特許 6343065 塗膜、水性組成物、及び塗装製品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6343065

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月13日

(54)【発明の名称】塗膜、水性組成物、及び塗装製品

(51)【国際特許分類】

   C09D 201/10 20060101AFI20180604BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20180604BHJP

   C09D 7/43 20180101ALI20180604BHJP

   C09D 7/63 20180101ALI20180604BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20180604BHJP

   C09D 5/16 20060101ALI20180604BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20180604BHJP

【ＦＩ】

   C09D201/10

   C09D7/61

   C09D7/43

   C09D7/63

   C09D5/02

   C09D5/16

   B05D5/00 H

【請求項の数】10

【全頁数】43

(21)【出願番号】特願2017-87308(P2017-87308)

(22)【出願日】2017年4月26日

(62)【分割の表示】特願2014-257671(P2014-257671)の分割

【原出願日】2014年12月19日

(65)【公開番号】特開2017-141474(P2017-141474A)

(43)【公開日】2017年8月17日

【審査請求日】2017年4月26日

(31)【優先権主張番号】特願2013-264249(P2013-264249)

(32)【優先日】2013年12月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】月森 康之

(72)【発明者】

【氏名】青柳 尚久

(72)【発明者】

【氏名】小迫 勲

【審査官】 上條 のぶよ

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１１０４５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０１７８４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−００５５９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４３９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１５１５５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１７６６１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２３５３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６５４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−１２６５５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−０６７８３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０

Ｂ０５Ｄ ５／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジメチルジメトキシシラン（ａ）由来の構造単位を有する重合体（Ａ）を含む重合体（
Ｂ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物（Ｃ）と、を含有する塗膜であり、前記塗膜に
おける前記（Ａ）成分の含有量が２６．６〜４８質量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量が１０〜７０質量％である、塗膜。

【請求項2】

前記無機酸化物（Ｃ）が、二酸化珪素である、請求項１に記載の塗膜。

【請求項3】

光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ）を、更に含有する、請求項１又は２に記載の塗膜
。

【請求項4】

フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ）を、更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項に
記載の塗膜。

【請求項5】

退色性色素（Ｆ）を、更に含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗膜。

【請求項6】

セルロース系増粘剤（Ｇ）を、更に含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の塗
膜。

【請求項7】

防藻剤及び／又は防カビ剤（Ｈ）を、更に含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記
載の塗膜。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗膜が得られる水性組成物。

【請求項9】

前記重合体（Ｂ）の分散体（ＢＤ）と、前記無機酸化物（Ｃ）と、を含有する、請求項
８に記載の水性組成物。

【請求項10】

請求項１〜７のいずれか一項に記載の塗膜を含む、塗装製品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、塗膜、水性組成物、及び塗装製品に関する。

【背景技術】

【0002】

建築外装、橋梁、タンク等の屋外構造物の表面は塗料などにより塗装されているが、その塗膜表面は、空気中の埃、煤煙、砂等や、シーリング材から溶出する汚れ成分や、建物の排出口から排出される汚染物質等により汚染される。このような塗膜の汚染は、通常薄黒いものであり、建物や屋外構造物の美観を著しく損ねる。

【0003】

上記のような塗膜の汚染を抑制する水性上塗りコーティング組成物として、出願人により、下塗り層と、該下塗り層上に設けられた上塗り層と、を備え、前記下塗り層が、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ａ）を含有する下塗り用コーティング組成物（Ｉ）の塗膜を乾燥して形成される膜であり、前記上塗り層が、光触媒活性を有する金属酸化物粒子（Ｂ）と、水及び乳化剤の存在下でビニル単量体及び加水分解性珪素化合物をそれぞれ重合させる工程を含む方法によって得られる重合体エマルジョン粒子（Ｃ）と、コロイダルシリカ（Ｄ）と、を含有する上塗り用コーティング組成物（ＩＩ）の塗膜を乾燥して形成される膜である、複層塗膜が提案されている（特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１０−００５５９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の技術は、下塗り層としてガラス転移温度が高い材料が用いられているため、上塗り用コーティング組成物から形成された上塗り層であっても、十分な耐汚染性と耐候性が得られる。このように特許文献１の技術は優れた技術であるが、本発明者らは更なる改良を行い、より優れた技術の開発を試みた。例えば、特許文献１に記載されているような上塗り用コーティング組成物を、建築外装等に汎用されているガラス転移温度が０〜２０℃程度の材料を用いた基材に上塗りすると、上塗り用コーティング組成物から形成された上塗り層は、外界の温度変化等によって伸縮する基材に十分に追随できない場合がある。このような場合、上塗り層に割れ等が生じることもあり、この割れにより光沢が低下して外観を損なうこともある。さらに、割れた部分に埃、煤煙、砂等が付着して汚染されてしまうといったこともある。塗膜に関してこのような点が改良することができれば、基材の制限を受けることなく、外観や耐汚染性をはじめとする種々の物性に優れる塗膜の実現が期待できる。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討した結果、ジメチルジメトキシシラン（ａ）由来の構造単位を有する重合体（Ａ）を含む重合体（Ｂ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物（Ｃ）とを含む塗膜であって、ジメチルジメトキシシラン（ａ）由来の構造単位を有する重合体（Ａ）の含有量が２５〜４８質量％である、塗膜で、上記課題の解決が図られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0008】

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
ジメチルジメトキシシラン（ａ）由来の構造単位を有する重合体（Ａ）を含む重合体（
Ｂ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物（Ｃ）と、を含有する塗膜であり、前記塗膜に
おける前記（Ａ）成分の含有量が２６．６〜４８質量％であり、前記（Ｃ）成分の含有量が１０〜７０質量％である、塗膜。
〔２〕
前記無機酸化物（Ｃ）が、二酸化珪素である、〔１〕に記載の塗膜。
〔３〕
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ）を、更に含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の塗
膜。
〔４〕
フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ）を、更に含有する、〔１〕〜〔３〕のいずれか一項
に記載の塗膜。
〔５〕
退色性色素（Ｆ）を、更に含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の塗膜。
〔６〕
セルロース系増粘剤（Ｇ）を、更に含有する、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載の
塗膜。
〔７〕
防藻剤及び／又は防カビ剤（Ｈ）を、更に含有する、〔１〕〜〔６〕のいずれか一項に
記載の塗膜。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の塗膜が得られる水性組成物。
〔９〕
前記重合体（Ｂ）の分散体（ＢＤ）と、前記無機酸化物（Ｃ）と、を含有する、〔８〕
に記載の水性組成物。
〔１０〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか一項に記載の塗膜を含む、塗装製品。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について、説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。なお、特に断りがない限り、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味する。

【0011】

本実施形態の塗膜は、ジメチルジメトキシシラン（ａ）由来の構造単位を有する重合体（Ａ）を含む重合体（Ｂ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物（Ｃ）とを含有する塗膜であり、かつ、塗膜における（Ａ）成分の含有量が２５〜４８質量％である塗膜である。
本実施形態の塗膜は、水性組成物から得ることができる。水性組成物については後述するが、好適な一態様としては、ジメチルジメトキシシラン（ａ）由来の構造単位を有する重合体（Ａ）を含む重合体（Ｂ）の分散体（ＢＤ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物（Ｃ）とを含有する水性組成物が挙げられる。以下、各成分について説明する。

【0012】

＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分等＞
本実施形態の塗膜は、（Ａ）成分を含む（Ｂ）成分を少なくとも含有し、塗膜における（Ａ）成分の含有量が２５〜４８質量％である。ジメチルジメトキシシラン（ａ）由来の構造単位を有する重合体（Ａ）とは、単量体として少なくともジメチルジメトキシシラン（ａ）を重合させて得られた重合体（Ａ）である。なお、後述するように、本実施形態の重合体（Ａ）は、単量体として、少なくともジメチルジメトキシシラン（ａ）を用いていればよく、ジメチルジメトキシシラン（ａ）とそれ以外の単量体とを共重合させて得られる重合体も包含されることは勿論である。そして、重合体（Ｂ）は、本実施形態の塗膜に含まれている重合体成分全てを指すものである。例えば、重合体（Ｂ）は重合体（Ａ）を含めた重合体成分であるといえる。例えば、重合体（Ｂ）は、重合体（Ａ）だけでなくそれ以外の重合体も含めた重合体成分であるといえる。

【0013】

塗膜における（Ａ）成分の含有量が２５質量％未満であると、塗膜の耐候性が十分ではなくなってしまい外観や耐汚染性を高いレベルで維持することができない。また、塗膜における（Ａ）成分の含有量が４８質量％を超えると、塗膜の耐汚染性が十分ではなくなってしまう。かかる観点から、（Ａ）成分の割合の下限値は、２５質量％以上であり、好ましくは３５質量％以上である。（Ａ）成分の割合の上限値は、４８質量％以下であり、好ましくは４５質量％以下であり、より好ましくは４２質量％以下である。

【0014】

塗膜中の（Ａ）成分の含有量（質量％）は、水性組成物の全固形分量と（Ｂ）成分の固形分量と後述する（Ｂ）成分に含まれる（Ａ）成分の含有量（質量％）から、下記式に基づいて求めることができる。なお、塗膜中の（Ａ）成分の含有量（質量％）は、Ｓｉ固体ＮＭＲ等を用いて測定することができる。

塗膜の（Ａ）成分の含有量（質量％）＝［（Ｂ）成分の固形分量×（Ｂ）成分の中の（Ａ）成分の含有量（質量％）］÷全固形分量

【0015】

本実施形態の塗膜は、例えば、（Ａ）成分を含む（Ｂ）成分の分散体（ＢＤ）と、光触媒活性を有しない無機酸化物（Ｃ）の分散体を含む水性組成物を、各種基材の表面に塗布して乾燥させること等により好適に形成することができる。

【0016】

（ＢＤ）成分は、（Ａ）成分を含む（Ｂ）成分と、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｍ）及び／又はデカメチルシクロペンタシロキサン（ｎ）（以下、（ｍ）成分と（ｎ）成分を「（Ｍ）成分」と総称する。）とを更に含有する、（Ｂ）成分の分散体であってもよい。

【0017】

（Ｂ）成分の分散体（ＢＤ）の態様は、特に限定されないが、水性であるという観点から、水分散体であることが好ましい。このような（Ｂ）成分の水分散体としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン（ａ）を少なくとも乳化重合することにより得られる水分散体等が挙げられる。さらに、ジメチルジメトキシシラン（ａ）と、（ａ）成分以外の加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体等とを乳化重合することにより得られる水散体等であってもよい。例えば、分散媒である水中に、重合体（Ｂ）が分散しているもの等が挙げられる。これらは、例えば、（ＢＤ）成分の構造等を考慮して、適宜に選択することができる。

