(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
前記第2セパレータ層が有する前記複合粒子は、前記熱可塑性樹脂(B)として、ポリエチレンまたは変性ポリエチレンを含有し、かつ前記樹脂(C)として、ポリプロピレンまたは変性ポリプロピレンを含有している請求項1〜5のいずれかに記載の電気化学素子用セパレータ。
前記第3セパレータ層は、前記無機フィラーとして、水酸化アルミニウム、ベーマイト、アルミナおよびシリカよりなる群から選択される少なくとも1種を含有している請求項7に記載の電気化学素子用セパレータ。
【発明を実施するための形態】
【0017】
<電気化学素子用セパレータ>
本発明の電気化学素子用セパレータ(以下、単に「セパレータ」という場合がある)は、少なくとも第1セパレータ層と第2セパレータ層とを有する多層構造である。
【0018】
<第1セパレータ層>
第1セパレータ層は、本発明のセパレータの基材となるものであり、主に第1セパレータ層によって電気化学素子の有する正極と負極とが隔離される。
【0019】
第1セパレータ層は微多孔性で、一方の面側から他方の面側に向かう空孔(連通孔)を多数有している。そして、本発明のセパレータを用いた電気化学素子の内部温度が、第1セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂(A)の融点以上になった際には、熱可塑性樹脂(A)が溶融して第1セパレータの空孔を塞ぎ、電気化学反応の進行を抑制するシャットダウンが生じる。
【0020】
第1セパレータ層は、熱可塑性樹脂(A)を主体としている。熱可塑性樹脂(A)としては、電気絶縁性を有し、電気絶縁性を有し、電気化学素子内に保持される非水電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元され難く、電気化学的に安定な材料が好ましい。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレン〔低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、変性ポリエチレン(変性PE)など〕、ポリプロピレン(PP)、パラフィン、蝋、共重合ポリオレフィン、ポリオレフィン誘導体(塩素化ポリエチレンなど)、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂などのポリオレフィン;ポリビニルアルコール;ポリイミド;アラミドなどが挙げられる。また、共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体(EVA)、より具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。第1セパレータ層には、前記例示の各熱可塑性樹脂のうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0021】
熱可塑性樹脂(A)には、前記例示の各熱可塑性樹脂の中でも、融点が125℃以上170℃以下の樹脂を使用することが好ましい。この場合には、セパレータにおけるシャットダウンがより好ましい条件で発現するようになる。本明細書でいう樹脂の融点は、JISK7121の規定に準じて示差走査熱量計(DSC)を用いて測定される融解温度を意味している。
【0022】
また、熱可塑性樹脂(A)には、融点が異なる2種以上の熱可塑性樹脂を併用すること、より具体的には、例えば、融点が低い熱可塑性樹脂(A1)と、熱可塑性樹脂(A1)よりも融点が高い熱可塑性樹脂(A2)とを併用することが好ましい。熱可塑性樹脂(A1)と熱可塑性樹脂(A2)とを含有する第1セパレータ層の場合には、熱可塑性樹脂(A1)の溶融によってシャットダウンが生じた後、熱可塑性樹脂(A2)の融点に至るまでの間、第1セパレータ層の形状(セパレータの形状)を保ち得るようにできる。よって、シャットダウンの発現後に電気化学素子の温度の上昇が継続していた場合でも、正極と負極とを隔離した状態を維持することができ、電気化学素子の安全性をより高めることができる。また、電気化学素子内の温度が熱可塑性樹脂(A2)の融点を上回った場合には、熱可塑性樹脂(A2)も溶融し、溶融後の熱可塑性樹脂(A1)と熱可塑性樹脂(A2)とで形成される厚い層が形成されることで、シャットダウン機能が増強される。
【0023】
熱可塑性樹脂(A)として、熱可塑性樹脂(A1)と熱可塑性樹脂(A2)とを併用する場合、熱可塑性樹脂(A1)には、前記例示の熱可塑性樹脂の中の、融点が125℃以上170℃以下のものを使用し、熱可塑性樹脂(A2)には例示の熱可塑性樹脂の中の、融点が130℃以上200℃以下のもの〔ただし、併用する熱可塑性樹脂(A1)よりも融点が高いもの〕を使用することが好ましい。なお、熱可塑性樹脂(A2)の融点は、熱可塑性樹脂(A1)よりも高ければよいが、例えば、熱可塑性樹脂(A1)の融点よりも10℃以上高いことが好ましい。
【0024】
熱可塑性樹脂(A1)には、例えば、前記の融点を有する熱可塑性樹脂を1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。また、熱可塑性樹脂(A2)には、前記の融点〔ただし、併用する熱可塑性樹脂(A1)の融点より高い融点〕を有する熱可塑性樹脂を1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0025】
第1セパレータ層において、熱可塑性樹脂(A1)と熱可塑性樹脂(A2)とを併用する場合には、例えば、熱可塑性樹脂(A1)で構成された層〔例えば、ポリエチレン(PE)層〕と熱可塑性樹脂(A2)で構成された層(例えばPP層)との2層構造や、熱可塑性樹脂(A1)で構成された層(例えばPE層)の両面に熱可塑性樹脂(A2)で構成された層(例えばPP層)を有していたり、熱可塑性樹脂(A2)で構成された層(例えばPP層)の両面に熱可塑性樹脂(A1)で構成された層(例えばPE層)を有していたりする3層構造などの多層構造とすることが好ましい。この場合には、熱可塑性樹脂(A1)と熱可塑性樹脂(A2)とを併用することによる前記の効果を、より良好に確保することができる。
【0026】
第1セパレータ層は、熱可塑性樹脂(A)を主体としており、熱可塑性樹脂(A)の含有率〔熱可塑性樹脂(A)として複数種の樹脂を使用する場合は、それらの合計含有率。第1セパレータ層における熱可塑性樹脂(A)の含有率について、以下同じ。〕は、第1セパレータ層の構成成分の全体積(空孔部分を除く全体積。セパレータの各層の構成成分の含有率について、以下同じ。)中、50体積%以上であり、70体積%以上であることが好ましく、100体積%、すなわち、熱可塑性樹脂のみで構成されていてもよい。
【0027】
第1セパレータ層は、熱可塑性樹脂(A)以外に、フィラー(例えば、後述する第3セパレータ層が含有する無機フィラー)や、繊維状物(例えば、後述する第2セパレータ層に使用し得る繊維状物)などを含有していてもよい。
【0028】
第1セパレータ層には、通常のリチウムイオン二次電池などの電気化学素子でセパレータとして使用されている熱可塑性樹脂製の微多孔膜、例えば、ポリオレフィン製微多孔膜を用いることができる。
【0029】
前記の微多孔膜には、例えば延伸法によって製造したものを使用することができる。すなわち、前記の微多孔膜は、無機フィラーなどを混合した熱可塑性樹脂(A)を用いて形成したフィルムやシートに一軸または二軸延伸を施して微細な空孔を形成した後、必要に応じて無機フィラーを除去することで製造したものであってもよい。
【0030】
また、前記の微多孔膜には、溶媒を用いた下記空孔形成法によって製造したものを使用することもできる。すなわち、前記の微多孔膜は、熱可塑性樹脂(A)と、他の樹脂やパラフィンとを混合してフィルムやシートとし、その後、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解する溶媒中に、これらのフィルムやシートを浸漬して、前記他の樹脂やパラフィンのみを溶解させて空孔を形成して製造したものであってもよい。
【0031】
更に、前記微多孔膜には、前記の延伸法と前記の溶媒を用いた空孔形成法とを組み合わせた方法によって製造されたものを使用することもできる。
【0032】
第1セパレータ層の多孔性の程度は空孔率として表せる。空孔率は、第1セパレータ層の厚み(t)×幅(w)×長さ(l)から求められる見かけ上の体積(V)と、第1セパレータ層の全構成成分が実際に占める実体積(v)とを用いて、(V−v)/Vで表すことができる。第1セパレータ層の各構成成分の比重が既知の場合は、切り出したセパレータから第1セパレータ層の質量を測定し、比重から実体積(v)を求めることができる。見かけ上の体積(V)を求める場合、第1セパレータ層の厚みについては、例えば、ミツトヨ製デジマチックインジケーター「547−401」を用いて測定することができる。また、空孔率を実測で求める際は、ウルトラピクノメーターや水銀ポロシメーターを用いればよい。
【0033】
第1セパレータ層の空孔率は、セパレータの透気抵抗度の増大をより良好に抑えて(すなわちイオン透過性をより良好に高めて)、これを用いた電気化学素子の出力を高く維持できるようにする観点から、30%以上であることが好ましく、35%以上であることがより好ましい。また、第1セパレータ層の空孔率を制限することで、このセパレータを用いた電気化学素子における内部短絡の発生をより良好に抑制し得ることから、第1セパレータの空孔率は、90%以下であることが好ましく、80%以下であることがより好ましい。
【0034】
<第2セパレータ層>
