特許 6343610 多官能（メタ）アクリレート、及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6343610

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月13日

(54)【発明の名称】多官能（メタ）アクリレート、及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 69/54 20060101AFI20180604BHJP

   C07C 67/26 20060101ALI20180604BHJP

   C09D 4/02 20060101ALI20180604BHJP

   C08F 20/18 20060101ALI20180604BHJP

【ＦＩ】

   C07C69/54 BCSP

   C07C67/26

   C09D4/02

   C08F20/18

【請求項の数】12

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2015-522833(P2015-522833)

(86)(22)【出願日】2014年6月11日

(86)【国際出願番号】JP2014065489

(87)【国際公開番号】WO2014203786

(87)【国際公開日】20141224

【審査請求日】2017年3月15日

(31)【優先権主張番号】特願2013-130877(P2013-130877)

(32)【優先日】2013年6月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002901

【氏名又は名称】株式会社ダイセル

(74)【代理人】

【識別番号】100101362

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 幸久

(72)【発明者】

【氏名】原田 伸彦

(72)【発明者】

【氏名】高瀬 一郎

【審査官】 黒川 美陶

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０２１８３９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１-II）

【化1】

（式中、環Ｚ¹はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。）
で表される多官能（メタ）アクリレート化合物。

【請求項2】

下記式（１）

【化2】

（式中、環Ｚ¹はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎ¹、ｎ²は、ｎ¹＝２若しくは３且つｎ²＝１、又はｎ¹＝３若しくは４且つｎ²＝０である）
で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を２種以上含む混合物。

【請求項3】

下記式（２）

【化3】

（式中、環Ｚ²はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物又は下記式（３）

【化4】

（式中、環Ｚ³はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる、下記式（１）

【化5】

（式中、環Ｚ¹はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎ¹、ｎ²は、ｎ¹＝２若しくは３且つｎ²＝１、又はｎ¹＝３若しくは４且つｎ²＝０である）
で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を２種以上含む、混合物の製造方法。

【請求項4】

下記式（１'）

【化6】

（式中、環Ｚ¹はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるジ（メタ）アクリレート化合物と、下記式（４）

【化7】

（式中、環Ｚ⁴はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する炭素−炭素一重結合の１つが炭素−炭素二重結合となった環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるモノ（メタ）アクリレート化合物を含む（メタ）アクリレート化合物の混合物であって、混合物に含まれる全（メタ）アクリレート化合物の１０重量％以上が前記ジ（メタ）アクリレート化合物である混合物。

【請求項5】

ルイス酸触媒の存在下、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエン１モルに対して、（メタ）アクリル酸１．１モル以上を反応させて得られる混合物の製造方法であって、
前記混合物が、下記式（１'）

【化8】

（式中、環Ｚ¹はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるジ（メタ）アクリレート化合物と、下記式（４）

【化9】

（式中、環Ｚ⁴はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する炭素−炭素一重結合の１つが炭素−炭素二重結合となった環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるモノ（メタ）アクリレート化合物を含む、混合物の製造方法。

【請求項6】

ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体である請求項５に記載の混合物の製造方法。

【請求項7】

下記式（２）

【化10】

（式中、環Ｚ²はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物又は下記式（３）

【化11】

（式中、環Ｚ³はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて、下記式（１）

【化12】

（式中、環Ｚ¹はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を示し、ｎ¹、ｎ²は、ｎ¹＝２若しくは３且つｎ²＝１、又はｎ¹＝３若しくは４且つｎ²＝０である。Ｒは前記に同じ）
で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を得る多官能（メタ）アクリレート化合物の製造方法。

【請求項8】

下記式（４）

【化13】

（式中、環Ｚ⁴はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する炭素−炭素一重結合の１つが炭素−炭素二重結合となった環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物と過酸を反応させて、下記式（２）

【化14】

（式中、環Ｚ²はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは前記に同じ）
で表される化合物を得、得られた式（２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させる請求項７に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物の製造方法。

【請求項9】

下記式（５）

【化15】

（式中、環Ｚ⁵はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する炭素−炭素一重結合の２つが炭素−炭素二重結合となった環である）
で表される化合物と過酸を反応させて、下記式（３）

【化16】

（式中、環Ｚ³はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
で表される化合物を得、得られた式（３）で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させる請求項７に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物の製造方法。

【請求項10】

請求項１に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物に由来するモノマー単位を有するポリマー。

【請求項11】

請求項１に記載の多官能（メタ）アクリレート化合物、又は請求項２若しくは４に記載の混合物を含む高硬度ハードコート剤。

【請求項12】

請求項１１に記載の高硬度ハードコート剤の硬化物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、橋かけ環式炭素環に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する新規の化合物、及びその製造方法に関する。前記新規化合物を重合して得られるポリマーは、ガラス代替材料として有用である。本願は、２０１３年６月２１日に日本に出願した、特願２０１３−１３０８７７号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。

【背景技術】

【0002】

活性エネルギー線重合性化合物には種々の（メタ）アクリレートが含まれ、導波路（光導波路など）、混載基板、光ファイバー、応力緩和型接着剤、封止剤、アンダーフィル、インクジェット用インク、カラーフィルター、ナノインプリント、フレキシブル基板等に多く用いられている。