【0018】

（ａ）成分以外の加水分解性珪素化合物としては、特に限定されないが、好ましくは下記式（１）で表される化合物、シランカップリング剤及びこれらの縮合物が挙げられる。

ＳｉＷｘＲｙ ・・・（１）

（式中、Ｗは、炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種を表す。Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数であり、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす。Ｗが複数の場合、Ｒが複数の場合、それぞれのＷ及びＲは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）

【0019】

シランカップリング剤とは、例えば、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、チオール基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在する、加水分解性珪素化合物を表す。

【0020】

式（１）で表される加水分解性珪素化合物の一態様である珪素アルコキシド及びシランカップリング剤の具体例としては、（ａ）成分以外のものであれば特に限定されず、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピ
ルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。

【0021】

上記の中でも、珪素アルコキシドとしては、特に限定されないが、４官能の珪素アルコキシドを用いることが好ましく、加水分解速度の観点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがより好ましい。

【0022】

これらの珪素アルコキシドやシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0023】

珪素アルコキシドやシランカップリング剤の縮合物のポリスチレン換算の重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは２００〜５０００であり、より好ましくは３００〜１０００である。重量平均分子量が上記範囲である縮合物を用いることで、重合安定性が一層向上する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

【0024】

加水分解性珪素化合物としては、特に限定されないが、ビニル重合性基及び／又はチオール基を少なくとも有するシランカップリング剤であることが好ましく、ビニル重合性基を少なくとも有するシランカップリング剤であることがより好ましい。ビニル重合性基やチオール基は上記したビニル単量体との反応性が高いため、ビニル単量体との共重合反応や連鎖移動反応によって化学結合を効率的に形成できる。そのため、加水分解性珪素化合物として、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤やチオール基を有するシランカップリング剤を用いることで（Ａ）成分を構成する他の成分（例えば、ビニル単量体等）と複合化することができる。このような、加水分解性珪素化合物（或いはその重合生成物）とビニル単量体（或いはその重合生成物）とが化学結合により複合化された（Ｂ）成分を用いることで、耐候性や強度等が一層向上した塗膜を形成することができる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。

【0025】

ビニル重合性基を有するシランカップリング剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等が挙げられる。

【0026】

チオール基を有するシランカップリング剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

【0027】

（Ｂ）成分１００質量部に対するビニル重合性基及び／又はチオール基を少なくとも有するシランカップリング剤の使用量の総量は、重合安定性の観点から、好ましくは０．１〜１０質量部である。

【0028】

（Ｂ）成分を製造するのに用いることができるビニル単量体としては、官能基を有するビニル単量体であればよく、特に限定されない。ビニル単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、カルボキシル基含有ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物、グリシジル基含有ビニル化合物、２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル化合物、アニオン型ビニル化合物等が挙げられる。

【0029】

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜５０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数１〜１００のエチレンオキシド基を有する（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0030】

（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル等が挙げられる。

【0031】

（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されず、例えば、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

【0032】

芳香族ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。

【0033】

シアン化ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等が挙げられる。

【0034】

カルボキシル基含有ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の２塩基酸のハーフエステルが挙げられる。

【0035】

カルボキシル基を含有するビニル単量体を用いることによって、（Ｂ）成分にカルボキシル基を導入することができる。それにより、エマルジョンとしての安定性を一層向上させ、外部からの分散破壊作用に高い抵抗力を持たせることが可能になると推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。この際、導入するカルボキシル基は、その一部又は全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することもできる。上記したビニル単量体の総量におけるカルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、耐水性の観点から、好ましくは０〜１０質量％であるが、これに限定されるものではない。

【0036】

水酸基含有ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル；ジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート；プロピレンオキシド基の数が１〜１００である（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭモノマー」、「プラクセルＦＡモノマー」（いずれも、ダイセル化学社製のカプロラクトン付加モノマーの商品名）や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類が挙げられる。

【0037】

（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。

【0038】

（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。

【0039】

グリシジル基含有ビニル化合物の具体例としては、特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0040】

２級アミド基及び／又は３級アミド基を有するビニル単量体の具体例としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0041】

Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミドの具体例としては、特に限定されず、例えば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

【0042】

上記以外のビニル単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類；ブタジエン等のジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類；アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類；４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等が挙げられる。これらはいずれも、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0043】

（Ｂ）成分中の（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量を上記上限値以下とすることにより、残存する未反応の（ａ）成分や（Ｍ）成分を低減でき、塗膜の耐汚染性を一層向上させることができる。
また、（Ｂ）成分中の（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量を上記下限値以上とすることにより、塗膜の耐候性を一層向上することができる。

【0044】

（Ｂ）成分中の（Ａ）成分の含有量（質量％）は、（ＢＤ）成分の加熱残分として求められる（Ｂ）成分の含有量（重合体の総量）、（ａ）成分の仕込み量、ガスクロマトグラフィーによる測定で求められる未反応の（ａ）成分の含有量、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｍ）の含有量、及びデカメチルシクロペンタシロキサン（ｎ）の含有量から、下記式（Ｉ）を用いて計算で求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法に準拠して求めることができる。
式（Ｉ）：

【数1】

Ａ：ジメチルジメトキシシラン（ａ）由来の構造単位の含有量（質量％）
ｘ：ジメチルジメトキシシラン（ａ）の仕込み量（ｇ）
ａ：未反応のジメチルジメトキシシラン（ａ）の含有量（質量％）
ｍ：オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｍ）の含有量（質量％）
ｎ：デカメチルシクロペンタシロキサン（ｎ）の含有量（質量％）

【0045】

重合体分散体（ＢＤ）が（Ｍ）成分を含有する場合における、（ＢＤ）成分における（Ｍ）成分の含有量は、特に限定されないが、（Ｂ）成分１００質量部に対して、０．９質量部以下であることが好ましく、０．８質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることが更に好ましい。（Ｍ）成分の含有量を上記上限値以下に低減することで、耐汚染性に一層優れた塗膜を得ることができる。

【0046】

（Ｍ）成分は、（Ｂ）成分を乳化重合により得る際に同時に生成することがある。よって、乳化重合の重合温度、重合時間、触媒量等の重合条件を調節することで、（Ｍ）成分の発生を抑制することができる。

【0047】

（Ｍ）成分の含有量を低減する好ましい方法としては、例えば、乳化重合において（ａ）成分の滴下が終了した後、（ａ）成分の仕込み量に対して触媒を０．５〜３．０質量％添加して、８０℃程度の温度で２〜１０時間攪拌混合をする方法等が挙げられる。触媒としては、炭素数５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等）が好ましい。

【0048】

（Ｍ）成分の含有量は、（ＢＤ）成分をガスクロマトグラフィーにより分析することにより測定することができる。

【0049】

本実施形態において（Ｂ）成分を重合反応によって製造する場合、使用するビニル単量体の重合生成物の分子量を制御する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。

【0050】

連鎖移動剤の具体例としては、特に限定されず、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸等のチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類；ポリチオール類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド等のジスルフィド類；チオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0051】

上記したビニル単量体の総量に対する連鎖移動剤の使用量の合計は、好ましくは０．００１〜１質量％である。

【0052】

（Ｂ）成分の製造に用いることができる乳化剤としては、特に限定されず、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤や、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤やラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤等が挙げられる。

【0053】

これらの乳化剤の中でも、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤（反応性乳化剤）が好ましい。このような反応性乳化剤を用いることで、重合体粒子の水分散安定性が非常に良好になるとともに、得られる塗膜の耐水性も一層向上する。

【0054】

反応性乳化剤であるアニオン性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基、スルホネート基又は硫酸エステル基及びこれらの塩を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられ、スルホン酸基、又はそのアンモニウム塩かアルカリ金属塩である基（アンモニウムスルホネート基、又はアルカリ金属スルホネート基）を有する化合物であることが好ましい。具体的には、例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば、三洋化成社製、「エレミノール（商標）ＪＳ−２０」、花王社製、「ラテムル（商標）Ｓ−１２０」、「ラテムルＳ−１８０Ａ」、「ラテムルＳ−１８０」等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロン（商標）ＨＳ−１０」等が挙げられる。）、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０Ｎ」等が挙げられる。）、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」等が挙げられる。
）、スチレンスルホン酸塩（例えば、東ソー有機化学社製、「スピノマー（商標）ＮａＳＳ」等が挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＳＲ−１０２５」等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテルの硫酸エステル塩（例えば、花王社製、「ラテムル（商標）ＰＤ−１０４」等が挙げられる。）等が挙げられる。これらの中でも、アンモニウム−α−スルホナト−ω−１−（アリルオキシメチル）アルキルオキシポリオキシエチレン、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ポリオキシエチレン硫酸エステル塩が好ましい。

【0055】

また、反応性乳化剤であるノニオン性乳化剤としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＮＥ−２０」、「アデカリアソープＮＥ−３０」、「アデカリアソープＮＥ−４０」等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（例えば、第一工業製薬社製、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−３０」、「アクアロンＲＮ−５０」等が挙げられる。）、α−〔２−〔（アリルオキシ）−１−（アルキルオキシメチル）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（例えば、ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープ（商標）ＥＲ−１０」等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンポリオキシブチレン（３−メチル−３−ブテニル）エーテル（例えば、花王社製、「ラテムル（商標）ＰＤ−４２０」等が挙げられる。）等が挙げられる。

【0056】

乳化剤の使用量は、重合体である（Ｂ）成分の原料である（ａ）成分、（ａ）成分以外の加水分解性珪素化合物、及び（ａ）成分以外のビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。乳化剤の使用量を上記範囲とすることで、重合安定性が一層向上し、塗膜の耐水性が一層良好となる。

【0057】

（ａ）成分、（ａ）成分以外の加水分解性珪素化合物、及びビニル単量体等の重合反応は、重合触媒存在下で実施することが好ましい。（ａ）成分及び（ａ）成分以外の加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩；フタル酸、リン酸、硝酸等の酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン等の塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物が挙げられる。

【0058】

これらの中で、加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用も有する観点から、酸性乳化剤類が好ましい。酸性乳化剤類としては、炭素数５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸等）がより好ましい。

【0059】

ビニル単量体の重合触媒としては、特に限定されないが、熱又は還元性物質等によって自身がラジカル分解することで、ビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好ましい。このようなラジカル重合触媒としては、特に限定されず、例えば、過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられる。これらは水溶性であってもよいし、油溶性であってもよい。

【0060】

ラジカル重合触媒の具体例としては、特に限定されず、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。

【0061】

ラジカル重合触媒の配合量は、特に限定されないが、ビニル単量体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。なお、重合速度の促進や７０℃以下といった低温での重合を望む場合、例えば、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と併用することが好ましい。

