付属装備は、ターボ分子高真空ポンプ、２つの回転ベーンポンプ、チャンバ真空レベルゲージ、及び四重極質量により構成する。サンプルはプログラマに接続した可変変圧器（パワーバリアック）によって加熱する。

【0063】

ターゲットは高品質多層構造を得るために重要である。

【0064】

Ｗターゲットはプランゼー（Plansee）社によって４Ｎの純度レベルで生産されている。主要不純物は１００ｐｐｍのＭｏにより構成し、この場合、このＭｏは汚染物質とは見なされない。ＹＰＳＺターゲットは東ソー社製のジルコニアＴＺ−３Ｙ粉末を出発材料とし、単一方向プレスによって整形し、またリン（Linn）社製のＨＴ１８００ＭＶＡＣ高温オーブン内で空気中１６００℃の温度により焼結することによって調製した。表面研磨プロセスにより仕上げ処理をしてからマグネトロン源に対して封止する。ジルコニアが３モル％のＹ_２Ｏ_３により部分的に安定化するターゲットの化学組成は、以下の理由、すなわち、
・正方相を安定化する点、
・結晶相がより大きな機械的抵抗性を有して得ることができる点
・純粋ＺｒＯ２で見られる不均質屈折率勾配を有する傾向を減少する点
から重要である。

【0065】

第２の理由は、高周波数でのスパッタリング中にターゲットが受ける大きな熱−機械的応力に耐える上で技術的に有用である。第３の理由は、高品質のＡＲＬ層及びサーメット層を得る上で重要である。

【0066】

使用する基板ＡＩＳＩ３１６Ｌは、０.０２１%のＣ、１６.９３%のＣｒ、１０.４８%のＮｉ、２.０９%のＭｏ、０.５６４％のＳｉ、１.１２１％のＭｎを有するオーステナイト鋼である。Ｍｏの存在によりＡＩＳＩ３０４に対して耐腐食性をより強くする。低炭素含有３１６のバージョンである等級３１６Ｌは、粒界におけるカーバイドの沈殿の影響を受けない。４２５℃〜８６０℃にわたる温度範囲内で連続的に使用できる。

【0067】

代案として、より高い炭素含有量の等級３１６Ｈを使用することができ、これは５００℃より高い温度に対してより高い機械的抵抗性を有する。

【0068】

基板は、アルミナベースの研磨ペーストを使用する表面研磨を施してから堆積チャンバ内に据付ける。

【0069】

基板をサンプルホルダに挿入した後、驚くべきことに、整合層を使用することなくα相のＷ塗膜が得られることが分かった。このタイプの層を得るためには、以下の条件、すなわち、1) 酸素汚染を回避するに十分なチャンバ内初期真空レベル、2) １０分オーダーの短時間にわたるＷターゲットの予スパッタリング、3) 好適には５００℃の温度まで基板を加熱する、4) Ｗ源の上方でサンプルホルダを０.５ｃｍ／ｓの低速度で振動させる、5) 堆積温度及び同一スパッタリング圧力で好適には１時間にわたる十分な焼なましの条件が必要である。

【0070】

それに続くＹＰＳＺ母材（サーメット層）におけるＷのナノメートル単位の堆積を得るためには、図２に示す加熱したサンプルホルダを、一方のターゲットと他のターゲットとの間で１０ｃｍ／ｓのオーダーの高速度で振動させる。