【0003】

前記活性エネルギー線重合性化合物のなかでも特に橋かけ環式炭素環骨格を有する多官能（メタ）アクリレートは、ガラスに比べて硬度が高く耐久性に優れ、重量がガラスの約半分程度と軽いこと、及び射出成形に付すことが可能であることから形状自由度が高く、複数部材の一体成形が可能であり車両デザインや生産性の向上に寄与することができるため、ガラス代替材料として注目されており、例えば、フロントガラス等の自動車用グレージング、携帯通信機器又は携帯情報機器用高硬度ハードコートフィルム、光学シート等として利用することが期待されている。

【0004】

橋かけ環式炭素環骨格を有する多官能（メタ）アクリレートとして、例えば、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等は硬度、耐久性に優れた硬化物を形成できることが知られている（特許文献１）。しかし、用途によっては未だ不十分の場合があり、より一層優れた硬度、耐久性を有する硬化物を形成することができるモノマーが求められていた。また、トリシクロデカンジオールジ（メタ）アクリレートは合成が困難であり、その上、硬度及び耐久性を付与するための官能基の導入率が低いため実用的でなかった。従って、簡便な方法で効率よく製造することができるモノマーであって、重合することにより硬度及び耐久性に優れた硬化物を形成することができるモノマーが見いだされていないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００６−３１５９６０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

従って、本発明の目的は、硬化性に優れ、硬度及び耐久性に優れたポリマー若しくは硬化物を形成することができる多官能（メタ）アクリレート化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記多官能（メタ）アクリレート化合物を簡便且つ選択的に製造する製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記多官能（メタ）アクリレート化合物を含む混合物であって、硬化性に優れ、硬度及び耐久性に優れた硬化物を形成することができる混合物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンを構成する炭素−炭素一重結合の１つ又は２つが炭素−炭素二重結合となった化合物を原料として、前記炭素−炭素二重結合をエポキシ化してエポキシ基を形成し、更に該エポキシ基を（メタ）アクリル化する簡便な方法によりトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環に（メタ）アクリロイル基を２〜４個有する化合物を選択的に製造することができること、前記製造方法により得られる化合物や、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環に（メタ）アクリロイル基を１又は２個有する化合物を特定割合で含有する混合物は重合することにより硬度及び耐久性に優れた硬化物を形成することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。

【0008】

すなわち、本発明は、下記式（１）

【化1】

（式中、環Ｚ¹はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎ¹、ｎ²は、ｎ¹＝２若しくは３且つｎ²＝１、又はｎ¹＝３若しくは４且つｎ²＝０である）
で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を提供する。

【0009】

本発明は、また、下記式（１）

【化2】

（式中、環Ｚ¹はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎ¹、ｎ²は、ｎ¹＝２若しくは３且つｎ²＝１、又はｎ¹＝３若しくは４且つｎ²＝０である）
で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を含む混合物を提供する。

【0010】

本発明は、また、下記式（２）

【化3】

（式中、環Ｚ²はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物又は下記式（３）

【化4】

（式中、環Ｚ³はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる前記の混合物を提供する。

【0011】

本発明は、また、下記式（１’）

【化5】

（式中、環Ｚ¹はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるジ（メタ）アクリレート化合物と、下記式（４）

【化6】

（式中、環Ｚ⁴はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する炭素−炭素一重結合の１つが炭素−炭素二重結合となった環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるモノ（メタ）アクリレート化合物を含む（メタ）アクリレート化合物の混合物であって、混合物に含まれる全（メタ）アクリレート化合物の１０重量％以上が前記ジ（メタ）アクリレート化合物である混合物を提供する。

【0012】

本発明は、また、ルイス酸触媒の存在下、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエン１モルに対して、（メタ）アクリル酸１．１モル以上を反応させて得られる前記の混合物を提供する。

【0013】

本発明は、また、ルイス酸触媒が三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体である前記の混合物を提供する。

【0014】

本発明は、また、下記式（２）

【化7】

（式中、環Ｚ²はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物又は下記式（３）

【化8】

（式中、環Ｚ³はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させて、下記式（１）

【化9】

（式中、環Ｚ¹はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を示し、ｎ¹、ｎ²は、ｎ¹＝２若しくは３且つｎ²＝１、又はｎ¹＝３若しくは４且つｎ²＝０である。Ｒは前記に同じ）
で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を得る多官能（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。

【0015】

本発明は、また、下記式（４）

【化10】

（式中、環Ｚ⁴はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する炭素−炭素一重結合の１つが炭素−炭素二重結合となった環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物と過酸を反応させて、下記式（２）

【化11】

（式中、環Ｚ²はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは前記に同じ）
で表される化合物を得、得られた式（２）で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させる前記の多官能（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。

【0016】

本発明は、また、下記式（５）

【化12】

（式中、環Ｚ⁵はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する炭素−炭素一重結合の２つが炭素−炭素二重結合となった環である）
で表される化合物と過酸を反応させて、下記式（３）

【化13】

（式中、環Ｚ³はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
で表される化合物を得、得られた式（３）で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させる前記の多官能（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供する。

【0017】

本発明は、また、前記の多官能（メタ）アクリレート化合物に由来するモノマー単位を有するポリマーを提供する。

【0018】

本発明は、また、前記の多官能（メタ）アクリレート化合物、又は前記の混合物を含む高硬度ハードコート剤を提供する。

【0019】

本発明は、また、前記の高硬度ハードコート剤を硬化して得られる硬化物を提供する。

【発明の効果】

【0020】

本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物は上記構成を有するため、硬化性（重合性）に優れ、高い硬度と弾性率を有し、強度に優れたポリマー若しくは硬化物を形成することができる。そのため、ガラス代替材料等として有用である。
また、本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物のうち、ヒドロキシル基を有する化合物は、該ヒドロキシル基を特定の化学基に容易に変換することができ、それにより特定の優れた機能を有する樹脂（＝機能性樹脂）の原料（＝機能性モノマー）とすることもできる。例えば、ヒドロキシル基にイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物はウレタン結合を有するため、重合することにより柔軟性、基板密着性に優れたポリマー若しくは硬化物を形成することができる。そのため、本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物は機能性モノマーの前駆体としても有用である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物は、下記式（１）

