特許 6343269 凝集構造物の分解方法、および、それを工程として含む、一次粒子、または／および、一次粒子から構成される微細凝集物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6343269

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月13日

(54)【発明の名称】凝集構造物の分解方法、および、それを工程として含む、一次粒子、または／および、一次粒子から構成される微細凝集物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 19/00 20060101AFI20180604BHJP

   C08J 3/16 20060101ALI20180604BHJP

【ＦＩ】

   B01J19/00 N

   C08J3/16CFG

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2015-203294(P2015-203294)

(22)【出願日】2015年10月14日

(65)【公開番号】特開2017-74556(P2017-74556A)

(43)【公開日】2017年4月20日

【審査請求日】2017年6月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】515184581

【氏名又は名称】永嶋 良一

(74)【代理人】

【識別番号】100096080

【弁理士】

【氏名又は名称】井内 龍二

(74)【代理人】

【識別番号】100194098

【弁理士】

【氏名又は名称】高田 一

(74)【代理人】

【識別番号】100158768

【弁理士】

【氏名又は名称】深見 達也

(72)【発明者】

【氏名】永嶋 良一

【審査官】 宮部 裕一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−２５５２２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０４３５４５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６２−２７９８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２５５２２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０２５０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／０３６１７２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−０１４４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−２３０４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１４４０５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ １９／００

Ｃ０８Ｊ ３／１６

Ｂ０１Ｊ １３／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一次粒子が凝集してなる凝集構造物を含有するドープを、凝固液を用いて凝固させることにより、一次粒子の破壊を抑制し、且つ、凝集構造物を分解する方法であって、
上記ドープを、
ポリマーと、
該ポリマーを溶解する溶媒と、
一次粒子が凝集してなる凝集構造物と、
を含有させて構成し、
上記凝固液を、上記ポリマーの貧溶媒で構成し、
上記ドープと上記凝固液とを混合する凝固工程において、上記ドープ最表層にスキン層を上記ドープが取り巻かれるように形成し、該スキン層からの脱溶媒に伴い、上記ドープ内部での内部応力を増加させ、上記一次粒子の結合部位を切断して、上記凝集構造物を分解することを特徴とする凝集構造物の分解方法。

【請求項2】

上記凝集構造物の分解は、上記凝固工程において、凝固現象に基づいて発生する内部応力を増加させることによって生じさせることを特徴とする請求項１に記載の凝集構造物の分解方法。

【請求項3】

上記ドープと上記凝固液を混合する凝固工程において、上記ドープを球形状に形成する凝固形態とすることを特徴とする請求項１または２に記載の凝集構造物の分解方法。

【請求項4】

凝集構造物を、上記ポリマーおよび、該ポリマーを溶解する溶媒と非相溶な保護物質で覆っておくことを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載の凝集構造物の分解方法。

【請求項5】

上記ポリマーを溶解させて、分解された上記凝集構造物を得ることを特徴とする請求項１から３のいずれかの項に記載の凝集構造物の分解方法。

【請求項6】

上記ポリマーおよび上記保護物質を溶解させて、分解された上記凝集構造物を得ることを特徴とする請求項４に記載の凝集構造物の分解方法。

【請求項7】

上記請求項１から６のいずれかの項に記載の凝集構造物の分解方法を工程として含む、一次粒子、または／および、一次粒子から構成される微細凝集物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、一次粒子が凝集してなる凝集構造物を、剪断力などの外力の印加や、化学修飾を用いずに、一次粒子を破壊することなく、凝集構造物を分解する方法、および、その分解方法を工程として含む一次粒子、または／および、一次粒子から構成される微細凝集物の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ナノメーターやミクロンといったオーダーの一次粒子が凝集してなる凝集構造物は、各種物品の構成材料、あるいは様々な機能を持った機能性材料として、様々な工業用途や医療用途等の分野で実用化されている。しかし、凝集構造物であるために、その機能が充分に発揮されていないケースが多く存在するのが実情である。凝集構造物を分解する方法としては、剪断力などの外力を機械的に印加する方法が一般に用いられるが、この方法では一次粒子まで破壊してしまったり、あるいは凝集構造物を十分に分解できず、その機能を充分に発揮させることが困難である。あるいは、化学修飾を施して凝集構造物を分解する方法があるが、凝集構造物を十分に分解することは困難であり、かつ製造工程が煩雑で、商業規模では製造コストが高くなるという問題がある。