本発明のセパレータに係る第2セパレータ層は、熱可塑性樹脂(A)よりも低い温度で溶融する熱可塑性樹脂(B)と、熱可塑性樹脂(B)以外の樹脂(C)とを含む複合粒子を含有しており、多孔質で、イオン透過性を有している。
【0035】
第2セパレータ層が含有する前記複合粒子に係る熱可塑性樹脂(B)は、第1セパレータ層に係る熱可塑性樹脂(A)よりも低い温度で溶融するため、本発明のセパレータを用いた電気化学素子の内部温度が上昇すると、まず熱可塑性樹脂(B)が溶融してセパレータの空孔を塞ぐシャットダウンが生じて電気化学素子の更なる温度上昇を抑制する。そして、熱可塑性樹脂(B)のシャットダウンによる電気化学素子の温度上昇の抑制が十分でない場合には、第1セパレータ層に係る熱可塑性樹脂(A)が溶融してシャットダウンが生じることで、電気化学素子の更なる温度上昇を抑制する。
【0036】
このように、本発明のセパレータを用いた電気化学素子では、シャットダウンが複数の段階で生じ、その温度上昇を複数の段階で抑制できるため、第1セパレータ層の熱可塑性樹脂(A)の溶融によるシャットダウンが十分に進む前に電気化学素子の内部温度が上昇しすぎてセパレータ全体が熱収縮・破膜することによる正極と負極との接触を防止することができる。
【0037】
また、セパレータによるシャットダウン機能を、例えば熱可塑性樹脂(B)のみで確保しようとすると、電気化学素子内での温度上昇によって熱可塑性樹脂(B)が溶融してシャットダウンが生じても、素子内の温度上昇が更に継続してしまうと、セパレータの空孔内を塞いだ熱可塑性樹脂(B)の、空孔からの流出が生じてシャットダウン状態を良好に継続し得ないことがある。しかしながら、本発明のセパレータであれば、第2セパレータ層が含有する複合粒子に係る熱可塑性樹脂(B)の溶融によるシャットダウンの発現後に、素子内の温度上昇が継続しても、第1セパレータ層が含有する熱可塑性樹脂(A)の溶融によって再度シャットダウンが起こる。
【0038】
よって、本発明のセパレータによれば、安全性が非常に優れた電気化学素子を構成することができる。
【0039】
ところが、第2セパレータ層が含有する樹脂粒子を、熱可塑性樹脂(A)よりも低い温度で溶融する熱可塑性樹脂(B)のみで構成した場合には、セパレータの透気抵抗度が増大しやすく、このようなセパレータを用いると、電気化学素子内でのセパレータのイオン透過性が低下して、例えば電気化学素子の出力特性を高く維持し得ない虞がある。
【0040】
しかしながら、本発明のセパレータでは、第2セパレータ層が含有する樹脂粒子を、熱可塑性樹脂(B)と、熱可塑性樹脂(B)以外の樹脂(C)とを含有する複合粒子としており、これにより、セパレータの透気抵抗度の増大抑制を可能としている。
【0041】
その理由は定かではないが、低い温度で溶融する熱可塑性樹脂のみで構成された粒子を用いてセパレータ層を形成した場合、これらの粒子が凝集してセパレータ層の空孔が不均一となり、セパレータに部分的に透気抵抗度が高い箇所が生じてしまうのに対し、前記の複合粒子を用いて第2セパレータ層を形成した場合には、これらの粒子同士の凝集が良好に抑制でき、セパレータ層の全体にわたって高い均質性で空孔を形成することが可能となるからではないかと考えている。
【0042】
第2セパレータ層に係る前記の複合粒子は、熱可塑性樹脂(B)と樹脂(C)とを含有して
おり、
熱可塑性樹脂(B)および樹脂(C)のうちのいずれか一方がコアを形成し、他方がシェルを形成しているコアシェル構造
の形態を取る
。
【0043】
熱可塑性樹脂(B)および樹脂(C)は、電気絶縁性を有し、電気化学素子内に保持される非水電解液に対して安定であり、更に電気化学素子の作動電圧範囲において酸化還元され難く、電気化学的に安定な材料が好ましい。
【0044】
第1セパレータ層に係る熱可塑性樹脂(A)として、融点が125〜170℃のものを使用する場合、第2セパレータ層が含有する複合粒子に係る熱可塑性樹脂(B)には、融点が80〜140℃のものを使用することが好ましく、また、樹脂(C)には、融点が100〜170℃のものを使用することが好ましい。熱可塑性樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)および樹脂(C)に前記のような特性のものを組み合わせて使用することで、セパレータの透気抵抗度の増大をより良好に抑制しつつ、電気化学素子の安全性を高める作用をより向上させることができる。
【0045】
熱可塑性樹脂(B)の具体例としては、LDPE、低分子量PE、変性PE〔(無水)マレイン酸変性PEなど〕、アイオノマー樹脂などが挙げられ、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0046】
熱可塑性樹脂(B)は、140℃での溶融粘度が、5mPa・s以上であることが好ましく、8mPa・s以上であることがより好ましい。このように、熱可塑性樹脂(B)として溶融粘度がある程度高いものを使用することで、シャットダウンが生じた際に熱可塑性樹脂(B)がセパレータの空孔外に流れ出すことを抑制して、熱可塑性樹脂(B)によるシャットダウン作用をより良好に引き出すことが可能となる。ただし、熱可塑性樹脂(B)の溶融粘度が高すぎると、熱可塑性樹脂(B)の溶融時の流動性が低いために、シャットダウンが生じた際に、熱可塑性樹脂(B)がセパレータの空孔を塞ぐ作用が小さくなる虞がある。よって、熱可塑性樹脂(B)の140℃の溶融粘度は、100000mPa・s以下であることが好ましく、2000mPa・s以下であることがより好ましく、1000mPa・s未満であることが更に好ましい。
【0047】
なお、熱可塑性樹脂(B)の溶融粘度は、第1セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂(A)の溶融粘度よりも低いことが好ましく、この場合には、塗布性と、シャットダウン性能の両方の性能向上を図ることが可能となる。
【0048】
樹脂(C)の具体例としては、熱可塑性樹脂(A)として例示した各種の熱可塑性樹脂(A)のうち、熱可塑性樹脂(B)よりも高い温度で溶融するもの(すなわち、融点が高いもの)や、変性PP〔(無水)マレイン酸変性PPなど〕が挙げられ、これらのうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0049】
前記複合粒子を構成する熱可塑性樹脂(B)と樹脂(C)の組み合わせとしては、熱可塑性樹脂(B)にPEまたは変性PEを使用し、樹脂(C)にPPまたは変性PPを使用することがより好ましい。
【0050】
前記複合粒子の形状については特に制限はなく、略球状(真球状を含む)や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、前記複合粒子の平均粒子径は、セパレータの透気抵抗度の増大をより良好に抑制する観点から、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以下であることがより好ましい。ただし、前記複合粒子の粒径が大き過ぎると、第2セパレータ層を形成させた場合、セパレータが厚くなり、電池を作製した場合にセパレータの占有部分が大きくなり、体積エネルギー密度が低下する。よって、前記複合粒子の平均粒子径は、15μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。
【0051】
本明細書でいう粒子(前記複合粒子、および後記の第3セパレータ層に係る無機フィラー)の平均粒子径は、例えば、粒子の水分散体を用意し、大塚電子社製の濃厚系粒径アナライザー「FPAR−1000」を使用して、動的光散乱により測定されるD
50(体積累積頻度が50%なる粒径)として規定することができる(後記の実施例に記載の値は、この方法によって測定したものである)。また、水などに分散させていない状態での粒子の平均粒子径を測定する場合には、例えば走査型電子顕微鏡で観察して粒子20個の個々の粒子径を求め、これらの合計値から平均粒子径を求めればよい。
【0052】
前記複合粒子においては、熱可塑性樹脂(B)の含有量が、1質量%以上であることが好ましく、50質量%以上であることがより好ましく、また、99質量%以下であることが好ましく、95質量%以下であることがより好ましい。そして、前記複合粒子においては、樹脂(C)の含有量が、1質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、また、99質量%以下であることが好ましく、50質量%以下であることがより好ましい。熱可塑性樹脂(B)および樹脂(C)を前記の量で含有させて構成した複合粒子であれば、セパレータの透気抵抗度の増大を抑制する作用と、電気化学素子の安全性を高める作用がより向上する。
【0053】
前記複合粒子は、熱可塑性樹脂(B)および樹脂(C)のみで構成してもよく、また、例えば、熱可塑性樹脂(B)および樹脂(C)の相溶性を高めるなどの目的で、1種または2種以上の他の樹脂を更に含有させてもかまわない。樹脂(C)には、例えば、熱可塑性樹脂(B)と相溶性の低い樹脂(C1)と、熱可塑性樹脂(B)および樹脂(C1)と相溶性が高い樹脂(C2)とを併用するなどのように、要求特性に応じて複数の樹脂を併用することもできる。
【0054】
第2セパレータ層における前記複合粒子の含有率は、第2セパレータ層の構成成分の全体積中、50体積%以上であることが好ましく、70体積%以上であることがより好ましく、100体積%、すなわち、第2セパレータ層が前記複合粒子のみで構成されていてもよい。なお、第2セパレータ層には、有機バインダを含有させることもでき、この場合の第2セパレータ層における前記複合粒子の含有率は、99.8体積%以下であることが好ましい。
【0055】