【化14】

（式中、環Ｚ¹はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。ｎ¹、ｎ²は、ｎ¹＝２若しくは３且つｎ²＝１、又はｎ¹＝３若しくは４且つｎ²＝０である）
で表される。

【0022】

本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記式（1-a）〜（1-k）で表される化合物（endo体、exo体等の立体異性体を含む）が含まれる。尚、下記式中の複数のＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。

【0023】

【化15】

【0024】

【化16】

【0025】

【化17】

【0026】

本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物は、下記式（２）

【化18】

（式中、環Ｚ²はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物又は下記式（３）

【化19】

（式中、環Ｚ³はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環である）
で表される化合物と（メタ）アクリル酸を反応させることにより、エポキシ基を（メタ）アクリル化して製造することができる。

【0027】

前記環Ｚ²はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する隣接した炭素原子２個が酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を１個形成した環であり、例えば、下記式（2-1）、（2-2）で表される環（立体異性体を含む）を挙げることができる。

【化20】

【0028】

前記環Ｚ³はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する２組の隣接した炭素原子２個がそれぞれ酸素原子１個と互いに結合することによりエポキシ基を２個形成した環であり、例えば、下記式（3-1）で表される環（立体異性体を含む）を挙げることができる。

【化21】

【0029】

式（１）で表される化合物において、ｎ¹＝２且つｎ²＝１である化合物（下記式（1-I）で表される化合物）は、式（２）で表される化合物１モルに対して、（メタ）アクリル酸を、１〜１０モル程度反応させることにより製造することができる。その他、式（２）で表される化合物と過剰量の（メタ）アクリル酸を仕込み、１〜２０時間程度反応させることにより製造することもできる。

【0030】

式（１）で表される化合物において、ｎ¹＝３且つｎ²＝０である化合物（下記式（1-II）で表される化合物）は、式（２）で表される化合物１モルに対して、（メタ）アクリル酸を、２〜１０モル程度反応させることにより製造することができる。その他、式（２）で表される化合物と過剰量の（メタ）アクリル酸を仕込み、１〜２０時間程度反応させることにより製造することもできる。

【0031】

【化22】

【0032】

式（１）で表される化合物において、ｎ¹＝３且つｎ²＝１である化合物（下記式（1-III）で表される化合物）は、式（３）で表される化合物１モルに対して、（メタ）アクリル酸を、１〜２０モル程度反応させることにより製造することができる。その他、式（３）で表される化合物と過剰量の（メタ）アクリル酸を仕込み、１〜２０時間程度反応させることにより製造することもできる。

【0033】

式（１）で表される化合物において、ｎ¹＝４且つｎ²＝０である化合物（下記式（1-IV）で表される化合物）は、式（３）で表される化合物１モルに対して、（メタ）アクリル酸を、２〜１０モル程度反応させることにより製造することができる。その他、式（３）で表される化合物と過剰量の（メタ）アクリル酸を仕込み、１〜２０時間程度反応させることにより製造することもできる。

【0034】

【化23】

【0035】

上記反応は重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、ｐ−メトキシフェノール、６−ｔ−ブチル−２，４−キシレノール等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。前記重合禁止剤の使用量は、生成する式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．５モル程度、好ましくは０．００５〜０．１モルである。重合禁止剤の使用量が上記範囲を下回ると、十分な重合禁止効果が得られない場合がある。一方、重合禁止剤の使用量が上記範囲を上回ると、生成物の物性に悪影響を及ぼす恐れがある。

【0036】

また、反応系に分子状酸素を含む成分（例えば、空気、窒素等で希釈した酸素）を共存させることによっても、重合反応を抑制することができる。上記反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。

【0037】

上記反応は１３０℃以下の温度（例えば、５０℃〜１３０℃）で行うことが好ましい。反応温度が上記範囲を下回ると、十分な反応速度が得られない場合がある。一方、反応温度が上記範囲を上回ると、熱によるラジカル重合反応が進行して二重結合部が架橋し、ゲル化する場合がある。

【0038】

上記反応は、通常、塩基の存在下で行われる。塩基には有機塩基及び無機塩基が含まれる。前記有機塩基としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン等の第３級アミン；ピリジン等の窒素原子含有芳香族複素環化合物；ナトリウムメトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；酢酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム等の有機酸アルカリ金属塩等を挙げることができる。前記無機塩基としては、例えば、ナトリウム等のアルカリ金属単体；水酸化ナトリム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、なかでもアルカリ金属単体、又は有機酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。塩基の使用量は、式（２）又は式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．５モル程度、好ましくは０．０１〜０．４モルである。塩基は大過剰量用いることもできる。

【0039】

上記反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

【0040】

反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。

【0041】

また、上記式（２）で表される化合物は、例えば、下記式（４）

【化24】

（式中、環Ｚ⁴はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する炭素−炭素一重結合の１つが炭素−炭素二重結合となった環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表される化合物と過酸を反応させることにより、前記式（４）で表される化合物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化して製造することができる。