【0003】

このため、凝集構造物の機能を充分に発揮させるためには、簡便な方法で、一次粒子を破壊することなく、凝集構造物を分解する方法が求められている。
たとえば、凝集構造物であるスメクタイトやカーボンナノチューブは、ポリマーナノコンポジットを成形加工する際に、添加剤として用いられるが、この場合、機能的なポリマーナノコンポジットを作製するためには、それらの凝集構造物を分解して、微細塊としてポリマー中に均一分散させることが求められる。また、凝集構造物を塗料に混ぜて、塗布する場合でも、凝集構造物が分解し、微細な構造体が均一に塗膜中に分散していることが必要である。

【0004】

特に、カーボンナノチューブは導電性が優れているため、その導電性を有するポリマーナノコンポジットを作製する場合には、（１）カーボンナノチューブがポリマー中に均一分散していること、（２）導電性を発揮させるために、カーボンナノチューブ自体がポリマー中で相互に接触していること、という矛盾する技術課題を解決しなければならない。このため、単にカーボンナノチューブを分解して、ポリマー中に均一分散させるだけでは充分ではなく、相互に接触して導電性も発揮しうる分解形態や分散方法を開発しなければならないという課題がある。

【0005】

これらの課題を解決するため、カーボンナノチューブ等のナノカーボン水系分散液により、ナノカーボンの凝集構造物を細かな凝集構造に分散させ、それとポリマー有機溶媒溶液とを混合してなる混合分散液から、水相と有機相とに相分離させて、有機溶媒を除去することで、ナノカーボンの細かな凝集構造が高濃度分散している複合材料を得る製造方法が開発されている。水相と有機相の分離は、凝固剤を添加することで促進され、相分離時に、ナノカーボンの細かな凝集構造が有機相に移動することで、ナノカーボンの細かな凝集構造が均一に分散したポリマーを得ることができる（例えば、特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１０−２４１９８９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に開示されている製造方法を用いることで、ナノカーボン水系分散液により、ナノカーボンの凝集構造を細かな凝集構造に分散させ、且つ、分散剤をできるだけ含まないナノカーボンの細かな凝集構造とポリマーとの複合材料を得ることができる。しかし、ナノカーボンの凝集構造の分散は、分散剤により行われるだけであり、さらに微細なレベルの分散は不可能であった。したがって、一定の分散度は得られるものの、十分とは言えず、例えば、一次粒子としてカーボンナノチューブ等を用いた際に、ポリマーコンポジットの導電性を充分に高めるまでには至らなかった。
また、分散剤は、相分離の際に水相に残るが、有機相に完全に残留させないことは極めて困難である。そこで、水相分離工程をさらに効率よく行なう目的で、凝固剤を使用している。これにより、分散剤がポリマー中に残存しにくくなり、熱安定性や機械的物性の低下、ブリードの発生、導電性の低下といった好ましくない現象を低減できる。

【0008】

しかしながら、凝固剤を使用した場合においても、極微量であっても有機相に対する溶解度分は分散剤が有機相に残留するため、分散剤がポリマー中に残存することを完全には防止することは困難であった。さらには、凝固剤（無機塩等）を添加するため、商業規模では、有機相に残留する分散剤と凝固剤を、ポリマーとナノカーボンの混合物から除去し、回収して、再使用するという煩雑な工程が必要となるという課題も生じていた。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、一次粒子を破壊することなく、凝集した一次粒子の分解を行う方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明に係る凝集構造物の分解方法は、一次粒子が凝集してなる凝集構造物を含有するドープを、凝固液を用いて凝固させることにより、一次粒子の破壊を抑制し、且つ、凝集構造物を分解する方法であって、
上記ドープを、ポリマーと、該ポリマーを溶解する溶媒と、一次粒子が凝集してなる凝集構造物と、を含有させて構成し、
上記凝固液を、上記ポリマーの貧溶媒で構成し、
上記ドープと上記凝固液とを混合する凝固工程において、上記ドープ最表層にスキン層を形成し、該スキン層からの脱溶媒に伴い、上記ドープでの内部応力を増加させ、上記一次粒子の結合部位を切断して、上記凝集構造物を分解することを特徴としている。

【発明の効果】

【0010】

上記の凝集構造物の分解方法においては、凝固速度を速くすることによって、凝固過程の初期において、ドープ最表層に緻密なスキン層を形成することが可能となり、大きな内部応力が生じて、凝集構造物を分解できる。これにより、以下に述べる実用上の優れた特長が得られる。