【0062】

加水分解性珪素化合物及びビニル単量体の重合は、別々に実施することも可能であるが、複合化が達成できるという観点から同時に実施することが好ましい。

【0063】

重合体である（Ｂ）成分の数平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１０〜３００ｎｍである。（Ｂ）成分の数平均粒子径を、上記範囲とすることで、得られる塗膜の耐候性、耐汚染性が一層向上する傾向にある。さらに、（Ｂ）成分の数平均粒子径は、より好ましくは１０〜２００ｎｍであり、更に好ましくは１００〜２００ｎｍである。上記範囲の数平均粒子径を有する（Ｂ）成分を用いることで、得られる塗膜の耐候性が一層向上する。数平均粒子径が１０ｎｍ以上であることで耐汚染性がとりわけ良好となり、数平均粒子径が３００ｎｍ以下であることで塗膜の透明性がとりわけ良好となる。なお、ここでいう数平均粒子径は、湿式粒度分析計を用いて測定することができる。

【0064】

このような粒子径の（Ｂ）成分を得る好適な方法としては、例えば、乳化剤がミセルを形成するのに十分な量の水の存在下で、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体を重合させる、いわゆる乳化重合が挙げられる。乳化重合の具体的な方法としては、特に限定されず、例えば、加水分解性珪素化合物及びビニル単量体は、そのまま又は乳化した状態で、一括若しくは分割で、又は連続的に反応容器中に滴下し、重合触媒の存在下、好ましくは大気圧〜１０ＭＰａの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合する方法が挙げられる。反応温度及び反応圧力は、反応条件等によっては上記した条件でなくてもよい。乳化重合によって得られる固形分量は、特に限定されないが、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。

【0065】

乳化重合の際に粒子径をより制御したい場合は、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させて重合させるシード重合法を採用してもよい。この場合の重合系中のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは１．０〜１０．０であり、より好ましくは１．０〜６．０である。このｐＨは、燐酸二ナトリウム、四硼酸ナトリウム（ボラックス等）、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。

【0066】

分散体である（ＢＤ）成分を製造する方法としては、水及び乳化剤の存在下に、加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョンとなるまで水を更に添加する手法も採用できる。但し、得られる（Ａ）成分の粒子径の制御が容易であるといった観点等からも、上記したように乳化重合が好ましい。

【0067】

塗膜中の（Ｂ）成分は、コアと、１層又は２層以上のシェル層とを有する、コア／シェル構造であることが好ましい。コア／シェル構造であることで、得られる塗膜の機械的物性（強度と柔軟性のバランス等）が一層向上する。コア／シェル構造の確認は、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により行うことができる。

【0068】

コア／シェル構造を有する（Ｂ）成分を製造する方法としては、例えば、多段乳化重合が有用であるが、これに限定されない。ここでいう多段乳化重合とは、ビニル単量体や加水分解性珪素化合物を含む組成の異なる２種類以上の反応溶液を調製し、これらを別々の段階に分けて重合するものである。多段乳化重合の一例として、２段乳化重合によってコア／シェル構造を有する（Ｂ）成分を合成する方法を中心に説明する。２段乳化重合の一例としては、水及び乳化剤の存在下で、加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体を重合させてシード粒子を得る工程（第１段）と、得られたシード粒子の存在下で、加水分解性珪素化合物とビニル単量体とをそれぞれ重合する工程（第２段）とを有する方法が挙げられる。

【0069】

２段乳化重合による（Ｂ）成分の合成は、第１系列（加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体）を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、第２系列（加水分解性珪素化合物及び／又はビニル単量体）を供給し、水性媒体中において更に乳化重合する第２段の重合とからなる２段階の重合工程により行われる。この際、第２系列中の固形分質量（Ｍ２）に対する第１系列中の固形分質量（Ｍ１）の質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、特に限定されないが、好ましくは９／１〜１／９であり、より好ましくは８／２〜２／８である。

【0070】

このような多段乳化重合を行うことで、粒子径がより均一な重合体粒子を得ることができる。多段乳化重合における原料の添加方法としては、第１段の重合においてシード粒子（コア）を作製し、その後に単量体等を追添する方法が好ましい。これにより、第１段の重合で得られるシード粒子（コア）の体積平均粒子径／数平均粒子径の比率が変動することなく、第２段の重合で得られる重合体粒子の粒子径を大きくすることも可能となる。さらには、粒度分布がシャープな重合体粒子を得ることも可能となる。

【0071】

３段以上の多段乳化重合を実施する場合、２段重合と同様にして、重合の段数を増加させればよい。

【0072】

（Ｂ）成分中の、（ａ）成分を含む加水分解性珪素化合物の含有量は、特に限定されないが、加水分解縮重合物換算で好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。（ａ）成分を含む加水分解性珪素化合物の含有量を上記範囲にすることで、塗膜の耐候性が一層向上する。

【0073】

水性組成物中の（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．５〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜５．０質量％である。

【0074】

塗膜中の（Ｂ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは１０．０〜８０．０質量％であり、より好ましくは５０．０〜８０．０質量％である。（Ｂ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐候性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、耐汚染性が一層向上する。

【0075】

本実施形態の水性組成物は、（Ｂ）成分以外にも、上記ポリマーに含まれる官能基と反応する官能基を有する化合物を更に含んでもよい。そのような化合物としては、特に限定されず、例えば、（ポリ）イソシアネート化合物、（ポリ）エポキシ化合物、アミノ化合物、（ポリ）カルボキシ化合物、（ポリ）ヒドロキシ化合物、グリコール化合物、シラノール化合物、シリル化合物、アルコキシ化合物、（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0076】

＜無機酸化物（Ｃ）＞
無機酸化物（Ｃ）は、光触媒活性を有しない無機酸化物である。ここでいう光触媒活性を有しないとは、光照射によって、酸化反応及び還元反応のいずれもが起こらないことをいう。

【0077】

（Ｃ）成分としては、特に限定されず、例えば、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム及びそれらの複合酸化物からなる群より選ばれるいずれか１種等が挙げられる。これらの中でも、表面水酸基が多いという観点から、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、及びこれらの複合酸化物が好ましく、二酸化珪素がより好ましい。（Ｃ）成分としてこのような表面水酸基を多く含有するものを用いることで塗膜の親水性が向上するため、耐汚染性が一層向上する。

【0078】

（Ｃ）成分として用いられる無機酸化物は、水和物等のコロイド粒子であることが好ましい。すなわち、無機酸化物コロイド粒子であることにより、（Ｂ）成分や（Ｄ）成分といった他の成分との更なる複合化も可能となり、水性組成物としての安定性が一層向上する。

【0079】

二酸化珪素は、コロイダルシリカであることが好ましい。コロイダルシリカとしては、二酸化珪素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であるコロイダルシリカ等が挙げられる。

【0080】

コロイダルシリカの製造方法は、特に限定されず、例えば、ゾル−ゲル法で調製することもできる。ゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ．； Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ Ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ｖｏｌ． ２６， ｐｐ． ６２−６９ （１９６８）や、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ． Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ．； Ｌａｎｇｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１ （１９９０）や、「色材協会誌」、６１［９］４８８−４９３（１９８８）等を参照することができる。

【0081】

（Ｃ）成分の数平均粒子径は、特に限定されないが、好ましくは１〜４００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍである。（Ｃ）成分の数平均粒子径を１ｎｍ以上とすることで、水性組成物の貯蔵安定性が一層向上する。（Ｃ）成分の数平均粒子径を４００ｎｍ以下とすることで、得られる塗膜の透明性が一層向上する。なお、数平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法に準拠し、湿式粒度分析計を用いて測定することができる。

【0082】

コロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、中性、塩基性のいずれでもよい。

【0083】

水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス（商標）−ＯＸＳ」、「スノーテックス−ＯＳ」、「スノーテックス−Ｏ」、「スノーテックス−Ｏ−４０」、「スノーテックス−ＯＬ」、「スノーテックス−ＯＹＬ」、旭電化工業社製の「アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ」、クラリアントジャパン社製の「クレボゾール（商標）２０Ｈ１２」、「クレボゾール３０ＣＡＬ２５」等が挙げられる。

【0084】

塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミン等の添加により安定化されたコロイダルシリカが挙げられる。これらは市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「スノーテックス−ＸＳ」、「スノーテックス−Ｓ」、「スノーテックス−３０」、「スノーテックス−５０」、「スノーテックス−２０Ｌ」、「スノーテックス−ＸＬ」、「スノーテックス−ＹＬ」、「スノーテックス−ＺＬ」、「スノーテックス−ＮＸＳ」、「スノーテックス−ＮＳ」、「スノーテックス−Ｎ」、「スノーテックス−Ｎ４０」、「スノーテックス−ＣＸＳ」、「スノーテックス−Ｃ」、「スノーテックス−ＣＭ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ」、「スノーテックスＰＳ−Ｍ」；旭電化工業社製の「アデライトＡＴ−２０」、「アデライトＡＴ−３０」、「アデライトＡＴ−２０Ｎ」、「アデライトＡＴ−３０Ｎ」、「アデライトＡＴ−２０Ａ」、「アデライトＡＴ−３０Ａ」、「アデライトＡＴ−４０」、「アデライトＡＴ−５０」；クラリアントジャパン社製の「クレボゾール３０Ｒ９」、「クレボゾール３０Ｒ５０」、「クレボゾール５０Ｒ５０」、デュポン社製の「ルドックス（商標）ＨＳ−４０」、「ルドックスＨＳ−３０」、「ルドックスＬＳ」、及び「ルドックスＳＭ−３０」等が挙げられる。

【0085】

水溶性溶媒を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日産化学工業社製の「ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）」、「ＩＰＡＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）」、「ＥＧ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）」、「ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）」、「ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）」等が挙げられる。

【0086】

上記したコロイダルシリカは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0087】

さらに、少量成分として、アルミナやアルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として、無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）を含んでいてもよい。

【0088】

水性組成物中の（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１０〜５．０質量％であり、より好ましくは０．２０〜３．０質量％である。水性組成物中の（Ｃ）成分の含有量を上記範囲とすることで、耐候性や耐汚染性が一層優れた塗膜を得ることができる。

【0089】

塗膜中の（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは５．０〜７０．０質量％であり、より好ましくは１０．０〜５０．０質量％である。塗膜中の（Ｃ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐汚染性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の耐候性が一層向上する。

【0090】

＜光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ）＞
本実施形態の塗膜は、光触媒活性を有する無機酸化物粒子（Ｄ）を更に含有することが好ましい。これにより、塗膜に光が照射されることで光触媒活性や親水性を一層発現させることができる。

【0091】

光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ）としては、光触媒活性を有する無機酸化物であればよく、その種類は特に限定されない。（Ｄ）成分の具体例としては、特に限定されず、例えば、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₃、ＢａＴｉＯ₄、ＢａＴｉ₄Ｏ₉、Ｋ₂ＮｂＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｋ₃Ｔａ₃Ｓｉ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＳｎＯ₂、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＢｉＶＯ₄、ＮｉＯ、Ｃｕ₂Ｏ、ＲｕＯ₂、ＣｅＯ₂；Ｔｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば、特開昭６２−０７４４５２号公報、特開平０２−１７２５３５号公報、特開平０７−０２４３２９号公報、特開平０８−０８９７９９号公報、特開平０８−０８９８００号公報、特開平０８−０８９８０４号公報、特開平０９−２４８４６５号公報、特開平１０−０９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等）等が挙げられる。