【0042】

更に、上記式（３）で表される化合物は、例えば、下記式（５）

【化25】

（式中、環Ｚ⁵はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する炭素−炭素一重結合の２つが炭素−炭素二重結合となった環である）
で表される化合物と過酸を反応させることにより、前記式（５）で表される化合物の炭素−炭素二重結合をエポキシ化して製造することができる。

【0043】

前記環Ｚ⁴はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する炭素−炭素一重結合の１つが炭素−炭素二重結合となった環であり、例えば、下記式（4-1）、（4-2）で表される環（立体異性体を含む）を挙げることができる。

【化26】

【0044】

前記環Ｚ⁵はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する炭素−炭素一重結合の２つが炭素−炭素二重結合となった環であり、例えば、下記式（5-1）で表される環（立体異性体を含む）を挙げることができる。

【化27】

【0045】

前記過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等を用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0046】

過酸の使用量は、例えば、式（４）又は式（５）で表される化合物における炭素−炭素二重結合１モルに対して例えば０．５〜６モル程度、好ましくは１〜３モルである。

【0047】

上記反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては反応の進行を阻害しないものであれば特に限定されることがなく、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；酢酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。

【0048】

反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応温度は、例えばマイナス２０℃〜８０℃程度、好ましくは０℃〜６０℃である。反応時間は、例えば１〜１０時間程度である。

【0049】

反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。

【0050】

更に、上記式（４）で表される化合物は、上記式（５）で表される化合物に（メタ）アクリル酸を反応させることにより製造することができる。

【0051】

（メタ）アクリル酸の使用量としては、式（５）で表される化合物１モルに対して例えば０．５〜２０モル程度、好ましくは１〜１０モルである。

【0052】

上記反応は触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニウム、無水塩化鉄、四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、無水三酸化ホウ素、濃硫酸などの一般にフリーデルクラフツ反応に使用し得るルイス酸触媒やトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【0053】

触媒の使用量は、前記式（５）で表される化合物１モルに対して例えば０．００１〜０．５モル程度、好ましくは０．０１〜０．１モルである。

【0054】

上記反応は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤としては、上記と同様の例を挙げることができる。重合禁止剤の使用量は、生成する式（４）で表される化合物１モルに対して、例えば０．００１〜０．５モル程度、好ましくは０．００５〜０．１モルである。

【0055】

反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。また、反応温度は、例えば３０〜１３０℃程度、好ましくは４０〜１２０℃である。反応時間は、例えば０．５〜１０時間程度である。

【0056】

反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行うこともできる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。

【0057】

上記製造方法によれば、上記式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物を効率よく（収率は、例えば８０％以上）製造することができる。

【0058】

上記製造方法によれば、上記式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物における全ての立体異性体や位置異性体から選択される１種又は２種以上の混合物が得られる。

【0059】

上記製造方法により得られる式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物は重合性に優れ、単独で又は他の重合性化合物（例えば、式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物以外の（メタ）アクリレート化合物等）と共に、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合等の慣用の方法により重合してポリマーを形成することができる。重合の際には、重合開始剤等を添加してもよい。

【0060】

そして、本発明の混合物は、上記式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物（立体異性体や位置異性体を含む）を含む（好ましくは、前記化合物から選択される２種以上を含む）。

【0061】

本発明の混合物は、なかでも、式（１）においてｎ¹＝２、ｎ²＝１であるヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物と、式（１）においてｎ¹＝３、ｎ²＝０であるトリ（メタ）アクリレート化合物を含有する混合物［前記ヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物とトリ（メタ）アクリレート化合物の含有量の和が混合物全量の例えば５０重量％以上（好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、１００重量％以下）である混合物］が好ましい。また、前記ヒドロキシジ（メタ）アクリレート化合物とトリ（メタ）アクリレート化合物の含有量の比（前者：後者；重量比）は、例えば９９．５：０．５〜６０：４０、好ましくは９９：１〜７０：３０、特に好ましくは９８．５：１．５〜８０：２０、最も好ましくは９８：２〜９０：１０である。

【0062】

また、本発明の混合物には、下記式（１’）

【化28】

（式中、環Ｚ¹はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるジ（メタ）アクリレート化合物と、下記式（４）

【化29】

（式中、環Ｚ⁴はトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環を構成する炭素−炭素一重結合の１つが炭素−炭素二重結合となった環であり、Ｒは水素原子又はメチル基を示す）
で表されるモノ（メタ）アクリレート化合物を含む（メタ）アクリレート化合物の混合物［前記モノ（メタ）アクリレート化合物とジ（メタ）アクリレート化合物の含有量の和は、混合物全量の例えば５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、１００重量％以下］であって、混合物に含まれる全（メタ）アクリレート化合物の１０重量％以上（好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、最も好ましくは２５重量％）が前記ジ（メタ）アクリレート化合物である混合物も含まれる。尚、前記混合物におけるジ（メタ）アクリレート化合物の含有量の上限は、例えば９９重量％、好ましくは９０重量％、更に好ましくは６０重量％、特に好ましくは５０重量％、最も好ましくは４０重量％、更に好ましくは３５重量％である。