【0011】

第一に、一次構造を壊すことなく、凝集構造物を分解し、一様に分散させることができる。これにより、ナノ粒子の持つポテンシャルを充分に引き出し、様々な応用分野に用いることができる。

【0012】

第二に、機械的外力や化学修飾といった手段は全く不要で、かつ多くの物質や溶液を用いることなく、簡素な系で凝集構造物を分解できる。これにより、設備費の低減や溶液の回収が容易となり、また、最小限の設備や化学物質しか必要とせず、製造コスト面においても有利である。
また、分散剤、酸、アルカリ等を原則として用いることが無いため、ポリマーの選定の自由度が極めて大きくなり、また分解した凝集構造物の機能や特性に害を与える物質が、分解した凝集構造物近傍に付着する等の残差を生じない。したがって、これらを除去するための余分な工程が不要となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施の形態に係る実証実験１において凝集構造物（Ｃ）として用いたスメクタイト粉末の透過型電子顕微鏡写真である。

【図2】実証実験１における凝固後の球状成形体の内部を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【図3】実証実験２における球状成型体の内部を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【図4】図３の一部を拡大した透過型電子顕微鏡写真である。

【図5】実証実験３において凝集構造物（Ｃ）として用いたハイドロタルサイト粉末の透過型電子顕微鏡写真である。

【図6】実証実験３における球状成型体の内部を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【図7】実証実験４における分解されたナノ零価鉄のヒ素吸着特性を検証するための試験結果である。

【図8】実証実験４において凝集構造物（Ｃ）として用いたナノ零価鉄粉末の透過型電子顕微鏡写真である。

【図9】実証実験４における凝固後の球状成形体の内部を示す透過型電子顕微鏡写真である。

【図10】図９の一部を拡大した透過型電子顕微鏡写真である。

【図11】図１０の一部を拡大した透過型電子顕微鏡写真である。

【図12】メカニズム検証実験におけるドープＸを用いた場合の成形体の透過型電子顕微鏡写真である。

【図13】メカニズム検証実験におけるドープＹを用いた場合の成形体の透過型電子顕微鏡写真である。

【図14】参考例に係る実証実験における底に固形物が沈殿した状態の側面写真である。

【図15】参考例に係る実証実験において凝集構造物（Ｃ）として用いたＭＷＣＭＴ原粉の走査型電子顕微鏡写真である。

【図16】参考例に係る実証実験における固形状沈殿物の走査型電子顕微鏡写真である。

【図17】図１６の一部を拡大した走査型電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明に係る凝集構造物の分解方法について、以下に説明する。以下において開示する物質やそれらの量等は、凝集構造物の分解方法の良好な例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。

【0015】

まず、本実施の形態において用いる溶液や物質等について、以下に説明する。
＜ポリマー（Ａ）＞
ポリマー（Ａ）として疎水性ポリマーおよび親水性ポリマーが挙げられる。疎水性ポリマーとして、アラミドポリマー、アクリルポリマー、セルロースポリマーなどが挙げられる。親水性ポリマーとして、デキストリン、水溶性澱粉、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性酢酸セルロース、キトサンなどが挙げられる。

【0016】

アラミドポリマーは、アミド結合の８５モル％以上が芳香族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸成分よりなるポリマーが好ましい。その具体例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリパラフェニレンイソフタルアミドを挙げることができる。アクリルポリマーは、８５モル％以上のアクリロニトリル成分を含むポリマーが好ましい。共重合成分として、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、メタクリ酸メチル、および硫化スチレンスルホン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分が挙げられる。

【0017】

＜凝集構造物（Ｃ）＞
ナノ材料とも呼ばれるナノメーターやミクロンといったオーダーの一次粒子が、凝集してなる構造物。
一次粒子としては、例えば、カーボンナノチューブ等のナノカーボン、スメクタイトやハイドロタルサイト等の各種鉱物、ナノ零価鉄等の金属ナノ粒子が挙げられる。そして、多数の一次粒子が、静電引力、水素結合、ファンデルワールス力などに由来する物理的な結合により結合した集合体を凝集構造物と呼ぶ。