【0092】

（Ｄ）成分としては、化学的安定性、毒性、環境等の観点から、好ましくはＴｉＯ₂（酸化チタン）である。酸化チタンとしては、アナタース型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれの結晶構造であってもよい。

【0093】

（Ｄ）成分は、光触媒活性を有する無機酸化物であって、粒子表面を修飾処理された金属化合物であることが好ましい。修飾処理することによりＨ₂Ｏ₂や・ＯＨ等の活性酸素種の発生量を抑制でき、下地塗膜の損傷を一層抑制することができる。修飾する物質としては、特に限定されず、例えば、シリカ、アルミ、銅酸化物、鉄酸化物等が挙げられる。これらの中でも、シリカが好ましい。なお、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ等の金属、塩化白金酸等の錯体で修飾しても同様の効果が得られる。

【0094】

（Ｄ）成分の表面を修飾処理する方法について、シリカを一例にして説明する。シリカの表面を修飾処理する方法としては、特に限定されず、例えば、酸化チタンのスラリーに珪素化合物を添加し、中和処理等の工程を経て珪素の含水酸化物を析出させる方法等が挙げられる。

【0095】

珪素化合物としては、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム等の水溶性ケイ酸アルカリ金属塩を用いることができる。これらの中でも、無色であり、酸化チタンゾルが着色しないという観点から、ケイ酸ナトリウムが好ましい。

【0096】

珪素の含水酸化物の処理量は、酸化チタンに対して酸化物基準で３〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。処理量が上記下限値以上であることで、活性酸素種量の増加を抑えることができるので下地塗膜の損傷を防ぐことができる。また、処理量が上記上限値以下であることで、酸化チタンの凝集を抑制し、ゾルの粘度上昇も抑制できるので、分散性や透明性が一層向上する。

【0097】

水性組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜２．０質量％であり、より好ましくは０．２〜１．０質量％である。水性組成物中の（Ｄ）成分の含有量を上記範囲とすることで、耐汚染性や透明性が一層優れた塗膜を得ることができる。塗膜中の（Ｄ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは３．０〜２５．０質量％であり、より好ましくは５．０〜２０．０質量％である。塗膜中の（Ｄ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐汚染性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の透明性が一層向上する。

【0098】

＜フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ）＞
本実施形態の塗膜は、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ）を更に含有することが好ましい。これにより、本実施形態の水性組成物やこれを含む水性塗料を用いて塗装する際における、有機基材等への濡れ性が一層向上し、はじき等の外観上のトラブルも一層抑制することができる。さらには、塗膜の均一性も一層向上する。これらの理由としては定かではないが、（Ｅ）成分を含有することにより、水性組成物の表面著力を低下させることができ、ひいては塗膜の外観を一層高いレベルで維持できるものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。

【0099】

（Ｅ）成分としては、特に限定されないが、両性界面活性剤が好ましい。両性界面活性剤としては、例えば、非イオン性両性界面活性剤、陰イオン性両性界面活性剤、陽イオン性両性界面活性剤等が挙げられる。好ましい具体例としては、例えば、炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する両性界面活性剤が挙げられる。

【0100】

炭素数３〜２０のパーフルオロアルキル基を有する両性界面活性剤の具体例としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物等が挙げられる。これらの中でも、塗料の表面張力の低下の観点から、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキルカルボン酸塩としては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２１１」等が挙げられる。パーフルオロアルキルアミンオキシドとしては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２４１」等が挙げられる。パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物としては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、ＤＩＣ社製の「メガファックＦ−４４４」、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２４２」等が挙げられる。陰イオン性基と陽イオン性基とを有するパーフルオロアルキル化合物としては、例えば、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、ＡＧＣセイミケミカル社製の「サーフロンＳ−２３１」、「サーフロンＳ−２３２」、「サーフロンＳ−２３３」等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0101】

水性組成物中の（Ｅ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０００１〜０．５０質量％であり、より好ましくは０．０１〜０．１０質量％である。（Ｅ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、得られる塗膜の均一性が一層向上する。（Ｅ）成分の含有量を上記上限値以下とすることで、得られる塗膜の耐候性が一層向上する。

【0102】

水性組成物から形成される塗膜中の（Ｅ）成分の含有量は、好ましくは０．２〜３．０質量％であり、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。（Ｅ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の外観が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の耐水性が一層向上する。

【0103】

＜退色性色素（Ｆ）＞
本実施形態の塗膜は、退色性色素（Ｆ）を更に含有することが好ましい。これにより、塗装忘れ、重複塗装、塗装むら等のトラブルを防ぐことができる。

【0104】

（Ｆ）成分としては、太陽光等の光照射により失色し、かつ、下地の意匠性を損ねないものが好ましい。失色までの時間は季節や照射方角等といった光照射条件等により異なるが、通常、目視で失色が確認されるまでの期間が、２０日以下であることが好ましく、より好ましくは１０日以下であり、更に好ましくは３日以下である。

【0105】

（Ｆ）成分としては、太陽光等の光照射で失色する性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、メチレンブルー、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ブリリアントブルーＦＣＦ、エリスロシン、ニューコクシン、フロキシン、ローズベンガル、アシッドレッド、及びファーストグリーンＦＣＦからなる群より選ばれる１種等が挙げられる。これらの中でも、発色性が良く、失色速度も早いという観点から、メチレンブルーがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0106】

水性組成物中の（Ｆ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０００２〜０．０１０質量％であり、より好ましくは０．００１〜０．００７質量％である。水性組成物中の（Ｆ）成分の含有量を上記範囲とすることで、塗膜の発色性や退色性が一層向上する。ここでいう発色性とは、塗装面と未塗装面が色の違いから目視で区別される程度まで発色する性質をいい、退色性とは、基材の意匠性を損ねない色の程度まで退色する性質をいう。

【0107】

塗膜中の（Ｆ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．５質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．２質量％であり、更に好ましくは０．１〜０．２質量％である。（Ｆ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の発色性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の退色性が一層向上する。

【0108】

＜セルロース系増粘剤（Ｇ）＞
本実施形態の塗膜は、セルロース系増粘剤（Ｇ）を更に含有することが好ましい。これにより水性組成物の状態での固形分量が低くても、塗装時に液だれを防ぐことができ、ひいては塗膜の外観を一層高いレベルで維持できるものと推測される（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。

【0109】

セルロース系増粘剤（Ｇ）としては、特に限定されず、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びこれらの変性物からなる群より選ばれる１種が挙げられる。これらの中でも、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及びこれらの変性物からなる群より選ばれる１種が好ましく、ヒドロキシエチルセルロース及びこの変性物がより好ましい。また、これらのセルロース系増粘剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0110】

さらに、本実施形態の効果が得られる範囲内において、他の増粘剤も併用してもよい。他の増粘剤としては、特に限定されず、例えば、ポリアクリル酸塩系増粘剤、ポリアクリルアミド系増粘剤、アクリル酸アクリルアミド共重合物塩系増粘剤、セルロース系以外の多糖類系増粘剤、ビニルエーテル系増粘剤等が挙げられる。

【0111】

ヒドロキシエチルセルロースとしては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、ダイセルファインケム社製の「ＨＥＣダイセルＳＰ２００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ４００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ５００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ５５０」、「ＨＥＣダイセルＳＰ６００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ８００」、「ＨＥＣダイセルＳＰ８５０」及び「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」、三昌社製の「サンヘック（商標）ＨＨ」、「サンヘックＨ」、「サンヘックＭ」及び「サンヘックＧ＆Ｌ」、住友精化社製の「ＨＥＣＳＺ−２５Ｆ」等が挙げられる。

【0112】

ヒドロキシエチルセルロースの重量平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは７０万〜２００万であり、より好ましくは１００万〜１６０万である。重量平均分子量が７０万以上であることにより、水性組成物の液だれを一層抑制できる。重量平均分子量が２００万以下であることにより、水性組成物から得られる塗膜の透明性が一層向上する。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。

【0113】

ヒドロキシプロピルメチルセルロースとしては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、信越化学社製の「メトローズ９０ＳＨ−０４」、「メトローズ９０ＳＨ−１５」、「メトローズ９０ＳＨ−１００」、「メトローズ９０ＳＨ−４００」、「メトローズ９０ＳＨ−４０００」、「メトローズ９０ＳＨ−１５０００」及び「メトローズ９０ＳＨ−１０００００」、三昌社製の「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＨＭ４０００Ｓ」、「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＲＭ４０００Ｓ」、「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＲＭ１５０００Ｓ」、「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＲＭ３００００Ｓ」及び「ＮＥＯＶＩＳＣＯ−ＭＣ ＲＭ５００００Ｓ」等が挙げられる。

【0114】

水性組成物中の（Ｇ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０４〜０．３０質量％であり、より好ましくは０．０８〜０．２０質量％である。水性組成物中の（Ｇ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、透明性と耐候性が一層優れた塗膜を得ることができる。

【0115】

塗膜中の（Ｇ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２．０〜１５．０質量％であり、より好ましくは４．０〜９．０質量％である。塗膜中の（Ｇ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の透明性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の耐候性が一層向上する。

【0116】

＜防藻剤、防カビ剤（Ｈ）＞
本実施形態の塗膜は、防藻剤及び／又は防カビ剤（Ｈ）を更に含有することが好ましい。これにより、太陽光等の光が照射されにくい場所においても、防カビ性及び／又は防藻性に優れる塗膜を形成することができる（但し、本実施形態の作用はこれらに限定されない。）。

【0117】

防藻剤及び／又は防カビ剤（Ｈ）としては、特に限定されず、例えば、有機ヨウ素系化合物、ピリジン系化合物、ニトリル化合物、ジスルフィド系化合物、含窒素環化合物等が挙げられる。これらの中でも、含窒素化合物が好ましい。含窒素環化合物としては、チアゾリン系化合物、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。これらの中でもイソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、イソチアゾリン系化合物、トリアジン系化合物からなる群より選ばれる１種以上がより好ましい。特に防藻性に優れたものとしては、例えば、トリアジン系化合物等が挙げられる。特に防カビ性に優れたものとしては、例えば、チアゾリン系化合物、イソチアゾリン系化合物、イミダゾール系化合物等が挙げられる。もちろん、防藻性と防カビ性を併せ持つものを使用してもよく、そのようなものとしては、例えば、分子中に塩素原子を含むイソチアゾリン系化合物等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0118】