前記の通り、第2セパレータ層には、前記複合粒子同士を結着したり、第2セパレータ層と他の層(第1セパレータ層など)とを接着したりするために、有機バインダを含有させることができる。
【0056】
有機バインダの具体例としては、例えば、EVA(酢酸ビニル由来の構造単位が20〜35モル%のもの)、エチレン−エチルアクリレート共重合体(EEA)などのエチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリエチレンオキサイド(PEO)、ポリ−N−ビニルアセトアミド(PNVA)、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、架橋アクリル樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられる。有機バインダは、前記例示のものを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0057】
上で例示した有機バインダの中でも、EVA、エチレン−アクリル酸共重合体、フッ素系ゴム、SBR、ブチルアクリレート−アクリル酸共重合体、PVP、CMC、PNVAなどの柔軟性の高いバインダが好ましい。このような柔軟性の高い有機バインダの具体例としては、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックスシリーズ(EVA)」、日本ユニカー社のEVA、三井デュポンポリケミカル社の「エバフレックス−EEAシリーズ(エチレン−アクリル酸共重合体)」、日本ユニカー社のEEA、ダイキン工業社の「ダイエルラテックスシリーズ(フッ素ゴム)」、JSR社の「TRD−2001(SBR)」、日本ゼオン社の「BM−400B(SBR)」などが挙げられる。
【0058】
前記の有機バインダを使用する場合には、後述する第2セパレータ層形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの状態で用いればよい。
【0059】
第2セパレータ層に有機バインダを含有させる場合には、有機バインダによる効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第2セパレータ層の構成成分の全体積中、0.2体積%以上であることが好ましく、0.5体積%以上であることがより好ましい。ただし、第2セパレータ層における有機バインダの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第2セパレータ層における有機バインダの含有率は、第2セパレータ層の構成成分の全体積中、20体積%以下であることが好ましく、10体積%以下であることがより好ましい。
【0060】
第2セパレータ層には、セパレータの形状安定性や柔軟性を確保するために繊維状物を含有させてもよい。繊維状物は、耐熱温度が150℃以上であることが好ましい。
【0061】
繊維状物としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、電気化学素子が有する非水電解液や、セパレータ製造の際に使用する溶媒に安定であり、好ましくは上記の耐熱温度を有していれば、特に材質に制限はない。
【0062】
繊維状物の具体的な構成材料としては、例えば、セルロースおよびその変成体〔カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC)など〕、ポリオレフィン(PP、プロピレンの共重合体など)、ポリエステル〔ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)など〕、ポリアクリロニトリル(PAN)、アラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂;ガラス、アルミナ、ジルコニア、シリカなどの無機酸化物;などを挙げることができ、これらの構成材料を2種以上併用して繊維状物を構成してもよい。また、繊維状物は、必要に応じて、各種添加剤、例えば、繊維状物が樹脂である場合には酸化防止剤などを含有していても構わない。
【0063】
繊維状物の形状としては、例えば、平均径が0.01〜20μmであることが好ましく、平均長が0.1〜50000μmであることが好ましい。
【0064】
第2セパレータ層に繊維状物を含有させる場合には、第2セパレータ層の構成成分の全体積中の繊維状物の含有率は、0.1〜50体積%であることが好ましい。
【0065】
第2セパレータ層は、その構成成分が高温で溶融したときの体積(溶融体積)が第1セパレータ層の空孔体積に占める割合(溶融充填率)が、所定範囲となるように設定することが好ましい。例えば、第2セパレータ層の、第1セパレータ層に対する140℃での溶融充填率は、第2セパレータ層を形成することによるシャットダウン効果をより良好に確保する観点から、3%以上であることが好ましく、10%以上であることがより好ましいまた、セパレータが抵抗成分となって生じる電気化学素子の出力低下を良好に抑制する観点から、第2セパレータ層の、第1セパレータ層に対する140℃での溶融充填率は、200%以下であることが好ましく、150%以下であることがより好ましい。
【0066】
前記の溶融充填率は、下記式(1)で表される。
【0068】
前記式(1)中、
w:第1セパレータ層1m
2当たりに形成された第3セパレータ層の質量、
d:第2セパレータ層の比重(真密度)、
β:第2セパレータ層の体積膨張率(第2セパレータ層の線膨張率をαとしたときに、β=3α)、
T:シャットダウン温度、
t:室温、
V:第1セパレータ層の1m
2当たりの見かけ上の体積、
v:第1セパレータ層の1m
2当たりの実体積、
である。なお、前記式(1)の分子は、第2セパレータ層の溶融体積に該当する。
【0069】
また、第2セパレータ層の比重(真密度)は、例えば、乾燥品をウルトラピクノメーターで測定することにより求めることができる。
【0070】
また、第2セパレータ層における前記複合粒子の量は、第1セパレータ層の空孔部分の体積の、3〜200体積%であることが好ましく、5〜100体積%であることがより好ましい。このようにすることで、第2セパレータ層の、第1セパレータ層に対する140℃での溶融充填率を、前記の値に調整することができる。
【0071】
本発明のセパレータは第2セパレータ層を2層以上含有していてもよい。この場合、複数の第2セパレータ層の層毎に、前記複合粒子が含有する熱可塑性樹脂(B)に融点の異なるものを使用し、シャットダウンをより多数の段階で生じるようにすることができる。
【0072】
<第3セパレータ層>
本発明のセパレータは、第1セパレータ層および第2セパレータ層のみから構成されていてもよいが、更に第3セパレータ層として、第1セパレータ層および第2セパレータ層よりも高い耐熱温度を有する層を含有していてもよい。第3セパレータ層は、多孔質で、イオン透過性を有するものである。
【0073】
耐熱温度が高い第3セパレータ層を含むセパレータは、電気化学素子内が第1セパレータ層が収縮するような温度になっても、無機フィラーの作用によって第1セパレータ層の収縮や破膜を抑制することができる。また、第1セパレータ層が破膜しても、耐熱温度が高い第3セパレータ層が正極と負極とを仕切るスペーサーとして作用するため、電気化学素子の内部短絡を抑制する効果が期待できる。そのため、本発明のセパレータに第3セパレータ層も含有させることで、電気化学素子の安全性をより一層高めることができる。
【0074】
本明細書でいう「耐熱温度」とは、その層やフィラー(後述する)について、目視で形状変形が認められない温度のことをいう。
【0075】
第3セパレータ層は、耐熱性が高い無機フィラーを含有していることが好ましく、より具体的には、無機フィラーのみで構成されていてもよく、無機フィラーと有機バインダとを含有し、無機フィラー同士が有機バインダで結着された構造を有していてもよい。
【0076】
無機フィラーは、耐熱温度が150℃以上であることが好ましい。このような耐熱温度を有する無機フィラーの構成材料の具体例としては、例えば、酸化鉄、SiO
2(シリカ)、Al
2O
3(アルミナ)、TiO
2、BaTiO
2、ZrO
2などの無機酸化物;Al(OH)
3(水酸化アルミニウム)などの無機水酸化物;窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物;フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶;シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶;モンモリロナイトなどの粘土;などが挙げられる。ここで、無機酸化物は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物でなどであってもよい。また、金属;SnO
2、スズ−インジウム酸化物(ITO)などの導電性酸化物;カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料;などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料、例えば、前記の無機酸化物などで被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。無機フィラーには、上で例示の材料で構成された微粒子のうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0077】