【0063】

前記モノ（メタ）アクリレート化合物とジ（メタ）アクリレート化合物を含む混合物におけるモノ（メタ）アクリレート化合物の含有量は、混合物に含まれる全（メタ）アクリレート化合物の、例えば１０重量％以上（好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％）である。また、前記混合物におけるモノ（メタ）アクリレート化合物の含有量の上限は、例えば９０重量％、好ましくは８０重量％、より好ましくは７０重量％、更に好ましくは６５重量％、特に好ましくは６０重量％、最も好ましくは５５重量％である。

【0064】

前記モノ（メタ）アクリレート化合物とジ（メタ）アクリレート化合物を含む混合物におけるモノ（メタ）アクリレート化合物とジ（メタ）アクリレート化合物の含有量の比（前者：後者（重量比））は、例えば１０：９０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜８０：２０、更に好ましくは４０：６０〜７０：３０、特に好ましくは４５：５５〜７０：３０、最も好ましくは５５：４５〜６５：３５である。

【0065】

前記モノ（メタ）アクリレート化合物とジ（メタ）アクリレート化合物を含む混合物は、例えば、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等のルイス酸触媒の存在下、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ−３，８−ジエン（＝ジシクロペンタジエン）１モルに対して、（メタ）アクリル酸を１．１モル以上（好ましくは１．１〜２０モル、特に好ましくは２〜１０モル）反応させることにより製造することができる。

【0066】

本発明の式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物、及び本発明の混合物は上記構成を有する為、紫外線等を照射することにより硬化させることができ、高い硬度と弾性率を有し、且つ塑性変形仕事量が小さく、変形しにくい特性を有する硬化物を形成することができる。そのため、高硬度ハードコート剤原料として有用である。

【0067】

本発明の式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物の硬化物、及び本発明の混合物の硬化物は耐熱性に優れ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が例えば２３０℃以上、好ましくは２４０〜２７０℃である。更に、高い硬度（マルテンス硬度は、例えば３００Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは３５０Ｎ／ｍｍ²以上であり、押込み硬度は、例えば４２０Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ²以上、特に好ましくは５５０Ｎ／ｍｍ²以上）と弾性率（例えば７０００Ｎ／ｍｍ²以上、好ましくは７５００Ｎ／ｍｍ²以上、特に好ましくは７７００Ｎ／ｍｍ²以上）を有し、且つ塑性変形仕事量が小さく（塑性変形仕事量は、例えば３．３×１０^-11Ｎ・ｍ以下、好ましくは３．０×１０^-11Ｎ・ｍ以下、特に好ましくは２．５×１０^-11Ｎ・ｍ以下）、変形しにくい特性を有する。

【0068】

本発明の高硬度ハードコート剤は、ラジカル重合性化合物としての上記式（１）で表される多官能（メタ）アクリレート化合物又は上記混合物と、ラジカル重合開始剤を少なくとも含有する。ラジカル重合開始剤の含有量はラジカル重合性化合物１００重量部に対して、例えば０．１〜１０重量部である。本発明の高硬度ハードコート剤は、上記成分以外にも本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を含有していても良い。

【0069】

本発明の高硬度ハードコート剤は上記構成を有するため、耐熱性に優れ、高い硬度と弾性率を有し、且つ塑性変形仕事量が小さく、変形しにくい特性を有する硬化物を形成することができる。そのため、携帯通信機器又は携帯情報機器用高硬度ハードコートフィルムや、光学シート等に好適に使用することができる。

【実施例】

【0070】

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。尚、反応生成物の純度はガスクロマトグラフィーを使用して測定した。

【0071】

実施例１
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、空気（酸素８％含有）バブリング通気ラインを備えた３００ｍＬ４口フラスコにハイドロキノン０．６５８８ｇ（５．９８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸４８．８４ｇ（５６７ｍｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体２．３６ｇ（１６．６５ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
２００ｍＬ滴下ロートにはジシクロペンタジエン５０ｇ（３７８．１９ｍｍｏｌ）とメタクリル酸４８．８４ｇ（５６７．２８ｍｍｏｌ）を仕込み、混ぜて溶液にした。
窒素置換後、空気（酸素８％含有）を３００ｍＬ／ｍｉｎで通気を開始し、７０℃に加熱した。７０℃で滴下ロート中の溶液を２０分かけて滴下した。滴下開始時間を反応開始時間とし、反応開始１時間後、温水バスを冷却して反応液を室温まで冷却した。
反応液にノルマルヘプタンを６８ｇと５％炭酸ナトリウム水溶液を１３４．７８ｇを追加して分液ロートにて抽出操作を行った。下層（水層）抜取後、水１３４．７８ｇとアセトニトリル３３．６９ｇを加えて抽出操作を行った。その後、再び下層を抜取した後、水１３４．７８ｇを加えて抽出操作を行った。その後、更にまた下層を抜取した後、上層（有機層）を払い出し、有機層をエバポレーターにて７０℃、２０ｍｍＨｇ程度で粗濃縮を行い、有機層中のノルマルヘプタン、アセトニトリルを留去した。
更に粗濃縮液を単蒸留（バス温度：１８０℃）でゆっくり減圧して初留としてメタクリル酸を留去した。メタクリル酸の留出が止まると、さらに減圧（７０〜１００Ｐａ）して留出ライン温度を１００℃以上としたところ、ジシクロペンテニルモノメタクリレートの留出が始まった。留出が止まるまで待って、液体のジシクロペンテニルモノメタクリレート（＝下記式（E1）で表される化合物における立体異性体と位置異性体の混合物）６６ｇを得た。ジシクロペンテニルモノメタクリレートの純度は９６％、収率は８０％であった。