チアゾリン系化合物としては、市販品を用いることもできる。この様な市販品としては、例えば、日本曹達社製の「ミルカット−１８０」、「バイオカット−ＬＣ３」、大和化学工業社製の「アモルデンＡＬＫ」等が挙げられる。

【0119】

イソチアゾリン系化合物としては、市販品を用いることもできる。このような市販品としては、例えば、日本曹達社製の「バイオカット−ＴＲ１２０」、アーチケミカルズ社製の「ＰＲＯＸＥＬ ＧＸＬ」、「ＰＲＯＸＥＬ ＢＤＮ」、ダウケミカル社製「ＫＬＡＲＩＸ ４０００」、「ＲＯＺＯＮＥ ２０００」、「ＲＯＣＩＭＡ ２５２」、「ＲＯＣＩＭＡ ２００」、「ＲＯＣＩＭＡ ３４５」、「ＲＯＣＩＭＡ ３５０」、「ＲＯＣＩＭＡ ５５３」、「ＢＩＯＢＡＮ ５５１Ｓ」、「スケーンＭ−８」等が挙げられる。

【0120】

トリアジン系化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日本曹達社製の「バイオカット−Ｎ３５」、大和化学工業社製の「アモルデンＮＢＰ−８」、「アモルデンＮＢＰｃｏｎｃ」、三協化成社製の「サンアルガ１９０７」等が挙げられる。

【0121】

イミダゾール系化合物としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、日本曹達社製の「バイオカット−Ｎ３５」、「バイオカット−ＡＦ４０」、「ＤＸ−２」、ダウケミカル社製の「ＲＯＣＩＭＡ ３６３」等が挙げられる。

【0122】

水性組成物中の（Ｈ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．０１〜０．８０質量％であり、より好ましくは０．０５〜０．５０質量％である。水性組成物中の（Ｈ）成分の含有量を上記範囲とすることにより、透明性、耐候性と耐微生物性が一層優れた塗膜を得ることができる。

【0123】

塗膜中の（Ｈ）成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜３０．０質量％であり、より好ましくは１．０〜１５．０質量％である。塗膜中の（Ｈ）成分の含有量を上記下限値以上とすることで、塗膜の耐微生物性が一層向上し、上記上限値以下とすることで、塗膜の透明性と耐候性が一層向上する。

【0124】

さらに、本実施形態の効果が得られる範囲内において、他の抗菌剤も併用してもよい。他の抗菌剤としては、特に限定されず、例えば、銀系化合物、銅系化合物、亜鉛系化合物等が挙げられる。

【0125】

水性組成物中の固形分の含有量（固形分量）は、特に限定されないが、塗膜の均一性の観点から、好ましくは０．５〜１０．０質量％であり、より好ましくは１．５〜６．０質量％である。水性組成物中の固形分の含有量を上記下限値以上とすることで、耐汚染性が一層向上する。水性組成物中の固形分の含有量を上記上限値以下とすることで、透明性が一層向上する。ここでいう固形分量は、後述する実施例に記載の方法によって求めることができる。さらに、塗膜の用途によっては、塗膜の膜厚が薄いことも要求される場合がある。そのような場合であっても、水性組成物中の固形分量が上記上限値以下であることにより、薄い膜厚でありながら、耐候性や耐汚染性といった物性に優れた塗膜とすることができる。水性組成物中の固形分量が上記下限値以上であることにより、塗膜形成時に要する乾燥時間を短縮することが可能となり、作業効率を一層向上させることができる。

【0126】

次に、本実施形態の水性組成物について詳述する。本実施形態の水性組成物は、上記した塗膜を形成するために用いられる水性組成物である。水性組成物は、ジメチルジメトキシシラン（ａ）由来の構造単位を有する重合体（Ａ）を含む重合体（Ｂ）の分散体（ＢＤ）と、無機酸化物（Ｃ）と、を含有する水性組成物であることが好ましい。なお、水性組成物に配合可能な各成分の詳細は上述したとおりであり、重複する内容については以下ではその説明を省略する。

【0127】

本実施形態の水性組成物が（ＢＤ）成分と（Ｃ）成分とを含有する場合、水性組成物の固形分における（Ａ）成分の含有量は２５〜４８質量％であることが好ましい。水性組成物の固形分における（Ａ）成分の含有量が２５質量％以上であると、得られる塗膜の耐候性が一層向上し、外観や耐汚染性を一層高いレベルで維持することができる。また、水性組成物の固形分における（Ａ）成分の含有量が４８質量％以下であると、塗膜の耐汚染性が一層向上する。かかる観点から、水性組成物の固形分における（Ａ）成分の含有量の下限値は、好ましくは２５質量％以上であり、より好ましくは３５質量％以上である。（Ａ）成分の含有量の上限値は、好ましくは４８質量％以下であり、より好ましくは４５質量％以下であり、更に好ましくは４２質量％以下である。

【0128】

本実施形態の水性組成物は、その効果が得られる範囲内において、必要に応じて、上記以外の他の成分を更に含有してもよい。このようなその他の成分としては、特に限定されず、例えば、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤、帯電調整剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0129】

本実施形態の水性組成物は、水性塗料として好適に用いることができる。本実施形態の水性組成物を水性塗料として使用する場合、他の成分として、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤、帯電調整剤等を更に含有してもよい。本実施形態の水性組成物を用いた水性塗料は、外観、耐汚染性、さらには透明性、耐候性等に優れた塗膜を形成することができる。

【0130】

本実施形態の水性組成物を水性塗料として使用する場合、その用途や塗布対象の材料等に応じて、適宜好適な方法で塗布することができる。塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー吹き付け法、フローコーティング法、ロールコート法、刷毛塗り法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法が挙げられる。

【0131】

本実施形態の水性組成物を塗布した後、乾燥させて揮発分を除去することにより、塗膜が得られる。この際、必要に応じて、４０〜１２０℃程度の温度での加熱処理や、紫外線照射処理等を更に行ってもよい。

【0132】

このように、本実施形態では、上記した水性塗料を含有する塗膜とすることもできる。この場合、例えば、上記した水性塗料を各種基材の表面に塗布して乾燥させることにより、基材上に形成された塗膜とすることもできる。すなわち、本実施形態では、基材と、基材の表面の少なくとも一部に形成された上記した塗膜と、を含有する塗装製品とすることもできる。

【0133】

本実施形態において使用できる基材の材料は、その表面に塗膜形成が可能なものであれば特に限定されず、有機基材、無機基材のいずれでもよいが、有機基材が好ましい。基材の材料としては、特に限定されず、例えば、合成樹脂、天然樹脂、金属、セラミックス、ガラス、石、セメント、コンクリート等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。特に、本実施形態では、０〜２０℃といった低いガラス転移温度を有する材料から構成される有機基材であっても、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜を形成することができる点でも好適である。

【0134】

合成樹脂としては、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂（熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、湿気硬化性樹脂等）が挙げられる。合成樹脂の具体例としては、特に限定されず、例えば、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フッ素樹脂、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン−アクリル樹脂等が挙げられる。

【0135】

天然樹脂としては、特に限定されず、例えば、セルロース系樹脂、天然ゴム等のイソプレン系樹脂、カゼイン等のタンパク質系樹脂等が挙げられる。

【0136】

基材が上記した合成樹脂や天然樹脂等を用いた樹脂製の基材である場合、必要に応じて、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理等の表面処理が施されていてもよい。

【0137】

本実施形態の塗装製品は、基材と、その基材上に形成された上記塗膜とを備えるものであり、その塗膜はコーティング等としても有用である。本実施形態により得られる塗膜は、長期に亘り、外観や防汚染性を高いレベルで維持できるため、従来では使用困難であった環境にも好適に用いることができる。かかる観点から、本実施形態の塗装製品の具体例としては、例えば、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、各種レンズ、構造部材、住宅等建築設備、車両用照明灯のカバー及び窓ガラス、機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、表示機器、そのカバー、交通標識、各種表示装置、広告塔等の表示物、道路用及び鉄道用等の遮音壁、橋梁、ガードレールの外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー等外部で用いられる電子、電気機器の外装部、特に透明部材、ビニールハウス、温室等の外装が挙げられる。

【0138】

本実施形態の塗装製品の製造方法としては、例えば、基材の表面の少なくとも一部に上記した水性組成物（このような場合、水性塗料と呼ばれることもある。）を塗布し、必要に応じて乾燥等を行うことで、塗膜を形成させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。例えば、本実施形態の塗膜を、基材上に塗布した後、その塗膜をその基材から剥離させて、別の基材に接着してもよい。あるいは、本実施形態の塗膜を、基材上に塗布した後、その基材と密着させた状態で、別の基材に接着してもよい。

【0139】

このように、本実施形態の塗膜は、外観や耐汚染性、さらには透明性、耐候性等にも優れており、建築物の外装塗料等を含む広い用途に用いることができる。

【実施例】

【0140】

以下、実施例及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。各種物性は下記の方法で測定した。

【0141】

＜エナメル塗料を予め塗装した基材の作製＞
・顔料ディスパージョンの作製
分散剤（ＢＡＳＦジャパン社製、「Ｐｉｇ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ ＭＤ２０」）５．３５ｇ、アンモニア水０．５０ｇ、プロピレングリコール２３．５０ｇ、水１４７．５０ｇ、酸化チタン（塩素法ルチル型酸化チタン；石原産業社製、「タイペークＣＲ−９７」）３３３．５０ｇ、消泡剤（変性シリコーン系；サンノプコ社製、「ＳＮデフォーマー１３１０」）２．８５ｇの配合物を、卓上サンドミル（カンペパピオ社製、バッチ式卓上サンドミル）にて２０分間分散させて、顔料ディスパージョンを得た。

【0142】

・エナメル塗料の作製
各製造例の重合体エマルジョン１０９．０ｇに２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート（チッソ社製、「ＣＳ−１２」）１０．０ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル５０質量部と水５０質量部の混合液１０．０ｇ、上記で得た顔料ディスパージョン５１．４ｇ、増粘剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカノールＵＨ−４３８」）の１０％水溶液０．５ｇを添加し、１時間混合してエナメル塗料を得た。

【0143】

・エナメル塗料を予め塗装した基材の作製
７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍの硫酸アルマイト板に上記で得たエナメル塗料を、ワイヤーコーターＮｏ．５０を用いて塗装、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間乾燥させ、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍと５ｃｍ×５ｃｍの基材を得た。

【0144】

１．各成分の含有量及び固形分量
試料２ｇをアルミ皿にとり、１５０℃で１時間加熱した。加熱前後の試料の質量を測定し、その差から固形分量（質量％）を計算した。この方法に準拠して、各成分の含有量及び組成物中の固形分量をそれぞれ測定した。
なお、塗膜中の（Ａ）成分の含有量は、水性組成物の全固形分量、（Ｂ）成分の固形分量、（Ｂ）成分に含まれる（Ａ）成分の含有量から、下記式に基づいて求めた。