上で例示した無機フィラーの中でも、アルミナ、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイトがより好ましく、その中でもベーマイトが更に好ましい。ベーマイトの中でも、粒径や形状を制御しやすく、電気化学素子の特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトが特に好ましい。
【0078】
無機フィラーの形状については特に制限はなく、略球状(真球状を含む)や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。無機フィラーの粒径は、平均粒径で、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、また、20μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。
【0079】
第3セパレータ層に有機バインダを含有させる場合、その有機バインダには、第2セパレータ層に使用し得るものとして先に例示した各種の有機バインダと同じものを用いることができる。第3セパレータ層に有機バインダーを使用する場合には、後述する第3セパレータ層形成用の組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの状態で用いればよい。第3セパレータ層にも、第2セパレータ層と同様に繊維状物を含有させてもよい。
【0080】
第3セパレータ層に無機フィラーを使用する場合には、無機フィラーによる前記の効果をより良好に確保する観点から、その含有率は、第3セパレータ層の構成成分の全体積中、10体積%以上であることが好ましく、40体積%以上であることがより好ましい。ただし、第3セパレータ層における無機フィラーの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第3セパレータ層における無機フィラーの含有率は、第3セパレータ層の構成成分の全体積中、99体積%以下であることが好ましく、95体積%以下であることがより好ましい。
【0081】
また、第3セパレータ層に有機バインダを使用する場合には、有機バインダによる効果(無機フィラー同士を結着したり、第3セパレータ層と他の層とを接着したりする効果)をより良好に確保する観点から、その含有率は、第3セパレータ層の構成成分の全体積中、0.2体積%以上であることが好ましく、0.5体積%以上であることがより好ましい。ただし、第3セパレータ層における有機バインダの量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第3セパレータ層における有機バインダの含有率は、第3セパレータ層の構成成分の全体積中、20体積%以下であることが好ましく、10体積%以下であることがより好ましい。
【0082】
更に、第3セパレータ層に繊維状物を使用する場合には、繊維状物による効果(セパレータの形状安定性や柔軟性を高める効果)をより良好に確保する観点から、その含有率は、第3セパレータ層の構成成分の全体積中、5体積%以上であることが好ましく、10体積%以上であることがより好ましい。ただし、第3セパレータ層における繊維状物の量が多すぎると、他の成分の量が少なくなりすぎて、それらによる効果が十分に確保し得ない虞があることから、第3セパレータ層における繊維状物の含有率は、第3セパレータ層の構成成分の全体積中、90体積%以下であることが好ましく、60体積%以下であることがより好ましい。
【0083】
<セパレータの積層構成>
図1に本発明のセパレータの一例を模式的に表す断面図を示す。
図1に示すセパレータは、第1セパレータ層10および第2セパレータ層20から構成されるものである。
【0084】
図1では、第1セパレータ層10を単一の層として表しているが、第1セパレータ層10は、前記の通り、2層構造や3層構造などの多層構造であってもよい。また、第2セパレータ層も、層毎に融点の異なる熱可塑性樹脂(B)を用いた複合粒子を含有する多層構造とすることができる。
【0085】
図2に本発明のセパレータの他の例を模式的に表す断面図を示す。
図2のセパレータは、 第1セパレータ層10および第2セパレータ層20に加えて第3セパレータ層30も有するものである。
【0086】
セパレータが第3セパレータ層を有する場合、例えば、第2セパレータ層を第1セパレータ層の一方の面側に配置し、第3セパレータ層を第1セパレータ層の他方の面側に配置することができる他、第1セパレータ層と第3セパレータ層との間に第2セパレータ層が介在するような配置とすることも可能であるが、
図2に示すように、第2セパレータ層20を第1セパレータ層10の一方の面側に配置し、第3セパレータ層30を第1セパレータ層10の他方の面側に配置することが好ましい。このような配置のセパレータとすることで、第2セパレータ層による、より低温度でシャットダウンが生じる作用と、第3セパレータによるセパレータ全体の熱収縮抑制作用とが、より良好に発現する。
【0087】
なお、第1セパレータ層の熱収縮がそれほど、顕著に起こらない温度でシャットダウンが完了したり、セパレータが摩擦や固定などで収縮しないように、電極(正極または負極)とセパレータとを一体化したりした場合は、第3セパレータ層を形成せずに第1セパレータ層と第2セパレータ層との2層構造のセパレータとしても、電気化学素子の安全性を十分に高めることができる。
【0088】
<セパレータの厚み>
電気化学素子における短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にする観点から、本発明のセパレータの厚みは、3μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましい。他方、電気化学素子のエネルギー密度をより高める観点からは、本発明のセパレータの厚みは、45μm以下であることが好ましく、30μm以下であることがより好ましい。
【0089】
第1セパレータ層の厚みは、2μm以上であることが好ましく、4μm以上であって、好ましくは30μm以下、より好ましくは20μm以下である。第2セパレータ層の厚みは、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上であって、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。第3セパレータ層の厚みは、好ましくは1μm以上、より好ましくは3μm以上であって、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。
【0090】
<セパレータの透気抵抗度>
本発明のセパレータの透気抵抗度は、JIS P 8117に準拠した方法で行われ、100mLの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で、10〜500secであることが望ましい。透気抵抗度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。これまで説明してきた構成のセパレータとすることで、このような透気度を確保することができる。
【0091】
<セパレータの強度>
セパレータの強度としては、直径1mmのニードルを用いた突き刺し強度で50g以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する場合がある。例えば、無機フィラーを含有する第3セパレータ層も有するセパレータとすることで、このような強度を確保することができる。
【0092】
<セパレータの製造方法>
本発明のセパレータは、例えば、第1セパレータ層を構成する熱可塑性樹脂製の微多孔膜などに、第2セパレータ層形成用組成物(スラリー、ペーストなど)を塗布し、所定の温度で乾燥して第2セパレータ層を形成することにより製造することができる。
【0093】
また、第3セパレータ層も有するセパレータの場合には、第1セパレータ層の第2セパレータ層形成面(第2セパレータ層形成予定面)とは異なる面に第3セパレータ層形成用組成物(スラリー、ペーストなど)を塗布したり、第1セパレータ層の少なくとも一方の面に形成した第2セパレータ層上に、第3セパレータ層形成用組成物を塗布したりした後、所定の温度で乾燥して第3セパレータ層を形成することにより製造することができる。
【0094】
なお、この場合、第2セパレータ層形成用組成物や第3セパレータ層形成用組成物の塗布前に、第1セパレータ層や第2セパレータ層(その表面に第3セパレータ層を形成する場合)に表面処理(コロナ処理、オゾン処理、電子線処理、プライマー処理など)を施してもよい。
【0095】
第2セパレータ層形成用組成物は、前記複合粒子や必要に応じて有機バインダ、繊維状物などを溶媒に分散させて調製することができる(ただし、有機バインダは溶媒に溶解していてもよい)。
【0096】
なお、第2セパレータ層形成用組成物中に分散している前記複合粒子は、その形状について特に制限はなく、略球状(真球状を含む)や楕円体状、板状など、いずれの形状であってもよい。また、第2セパレータ層形成用組成物中の前記複合粒子の平均粒子径は、0.01μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、また、20μm以下であることが好ましく、5μm以下であることがより好ましい。
【0097】