【0072】

【化30】

【0073】

撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、窒素通気ラインを備えた５００ｍＬ４口フラスコに、得られたジシクロペンテニルモノメタクリレート４０ｇ（１８３．２３ｍｍｏｌ）、酢酸エチル６０ｇを仕込んだ。
別途、三角フラスコにメタクロロ過安息香酸（以後、「ｍＣＰＢＡ」と称する場合がある）６３．２４ｇ（２５６．５３ｍｍｏｌ）と酢酸エチル２０８．７０ｇを入れ、撹拌して溶解し、ｍＣＰＢＡ／酢酸エチル溶液を得た。
得られたｍＣＰＢＡ／酢酸エチル溶液を滴下ロートに仕込み、反応系内を窒素置換後、溶液温度を２０℃になるように調整した。溶液温度２０℃を維持した状態でｍＣＰＢＡ／酢酸エチル溶液の滴下を開始し、反応開始とした。ｍＣＰＢＡ／酢酸エチル溶液は２０分かけて滴下し、滴下開始後、７時間反応を行った。
反応終了後、反応液にノルマルヘプタンを１８６．９７ｇ、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液２４０ｇを追加し、分液ロートにてクエンチ操作を行った。
下層（水層）抜取後、５％水酸化ナトリウム水溶液２４０ｇを加えて抽出するアルカリクエンチ操作を２回行った。
更に、下層抜取後、水１８５．９７ｇを加えて水洗する操作を２回行った。
抽出上層液を払い出し、エバポレーターにて４０℃以下で濃縮を行い、液体のエポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレート（＝下記式（E2）で表される化合物における立体異性体と位置異性体の混合物）７６ｇを得た。エポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレートの純度は９４％、収率は８６％であった。
エポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレートの構造確認は¹Ｈ−ＮＭＲ分析及び質量分析（ＭＳ）により行った。
¹H-NMR(500MHz,CDCl₃):δ=6.06(d,1H), 5.54(d,1H), 4.68(m,1H), 3.47(d,1H), 3.28(d,1H), 1.34-2.37(m,13H)
Mass(EI,M⁺):234,148,69

【0074】

【化31】

【0075】

撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、空気（酸素８％含有）バブリング通気ラインを備えた３００ｍＬ４口フラスコにハイドロキノン１．８６９７ｇ（１６．９８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸カリウム６．３０ｇ（５０．７６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸７３．４９ｇ（８５３ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
滴下ロートにはエポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレート４０ｇ（１７０．７２ｍｍｏｌ）とメタクリル酸７３．４９ｇ（８５３．９１ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
反応系内を窒素置換後、空気（酸素８％含有）３００ｍＬのバブリングを開始し、オイルバスにて１２０℃まで加熱した。１２０℃にて滴下を開始し、反応開始とした。１０分間かけて滴下を行った。そのまま１２時間反応を行って、ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレート（＝下記式（E3）で表される化合物における立体異性体と位置異性体の混合物）、及びジシクロペンタニルトリメタクリレート（＝下記式（E4）で表される化合物における立体異性体と位置異性体の混合物）を含む反応液を得た。ガスクロマトグラフィーを使用した面積百分率法（ＧＣ面積％）による、ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレートの収率は８３．５％、ジシクロペンタニルトリメタクリレートの収率は１％、エポキシ化ジシクロペンタニルモノメタクリレートの転化率は９３％であった。
ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレートの構造確認は¹Ｈ−ＮＭＲ分析及び質量分析（ＭＳ）により行った。
¹H-NMR(500MHz,CDCl₃):δ=6.12(d,1H), 6.07(d,1H), 5.60(d,1H), 5.53(d,1H), 4.82-4.87(m,1H), 4.63-4.64(m,1H), 3.70-3.74(m,1H), 3.20(br,1H), 1.17-2.44(m,16H)
Mass(EI,M⁺):234,148,69
ジシクロペンタニルトリメタクリレートの構造確認は質量分析（ＭＳ）により行った。
Mass(EI,M⁺):389(M+1),303,217,69

【0076】

【化32】

【0077】

分液ロートに反応液１９０ｇと飽和食塩水１９０ｇを入れて５０℃で１５分抽出した。下層液を抜き取り、その後、水１９０ｇとノルマルヘプタン１９０ｇを追加して室温で抽出を行った。下層液を抜取後、水１９０ｇを入れて再度抽出を行い、下層液を抜き取った。上層液にハイドロキノン０．１９１４ｇをアセトン２．４ｇに溶かした溶液を添加し、エバポレーターにて１００℃、フル減圧にて濃縮を行い、溶媒とメタクリル酸を留去して、茶色の、不揮発分（ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレートとジシクロペンタニルトリメタクリレート）を７１重量％含む濃縮液を６１ｇ得た。
以上の操作を４回繰り返して濃縮液を合成した。

【0078】

得られた濃縮液１８９．６ｇについて、シリカゲル、展開溶媒（酢酸エチル：ヘキサン＝１：２）を使用してカラム精製を行った。その結果、液体成分４０ｇと固体成分３０ｇが得られた。

【0079】

カラム精製を経て得られた液体成分及び固体成分をそれぞれガスクロマトグラフィー［商品名「ＧＣ−２０１０」（（株）島津製作所製）、カラム：ＤＢ−１］を使用して分析した。結果を下記表にまとめて示す。尚、表１中の数値はＧＣ面積％である。

【表1】

※ ジ体：ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレート
トリ体：ジシクロペンタニルトリメタクリレート