塗膜の（Ａ）成分の含有量（質量％）＝［（Ｂ）成分の固形分量×（Ｂ）成分の中の（Ａ）成分の含有量（質量％）］÷全固形分量

【0145】

２．数平均粒子径
ローディングインデックスが１．５〜３．０となるようイオン交換水を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装社製、「マイクロトラックＵＰＡ−９２３０」）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。
・ローディングインデックス：１．５〜３．０
・測定時間：６０秒
・測定回数：３回

【0146】

３．ジメチルジメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン量の測定
固形分量が２質量％となるように試料をイオン交換水で希釈し、そこに内部標準物質として１−ヘキサノールを加えて測定試料とした。シリンジで測定試料１μＬをガスクロマトグラフィー（ジーエルサイエンス社製、「ＧＣ３５３Ｂ」）に打ち込み、その測定結果からジメチルジメトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン及びデカメチルシクロペンタシロキサンの含有量比を求めた。ガスクロマトグラフィーの測定条件を下記に示す。
・カラム：ジーエルサイエンス社製、「ＴＣ−５」（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ）
・インジェクション温度：１５０℃、ディテクタ温度：２２０℃
・検出器：ＦＩＤ、キャリアガス：窒素（１００ｋＰａ圧）
・スプリット比：１：２０
・昇温条件：５０℃×８分間維持＋昇温速度８℃／分で１７０℃まで昇温＋１７０℃×７分間維持

【0147】

４．粘度
ＢＭ型粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。測定条件を以下に示す。
・温度：２３℃
・ローター：Ｎｏ．１
・回転数：６０ｒｐｍ

【0148】

５．ガラス転移温度
セイコーインスツル社、「ＤＣＳ６２２０」を用いて、昇温速度１０℃／分の測定条件で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変極点よりガラス転移温度を求めた。なお、測定条件を以下に示す。
・測定用セル：アルミニウム製容器
・測定用サンプルの作製：アルミニウム製容器に測定試料としてのエマルジョン４０ｍｇを入れて、１３０℃で１時間乾燥させた。

【0149】

６．耐候性試験：１０００時間後及び３０００時間後の光沢保持率
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ²又は５０ｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。スガ試験器社製、「サンシャインウェザーメーター」を使用して曝露試験（ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／２時間）を行った。曝露１０００時間後及び２０００時間後の６０°光沢度を、光沢計（ＢＹＫガードナー社製、「マイクロトリグロスμ」）を用いてそれぞれ測定した。そして、下記式に基づき、光沢保持率を算出した。なお、エナメル塗料を予め塗装した基材のみで評価した結果は、曝露１０００時間後の光沢保持率９５％、曝露３０００時間後の光沢保持率８５％であり、これらの値よりも光沢保持率の値が大きい場合、耐候性は良好であることを示す。

光沢保持率（％）＝曝露試験後の６０°光沢度／曝露試験前の６０°光沢度×１００

【0150】

７．耐汚染性
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ²又は５０ｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。試験板を一般道路（トラック通行量５００〜１０００台／日程度）に面したフェンスに張り付けて６ヶ月間又は１年間静置した。静置後の試験板の汚染の度合いを、以下の基準に基づく目視で評価した。なお、エナメル塗料を予め塗装した基材のみで評価した結果は、６ヶ月間、１年間共に「×」の評価であった。

○：ほとんど汚れが確認されなかった。
△：多少の汚れが確認された。
×：多量の汚れが確認された。

【0151】

８．防カビ性能
エナメル塗料を予め塗装した５ｃｍ×５ｃｍの基材に、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ²又は５０ｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。
上記以外の条件については、ＪＩＳ Ｚ−２９１１（カビ抵抗性試験方法）の「８ 塗料の試験」に準拠し、Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ、Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ ｐｉｎｏｐｈｉｌｕｍ、Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ、Ａｕｒｅｏｂａｓｉｄｉｕｍ ｐｕｌｌｕｌａｎｓ、Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｅｎｓ、及びＡｌｔｅｒｎａｒｉａ ａｌｔｅｒｎａｔａを混合したものを用いて試験した。試験後、以下の基準に基づく評価を実施した。

０：塗膜上に菌糸の発育が認められなかった。
１：塗膜上に認められる菌糸の発育部分の面積が、全面積の０を超えて１／３以下であった。
２：塗膜上に認められる菌糸の発育部分の面積が、全面積の１／３を超えた。

【0152】

９．防藻性能
エナメル塗料を予め塗装した５ｃｍ×５ｃｍの基材に、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ²又は５０ｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。
カビに代わりＣｈｌｏｒｅｌｌａ ｖｕｌｇａｒｉｓとＯｓｉｌｌａｔｏｒｉａ ｌａｅｔｅｖｉｒｅｎｓとを混合したものを用い、かつ、上記した試験片を用いたこと以外は、ＪＩＳ Ｚ−２９１１（かび抵抗性試験方法）の「７ ｃ） 繊維製品の試験 湿式法」に準拠して試験した。試験後、以下の基準に基づく評価を実施した。

０：塗膜上に藻の発育が認められなかった。
１：塗膜上に認められる藻の発育部分の面積が、全面積の０を超えて１／３以下であった。
２：塗膜上に認められる藻の発育部分の面積が、全面積の１／３を超えた。

【0153】

１０．湿式分解性能
エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍの基材に、水性組成物の塗付量が１７ｇ／ｍ²又は５０ｇ／ｍ²の割合となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置し、試験板とした。この試験板について、ＪＩＳ Ｒ１７０３−２（ファインセラミックス−光触媒材料のセルフクリーニング性能試験方法−第２部：湿式分解性能）に準拠して試験を行い、分解活性指数を求めた。分解活性指数が高いほど、セルフクリーニング性が良好であることを示す。

【0154】

［製造例１］
重合体エマルジョンの合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水２９２ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）８ｇ投入し、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を１０ｇ添加し、その５分後に、メタクリル酸メチル１５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル１０ｇ、アクリル酸ブチル６５ｇ、メタクリル酸５ｇ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）４ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇ、イオン交換水４９ｇからなる乳化混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して６０分攪拌を続けた。次に、メタクリル酸メチル１１５ｇ、メタクリル酸シクロヘキシル９０ｇ、アクリル酸ブチル１８７ｇ、メタクリル酸８ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１６ｇ、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇ、イオン交換水１９６ｇからなる乳化混合液と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇ、ジメチルジメトキシシラン２０ｇ、メチルトリメトキシシラン２０ｇからなる混合液とを、別々の滴下槽より１６０分かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して１２０分攪拌を続けた。室温まで冷却後、反応器中の反応液の水素イオン濃度を測定したところ、ｐＨ２．２であった。２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で反応液を濾過して、エナメル塗料用の重合体エマルジョンを得た。
得られた重合体エマルジョンの固形分量は４４．５質量％であった。この重合体エマルジョンに含まれる重合体について、上記した方法に準拠してＤＳＣ曲線の変極点より求めたガラス転移温度は、１１℃であった。

【0155】

［製造例２］
重合体（Ｂ−１）水分散体（ＢＤ−１）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン９３．９ｇ、フェニルトリメトキシシラン７３．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２９．４ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５．６ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、メタクリル酸メチル２２．５ｇ、アクリル酸ｎ−ブチル１１．２ｇ、フェニルトリメトキシシラン１２．３ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）１．２ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水２８６．４ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１５５ｎｍの重合体水分散体（ＢＤ−１）を得た。
この水分散体中のジメチルジメトキシシラン（ａ）の含有量、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｍ）の含有量、デカメチルシクロペンタシロキサン（ｎ）の含有量は、重合体（Ｂ−１）１００質量部に対して、それぞれ０．００１質量部以下、０．００６質量部、０．００４質量部であった。すなわち、重合体（Ｂ−１）１００質量部に対する、上記化合物（ｍ）の含有量及び上記化合物（ｎ）の含有量の総量（Ｍ）は、０．０１質量部であった。
上記した式（Ｉ）に基づいて、製造に用いたジメチルジメトキシシランの使用量、上記化合物（ａ）の含有量、上記化合物（ｍ）の含有量及び上記化合物（ｎ）の含有量から計算した、重合体（Ｂ−１）におけるジメチルジメトキシシラン由来の構造単位の割合は、３３．３質量％であった。

【0156】

［製造例３］
重合体（Ｂ−２）の水分散体（ＢＤ−２）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１０５．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン６５．７ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１３３ｎｍの重合体（Ｂ−２）の水分散体（ＢＤ−２）を得た。
この水分散体中のジメチルジメトキシシラン（ａ）の含有量、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｍ）の含有量、デカメチルシクロペンタシロキサン（ｎ）の含有量は、重合体（Ｂ−２）１００質量部に対して、それぞれ０．００１質量部以下、０．０６質量部、０．０４質量部であった。すなわち、重合体（Ｂ−２）１００質量部に対する、上記化合物（ｍ）の含有量及び上記化合物（ｎ）の含有量の総量（Ｍ）は、０．１質量部であった。
上記した式（Ｉ）に基づいて、製造に用いたジメチルジメトキシシランの使用量、上記化合物（ａ）の含有量、上記化合物（ｍ）の含有量及び上記化合物（ｎ）の含有量から計算した、重合体（Ｂ−２）におけるジメチルジメトキシシラン由来の構造単位の割合は、４７．８質量％であった。

【0157】

［製造例４］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液８．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１３１．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン３３．１ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分量を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１７０ｎｍの重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）を得た。
この水分散体中のジメチルジメトキシシラン（ａ）の含有量、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｍ）の含有量、デカメチルシクロペンタシロキサン（ｎ）の含有量は、重合体（Ｂ−３）１００質量部に対して、それぞれ０．００１質量部以下、０．３５質量部、０．３質量部であった。すなわち、重合体（Ｂ−３）１００質量部に対する、上記化合物（ｍ）の含有量及び上記化合物（ｎ）の含有量の総量（Ｍ）は、０．６５質量部であった。
上記した式（Ｉ）に基づいて、製造に用いたジメチルジメトキシシランの使用量、上記化合物（ａ）の含有量、上記化合物（ｍ）の含有量及び上記化合物（ｎ）の含有量から計算した、重合体（Ｂ−３）のジメチルジメトキシシラン由来の構造単位の割合は、５９．２質量％であった。