第2セパレータ層形成用組成物に用いられる溶媒は、前記複合材料や必要に応じて使用される繊維状物などを均一に分散でき、かつ有機バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般に有機溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコールなど)、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、有機バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類(メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど)を適宜加えて界面張力を制御することもできる。
【0098】
なお、例えば、熱可塑性樹脂(B)および樹脂(C)などに溶媒(水、有機溶媒、これらの混合溶媒など)を加え、樹脂(C)の融点以上の温度で一定時間撹拌してから冷却することで、前記複合粒子を含有する分散液(エマルション)を調製することができる。よって、第2セパレータ層形成用組成物の調製に際しては、前記複合粒子を含有する前記の分散液を用いてもよい。
【0099】
ここで、前記複合粒子を含有する分散液を調製するための前記撹拌は、耐熱耐圧容器中で行ってもよく、また、その際には、系内に相溶化剤や界面活性剤などを加えてもよい。
【0100】
第3セパレータ層形成用組成物は、無機フィラーや必要に応じて有機バインダ、繊維状物などを溶媒に分散させて調製することができる(ただし、有機バインダは溶媒に溶解していてもよい)。
【0101】
第3セパレータ層形成用組成物に使用する溶媒には、第2セパレータ層形成用組成物に使用し得るものとして先に例示した各種溶媒と同じものを用いることができる。
【0102】
また、第2セパレータ層形成用組成物および第3セパレータ層形成用組成物には、必要に応じて界面活性剤を加えてもよい。
【0103】
第2セパレータ層形成用組成物および第3セパレータ層形成用組成物における固形分含量(溶媒を除く全成分の合計含量)は、例えば、5〜40質量%とすることが好ましい。
【0104】
<電気化学素子>
本発明の電気化学素子は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有しており、セパレータが本発明の電気化学素子用セパレータであればよく、その他の構成および構造については特に制限はなく、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの電気化学素子で採用されている各種構成および構造を適用することができる。
【0105】
本発明の電気化学素子には、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、スーパーキャパシタなどの、非水電解液を有する電気化学素子が包含されるが、以下には、本発明の電気化学素子の代表的な態様であるリチウムイオン二次電池について詳述する。
【0106】
正極には、例えば、正極活物質であるリチウム含有遷移金属酸化物、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
【0107】
正極活物質としては、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている活物質、すなわち、Liイオンを吸蔵放出可能な活物質であれば特に制限はない。具体的には、例えば、Li
1+xMO
2(−0.1<x<0.1、M:Co、Ni、Mn、Al、Mgなど)で表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、LiMn
2O
4やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、LiMPO
4(M:Co、Ni、Mn、Feなど)で表されるオリビン型化合物などを用いることが可能である。上記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、LiCoO
2やLiNi
1−xCo
x−yAl
yO
2(0.1≦x≦0.3、0.01≦y≦0.2)などのほか、少なくともCo、NiおよびMnを含む酸化物(LiMn
1/3Ni
1/3Co
1/3O
2、LiMn
5/12Ni
5/12Co
1/6O
2、LiNi
3/5Mn
1/5Co
1/5O
2など)などを例示することができる。
【0108】
正極のバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などフッ素樹脂などが、また、正極の導電助剤としては、例えば、カーボンブラックなどの炭素材料などが使用される。
【0109】
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダを含む正極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤に分散させて正極合剤含有組成物(スラリー、ペーストなど)を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、正極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。
【0110】
正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが10〜30μmのアルミニウム箔が好適に用いられる。
【0111】
正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。
【0112】
負極には、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている負極、すなわち、Liイオンを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、負極活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB)、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の1種または2種以上の混合物が用いられる。また、Si、Sn、Ge、Bi、Sb、Inなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、またはリチウム含有酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム/アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤(カーボンブラックなどの炭素材料など)やPVDFなどのバインダなどを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体(負極合剤層)に仕上げたもの、または上記各種合金やリチウム金属の箔を単独、もしくは集電体上に積層したものなどが負極として用いられる。
【0113】
負極合剤層を有する負極の場合、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて導電助剤などを含む負極合剤を、NMPや水などの溶剤に分散させて負極合剤含有組成物(スラリー、ペーストなど)を調製し、これを集電体に塗布し乾燥し、更に必要に応じてカレンダー処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。ただし、負極合剤層を有する負極の製造方法は、前記の方法に限定される訳ではなく、他の方法で製造してもよい。
【0114】
負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は30μmであることが好ましく、下限は5μmであることが望ましい。また、負極側のリード部は、正極側のリード部と同様にして形成すればよい。
【0115】
正極と負極は、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回体などの電極体の形態で用いることができる。なお、前記電極体においては、セパレータの第2セパレータ層が負極と対向するようにセパレータを配置することが好ましい。この場合、第2セパレータ層によってシャットダウンが生じる時間がより短くなり、リチウムイオン二次電池(電気化学素子)の安全性がより向上する。また、セパレータが無機フィラーを含有する第3セパレータ層も含有している場合には、前記電極体において、第3セパレータ層が正極と対向するようにセパレータを配置することで、セパレータの酸化劣化を抑制することができる。
【0116】
電極体においては、セパレータは、正極および負極のうちの少なくとも一方と一体化されていてもよい。このようにすることで、セパレータと正極や負極との位置ずれを防止でき、正極と負極との接触を抑制する作用がより良好となる。セパレータを正極と一体化するには、例えば、正極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。また、セパレータを負極と一体化する場合にも、例えば、負極合剤含有組成物を集電体に塗布して塗膜を形成し、乾燥する前のこの塗膜上にセパレータを重ねる方法などが採用できる。
【0117】
非水電解液としては、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してLi
+イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こしにくいものであれば特に制限は無い。例えば、LiClO
4、LiPF
6、LiBF
4、LiAsF
6、LiSbF
6などの無機リチウム塩;LiCF
3SO
3、LiCF
3CO
2、Li
2C
2F
4(SO
3)
2、LiN(CF
3SO
2)
2、LiC(CF
3SO
2)
3、LiC
nF
2n+1SO
3(2≦n≦5)、LiN(RfOSO