【0080】

実施例２
カラム精製を経て得られた、ヒドロキシジシクロペンタニルジメタクリレート（ジ体）８６．５５ＧＣ面積％と、ジシクロペンタニルトリメタクリレート（トリ体）４．６９ＧＣ面積％を含む液体成分（ジ体とトリ体の含有量の比［前者：後者（重量％）］＝９４．８：５．２）を使用して、下記表２に記載の処方に従って硬化性組成物を得、バーコーター（♯８）を使用して前記硬化性組成物の塗膜（ウェット膜厚：４０μｍ）を形成し、窒素雰囲気下で紫外線を照射［２ｋＷ×２．２５ｍ／分、１パス（４５０ｍＷ／ｃｍ²、１０００ｍＪ／ｃｍ²）］して硬化物を得た。尚、紫外線の照射にはＵＶ装置（アイグラフィックス（株）製、商品番号「ＥＣＳ−４０１ＧＸ」）を使用した。

【0081】

得られた硬化物について振り子型粘弾性測定装置（ＤＤＶ）を使用してガラス転移温度（Ｔｇ：℃）を測定した。

【0082】

更に、得られた硬化物について微小硬度計を使用してマルテンス硬度（Ｎ／ｍｍ²）、押込み硬度（Ｎ／ｍｍ²）、弾性率（Ｎ／ｍｍ²）、及び塑性変形仕事（Ｎ・ｍ）を測定した。

【0083】

比較例１、２
硬化性組成物を下記表２の処方に変更した以外は実施例２と同様に行った。

【0084】

【表2】

※トリプロピレングリコールジアクリレート：商品名「ＴＰＧＤＡ」、ダイセル・オルネクス（株）製
トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：商品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」、ダイセル・オルネクス（株）製
５％ Ｉｒｇ．１８４：ラジカル重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの５％希釈液、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、ＢＡＳＦジャパン社製

【0085】

実施例３
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、空気（酸素６％含有）バブリング通気ラインを備えた２Ｌの４口フラスコにハイドロキノン３．１８ｇ（２８．８８ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸８１７．６ｇ（１１．３ｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体４０．２６ｇ（２８３．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
１Ｌ滴下ロートにはジシクロペンタジエン５００ｇ（３．７８ｍｏｌ）とアクリル酸２７２．５ｇ（３．７８ｍｏｌ）を仕込み、混ぜて溶液にした。
窒素置換後、空気（酸素６％含有）を７５０ｍＬ／ｍｉｎで通気を開始し、７０℃に加熱した。７０℃で滴下ロート中の溶液を３０分かけて滴下した。滴下開始時間を反応開始時間とし、滴下後、反応温度を１００℃に昇温した。滴下開始後６時間反応を継続した後、冷却して反応液を室温まで冷却した。
反応液にノルマルヘプタンを４０８ｇと５％炭酸ナトリウム水溶液を１６６３ｇを追加して５Ｌセパラブルフラスコにて抽出操作を行った。下層（水層）抜取後、水１６６３ｇとを加えて抽出操作を行った。その後、再び下層を抜取した後、水１６６３ｇを加えて抽出操作を行った。抽出後の有機層をエバポレーター５０℃にて溶媒のノルマルヘプタンを留去して、透明感のある茶色のジシクロペンタニルジアクリレート（以下、「ＤＣＰＤＡ」と称する場合がある）３３重量％、ジシクロペンテニルモノアクリレート（以下、「ＤＣＰＡ」と称する場合がある）４３重量％、高沸点成分２３重量％からなる混合物（１）７００ｇを得た。
得られた混合物（１）１５０ｇをアセトニトリル抽出に付して濃縮液を得、得られた濃縮液をノルマルヘプタン３００ｇ、アセトニトリル２３ｇ、及び水３ｇと混合し、分液ロートで抽出を行った。下層液（アセトニトリル層）を抜取後、上層液に再度アセトニトリルを１０ｇ入れる抽出操作を２回実施した。合計３回アセトニトリル抽出を行い、抜き取った下層液にノルマルヘプタンを約１００ｇ入れて逆抽出（下層液からの回収）を行った。回収の上層液（ノルマルヘプタン層）と抽出上層液を合わせて、エバポレーターにて５０℃フル減圧にて溶媒のノルマルヘプタンを留去して、ＤＣＰＤＡ２９．６重量％、ＤＣＰＡ４９．８重量％、高沸点成分２０．６重量％からなる混合物（２）１１６ｇを得た。
得られた混合物（２）１０重量部に、Ｉｒｇ．１８４を０．５重量部を添加して硬化性組成物を得た。