【0158】

［製造例５］
重合体（Ｂ−４）の水分散体（ＢＤ−４）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器に、イオン交換水８５０ｇ、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１０．０ｇを投入した後、攪拌下で反応器中の温度を８０℃に加温した。この反応器中に、ジメチルジメトキシシラン１５４ｇ、フェニルトリメトキシシラン１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン５．０ｇからなる混合液を、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下した。その後、反応器中の温度を８０℃に維持して３０分攪拌を続けた。次に、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１６．８ｇを投入した後、反応器中の温度を８０℃に維持して２時間攪拌を続けた。そこに、２質量％の過硫酸アンモニウム水溶液６．６ｇを投入した後、フェニルトリメトキシシラン２６．８ｇ、テトラエトキシシラン２８．６ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１ｇからなる混合液と、アクリル酸０．９ｇ、反応性乳化剤（ＡＤＥＫＡ社製、「アデカリアソープＳＲ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、反応性乳化剤（第一工業製薬社製、「アクアロンＫＨ−１０２５」；固形分量２５質量％水溶液）２．３ｇ、過硫酸アンモニウムの２．０質量％水溶液３０ｇ、イオン交換水１７０．０ｇからなる混合液とを、反応器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。さらに、反応器中の温度を８０℃に維持して約１時間攪拌を続けた後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液を反応液に添加してｐＨを８に調整した後、１００メッシュの金網で濾過した。イオン交換水で固形分を１０．０質量％に調整し、重合体として数平均粒子径１１９ｎｍの重合体（Ｂ−４）の水分散体（ＢＤ−４）を得た。
この水分散体中のジメチルジメトキシシラン（ａ）の含有量、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ｍ）の含有量、デカメチルシクロペンタシロキサン（ｎ）の含有量は、重合体（Ｂ−４）１００質量部に対して、それぞれ０．００１質量部以下、０．３８質量部、０．３８質量部であった。すなわち、重合体（Ｂ−４）１００質量部に対する、上記化合物（ｍ）の含有量及び上記化合物（ｎ）の含有量の総量（Ｍ）は、０．７６質量部であった。
上記した式（Ｉ）に基づいて、製造に用いたジメチルジメトキシシランの使用量、上記化合物（ａ）の含有量、上記化合物（ｍ）の含有量及び上記化合物（ｎ）の含有量から計算した、重合体（Ｂ−４）のジメチルジメトキシシラン由来の構造単位の割合は、６９．２質量％であった。

【0159】

［製造例６］
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）の合成
シリカ修飾ルチル型酸化チタン
ＴｉＯ₂として２００ｇ／Ｌの濃度の四塩化チタン水溶液７００ｍＬと、Ｎａ₂Ｏとして１００ｇ／Ｌの濃度の水酸化ナトリウム水溶液を、反応液のｐＨを５〜９に維持しながら、添加した。その後、反応液のｐＨを７に調整した後、濾過し、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分量が２８．３質量％である酸化チタン湿ケーキ１を得た。この酸化チタン湿ケーキ１は、ルチル型構造を有する微粒子を含有し、その１次粒子の数平均粒子径は８ｎｍであった。
得られた酸化チタン湿ケーキ１を純水で希釈して、１モル／Ｌのスラリーを調製した。このスラリー１Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、更に、酸化チタン／硝酸のモル比が１／１となるように１規定の硝酸を添加し、９５℃の温度に加熱し、この温度で２時間維持して、酸加熱処理を行った。酸加熱処理後のスラリーを室温まで冷却し、２８％アンモニア水を用いてｐＨ６．７に中和し、濾過した。その後、濾液の導電率が１００μＳ／ｃｍとなるまで洗浄し、固形分量が２５質量％の酸化チタン湿ケーキ２を得た。
得られた酸化チタン湿ケーキ２に、１０％の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を添加してリパルプし、その後、超音波洗浄機で３時間分散して、ｐＨ１０．５、固形分量１０質量％のアルカリ性酸化チタンゾルを得た。このアルカリ性酸化チタンゾル２Ｌを３Ｌのフラスコに仕込み、７０℃の温度に昇温し、ＳｉＯ₂として４３２ｇ／Ｌの濃度のケイ酸ナトリウム水溶液６９．４ｍＬを添加し、その後９０℃に昇温して１時間維持した後、１０％の硫酸を添加してｐＨを６に調整して、酸化チタンの表面をケイ素の含水酸化物で表面処理された酸化チタンゾルを得た。
得られた酸化チタンゾルを室温まで冷却し、５．４Ｌの純水を添加し、脱塩濃縮装置を用いて、不純物の除去、及び濃縮を行い、ｐＨ７．３、固形分量２９質量％、導電率１．１８ｍＳ／ｃｍの中性ルチル型酸化チタンゾルを得た。この中性ルチル型酸化チタンゾルは、ＴｉＯ₂に対してＳｉＯ₂基準で１５質量％のケイ素の含水酸化物を含有していた。このゾル中の酸化チタンの１次粒子の数平均粒子径は９ｎｍであった。

【0160】

［製造例７］
光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−２）の合成
シリカ修飾アナタース型酸化チタン
チタン鉱石を硫酸と反応させて得られた硫酸チタン溶液を加熱加水分解して生成させた凝集メタチタン酸を、ＴｉＯ₂換算で３０質量％の水性スラリーとした。このスラリーにアンモニア水を添加してｐＨ７に中和し、その後濾過・洗浄によって硫酸イオンを除去して、脱水ケーキを得た。得られた脱水ケーキに硝酸を加えることで解膠処理して、アナタース型結晶構造を有する酸化チタン微粒子（１次粒子の数平均粒子径７ｎｍ）からなるｐＨ１．５の酸性酸化チタンゾルを得た。
得られた酸性酸化チタンゾルを純水で希釈して、ＴｉＯ₂換算濃度が２００ｇ／Ｌの酸化チタンゾル６００ｍＬとした後、７０℃に昇温し、ＳｉＯ₂換算濃度が４３２ｇ／Ｌであるケイ酸ナトリウム水溶液２０．８ｍＬを２０％硫酸と同時に添加した。その後、３０分間熟成した。次いで、１０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８に調整した後、２％硫酸水溶液でｐＨを６に調整し、濾過・洗浄を行い、湿ケーキを得た。この湿ケーキを純水中にリパルプした後、超音波分散して、中性域で安定なアナタース型酸化チタンゾル（固形分量２０質量％、ｐＨ７．５）を得た。これには、酸化チタン微粒子の表面に凝集シリカが多孔質の状態で被着しており、その含有量は、ＴｉＯ₂１００質量部に対してＳｉＯ₂換算で７質量部であった。

【0161】

［実施例１］
重合体（Ｂ−１）の水分散体（ＢＤ−１）２４０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水１８０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−１）を得た。この水性組成物（Ｉ−１）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−１）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−１）を得た。この水性組成物（Ｉ−１）、塗膜及び試験板（Ｊ−１）の各種物性及び評価結果を表１に示す。

【0162】

［実施例２］
重合体（Ｂ−１）の水分散体（ＢＤ−１）２４０ｇにかえて重合体（Ｂ−２）の水分散体（ＢＤ−２）２４０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−２）を得た。この水性組成物（Ｉ−２）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−２）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−２）を得た。この水性組成物（Ｉ−２）、塗膜及び試験板（Ｊ−２）の各種物性及び評価結果を表１に示す。

【0163】

［実施例３］
重合体（Ｂ−１）の水分散体（ＢＤ−１）２４０ｇにかえて重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）２４０ｇ（固形分量１０．０質量％）を用いた以外は実施例１と同様にして、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−３）を得た。この水性組成物（Ｉ−３）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−３）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−３）を得た。この水性組成物（Ｉ−３）、塗膜及び試験板（Ｊ−３）の各種物性及び評価結果を表１に示す。

【0164】

［実施例４］
重合体（Ｂ−１）の水分散体（ＢＤ−１）１２０ｇ（固形分量１０．０質量％）と、重合体（Ｂ−４）の水分散体（ＢＤ−４）１２０ｇ（固形分量１０．０質量％）と、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水１８０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−４）を得た。この水性組成物（Ｉ−４）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−４）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−４）を得た。この水性組成物（Ｉ−４）、塗膜及び試験板（Ｊ−４）の各種物性及び評価結果を表１に示す。

【0165】

［実施例５］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）２１０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）４５ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水１９５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−５）を得た。この水性組成物（Ｉ−５）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−５）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−５）を得た。この水性組成物（Ｉ−５）、塗膜及び試験板（Ｊ−５）の各種物性及び評価結果を表１に示す。

【0166】

［実施例６］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）１８０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）６０ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水２１０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−６）を得た。この水性組成物（Ｉ−６）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−６）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−６）を得た。この水性組成物（Ｉ−６）、塗膜及び試験板（Ｊ−６）の各種物性及び評価結果を表１に示す。

【0167】

［実施例７］
重合体（Ｂ−４）の水分散体（ＢＤ−４）１５０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７５ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水２２５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−７）を得た。この水性組成物（Ｉ−７）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−７）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−７）を得た。この水性組成物（Ｉ−７）、塗膜及び試験板（Ｊ−７）の各種物性及び評価結果を表１に示す。

【0168】

［実施例８］
重合体（Ｂ−４）の水分散体（ＢＤ−４）１５０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−２）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯ」；固形分量３０質量％）５０ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水２５０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−８）を得た。
この水性組成物（Ｉ−８）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−８）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−８）を得た。この水性組成物（Ｉ−８）、塗膜及び試験板（Ｊ−８）の各種物性及び評価結果を表１に示す。

【0169】

［実施例９］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）２１０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、エタノール５０ｇと、イオン交換水１９７．３ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−９）を得た。
この水性組成物（Ｉ−９）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−９）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−９）を得た。この水性組成物（Ｉ−９）、塗膜及び試験板（Ｊ−９）の各種物性及び評価結果を表１に示す。

【0170】

［実施例１０］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）２１０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）１０．３ｇ（固形分量２９質量％）と、エタノール５０ｇと、イオン交換水１９９．７ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−１０）を得た。
この水性組成物（Ｉ−１０）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−１０）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−１０）を得た。この水性組成物（Ｉ−１０）、塗膜及び試験板（Ｊ−１０）の各種物性及び評価結果を表１に示す。

【0171】

［実施例１１］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）２１０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２２．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）１５．５ｇ（固形分量２９質量％）と、エタノール５０ｇと、イオン交換水２０２ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−１１）を得た。この水性組成物（Ｉ−１１）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−１１）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−１１）を得た。この水性組成物（Ｉ−１１）、塗膜及び試験板（Ｊ−１１）の各種物性及び評価結果を表２に示す。

【0172】

［実施例１２］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）２１０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−２）７．５ｇ（固形分量２０質量％）と、エタノール５０ｇと、イオン交換水１９５ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−１２）を得た。この水性組成物（Ｉ−１２）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−１２）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−１２）を得た。この水性組成物（Ｉ−１２）、塗膜及び試験板（Ｊ−１２）の各種物性及び評価結果を表２に示す。

【0173】

［実施例１３］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）２１０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）１０．３ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水１９９．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−１３）を得た。この水性組成物（Ｉ−１３）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−１３）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−１３）を得た。この水性組成物（Ｉ−１３）、塗膜及び試験板（Ｊ−１３）の各種物性及び評価結果を表２に示す。