【0071】

この場合、２つのソースは、ＹＰＳＺターゲットの短い予スパッタリング段階後に、同一堆積圧力で同時に付勢させる。可動バリア（図２には示されない）は、Ｗ蒸気がＹＰＳＺターゲットに堆積しない、またその逆の堆積も起こらないよう防止するが、こら２つの蒸気の混合気のサンプルに向かう流れを阻害しないもので、サンプルは一般的に第１層と同一の堆積温度（５００℃）に加熱する。サンプルホルダから同一距離にあるＷとＹＰＳＺとの間におけるスパッタリング収率の大きな差に起因して、一方のソース（Ｗ源）はほぼ最小電力（１０〜２０Ｗ）で動作させるとともに、他方のソース（ＹＰＳＺ源）は約５５〜６０Ｗで動作させる。ＹＰＳＺは最高の機械的抵抗性を有するジルコニアをベースとする材料であるが、ターゲットの完全性を脅かす熱機械的応力に起因してこれら電力値を超えるのは賢明ではない。堆積の持続時間は、１５÷２０′（分）で最適化された。さらにこの場合、堆積が完了するとき、アニーリング段階を同一堆積温度及び同一スパッタリング圧力で３０′の持続時間にわたり行う。

【0072】

代案として、サーメットの２重層を異なるＷ−ＹＰＳＺ容積比で作製することができる。この場合、Ｗ層（背面リフレクタ）の堆積及びＹＰＳＺの予スパッタリング後に、２つのターゲットの上方でサンプルフィルタを振動させることによって、ＹＰＳＺ源のスパッタリング電力を一定に維持し（一般的に５５Ｗ）、また２５Ｗの電力をＷ源に比較的短い期間（５÷１０′）だけ加えてサーメットの第１層を得る。次にＷ源の電力のみ瞬間的に１５Ｗに低下させ、堆積を１５〜２０′にわたり実施する。さらにこの場合、アニーリング段階を同一堆積温度及び同一スパッタリング圧力で３０′の持続時間にわたり行う。２重層の厚さは１００ｎｍ未満とする。

【0073】

最終層としてＡＲＬ層を堆積し、このＡＲＬ層は純粋ＹＰＳＺにより約１００ｎｍの厚さとなるよう構成し、この場合、ステンレス鋼基板をＲＦ源の上方において好適には０.４〜０.６ｃｍ／ｓの速度となるよう上述の層と同一の温度及びスパッタリング圧力の下に振動させ、また堆積圧力と同一圧力で３０′の最終アニーリングを行う。

【0074】

得られる薄膜の形態学的、構造的及び機能的特性評価は種々の技術で実施する。とくに、形態学的特性評価は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：scanning electron microscope）を使用する観察の下に表面及び断面の双方に対して行う。観察は画像解析プログラムに統合する。組成マッピング又はインライン走査もＥＤＳ（「Energy Dispersive System」）によって行う。構造的特性評価は、θ-２θ構成及びＧＩＤ構成（「Grazing Index Diffraction」）の双方においてＸ線回折によって行う。薄膜の組成及び厚さは主に、ムルクアント（MLQUANT）プログラムで蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）によって決定する。厚さはＳＥＭ観察からまたテンコール社（Tencor）製の表面形状測定装置によって得られた厚さと比較する。近−中間赤外線の機能的特性評価は新世代携帯エミッソメータ（emissometer）であるＥＴ１００エミッソメータによって行う。この機器、すなわち、表面の熱放射率を計算するのに適した反射率計は、サーフェス・オプティクス（Surface Optics）社（アメリカ合衆国カリフォルニア州サンディエゴ）によって「海軍航空システム司令部（Naval Air Systems Command）」であるアメリカＮＲＥＬ及びＮＩＳＴとの共同で開発された。

【0075】

この機器は、表面に対して２０゜及び６０゜の異なる２つの入射角度で１.５μｍ〜２１μｍにわたるスペクトル範囲内の６つの波長帯域における赤外線反射率を測定する。これら帯域は、１.５〜２.０μｍ、２.０〜３.５μｍ、３.０〜４.０μｍ、４.０〜５.０μｍ、５.０〜１０.５μｍ、１０.５〜２１μｍである。