2)
2〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩などを用いることができる。
【0118】
非水電解液に用いる有機溶媒としては、前記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート;ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート;プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル;ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、1,3−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル;ジオキサン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル;アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類;エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類;などが挙げられ、これらは2種以上混合して用いることもできる。より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。
【0119】
また、これらの非水電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、1,3−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。
【0120】
リチウム塩の非水電解液中での濃度としては、0.5〜1.5mol/Lとすることが好ましく、0.9〜1.25mol/Lとすることがより好ましい。
【0121】
また、非水電解液には、公知のポリマーなどのゲル化剤を用いてゲル状としたもの(ゲル状電解質)を用いることもできる。
【0122】
リチウムイオン二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形(角筒形や円筒形など)などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。
【0123】
本発明の電気化学素子は、従来から知られているリチウムイオン二次電池などの電気化学素子と同様の用途に適用することができる。
【実施例】
【0124】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、後述する比較例の各セパレータでは、第2セパレータ層に代えて、複合粒子ではなく単一の樹脂で構成された樹脂粒子を含有する層を形成したものがあるが、これらのセパレータにおける樹脂粒子含有層も、便宜上、第2セパレータ層という。
【0125】
また、本実施例で使用した熱可塑性樹脂の140℃での溶融粘度は、東洋精機社製「キャピログラフ」を使用し、長さ(L):10mm、直径(D):1.0mmのノズルを用いて、せん断速度を100s
−1として測定した値である。更に、本実施例で使用した微多孔膜の空孔率は、ウルトラピクノメーターを用いて測定した値である。
【0126】
<複合粒子の製造>
製造例1
LDPE(融点:113℃、140℃での溶融粘度:20mPa・s):28質量部、無水マレイン酸変性PP(融点:135℃):12質量部、および水:60質量部を混合し、密閉容器中で、150℃で加熱撹拌後、冷却して、変性PPの含有量が30質量%の複合粒子Pを固形分濃度40%で含有する分散液を得た。複合粒子Pの切片を四酸化オスミウム染色したサンプルを透過型電子顕微鏡(TME)観察したところ、染色度合いが大きく色が濃いコアと染色度合いが小さく色が薄いシェルとを有するコアシェル構造を有していた。前記の観察結果から、複合粒子Pは、LDPEがコアを構成し、変性PPがシェルを構成していると推測される。
【0127】
製造例2
LDPE(融点:120℃、140℃での溶融粘度:20000mPa・s):13.5質量部、無水マレイン酸変性PP(融点:135℃):1.5質量部、および水:85質量部を混合し、密閉容器中、150℃で加熱撹拌後、冷却して、変性PPの含有量が10質量%の複合粒子Qを固形分濃度15%で含有する分散液を得た。複合粒子Qの切片を四酸化オスミウム染色したサンプルを透過型電子顕微鏡(TME)観察したところ、染色度合いが大きく色が濃いコアと染色度合いが小さく色が薄いシェルとを有するコアシェル構造を有していた。前記の観察結果から、複合粒子Qも複合粒子Pと同様に、LDPEがコアを構成し、変性PPがシェルを構成するコアシェル構造を有していると推測される。
【0128】
<セパレータの作製例>
実施例a1
ベーマイト微粒子:97質量部、および有機バインダであるアクリレート共重合体(モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体):3質量部に、溶媒である水を加えて分散させて、固形分含量が22質量%の第3セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【0129】
PP層/HDPE層/PP層が順次積層された3層構造の微多孔膜(第1セパレータ層、厚み:16μm、空孔率:49%)の両面にコロナ放電処理を施し、その片面に、前記の第3セパレータ層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、第1セパレータ層の片面に厚みが3.5μmの第3セパレータ層を有する積層体を得た。
【0130】
複合粒子Pの分散液と、バインダ(第3セパレータ層に使用したものと同じアクリレート共重合体)と、溶媒である水とを混合して、固形分含量が35質量%の第2セパレータ層形成用スラリーを調製した。この第2セパレータ層形成用スラリーにおいては、複合粒子の量が97質量部で、バインダが3質量部となるようにした。
【0131】
この第2セパレータ層形成用スラリーを、第1セパレータ層と第3セパレータ層との前記積層体の第1セパレータ層の表面に塗布し、乾燥して、厚みが1μmの第2セパレータ層を形成して、第1セパレータ層の片面に第2セパレータ層を有し、他面に第3セパレータ層を有するセパレータa1を得た。このセパレータa1の溶融充填率を計算した結果、11.6%であった。また、第2セパレータ層においては、複合粒子Pの含有率が97体積%であり、有機バインダの含有率が3体積%であった。更に、第3セパレータ層においては、ベーマイトの含有率が91.5体積%であり、バインダの含有率が8.5体積%であった。
【0132】
このセパレータa1の断面を模式的に表す断面図を
図3に示す。セパレータa1は、PP層11/HDPE層12/PP層11の3層構造の微多孔膜からなる第1セパレータ層10の片面に、複合粒子Pを含有する第2セパレータ層20を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第3セパレータ層30を有している。
【0133】
実施例a2
第2セパレータ層の厚みを2μmに変更した以外は実施例a1と同様にして、PP層/HDPE層/PP層の3層構造の微多孔膜からなる第1セパレータ層の片面に、複合粒子Pを含有する第2セパレータ層を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第3セパレータ層を有するセパレータa2を作製した。このセパレータa2の溶融充填率を計算した結果、17.7%であった。
【0134】
実施例a3
第2セパレータ層の厚みを4μmに変更した以外は実施例a1と同様にして、PP層/HDPE層/PP層の3層構造の微多孔膜からなる第1セパレータ層の片面に、複合粒子Pを含有する第2セパレータ層を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第3セパレータ層を有するセパレータa3を作製した。このセパレータa3の溶融充填率を計算した結果、35.6%であった。
【0135】
実施例a4
複合粒子Pの分散液に代えて複合粒子Qの分散液を用いた以外は実施例1と同様にして、固形分含量が7質量%の第2セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【0136】
そして、実施例a1で作製したものと同じ第1セパレータ層と第3セパレータ層との積層体の、第1セパレータ層の表面に、前記の第2セパレータ層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、厚みが3μmの第2セパレータ層を形成して、PP層/HDPE層/PP層の3層構造の微多孔膜からなる第1セパレータ層の片面に、複合粒子Qを含有する第2セパレータ層を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第3セパレータ層を有するセパレータa4を得た。このセパレータa4の溶融充填率を計算した結果、16.3%であった。また、第2セパレータ層においては、複合粒子Qの含有率が97体積%であり、有機バインダの含有率が3体積%であった。
【0137】
比較例b1
固形分含量を30質量%に変更した以外は、実施例a1と同様にして第3セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【0138】