【0018】

＜ドープ＞
ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）を溶解する溶媒（Ｂ）、および、一次粒子が凝集してなる凝集構造物（Ｃ）を含有する。
溶媒（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）の良溶媒である。良溶媒とは一般に言われるように、ポリマーに対し大きな溶解能を有する溶媒である。
凝集構造物（Ｃ）は、溶媒（Ｂ）と非相溶な保護物質（Ｃ１）で覆われていても良い。溶媒（Ｂ）がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の場合、非相溶な保護物質（Ｃ１）は、例えば、デキストリン水溶液や澱粉糊等である。

【0019】

ドープを調整するに際しては、例えば、ポリマー（Ａ）を溶媒（Ｂ）に溶解させたポリマー溶液に、凝集構造物（Ｃ）を添加し、攪拌棒等で全体を充分に攪拌すれば良い。

【0020】

＜凝固液＞
凝固液は、ポリマー（Ａ）の貧溶媒である溶媒（Ｄ））のみで構成される。貧溶媒とは一般に言われるように、ポリマー（Ａ）に対し溶解能を僅かしか持たない溶媒である。ポリマー（Ａ）がポリメタフェニレンイソフタルアミドであるとき、溶媒（Ｄ）は水が好ましい。またポリマー（Ａ）がポリ乳酸であるとき、溶媒（Ｄ）はミネラルオイルが好ましい。凝固液は、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％の溶媒（Ｅ）を含有させることも可能である。この場合、溶媒（Ｅ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやジメチルスルホオキサド等である。

【0021】

＜分解方法＞
ドープを、凝固液中に添加、あるいは投入することにより、凝集構造物（Ｃ）の分解が行われる。添加、投入方法は、スキン層がドープを取り囲む凝固形態を形成するものであれば、どのような手段でもよい。例えば、ドープを凝固液中にマイクロシリンジ、スプレー、注射器などで滴下させるだけでよい。

【0022】

以下、本発明の効果を実証実験により検証する。
＜実証実験１＞
（ドープの調製）
室温において、ポリマー（Ａ）である１００重量部のポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰｍＩＡ）を溶媒（Ｂ）である１９００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ポリマー溶液を作製した。次いで、ＰｍＩＡ１００重量部に対して、凝集構造物（Ｃ）として粘土鉱物である市販スメクタイトを６７質量部添加し、攪拌棒で全体を充分に攪拌して、ドープを調製した。
（凝固）
ポリマーの貧溶媒（Ｄ）である水を凝固液として用いた。室温において、ドープを１ｍｌニードル付きマイクロシリンジに入れて、凝固液中に滴下し、ポリマー（Ａ）を凝固させて、直径が２〜３ｍｍの球形成形体を得た。

【0023】

（透過型電子顕微鏡を用いた凝集構造の観察）
図１は、凝集構造物（Ｃ）として用いたスメクタイト粉末の透過型電子顕微鏡写真を示す。全体が凝集構造を形成していることがわかる。
図２は、凝固後の球状成形体の内部を示す。黒いまだら模様がポリマー（Ａ）を示し、矢印で示す線状構造がスメクタイトを示す。スメクタイトの凝集構造がナノメーターオーダーの微細な一次構造に分解されているのがわかる。

【0024】

＜実証実験２＞
凝集構造物（Ｃ）である市販スメクタイト１００質量部に、溶媒（Ｂ）と非相溶な保護物質（Ｃ１）として市販澱粉糊３３５質量部を添加し、攪拌棒で全体を充分に攪拌して、ポリマー溶液と混合した以外は、実証実験１と同様にして、直径が２〜３ｍｍの球形成形体を得た。

【0025】

（透過型電子顕微鏡を用いた凝集構造の観察）
図３は、凝固後の球状成形体の内部を示す。図２と同様に、黒い部分がポリマー（Ａ）を示し、線状構造がスメクタイトを示す。スメクタイトの凝集構造が分解されているのがわかる。図４は、図３の部分拡大写真である。スメクタイトの層状構造が剥離していることがよくわかる。また、図３、４から、スメクタイトは微細に分解しているだけではなく、全体に均一に分散していることがわかる。