【0076】

積分球は材料によって反射された放射を捕捉し（機器のヘッド自体も湾曲した表面に適合することができる）、全方向の反射の積分を与える。波長に対してフィルタ処理した検出器が各測定帯域で反射した放射全体を測定し、またそれをアナログ信号に変換する。次にこの信号をデジタル信号に変換し、またサンプルの各入射角度及び波長帯域に対する反射率を決定するよう処理する。これら反射率を使用して２０゜及び６０゜の双方における入射角度に対する指向性熱放射率を計算する。この結果は以下のように表現される、すなわち、
・２０゜の入射角で反射率を測定したときの近法線方向放射率、
・６０゜の入射角で反射率を測定したときの高角放射率、
・半球での積分ができ、

【数1】

として計算するのに十分な入射角範囲内で反射率を測定したときの全半球的放射率
で表現される。

【0077】

これら実施例において、２５〜６００℃の黒体温度につき計算した放射率が示されている。

【0078】

反射率測定２００ｎｍ〜１５，０００ｎｍの範囲内の反射率測定は、入射角８゜を有する１５０ｍｍの積分球を装備したパーキン・エルマー（Perkin Elmer）社製のモデルLambda950UV-Vis-NIR(200-2500nm) 分光光度計、及び金で被覆した８０ｍｍの積分球を装備したサーモ(Thermo)社製のモデルNicolet Nexus 670FT-IR(5000-600cm^-1)分光光度計によって行う。

【0079】

サーメットにおける元素の原子比率に対する調査はＸＰＳ（「X-Ray Photoelectron Spectroscopy」）によって実施する。

【0080】

実施例１（比較）
ターゲットは、直径５０.８±０.３ｍｍ、厚さ３.１８±０.２ｍｍを有するプランゼー（Plansee）社製のＷ４Ｎディスクとする。基板は、直径７０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍを有するＡＩＳＩ ３１６Ｌのディスクとする。
堆積条件は以下のもの、すなわち、
・チャンバ内初期真空レベル４×１０^−６ｍｂａｒ、
・基板加熱温度：５００℃、
・ターゲット−基板間距離：６ｃｍ、
・初期圧力Ｐ.＝１.３×１０^−５ｍｂａｒ、
・堆積圧力Ｐ.＝３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・基板並進速度：０.５ｃｍ／ｓ、
・スパッタリング持続時間：３０′、
・Ｖ＝３７０Ｖ；Ｉ＝３００ｍＡ；Ｐ＝１１１Ｗ
とした。

【0081】

このサンプル、すなわちサンプル３の厚さ測定値を表１に示し、放射率測定値を表２に示す。表１は、より少ない堆積回数で調製したサンプル、すなわちサンプル１及び２の厚さ測定値も示す。

【0082】

実施例２
ターゲットは、直径５０.８±０.３ｍｍ、厚さ３.１８±０.２ｍｍを有するプランゼー（Plansee）社製のＷ４Ｎディスクとする。基板は、直径７０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍを有するＡＩＳＩ ３１６Ｌのディスクとする。
予スパッタリング：
・初期圧力Ｐ.＝４×１０^−６ｍｂａｒ、
・堆積圧力Ｐ.＝８.５×１０^−３ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・Ｖ＝３２０Ｖ；Ｉ＝６０ｍＡ
・持続時間：１０′。
スパッタリング：
・基板温度：５００℃、
・ターゲット−基板間距離：６ｃｍ、
・初期圧力Ｐ.＝１×１０^−５ｍｂａｒ、
・堆積圧力Ｐ.＝３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・基板並進速度：０.５ｃｍ／ｓ、
・Ｖ＝３６０Ｖ；Ｉ＝４４０ｍＡ；Ｐ＝１５８.４Ｗ、
・スパッタリング持続時間：３０′。
アニーリング：
・基板温度：５００℃、
・Ｐ＝３×１０^−２ｍｂａｒ、
・持続時間：１時間。
とした。