実施例a1で用いたものと同じPP層/HDPE層/PP層の3層構造の微多孔膜の片面にコロナ放電処理を施した。そして、この微多孔膜を第1セパレータ層として、そのコロナ放電処理面に前記の第3セパレータ層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、厚みが5μmの第3セパレータ層を形成して、PP層/HDPE層/PP層の3層構造の微多孔膜からなる第1セパレータ層の片面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第3セパレータ層を有するセパレータb1を作製した。
【0139】
比較例b2
固形分含量を25質量%に変更した以外は、実施例a1と同様にして第3セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【0140】
PP層/HDPE層/PP層が順次積層された3層構造の微多孔膜(第1セパレータ層、厚み:20μm、空孔率:52%)の片面にコロナ放電処理を施し、その処理面に、前記の第3セパレータ層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、PP層/HDPE層/PP層の3層構造の微多孔膜からなる第1セパレータ層の片面に、無機フィラーであるベーマイトを含有し、厚みが5μmの第3セパレータ層を有するセパレータb2を作製した。
【0141】
比較例b3
実施例a1で第1セパレータ層として使用したPP層/HDPE層/PP層が順次積層された3層構造の微多孔膜を、セパレータb3とした。
【0142】
比較例b4
比較例b2で第1セパレータ層として使用したPP層/HDPE層/PP層が順次積層された3層構造の微多孔膜を、セパレータb4とした。
【0143】
比較例b5
HDPE製の微多孔膜(単層の微多孔膜、厚み:16μm、空孔率:45%)を、セパレータb5とした。
【0144】
比較例b6
第3セパレータ層の厚みを3μmに変更した以外は、実施例a1と同様にして第1セパレータ層と第3セパレータ層との積層体を作製した。
【0145】
無水マレイン酸変性PE(融点:113℃、140℃での溶融粘度:20mPa・s):97質量部と、バインダ(第3セパレータ層に使用したものと同じアクリレート共重合体):3質量部と、溶媒である水とを混合して、固形分含量が35質量%の第2セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【0146】
この第2セパレータ層形成用スラリーを、第1セパレータ層と第3セパレータ層との前記積層体の第1セパレータ層の表面に塗布し、乾燥して、厚みが2μmの第2セパレータ層を形成して、PP層/HDPE層/PP層の3層構造の微多孔膜からなる第1セパレータ層の片面に、変性PE粒子を含有する第2セパレータ層を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第3セパレータ層を有するセパレータb6を得た。このセパレータb6の溶融充填率を計算した結果、10.2%であった。
【0147】
比較例b7
第2セパレータ層の厚みを4μmに変更した以外は比較例b6と同様にして、PP層/HDPE層/PP層の3層構造の微多孔膜からなる第1セパレータ層の片面に、変性PE粒子を含有する第2セパレータ層を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第3セパレータ層を有するセパレータb7を得た。このセパレータb7の溶融充填率を計算した結果、27.9%であった。
【0148】
比較例b8
固形分含量を30質量%に変更した以外は、実施例a1と同様にして第3セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【0149】
HDPE製の微多孔膜(第1セパレータ層、単層の微多孔膜、厚み:16μm、空孔率:45%)の両面にコロナ放電処理を施し、その片面に、前記の第3セパレータ層形成用スラリーを塗布し、乾燥して、第1セパレータ層の片面に厚みが3.5μmの第3セパレータ層を有する積層体を作製した。
【0150】
無水マレイン酸変性PE(融点:120℃、140℃での溶融粘度:20000mPa・s):97質量部と、バインダ(第3セパレータ層に使用したものと同じアクリレート共重合体):3質量部と、溶媒である水とを混合して、固形分含量が25質量%の第2セパレータ層形成用スラリーを調製した。
【0151】
この第2セパレータ層形成用スラリーを、第1セパレータ層と第3セパレータ層との前記積層体の第1セパレータ層の表面に塗布し、乾燥して、厚みが3μmの第2セパレータ層を形成して、PP層/HDPE層/PP層の3層構造の微多孔膜からなる第1セパレータ層の片面に、変性PE粒子を含有する第2セパレータ層を有し、他面に、無機フィラーであるベーマイトを含有する第3セパレータ層を有するセパレータb8を得た。このセパレータb8の溶融充填率を計算した結果、24.8%であった。
【0152】
実施例および比較例の各セパレータについて、下記の透気抵抗度測定および熱収縮率測定を行った。
【0153】
(セパレータの透気抵抗度測定)
実施例および比較例の各セパレータについて、室温で保持したままの透気抵抗度(室温での透気抵抗度)と、110℃で30分保管した後に室温に戻した状態での透気抵抗度(110℃・30分保管後の透気抵抗度)とを測定した。これらの透気抵抗度は、前記の通り、JISP 8117に準拠した方法で測定した。
【0154】
(セパレータの熱収縮率測定)
実施例および比較例の各セパレータを、10cm×5cmのサイズに切り出して試験片を作製した。なお、この試験片では、10cmとする方向(長手方向)を、セパレータに係る微多孔膜の長手方向(微多孔膜の製造時の延伸方向)と平行にした。各試験片を150℃に調整した恒温槽内に入れ、30分後に取り出して熱収縮の度合いを測定した。
【0155】
また、実施例a2および比較例b3の各セパレータについて、電極で挟んで非水電解液に浸漬した状態で加熱した際の抵抗変化の測定を、下記の方法で行った。
【0156】
(セパレータの抵抗変化の測定)
電極としてアルミニウム箔と銅箔とを使用し、これらの間に各セパレータを挟んだ積層体を耐圧容器(10気圧)の中に入れ、非水電解液(エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比2:4:4の混合溶媒に、LiPF
6を1.2mol/lの濃度で溶解させた溶液)を耐圧容器に満たして密閉した。また、内側の電極に接続した端子を耐圧容器の外側に引き出して、電極間の抵抗を測定できるようにし、更に、セパレータの箇所に熱電対の先端が配置されるように温度計を設置した。そして、耐圧容器を恒温槽の中に入れ、1時間当たり100℃の速度で昇温させて、電極に挟まれたセパレータの抵抗値と温度とをモニタリングした。
【0157】
実施例および比較例の各セパレータの構成を表1に示し、各セパレータの透気抵抗度測定および熱収縮率測定の結果を表2に示す。表1における「溶融粘度」は、140℃での溶融粘度を意味している。また、表2の「110℃・30分保管後の透気抵抗度」の欄における「測定不能」とは、セパレータを装置に設置して測定を開始しても、内筒が殆ど動かず、計測が開始されなかったことを意味している。
【0158】
【表1】
【0159】
【表2】
【0160】
表2に示す通り、熱可塑性樹脂(A)を主体とする第1セパレータ層と、熱可塑性樹脂(B)および樹脂(C)を含む複合粒子を含有する第2セパレータ層とを有する実施例a1〜a4のセパレータは、室温での透気抵抗度に比べて、110℃・30分保管後の透気抵抗度が増大しており、110℃といった比較的低い温度でシャットダウンが開始していることが判明した。特に、実施例a3のセパレータでは、110℃・30分保管後の透気抵抗度が測定不能であり、セパレータの空孔の閉塞がかなり進行して、シャットダウンが良好に発現したことが分かる。
【0161】
一方、第2セパレータ層を有しない比較例b1〜b5のセパレータは、室温での透気抵抗度と110℃・30分保管後の透気抵抗度の差が小さく、シャットダウンの開始が殆ど認められなかった。
【0162】
また、第2セパレータ層を有するもののうち、特に、実施例a1〜a3のセパレータと、これらのセパレータが含有する複合粒子に係る熱可塑性樹脂(B)と同じ溶融粘度の熱可塑性樹脂で構成された樹脂粒子を含有する比較例b6および比較例b7のセパレータとを比較すると、実施例a1〜a3のセパレータの方が、比較例b6および比較例b7のセパレータよりも室温での透気抵抗度が小さく、樹脂粒子を含有するセパレータ層の形成による透気抵抗度の増大を、複合粒子の使用によって抑制できていた。
【0163】
なお、実施例a4のセパレータと、これらのセパレータが含有する複合粒子に係る熱可塑性樹脂(B)と同じ種類(溶融粘度)で構成された樹脂粒子を含有する比較例b8のセパレータとを比較した場合でも、実施例a4のセパレータの方が、比較例b8のセパレータよりも室温での透気抵抗度が小さかった。よって、実施例a4のセパレータにおいても、実施例a1〜a3のセパレータと同様に、樹脂粒子を含有するセパレータ層の形成による透気抵抗度の増大を、複合粒子の使用によって抑制できていた。
【0164】
また、実施例a1〜a4のセパレータは、耐熱温度が高い第3セパレータ層も有しており、これにより、150℃での熱収縮率が小さかった。よって、これらのセパレータであれば、内部温度が上昇しても、正極と負極との接触による内部短絡が生じ難く、より安全性に優れた電気化学素子を構成できるといえる。
【0165】
更に、実施例a2および比較例b3の各セパレータにおける抵抗変化の測定結果を表すグラフを、それぞれ、
図4および
図5に示す。これらのグラフでは、横軸に温度を、縦軸に抵抗値を、それぞれ示している。
【0166】