【0026】

＜実証実験３＞
（ドープの調製）
室温において、ポリマー（Ａ）である１００重量部のポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰｍＩＡ）を溶媒（Ｂ）である１９００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ポリマー溶液を作製した。次いで、ＰｍＩＡ１００重量部に対して、凝集構造物（Ｃ）として市販ハイドロタルサイト３４０質量部に市販澱粉糊４７０質量部を加え、撹拌棒で全体を充分に攪拌して、ポリマー溶液と混合して、ドープを調製した。
（凝固）
ポリマーの貧溶媒（Ｄ）である水を凝固液として用いた。室温において、ドープを１ｍｌニードル付きマイクロシリンジに入れて、凝固液中に滴下し、ポリマーを凝固させて、直径が２〜３ｍｍの球形成形体を得た。

【0027】

（透過型電子顕微鏡を用いた凝集構造の観察）
図５は、凝集構造物（Ｃ）として用いたハイドロタルサイト粉末の透過型電子顕微鏡を示す。全体が凝集構造を形成していることがわかる。図６は、凝固後の球状成形体の内部を示す。黒いまだら模様がポリマーを示し、線状構造がハイドロタルサイトを示す。図５と図６は同じスケールであり、ハイドロタルサイトの凝集構造が分解されているのがわかる。

【0028】

＜実証実験４＞（ドープの調製）
室温において、ポリマー（Ａ）である１００重量部のポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰｍＩＡ）を溶媒（Ｂ）である１９００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ポリマー溶液を作製した。次いで、ＰｍＩＡ１００重量部に対して、凝集構造物（Ｃ）としてナノ零価鉄２００質量部に、溶媒（Ｂ）と非相溶な保護物質（Ｃ１）として市販澱粉糊２００質量部を加え、撹拌棒で全体を充分に攪拌して、ポリマー溶液と混合して、ドープを調製した。
（凝固）
ポリマーの貧溶媒（Ｄ）である水を凝固液として用いた。室温において、ドープを１ｍｌニードル付きマイクロシリンジに入れて、凝固液中に滴下し、ポリマー（Ａ）を凝固させて、直径が２〜３ｍｍの球形成形体を得た。

【0029】

（ヒ素吸着試験）
次に、上記に示した工程により分解されたナノ零価鉄の特性を検証するための試験を行った。
容器に水１Ｌを入れ、ヒ素１００ｍｇを溶解させて、ナノ零価鉄粉末と作製した成形体を各々、ナノ零価鉄量を変えて投入し、１時間撹拌後の水溶液中のヒ素濃度を測定した。
測定結果を図７に示す。ナノ零価鉄粉末も、作製した成形体も、ヒ素を吸着し、溶液中のヒ素濃度を減少させた。しかし、ナノ零価鉄粉末においては、ナノ零価鉄濃度が０．２５ｗｔ％以上になると、ナノ零価鉄濃度を増加させてもヒ素濃度はほとんど減少しなかった。一方、作製した成形体においては、ナノ零価鉄濃度の増加とともに、ヒ素濃度は減少した。
このように、ナノ零価鉄粉末よりも、作製した成形体の方が、良い吸着能力を示していることがわかる。

【0030】

（透過型電子顕微鏡を用いた凝集構造の観察）
図８は、凝集構造物（Ｃ）として用いたナノ零価鉄粉末の透過型電子顕微鏡写真を示す。ナノ零価鉄粉末は１００μｍ程度の大きさであり、全体が凝集構造を形成していることがわかる。図９は、凝固後の球状成形体の内部を示す。図１０、図１１は、その拡大図である。黒いまだら模様がポリマーを示し、線状構造がナノ零価鉄を示す。ナノ零価鉄の凝集構造が分解され、数十ｎｍオーダーまで細分化されているのがわかる。

【0031】

なお、実証実験１から４において、分解された凝集構造物（Ｃ）をポリマー（Ａ）や保護物質（Ｃ１）から分離するには、ポリマー（Ａ）や保護物質（Ｃ１）の良溶媒を加えて、それらを溶解すれば良い。
また、凝集構造物（Ｃ）に関しては、上記実証実験に示した物質だけでは無く、カーボンナノチューブ等のナノカーボンを一次粒子とする凝集構造物にも同様に適用できる。

【0032】

＜メカニズムに関する一考察＞
本実施の形態においては、ドープにポリマーの貧溶媒（Ｄ）を含有する凝固液を加えることで、凝集構造物（Ｃ）が微細に細分化され、且つ一様に分散することが確認できた。このメカニズムについて考察する。