【0083】

サンプル４の厚さ測定値を表１に示し、放射率測定値を表２に示す。
これらデータを実施例１のものと比較すると、同一厚さで放射率値がほぼ半分になることが分かる。

【0084】

実施例３
ターゲットは、直径５０.８±０.３ｍｍ、厚さ３.１８±０.２ｍｍを有するプランゼー（Plansee）社製のＷ４Ｎディスクとする。基板は、直径７０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍを有するＡＩＳＩ ３１６Ｌのディスクとする。
予スパッタリング：
・初期圧力Ｐ.＝４×１０^−６ｍｂａｒ、
・堆積圧力Ｐ.＝８.５×１０^−３ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・Ｖ＝３２０Ｖ；Ｉ＝６０ｍＡ、
・持続時間：１０′。
スパッタリング：
・基板温度：５００℃、
・ターゲット−基板間距離：６ｃｍ、
・初期圧力Ｐ.＝１×１０^−５ｍｂａｒ、
・堆積圧力Ｐ.＝３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・基板並進速度：０.５ｃｍ／ｓ、
・Ｖ＝３５０Ｖ；Ｉ＝３７０ｍＡ；Ｐ＝１２９.５Ｗ、
・スパッタリング持続時間：３０′。
アニーリング：
・基板温度：５００℃、
・Ｐ＝３×１０^−２ｍｂａｒ、
・持続時間：１時間。
とした。

【0085】

サンプル５の厚さ測定値を表１に示し、放射率測定値を表２に示す。

【0086】

図３は、所定条件で得られたＷ薄膜の形態を示し、左側は基板の形態（８００００×）、右側は切断により得られた断面の形態８００００×）を示す。トポグラフィが中小倍率（図示せず）でも、成長が結晶学的対称性要素に従って配列して進行するすると思われる鮮明な粒子を明確に見て取ることができる。断面において、薄膜の形態は極めてコンパクトであり、円柱構造であることが見える。

【0087】

ＧＩＤ形態における薄膜のＸ線回折測定の結果を図４に示す。望ましい相はα−Ｗ（ファイルJCPDS 00-004-0806参照）であり、中心本体が立方晶系構造であり、スペクトルのＩＲ領域で最大の反射率を有する。

【0088】

他の準安定相、いわゆるＡ１５構造を有するβ−Ｗがあり、これは、角度２−θ：３５.７゜、４４.１゜、６６.９゜及び６９.７゜にピークを有するＷ_３Ｗ（ファイルJCPDS 03-065-6453参照）又はＷ_３Ｏ（ファイルJCPDS 01-073-2526参照）のいずれかとすることができる。Ｉ／Ｉｃ比法を使用して得られるこれら相の相対的存在度数の半定量的な推定は、「α（アルファ）」相と「β（ベータ）」相との間で８８：１２となる。

【0089】

実施例４
ターゲットは、直径５０.８±０.３ｍｍ、厚さ３.１８±０.２ｍｍを有するプランゼー（Plansee）社製のＷ４Ｎディスク、及びb) 東ソー社製の粉末を一方向プレスして得られた直径４９ｍｍ、厚さ３.５ｍｍを有するＹＰＳＺディスクとする。基板は直径７０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍを有するＡＩＳＩ ３１６Ｌのディスクとする。

【0090】

Ｗによる第１層の堆積
予スパッタリング：
・初期圧力Ｐ.＝４×１０^−６ｍｂａｒ、
・堆積圧力Ｐ.＝８.５×１０^−３ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・Ｖ＝３２０Ｖ；Ｉ＝６０ｍＡ、
・持続時間：１０′。
スパッタリング：
・基板温度：５００℃、
・ターゲット−基板間距離：６ｃｍ、
・初期圧力Ｐ.＝１×１０^−５ｍｂａｒ、
・堆積圧力Ｐ.＝３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・基板並進速度：０.５ｃｍ／ｓ、
・Ｖ＝３５０Ｖ；Ｉ＝３７０ｍＡ；Ｐ＝１２９.５Ｗ、
・スパッタリング持続時間：３０′。
アニーリング：
・基板温度：５００℃、
・Ｐ＝３×１０^−２ｍｂａｒ、
・持続時間：１時間。