図4に示すように、実施例a2のセパレータa2では、シャットダウンに相当する抵抗値の上昇が100℃付近で始まり、110℃付近で一段階目の抵抗値上昇が飽和に達していた。そして、二段階目の抵抗値上昇が120℃付近で始まり、130℃付近で飽和に達していた。
【0167】
これに対し、
図5に示すように、第2セパレータ層(および第3セパレータ層)を有しない比較例b3のセパレータb3では、抵抗値の上昇が飽和した温度が128℃付近であり、実施例a2のセパレータa2における一段階目の抵抗値上昇の飽和温度(シャットダウン温度)よりも上回っていた。
【0168】
これらの結果からも、熱可塑性樹脂(B)と樹脂(C)とを含む複合粒子を含有する第2セパレータ層を有する実施例a2のセパレータa2は、第2セパレータ層を有しない比較例b3のセパレータb3に比べて低温でのシャットダウンが可能であることが判明した。
【0169】
<リチウムイオン二次電池(電気化学素子)の作製例>
実施例A1
負極活物質である黒鉛:95質量部と、バインダであるPVDF:5質量部とを、NMPを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、集電体となる厚さ10μmの銅箔の両面に、塗布長が630mmになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が131μmになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅56mmになるように切断して、長さ650mm、幅56mmの負極を作製した。更に、この負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【0170】
正極活物質であるLiCoO
2:85質量部、導電助剤であるアセチレンブラック:10質量部、およびバインダであるPVDF:5質量部を、NMPを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が125μmになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅54mmになるように切断して、長さ610mm、幅54mmの正極を作製した。更に、この正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。
【0171】
前記の正極と前記の負極とを、実施例a1で作製したセパレータa1を介在させつつ重ね、渦巻状に巻回して巻回電極体を作製した。なお、この巻回電極体では、セパレータの第2セパレータ層が負極と対向するようにした。この巻回電極体を18650仕様の電池容器内に装填した。また、非水電解液(エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを体積比3:7で混合した溶媒にLiPF
6を1mol/Lの濃度で溶解させた溶液)を電池容器内に注入した後、封止を行って、
図6に示す構造のリチウムイオン二次電池A1を得た。
【0172】
ここで、
図6に示す電池について説明すると、
図6に示すリチウムイオン二次電池では、正極101と負極102とがセパレータ103を介して渦巻状に巻回され、巻回電極体として非水電解液104と共に電池容器105内に収容されている。なお、
図6では、繁雑化を避けるため、正極101や負極102の作製にあたって使用した集電体などは図示しておらず、セパレータの各層も示していない。
【0173】
電池容器105はステンレス鋼製で、その底部には前記巻回電極体の挿入に先立って、PPからなる絶縁体106が配置されている。封口板107は、アルミニウム製で円板状をしていて、その中央部に薄肉部107aが設けられ、かつ前記薄肉部107aの周囲に電池内圧を防爆弁109に作用させるための圧力導入口107bとしての孔が設けられている。そして、この薄肉部107aの上面に防爆弁109の突出部109aが溶接され、溶接部分111を構成している。なお、前記の封口板107に設けた薄肉部107aや防爆弁109の突出部109aなどは、図面上での理解がしやすいように、切断面のみを図示しており、切断面後方の輪郭は図示を省略している。また、封口板107の薄肉部107aと防爆弁109の突出部109aの溶接部分111も、図面上での理解が容易なように、実際よりは誇張した状態に図示している。
【0174】
端子板108は、圧延鋼製で表面にニッケルメッキが施され、周縁部が鍔状になった帽子状をしており、この端子板108にはガス排出口108aが設けられている。防爆弁109は、アルミニウム製で円板状をしており、その中央部には発電要素側(
図7では、下側)に先端部を有する突出部109aが設けられ、かつ薄肉部109bが設けられ、前記突出部109aの下面が、前記のように、封口板107の薄肉部107aの上面に溶接され、溶接部分111を構成している。絶縁パッキング110は、PP製で環状をしており、封口板107の周縁部の上部に配置され、その上部に防爆弁109が配置していて、封口板107と防爆弁109とを絶縁するとともに、両者の間から非水電解液が漏れないように両者の間隙を封止している。環状ガスケット112はPP製で、リード体113はアルミニウム製で、前記封口板107と正極101とを接続し、巻回電極体の上部には絶縁体114が配置され、負極102と電池容器105の底部とはニッケル製のリード体115で接続されている。
【0175】
このリチウムイオン二次電池においては、封口板107の薄肉部107aと防爆弁109の突出部109aとが溶接部分111で接触し、防爆弁109の周縁部と端子板108の周縁部とが接触し、正極101と封口板107とは正極側のリード体113で接続されているので、通常の状態では、正極101と端子板108とはリード体113、封口板107、防爆弁109およびそれらの溶接部分111によって電気的接続が得られ、電路として正常に機能する。
【0176】
そして、電池が高温に曝されるなど、電池に異常事態が起こり、電池内部にガスが発生して電池の内圧が上昇した場合には、その内圧上昇により、防爆弁109の中央部が内圧方向(
図7では、上側の方向)に変形し、それに伴って溶接部分111で一体化されている薄肉部107aに剪断力が働いて該薄肉部107aが破断するか、または防爆弁109の突出部109aと封口板107の薄肉部107aとの溶接部分111が剥離した後、この防爆弁109に設けられている薄肉部109bが開裂してガスを端子板108のガス排出口108aから電池外部に排出させて電池の破裂を防止することができるように設計されている。
【0177】
実施例A2
セパレータを実施例a2で作製したセパレータa2に変更した以外は、実施例A1と同様にしてリチウムイオン二次電池A2を作製した。
【0178】
実施例A3
セパレータを実施例a3で作製したセパレータa3に変更した以外は、実施例A1と同様にしてリチウムイオン二次電池A3を作製した。
【0179】
実施例A4
セパレータを実施例a4で作製したセパレータa4に変更した以外は、実施例A1と同様にしてリチウムイオン二次電池A4を作製した。
【0180】
比較例B1
セパレータを比較例b1で作製したセパレータb1に変更した以外は、実施例A1と同様にしてリチウムイオン二次電池B1を作製した。
【0181】
比較例B2
セパレータを比較例b2で作製したセパレータb2に変更した以外は、実施例A1と同様にしてリチウムイオン二次電池B2を作製した。
【0182】
比較例B3
セパレータを比較例b3で作製したセパレータb3に変更した以外は、実施例A1と同様にしてリチウムイオン二次電池B3を作製した。
【0183】
比較例B4
セパレータを比較例b4で作製したセパレータb4に変更した以外は、実施例A1と同様にしてリチウムイオン二次電池B4を作製した。
【0184】
比較例B5
セパレータを比較例b5で作製したセパレータb5に変更した以外は、実施例A1と同様にしてリチウムイオン二次電池B5を作製した。
【0185】
比較例B6
セパレータを比較例b6で作製したセパレータb6に変更した以外は、実施例A1と同様にしてリチウムイオン二次電池B6を作製した。
【0186】
比較例B7
セパレータを比較例b7で作製したセパレータb7に変更した以外は、実施例A1と同様にしてリチウムイオン二次電池B7を作製した。
【0187】
比較例B8
セパレータを比較例b8で作製したセパレータb8に変更した以外は、実施例A1と同様にしてリチウムイオン二次電池B8を作製した。
【0188】
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、下記の過充電試験を行った。この結果を表3に示す。
【0189】
(過充電試験)
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、1Cの電流値で4.2Vになるまで定電流充電し、引き続いて4.2Vで電流値が0.05Cになるまで定電圧充電を行って、満充電状態とした。その後の各電池について、2Cの電流値で8.4Vになるまで定電流充電し、引き続いて8.4Vで定電圧充電を行って、過充電状態とした。この過充電状態とする過程での各電池の外部温度をモニタリングして、最高値(ピーク温度)を測定した。
【0190】
【表3】
【0191】
過充電試験によって電池の外部温度は徐々に上昇するが、表3に示す通り、熱可塑性樹脂(B)と樹脂(C)とを含む複合粒子を含有する第2セパレータ層を有するセパレータを使用した実施例A1〜A4のリチウムイオン二次電池は、熱可塑性樹脂(B)のみで構成された樹脂粒子を含有するセパレータ層を有するセパレータを使用した比較例B6〜B8の電池と同様に、第2セパレータ層を有しないセパレータを使用した比較例B1〜B5の電池よりもピーク温度が低く、更なる発熱が抑制されており、良好な安全性を有していた。