【0033】

まず、ポリマーの貧溶媒（Ｄ）を含有する凝固液に、スキン層がドープを取り囲む凝固形態となるように、ドープを加えると、凝固液と接触したドープの最表層が凝固を始め、スキン層を形成する。
すなわち、凝固の初期過程においては、ドープ最表層を固化したスキン層が取り巻き、その内部に未凝固のドープが包含された構造が形成される。この凝固の初期に形成されるスキン層は、緻密な構造を有している。
さらに、ドープ中のポリマー（Ａ）が析出し、溶媒（Ｂ）がスキン層から脱溶媒することで、ドープ相の容積減少が起こる。
しかし、表層が緻密なスキン層で被覆された構造体の内部で、容積の減少が起こるため、容積の減少は構造体内部にのみ影響を与えることになる。すなわち、容積の減少によって、スキン層で被覆された構造体の全体が収縮していくことになる。この収縮により、スキン層で被覆された構造体の内部に、内部応力が発生する。
そして、収縮により、内部応力は増加を続ける。この強い内部応力により、凝集構造物（Ｃ）が分解され、ポリマーのセル構造内に均一に分散すると考えられる。凝集構造物（Ｃ）の分解は、ファンデルワールス力などで結合している一次粒子の結合部に応力がかかり、一次粒子の結合部位が剥がれることによって起こる。このため、一次粒子そのものは分解されない。
したがって、凝固の初期過程において、ポリマー（Ａ）がスキン層を形成し、且つスキン層が緻密な構造を持つことが望ましい。

【0034】

ドープを湿式凝固させた場合、ドープは必ずしも緻密なスキン層を形成するとは限らない。緻密なスキン層を形成するためには、凝固速度が速く、ドープが凝固液に接した瞬間に、ドープ表層全域で急激な凝固が起こることが必要である。一方、凝固速度が遅い場合には、スキン層は粒子状の小さなポリマードメインが形成された、空孔の多い、すなわちポリマー密度の低い、粗い構造体となると考えられる。

【0035】

以上に示した緻密なスキン層形成の原理の妥当性を検証するための実験を行った。
この検証実験においては、凝固速度を変化させるため、２種類のドープ（ドープＸ、およびドープＹ）を準備し、それぞれを凝固することによりポリマーの成形体を作製した。そして、作製したそれぞれのポリマーの成形体を、透過型電子顕微鏡を用いて観察し、スキン層の状態を比較した。この検証実験の詳細を以下に述べる。

【0036】

（ドープＸの調製）
室温において、ポリマー（Ａ）である１００重量部のポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰｍＩＡ）を溶媒（Ｂ）である１９００重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ポリマー溶液を作製した。
（ドープＹの調製）
ドープＸと異なる点は、ポリマー（Ａ）を溶媒（Ｂ）に溶解させて、さらに、水１６０重量部と陰イオン性界面活性剤（花王株式会社製、製品名エマール０）を２質量部とからなる凝固制御剤を加えた点である。ドープに凝固制御剤を加えた場合には、凝固価が大きくなり、すなわち、凝固速度が遅くなる。

【0037】

（凝固液の調製）
室温において、ポリマー（Ａ）の貧溶媒（Ｄ）である水１００重量部に陰イオン性界面活性剤（花王株式会社製、製品名エマール０）を１質量部加え、充分に溶解するまで攪拌して凝固液を調製した。
（成形加工）
室温において、ドープを１ｍｌニードル付きマイクロシリンジに入れて、凝固液中に滴下し、直径が２〜３ｍｍの球形成形体を得た。

【0038】

（透過型電子顕微鏡を用いた成形体の観察）
ドープＸを用いて作製した成形体の透過型電子顕微鏡写真を図１２に、ドープＹを用いて作製した成形体の透過型電子顕微鏡写真を図１３に示す。
ドープＸを用いて作製した成形体では、緻密なスキン層が形成されている。
一方、ドープＹを用いて作製した成形体では、スキン層の多くの空孔１が観察され、粗い構造となっていることが分かる。
以上のように、凝固速度が速い場合には、緻密なスキン層が形成されることを確認できた。