【0091】

サーメットの堆積
ＹＰＳＺ予スパッタリング：
・堆積圧力Ｐ.＝３.３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・持続時間：１０′、
・ＲＦ：フォワード電力４０Ｗ、
ＤＣ／ＲＦ複合スパッタリング：
・基板温度：５００℃、
・ターゲット−基板間距離：６ｃｍ、
・堆積圧力Ｐ.＝３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・２つのソース（源）間における基板並進速度：１０ｃｍ／ｓ、
・ＲＦ：フォワード電力５５Ｗ一定、
・ＤＣ：Ｖ＝２９０Ｖ；Ｉ＝９０ｍＡ；Ｐ＝２６.１Ｗ、
・総持続時間：１１′、
・３×１０^−２ｍｂａｒ（Ar 6N）での５００℃×０.５時間の「アニーリング」。

【0092】

サンプル６の放射率測定値を表２に示す。サンプル５（実施例４）の放射率との比較により、サーメット層堆積に起因して放射率の著しい減少が分かる。

【0093】

実施例５
ターゲットは、直径５０.８±０.３ｍｍ、厚さ３.１８±０.２ｍｍを有するプランゼー（Plansee）社製のＷ４Ｎディスク、及びb) 東ソー社製の粉末を一方向プレスして得られた直径４９ｍｍ、厚さ３.５ｍｍを有するＹＰＳＺディスクとする。基板は直径７０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍを有するＡＩＳＩ ３１６Ｌのディスクとする。

【0094】

Ｗによる第１層の堆積
予スパッタリング：
・初期圧力Ｐ.＝４×１０^−６ｍｂａｒ、
・堆積圧力Ｐ.＝８.５×１０^−３ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・Ｖ＝３２０Ｖ；Ｉ＝６０ｍＡ、
・持続時間：１０′。
スパッタリング：
・基板温度：５００℃、
・ターゲット−基板間距離：６ｃｍ、
・初期圧力Ｐ.＝１×１０^−５ｍｂａｒ、
・堆積圧力Ｐ.＝３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・基板並進速度：０.５ｃｍ／ｓ、
・Ｖ＝３５０Ｖ；Ｉ＝３７０ｍＡ；Ｐ＝１２９.５Ｗ、
・スパッタリング持続時間：３０′。
アニーリング：
・基板温度：５００℃、
・Ｐ＝３×１０^−２ｍｂａｒ、
・持続時間：１時間。

【0095】

サーメットの堆積
ＹＰＳＺ予スパッタリング：
・堆積圧力Ｐ.＝３.３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・持続時間：１０′、
・ＲＦ：フォワード電力４０Ｗ、
ＤＣ／ＲＦ複合スパッタリング：
・基板温度：５００℃、
・ターゲット−基板間距離：６ｃｍ、
・堆積圧力Ｐ.＝３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・２つのソース（源）間における基板並進速度：１０ｃｍ／ｓ、
・ＲＦ：フォワード電力５５Ｗ一定、
・ＤＣ：Ｖ＝２７０Ｖ；Ｉ＝５０ｍＡ；Ｐ＝１３.５Ｗ、
・総持続時間：１１′、
・３×１０^−２ｍｂａｒ（Ar 6N）での５００℃×０.５時間の「アニーリング」。
サンプル７の放射率測定値を表２に示す。

【0096】

実施例６
ターゲットは、直径５０.８±０.３ｍｍ、厚さ３.１８±０.２ｍｍを有するプランゼー（Plansee）社製のＷ４Ｎディスク、及びb) 東ソー社製の粉末を一方向プレスして得られた直径４９ｍｍ、厚さ３.５ｍｍを有するＹＰＳＺディスクとする。基板は直径７０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍを有するＡＩＳＩ ３１６Ｌのディスクとする。