【0174】

［実施例１４］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）２１０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）１０．３ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ−２）（ＡＧＣセイミケミカル社製、「サーフロンＳ−２３２」）０．７ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水１９９．０ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−１４）を得た。この水性組成物（Ｉ−１４）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−１４）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−１４）を得た。この水性組成物（Ｉ−１４）、塗膜及び試験板（Ｊ−１４）の各種物性及び評価結果を表２に示す。

【0175】

［実施例１５］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）２１０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）１０．３ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｆ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）３ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水１９６．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−１５）を得た。この水性組成物（Ｉ−１５）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−１５）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−１５）を得た。この水性組成物（Ｉ−１５）、塗膜及び試験板（Ｊ−１５）の各種物性及び評価結果を表２に示す。

【0176】

［実施例１６］
イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｆ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）３ｇに変えてイオン交換水により固形分を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｆ−２）（保土ヶ谷化学工業社製、「アシッドレッド」）３ｇを用いた以外は、実施例１５と同様にして、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−１６）を得た。この水性組成物（Ｉ−１６）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−１６）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−１６）を得た。この水性組成物（Ｉ−１６）、塗膜及び試験板（Ｊ−１６）の各種物性及び評価結果を表２に示す。

【0177】

［参考例１７］
重合体（Ｂ−１）の水分散体（ＢＤ−１）２３０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数
平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテ
ックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２０ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１
）１０．３ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ−１）（ＤＩ
Ｃ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分を１．０
質量％に調整した退色性色素（Ｆ−２）（保土ヶ谷化学工業社製、「アシッドレッド」）
３ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水１８６．５ｇを混合し攪拌することにより固
形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−１７）を得た。この水性組成物（Ｉ−１７）の粘
度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（
エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−１７）を塗付量１７ｇ／ｍ²と
なるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿
度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−１７）を得た。こ
の水性組成物（Ｉ−１７）、塗膜及び試験板（Ｊ−１７）の各種物性及び評価結果を表２
に示す。

【0178】

［実施例１８］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）６０ｇ（固形分１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｆ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｇ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）４０ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水３３６．１ｇを混合し攪拌することにより固形分量１．９質量％の水性組成物（Ｉ−１８）を得た。この水性組成物（Ｉ−１８）の粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−１８）を塗付量５０ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−１８）を得た。この水性組成物（Ｉ−１８）、塗膜及び試験板（Ｊ−１８）の各種物性及び評価結果を表２に示す。

【0179】

［実施例１９］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）６０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｆ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｇ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水２９６．１ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水性組成物（Ｉ−１９）を得た。この水性組成物（Ｉ−１９）の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−１９）を塗付量５０ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−１９）を得た。この水性組成物（Ｉ−１９）、塗膜及び試験板（Ｊ−１９）の各種物性及び評価結果を表２に示す。

【0180】

［実施例２０］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）６０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｆ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｇ−２）（信越化学工業社製、「メトローズ９０ＳＨ−３００００」）８０ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水２９６．１ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水性組成物（Ｉ−２０）を得た。この水性組成物（Ｉ−２０）の粘度は２５ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−２０）を塗付量５０ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−２０）を得た。この水性組成物（Ｉ−２０）、塗膜及び試験板（Ｊ−２０）の各種物性及び評価結果を表２に示す。

【0181】

［実施例２１］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）２０５．８ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２９．４ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）１０．１ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｆ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）３ｇと、防藻・防カビ剤（Ｈ−１）（ダウケミカル社製、「ＫＬＡＲＩＸ４０００」、イソチアゾリン系化合物；有効成分４質量％）１５ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水１８６．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−２１）を得た。この水性組成物（Ｉ−２１）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−２１）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−２１）を得た。この水性組成物（Ｉ−２１）、塗膜及び試験板（Ｊ−２１）の各種物性及び評価結果を表３に示す。

【0182】

［実施例２２］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）２０７．２ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２９．６ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）１０．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｆ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）３ｇと、防藻・防カビ剤（Ｈ−２）（ダウケミカル社製、「ＲＯＣＩＭＡ３４５」、イソチアゾリン系化合物とトリアジン系化合物の混合物；有効成分１２質量％）３ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水１９６．８ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−２２）を得た。この水性組成物（Ｉ−２２）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−２２）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−２２）を得た。この水性組成物（Ｉ−２２）、塗膜及び試験板（Ｊ−２２）の各種物性及び評価結果を表３に示す。

【0183】

［実施例２３］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）１９７．４ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２８．２ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）９．７ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｆ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）３ｇと、防藻・防カビ剤（Ｈ−３）（日本曹達社製、「バイオカット−Ｎ３５」、イミダゾール系化合物とトリアジン系化合物の混合物；有効成分３５質量％）５ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水１９６．８ｇを混合し攪拌することにより固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−２３）を得た。この水性組成物（Ｉ−２３）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−２３）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−２３）を得た。この水性組成物（Ｉ−２３）、塗膜及び試験板（Ｊ−２３）の各種物性及び評価結果を表３に示す。

【0184】

［実施例２４］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）５８ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．３ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）５．０ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｆ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｇ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｈ−１）（ダウケミカル社製、「ＫＬＡＲＩＸ４０００」、イソチアゾリン系化合物；有効成分４質量％）１０ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水２８８．５ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水性組成物（Ｉ−２４）を得た。この水性組成物（Ｉ−２４）の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−２４）を塗付量５０ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−２４）を得た。この水性組成物（Ｉ−２４）、塗膜及び試験板（Ｊ−２４）の各種物性及び評価結果を表３に示す。

【0185】

［実施例２５］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）６０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）７．５ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）５．２ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｆ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｇ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｈ−２）（ダウケミカル社製、「ＲＯＣＩＭＡ３４５」、イソチアゾリン系化合物とトリアジン系化合物の混合物；有効成分１２質量％）１．３ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水２９４．８ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水性組成物（Ｉ−２５）を得た。この水性組成物（Ｉ−２５）の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−２５）を塗付量５０ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−２５）を得た。この水性組成物（Ｉ−２５）、塗膜及び試験板（Ｊ−２５）の各種物性及び評価結果を表３に示す。

【0186】

［実施例２６］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）５４．４ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）６．８ｇと、光触媒活性を有する無機酸化物（Ｄ−１）４．７ｇ（固形分量２９質量％）と、フルオロカーボン界面活性剤（Ｅ−１）（ＤＩＣ社製、「メガファックＦ−４４４」）０．２ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整した退色性色素（Ｆ−１）（キシダ化学社製、「メチレンブルー」）１ｇと、イオン交換水により固形分量を１．０質量％に調整したセルロース系増粘剤（Ｇ−１）（ダイセルファインケム社製、「ＨＥＣダイセルＳＰ９００」）８０ｇと、防藻・防カビ剤（Ｈ−３）（日本曹達社製、「バイオカット−Ｎ３５」、イミダゾール系化合物とトリアジン系化合物の混合物；有効成分３５質量％）２．８ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水２９４．８ｇを混合し攪拌することにより固形分量２．０質量％の水性組成物（Ｉ−２６）を得た。この水性組成物（Ｉ−２６）の粘度は２８ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に上記水性組成物（Ｉ−２６）を塗付量５０ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−２６）を得た。この水性組成物（Ｉ−２６）、塗膜及び試験板（Ｊ−２６）の各種物性及び評価結果を表３に示す。

【0187】

［比較例１］
重合体（Ｂ−１）の水分散体（ＢＤ−１）１２０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）９０ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水２４０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−２７）を得た。この水性組成物（Ｉ−２７）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−２７）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−２７）を得た。この水性組成物（Ｉ−２７）、塗膜及び試験板（Ｊ−２７）の各種物性及び評価結果を表４に示す。

【0188】

［比較例２］
重合体（Ｂ−１）の水分散体（ＢＤ−１）１８０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）６０ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水２１０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−２８）を得た。この水性組成物（Ｉ−２８）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−２８）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−２８）を得た。この水性組成物（Ｉ−２８）、塗膜及び試験板（Ｊ−２８）の各種物性及び評価結果を表４に示す。

【0189】

［比較例３］
重合体（Ｂ−２）の水分散体（ＢＤ−２）１２０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）９０ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水２４０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−２９）を得た。この水性組成物（Ｉ−２９）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−２９）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−２９）を得た。この水性組成物（Ｉ−２９）、塗膜及び試験板（Ｊ−２９）の各種物性及び評価結果を表４に示す。

【0190】

［比較例４］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）９０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）１０５ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水２５５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−３０）を得た。この水性組成物（Ｉ−３０）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−３０）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−３０）を得た。この水性組成物（Ｉ−３０）、塗膜及び試験板（Ｊ−３０）の各種物性及び評価結果を表４に示す。

【0191】

［比較例５］
重合体（Ｂ−３）の水分散体（ＢＤ−３）２５５ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）２２．５ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水１７２．５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−３１）を得た。この水性組成物（Ｉ−３１）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−３１）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−３１）を得た。この水性組成物（Ｉ−３１）、塗膜及び試験板（Ｊ−３１）の各種物性及び評価結果を表４に示す。

【0192】

［比較例６］
重合体（Ｂ−４）の水分散体（ＢＤ−４）２４０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）３０ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水１８０ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−３２）を得た。この水性組成物（Ｉ−３２）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−３２）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−３２）を得た。この水性組成物（Ｉ−３２）、塗膜及び試験板（Ｊ−３２）の各種物性及び評価結果を表４に示す。

【0193】

［比較例７］
重合体（Ｂ−４）の水分散体（ＢＤ−４）２７０ｇ（固形分量１０．０質量％）に、数平均粒子径８ｎｍの水分散コロイダルシリカ（Ｃ−１）（日産化学工業社製、「スノーテックスＯＳ」；固形分量２０質量％）１５ｇと、エタノール５０ｇと、イオン交換水１６５ｇを混合し攪拌することにより、固形分量６．０質量％の水性組成物（Ｉ−３３）を得た。この水性組成物（Ｉ−３３）の粘度は２ｍＰａ・ｓであった。
次に、エナメル塗料を予め塗装した７ｃｍ×１５ｃｍ及び５ｃｍ×５ｃｍ基材の片面（エナメル塗料を予め塗装した面）に水性組成物（Ｉ−３３）を塗付量１７ｇ／ｍ²となるようにスプレーを用いて塗装した。塗装した基材を水平に保ち、温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間静置して、基材上に塗膜が形成された試験板（Ｊ−３３）を得た。この水性組成物（Ｉ−３３）、塗膜及び試験板（Ｊ−３３）の各種物性及び評価結果を表４に示す。

【0194】

【表1】

【0195】

【表2】

【0196】

【表3】

【0197】

【表4】

【0198】

以上より、各実施例に関して、いずれも、外観や耐汚染性を高いレベルで維持できる塗膜が形成可能であることが少なくとも確認された。

【産業上の利用可能性】

【0199】

本発明の塗膜、水性組成物及び塗装製品は、建築外装用途、外装表示用途、自動車用部品、ディスプレイやレンズ等の光学部品等の各種部材等として利用することができる。