【0039】

凝集構造物（Ｃ）が微細に細分化されるメカニズムについてまとめると、凝集構造物の分解は、凝固工程において、凝固現象に基づいて発生する応力によって生じる。そして、凝固工程において、凝固速度を速くすることが極めて重要と言える。凝固工程において凝固速度を速くすることで、ドープ表層にある程度の緻密な構造を持つスキン層が形成され、スキン層内部におけるポリマーの析出と脱溶媒に基づいて発生する応力により、凝集構造物（Ｃ）が微細に細分化される。より具体的には、凝固工程において、ある程度の緻密な構造を持つスキン層で覆われたドープ相がまず形成され、そのドープ相中にて、（１）ポリマーの析出と、（２）当該ポリマーを溶解する溶媒のドープ相からの脱溶媒、の２つの現象が同時に進行するため、上記ドープ相が収縮することよって応力が発生し、凝集構造物（Ｃ）が微細に細分化される。

【0040】

＜発明の特長＞
本実施の形態において開示した凝集構造物の分解方法は、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）の良溶媒である溶媒（Ｂ）、および凝集構造物（Ｃ）を含むドープを、ポリマー（Ａ）の貧溶媒（Ｄ）を含む凝固液を用いて、凝固させるものである。この構成の特長は、上述したように、凝固速度を大きくすることができるため、凝固過程の初期において、ドープ最表層に緻密なスキン層を形成することが可能となり、大きな内部応力が生じて、凝集構造物（Ｃ）を分解できることである。これにより、以下に述べる実用上の優れた特長が得られる。

【0041】

第一に、一次構造を壊すことなく、凝集構造物（Ｃ）を分解し、一様に分散させることができる。これにより、ナノ粒子の持つポテンシャルを充分に引き出し、様々な応用分野に用いることができる。

【0042】

第二に、機械的外力や化学修飾といった手段は全く不要で、かつ多くの物質や溶液を用いることなく、簡素な系で凝集構造物（Ｃ）を分解できる。これにより、設備費の低減や溶液の回収が容易となり、また、最小限の設備や化学物質しか必要とせず、製造コスト面においても有利である。
また、分散剤、酸、アルカリ等を原則として用いることが無いため、ポリマー（Ａ）の選定の自由度が極めて大きくなり、また分解した凝集構造物（Ｃ）の機能や特性に害を与える物質が、分解した凝集構造物（Ｃ）近傍に付着する等の残差を生じない。したがって、これらを除去するための余分な工程が不要となる。

【0043】

第三に、溶媒（Ｂ）と非相溶な保護物質（Ｃ１）を用いる場合には、保護物質（Ｃ１）が凝集構造物（Ｃ）を覆うため、凝固過程において、スキン層で被覆された構造体内部で生じる内部応力が、より強く、また均一に凝集構造物（Ｃ）に掛かり、さらに効率的に凝集構造物（Ｃ）を分解し、また均一分散させることができる。

【0044】

参考例
上記実施の形態においては、凝固過程に生じるドープ内部の内部応力を用いて、凝集構造物（Ｃ）を分解する方法について述べた。本参考例においては、ゲル化剤（Ｆ）、および必要によってはゲル化補助剤（Ｇ）によって形成されるゲルの収縮によって生じる内部応力を利用して、凝集構造体を分解する方法について述べる。
まず、本参考例において用いる溶液や物質等について、以下に説明する。なお、ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）を溶解する溶媒（Ｂ）、および、一次粒子が凝集してなる凝集構造物（Ｃ）に関しては、上記実施の形態に述べた通りであり、説明を省略する。

【0045】

<ゲル化剤（Ｆ）> 基本的には、以下において説明する凝集構造物含有ドープのゲル化を促進するものである。
どのようなゲル化剤（Ｆ）を用いても良いが、一例として、アクリレートおよびその誘導体、アルブミン、アルジネート、カルボマー、カラギーナン、セルロースおよびその誘導体、デキストラン、デキストロース、デキストリン、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、澱粉、プレゲル化澱粉、などが挙げられる。
なお、ゲル化剤（Ｆ）によっては、以下に示すゲル化補助剤（Ｇ）を必要とする場合もある。例えば、ゲル化剤（Ｆ）がゼラチンや寒天の場合は、ゲル化補助剤（Ｇ）は不要であるが、ゲル化剤（Ｆ）がカラギーナンの場合には、ゲル化補助剤（Ｇ）としてカリウムやカルシウムイオンを、ゲル化剤（Ｆ）がペクチンの場合は、カルシウムイオンを用いる。このように、ゲル化剤（Ｆ）とは、必要に応じてゲル化補助剤（Ｇ）を含むものである。