【0097】

Ｗによる第１層の堆積
予スパッタリング：
・初期圧力Ｐ.＝４×１０^−６ｍｂａｒ、
・堆積圧力Ｐ.＝８.５×１０^−３ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・Ｖ＝３２０Ｖ；Ｉ＝１２５ｍＡ、
・持続時間：１０′。
スパッタリング：
・基板温度：５００℃、
・ターゲット−基板間距離：６ｃｍ、
・初期圧力Ｐ.＝１×１０^−５ｍｂａｒ、
・堆積圧力Ｐ.＝３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・基板並進速度：０.５ｃｍ／ｓ、
・Ｖ＝３１４Ｖ；Ｉ＝４１５ｍＡ；Ｐ＝１３０.３Ｗ、
・スパッタリング持続時間：３０′。
アニーリング：
・基板温度：５００℃、
・Ｐ＝３×１０^−２ｍｂａｒ、
・持続時間：１時間。

【0098】

サーメットの堆積
ＹＰＳＺ予スパッタリング：
・堆積圧力Ｐ.＝３.０×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・持続時間：１０′、
・ＲＦ：フォワード電力４５Ｗ、
ＤＣ／ＲＦ複合スパッタリング：
・基板温度：５００℃、
・ターゲット−基板間距離：６ｃｍ、
・堆積圧力Ｐ.＝３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・２つのソース（源）間における基板並進速度：１０ｃｍ／ｓ、
・ＲＦ：フォワード電力５５Ｗ一定、
・ＤＣ：Ｖ＝２４８Ｖ；Ｉ＝６１ｍＡ；Ｐ＝１５.１Ｗ、
・総持続時間：１８′４５″、
・３×１０^−２ｍｂａｒ（Ar 6N）での５００℃×０.５時間の「アニーリング」。

【0099】

サンプル８の放射率測定値を表２に示す。

【0100】

実施例７
ターゲットは、直径５０.８±０.３ｍｍ、厚さ３.１８±０.２ｍｍを有するプランゼー（Plansee）社製のＷ４Ｎディスク、及びb) 東ソー社製の粉末を一方向プレスして得られた直径４９ｍｍ、厚さ３.５ｍｍを有するＹＰＳＺディスクとする。基板は直径７０ｍｍ、厚さ０.２ｍｍを有するＡＩＳＩ ３１６Ｌのディスクとする。

【0101】

Ｗによる第１層の堆積
予スパッタリング：
・初期圧力Ｐ.＝４×１０^−６ｍｂａｒ、
・堆積圧力Ｐ.＝８.５×１０^−３ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・Ｖ＝３２０Ｖ；Ｉ＝１２５ｍＡ、
・持続時間：１０′。
スパッタリング：
・基板温度：５００℃、
・ターゲット−基板間距離：６ｃｍ、
・初期圧力Ｐ.＝１×１０^−５ｍｂａｒ、
・堆積圧力Ｐ.＝３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・基板並進速度：０.５ｃｍ／ｓ、
・Ｖ＝３９１Ｖ；Ｉ＝３３３ｍＡ；Ｐ＝１３０.２Ｗ、
・スパッタリング持続時間：３０′。
アニーリング：
・基板温度：５００℃、
・Ｐ＝３×１０^−２ｍｂａｒ、
・持続時間：０.５時間。

【0102】

サーメット１の堆積
ＹＰＳＺ予スパッタリング：
・堆積圧力Ｐ.＝３.０×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・持続時間：１０′、
・ＲＦ：フォワード電力４５Ｗ、
ＤＣ／ＲＦ複合スパッタリング：
・基板温度：５００℃、
・ターゲット−基板間距離：６ｃｍ、
・堆積圧力Ｐ.＝３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・２つのソース（源）間における基板並進速度：１０ｃｍ／ｓ、
・ＲＦ：フォワード電力５５Ｗ一定、
・ＤＣ：Ｖ＝３０３Ｖ；Ｉ＝８５ｍＡ；Ｐ＝２５.８Ｗ、
・総持続時間：７′３０″、