【0086】

実施例４
撹拌装置、温度計、冷却管、滴下ロート、空気（酸素６％含有）バブリング通気ラインを備えた１Ｌの４口フラスコにハイドロキノン１．２７ｇ（１１．５５ｍｍｏｌ）、フェノチアジン０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、アクリル酸３２７．０ｇ（４．６ｍｏｌ）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１６．１０ｇ（１１３．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。
５００ｍＬ滴下ロートにはジシクロペンタジエン２００ｇ（１．５１ｍｏｌ）とアクリル酸１０９．０ｇ（１．５１ｍｏｌ）を仕込み、混ぜて溶液にした。
窒素置換後、空気（酸素６％含有）を３２０ｍＬ／ｍｉｎで通気を開始し、７０℃に加熱した。７０℃で滴下ロート中の溶液を３０分かけて滴下した。滴下開始時間を反応開始時間とし、滴下後、反応温度を１００℃に昇温した。滴下開始後２時間反応を継続した後、冷却して反応液を室温まで冷却した。
反応液にノルマルヘプタンを４９０ｇと５％炭酸ナトリウム水溶液を６５４ｇを追加して３Ｌ分液ロートにて抽出操作を行った。下層（水層）抜取後、水６５４ｇとを加えて抽出操作を行った。その後、再び下層を抜取した後、水６５４ｇを加えて抽出操作を行った。抽出後の有機層をエバポレーター５０℃にて溶媒のノルマルヘプタンを留去して、透明感のある茶色のＤＣＰＤＡ２４重量％、ＤＣＰＡ６６重量％、高沸点成分１０重量％からなる混合物（３）２９１ｇを得た。
得られた混合物（３）１３０ｇに高沸点溶媒（商品名「ＧＲ−１７５」、松村石油（株）製）を２６ｇ、フェノチアジン０．０６５ｇを入れて均一にした。ＷＦＥ蒸留装置（薄膜蒸発装置、旭製作所、神鋼パンテック製）を使用して、１４０℃、１２０Ｐａで薄膜蒸留を行い、無色の混合物（４）９２ｇを得た。ＧＣ分析（島津製作所製）から、混合物（４）はＤＣＰＤＡ２１重量％、ＤＣＰＡ７８重量％を含むことがわかった。
得られた混合物（４）１０重量部に、Ｉｒｇ．１８４を０．５重量部を添加して硬化性組成物を得た。

【0087】

実施例５
実施例３で得られた混合物（１）２００ｇに高沸点溶媒（商品名「ＧＲ−１７５」、松村石油（株）製）４０ｇ、フェノチアジン０．１ｇを添加、混合し、１４５℃、１００Ｐａにて薄膜蒸留を行い、無色の混合物（５）１１０ｇを得た。ＧＣ分析から、混合物（５）はＤＣＰＤＡ３８重量％、ＤＣＰＡ６２重量％を含むことがわかった。
得られた混合物（５）１０重量部に、Ｉｒｇ．１８４を０．５重量部を添加して硬化性組成物を得た。

【0088】

実施例６
実施例４で得られた混合物（４）１３０ｇにノルマルヘプタン６５０を入れて溶液にした。そこに、粉末活性炭１３ｇを入れて、室温で３０分撹拌した。その後、加圧ろ過を行い、活性炭を除去した。同様の方法で、活性炭処理を合計３回実施した。溶媒のノルマルヘプタンを５０℃エバポレーターにて留去して、微黄色の混合物（６）１０１ｇを得た。ＧＣ分析から、混合物（６）はＤＣＰＤＡ２１重量％、ＤＣＰＡ７５重量％を含むことがわかった。
得られた混合物（６）１０重量部に、Ｉｒｇ．１８４を０．５重量部を添加して硬化性組成物を得た。

【0089】

実施例７
実施例３で得られた混合物（１）２１ｇをシリカゲルカラム精製（シリカゲル１０００ｇ、展開溶媒；ノルマルヘプタン９５％、酢酸エチル５％）に付した。ＤＣＰＡ、ＤＣＰＤＡの順に検出し、ＤＣＰＤＡ含有フラクションを濃縮して微黄色の混合物（７）（ＤＣＰＤＡ９０重量％、ＤＣＰＡ１０重量％）を得た。
得られた濃縮液（７）１０重量部に、Ｉｒｇ．１８４を０．５重量部を添加して硬化性組成物を得た。

【0090】

実施例８
実施例７で得られた混合物（７）と実施例３で得られた混合物（１）を混合して混合物（８）（ＤＣＰＤＡ５１重量％、ＤＣＰＡ４９重量％）を得た。
得られた混合物（８）１０重量部に、Ｉｒｇ．１８４を０．５重量部を添加して硬化性組成物を得た。

【0091】

評価
実施例３〜８で得られた硬化性組成物、及び比較例３、４として下記表３に記載の硬化性組成物（単位：重量部）について、塗膜（ウェット膜厚：４０μｍ）を形成し、窒素雰囲気下で紫外線を照射［２ｋＷ×２．２５ｍ／分、１パス（４５０ｍＷ／ｃｍ²、１０００ｍＪ／ｃｍ²）］して硬化物を得、得られた硬化物について実施例２と同様の方法で評価した。尚、比較例４ではジシクロペンテニルモノアクリレートとして、商品名「ＦＳ−５１１ＡＳ」（日立化成（株）製）を使用した。

【0092】

【表3】

※トリシクロデカンジメタノールジアクリレート：商品名「ＩＲＲ２１４−Ｋ」、ダイセル・オルネクス（株）製
５％ Ｉｒｇ．１８４：ラジカル重合開始剤、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンの５％希釈液、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４」、ＢＡＳＦジャパン社製

【産業上の利用可能性】

【0093】

本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物、及び混合物は硬化性（重合性）に優れ、高い硬度と弾性率を有し、強度に優れたポリマー若しくは硬化物を形成することができる。そのため、ガラス代替材料等として有用である。
また、本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物のうち、ヒドロキシル基を有する化合物は、該ヒドロキシル基を特定の化学基に容易に変換することができ、それにより特定の優れた機能を有する樹脂（＝機能性樹脂）の原料（＝機能性モノマー）とすることもできる。そのため、本発明の多官能（メタ）アクリレート化合物は機能性モノマーの前駆体としても有用である。