【0046】

＜ドープ＞
ポリマー（Ａ）、ポリマー（Ａ）を溶解する溶媒（Ｂ）を含有する。
溶媒（Ｂ）は、ポリマー（Ａ）の良溶媒である。良溶媒とは一般に言われるように、ポリマーに対し大きな溶解能を有する溶媒である。
なお、さらに、凝集構造物（Ｃ）、およびゲル化剤（Ｆ）を含有したものを、以下において、凝集構造物含有ドープと呼ぶ。

【0047】

＜分解方法＞
ドープ、凝集構造物（Ｃ）、ゲル化剤（Ｆ）の溶液を撹拌棒で充分に混練し、凝集構造物含有ドープを調整する。そして、そのまま静置し、ゲルを収縮させる。

【0048】

＜参考例に係る実証実験＞
（ドープの調製）
室温において、ポリマー（Ａ）である１００重量部のポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰｍＩＡ）を溶媒（Ｂ）である１１５０重量部のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させて、ポリマー溶液を作製した。
（ゲル化剤、カーボンナノチューブの添加）
凝集構造物（Ｃ）として市販マルチウォール・カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴと記す。バイエル・マテリアル・サイエンス社（現コベストロ社で、現在は製造中止）製、Ｃ７０Ｐ、直径約１ｍｍ）を用いた。ゲル化剤（Ｆ）としてデキストリン（日澱化学製、アミコール３Ｌ）水溶液を用いた。まず、デキストリン３００質量部に、水１００質量部を加えて、デキストリン水溶液を調整した。次に、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰｍＩＡ）１００質量部に対して、ＭＷＣＮＴ５３質量部とデキストリン水溶液２５０質量部を撹拌棒で充分に混練した。そして、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰｍＩＡ）：ＭＷＣＮＴ：デキストリンの質量比が、１００：５３：２５０となるように、調整したドープを混練物に添加した。
（ゲル化）
室温で４８時間静置したところ、上部に白濁相、下部に黒色相を形成する、ゲルが得られた。このゲルは、容器であるビーカーを逆さにしても落下しなかった。
そして、ビーカーに溶媒（Ｂ）を加えた。加えた溶媒（Ｂ）の量は、ゲルに含まれるポリマー（Ａ）１００質量部に対し、６２０質量部である。溶媒（Ｂ）を加えた後、全体を良く撹拌し、静置すると、液相と固相に分離し、底に固形物２が沈殿した。この状態を図１４に示す。

【0049】

（走査型電子顕微鏡による分解物の観察）
まず、ＭＷＣＮＴ原粉の走査型電子顕微鏡写真を図１５に示す。このように、ｍｍオーダーの凝集物になっている。
次に、図１４に示した底に沈殿した固形物の走査型電子顕微鏡写真を図１６に、その一部拡大写真を図１７に示す。
図１５、１６から、約１ｍｍの塊状ＭＷＣＮＴが、約１μｍの微細塊に分解されていることが分る。さらに、この微細塊はポリマー（Ａ）を包含しており、この微細塊を集めて、加熱溶融・混錬することによって、ポリマー中にＭＷＣＮＴが均一に分散し、かつＮＭＣＮＴが相互に接触しているポリマーナノコンポジットを作製できることが分かる。
なお、参考例に係る実証実験において、分解された凝集構造物（Ｃ）に含有されるポリマー（Ａ）を除去するには、ポリマー（Ａ）の良溶媒を加えて、ポリマー（Ａ）を溶解すれば良い。
また、ゲル化剤を除去するには、ゲル化時に生成する白濁層を除去すればよい。
また、本実証実験においては、凝集構造物（Ｃ）としてカーボンナノチューブを用いたが、その他のナノカーボン等、一次粒子が凝集したものであれば、同様の方法を用いて分解することが可能である。

【0050】

＜参考例の特長＞
参考例において開示した凝集構造の分解方法の有する特長について、以下にまとめる。
第一に、一次構造を壊すことなく、凝集構造物（Ｃ）を分解し、均一に分散させることができる。これにより、ナノ粒子の持つポテンシャルを充分に引き出し、様々な応用分野に用いることができる。

【0051】

第二に、凝集構造物（Ｃ）を分解した微細塊にポリマーを含有させることができるため、ナノコンポジット作成の添加物として適している。

【0052】

以上、実施の形態および参考例に示した凝集構造物の分解方法は優れた特長を有し、これらの分解方法を一工程として、分散性に優れた一次粒子、あるいは一次粒子から構成される微細凝集物の製造を行うことができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】