【0103】

サーメット２の堆積
ＤＣ／ＲＦ複合スパッタリング：
・基板温度：５００℃、
・ターゲット−基板間距離：６ｃｍ、
・堆積圧力Ｐ.＝３×１０^−２ｍｂａｒ（Ａｒ ６Ｎ）、
・２つのソース（源）間における基板並進速度：１０ｃｍ／ｓ、
・ＲＦ：フォワード電力５５Ｗ一定、
・ＤＣ：Ｖ＝２４２Ｖ；Ｉ＝５２ｍＡ；Ｐ＝１２.５Ｗ、
・総持続時間：２０′、
アニーリング：
・基板温度：５００℃
・Ｐ＝３×１０^−２ｍｂａｒ
・持続時間：０.５時間。

【0104】

サンプル９の放射率測定値を表２に示す。

【0105】

以下の観察は上述の実施例のうち２つ又はそれ以上に関連する。

【0106】

表１は、テンコール社（Tencor）製の表面形状測定装置、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析及びＳＥＭ観察によって得られたタングステン薄膜のみの厚さデータを示す。測定値は、サンプル２を除いてほぼ良好な互いの一致が見られる。表２は、ＥＴ１００エミッソメータにより２５℃〜６００℃の範囲内の種々の温度で測定した半球放射率データ（ε_Ｈ）を示す。この表２はさらに、比較目的のためにＡＩＳＩ ３１６Ｌ基板及びバルクＷ（Ｗターゲット）の放射率をも示す。サンプル３，４，５は比較可能な厚さを有する３つのＷ薄膜（表１参照）であるが、異なる動作条件（実施例１〜３参照）の下で得られたものである。赤外線で反射する良好なＷ層の放射率値は塊状のＷ基板に限りなく近似すべきである。実際、とくにサンプル４で得られた薄膜のうち幾つか、とくにサンプル４は、これら機能的特性に近似する。類似する厚さ及び調製手順を有するサンプル４とサンプル３との測定値間の比較は、それぞれ実施例２及び１でそれぞれ説明され、特許請求しているもの、すなわち、α相のＷ塗膜がマッチング層を使用することなく得られることを立証する。

【0107】

僅かに低いスパッタリング電力であることを除いてサンプル４と同様の条件の下で得られたサンプル５は、上述の試験から得られるデータの再現性テストを代表する。

【0108】

サンプル６，７，８は、背面リフレクタ及びサーメット単独層を有する２層構造である（実施例４〜６参照）。サンプル９は、背面リフレクタ及びサーメット２重層を有する３層構造である（実施例７参照）。サンプル６，７，８及び９のすべては、バルクＷよりも低い放射率測定値を示す。とくに、サーメット２重層を有するサンプル９は、とくに６００℃までも増加する興味深い特性を示す。ＳＥＭ（図示せず）を使用する断面の形態学的観察によれば、円柱状構造を有するコンパクトな多層構造を示し、幾つかの層間での不連続性が見られない。

【0109】

図５は、ＧＩＤ形態（第１層：Ｗ；第２層：Ｗ−ＹＰＳＺサーメット）における薄膜（サンプル６−７−８）のＸ線回折測定の結果を示す（サンプル６−７−８）。もっぱらα相のＷのピークが観測でき、このことはサーメット層が非結晶質であることを意味し得る。

【0110】

サンプル９（実施例７）の反射率の分光光度計測定結果（中央における連続曲線）を図６に、全地球的チルト太陽熱放射変化曲線（プロファイル）ＡＭ１.５（左側の破線曲線）及び５５０℃における黒体エミッタンス（放射力）変化曲線（右側の点線曲線）とともに示す。０.８９３に等しい吸収率値α及び０.０８７に等しい放射率値は反射率スペクトルから計算される。

【0111】

表１：表面形状測定装置、蛍光Ｘ線（XRF）分析及びSEM観察によるＷ層厚さの測定

【表1】

【0112】

表２：ET100エミッソメータにより種々の温度で測定した半球放射率測定（ε_Ｈ）

【表2】

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】