特許 6343669 樹脂絶縁層の形成方法、樹脂絶縁層およびプリント配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6343669

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月13日

(54)【発明の名称】樹脂絶縁層の形成方法、樹脂絶縁層およびプリント配線板

(51)【国際特許分類】

   B05D 3/02 20060101AFI20180604BHJP

   B05D 3/04 20060101ALI20180604BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20180604BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20180604BHJP

   G03F 7/027 20060101ALI20180604BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20180604BHJP

   G03F 7/40 20060101ALI20180604BHJP

   C09D 201/00 20060101ALI20180604BHJP

   C09D 5/25 20060101ALI20180604BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20180604BHJP

【ＦＩ】

   B05D3/02 Z

   B05D3/04 Z

   B05D7/24 301R

   H05K3/28 B

   H05K3/28 D

   H05K3/28 F

   G03F7/027

   G03F7/004 512

   G03F7/40 501

   C09D201/00

   C09D5/25

   B32B15/08 J

【請求項の数】9

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2016-532452(P2016-532452)

(86)(22)【出願日】2015年2月9日

(86)【国際出願番号】JP2015053505

(87)【国際公開番号】WO2016006264

(87)【国際公開日】20160114

【審査請求日】2016年10月5日

(31)【優先権主張番号】特願2014-142295(P2014-142295)

(32)【優先日】2014年7月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】310024066

【氏名又は名称】太陽インキ製造株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096714

【弁理士】

【氏名又は名称】本多 一郎

(72)【発明者】

【氏名】松村 正美

(72)【発明者】

【氏名】二田 完

(72)【発明者】

【氏名】松本 茂

【審査官】 横島 隆裕

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００９／１０７５９９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１３４４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０１０２０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１７７９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０１９３１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０８３０９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０１３８００（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−２１４０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８６０９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 第一高周波工業株式会社／小林良治，過熱水蒸気発生装置[DHF Super-Hi]，過熱水蒸気技術集成，日本，ＮＴＳ出版，２００５年 ９月 １日，別刷 その特性と拡がる最新利用及び装置，第１７９頁，図３ 加熱水蒸気と加熱空気のエンタルピー（２００℃）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００、１０１／００−２０１／１０

Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８

Ｈ０５Ｋ ３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材上に、酸化防止剤を組成物中に実質的に含まない硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を形成し、次いで熱硬化する樹脂絶縁層の形成方法であって、前記熱硬化として、飽和水蒸気を加熱して乾燥させた過熱乾燥蒸気に噴射エネルギーを付与することにより、その過熱乾燥蒸気を微細化してクラスター化し、前記クラスター化した過熱乾燥蒸気に衝突エネルギーを付与することにより、前記クラスター化した過熱乾燥蒸気の粒子をさらに微細化したナノ化過熱乾燥蒸気を用いた熱硬化を行う工程を備えることを特徴とする樹脂絶縁層の形成方法。

【請求項2】

前記乾燥塗膜が、前記硬化性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥して形成したものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂絶縁層の形成方法。

【請求項3】

前記乾燥塗膜が、前記硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られたドライフィルムを用いて形成したものであることを特徴とする請求項１記載の樹脂絶縁層の形成方法。

【請求項4】

前記ドライフィルムが、ナノ化過熱乾燥蒸気を用いて乾燥処理したものであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂絶縁層の形成方法。

【請求項5】

前記硬化性樹脂組成物が、アルカリ現像型の硬化性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の樹脂絶縁層の形成方法。

【請求項6】

前記乾燥塗膜を形成した後に、露光、現像することを特徴とする請求項１記載の樹脂絶縁層の形成方法。

【請求項7】

前記乾燥塗膜が、前記基材上の銅上に形成されていることを特徴とする請求項１記載の樹脂絶縁層の形成方法。

【請求項8】

請求項１記載の樹脂絶縁層の形成方法により製造されたことを特徴とする樹脂絶縁層。

【請求項9】

請求項８記載の樹脂絶縁層を備えることを特徴とするプリント配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、樹脂絶縁層の形成方法、樹脂絶縁層およびプリント配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

プリント配線板は、一般的に積層板に張り合わせた銅箔の不要な部分をエッチングにより除去して回路配線を形成したものであり、電子部品がはんだ付けにより所定の場所に配置されている。このようなプリント配線板には、電子部品をはんだ付けする際の回路の保護膜として、基材に塗布して硬化させて形成するソルダーレジストが使用されている（例えば、特許文献１、２）。

【0003】

このソルダーレジストは、はんだ付けの際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止すると共に、回路導体が空気に直接曝されて、酸素や湿分により劣化することを防止する。さらに、ソルダーレジストは、回路基板の永久保護膜としても機能する。そのため、これには密着性、電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性等の諸特性に加え、耐酸性等の耐薬品性も要求される。また、無電解金めっき部周辺のレジストの剥がれにくさや、酸化による銅箔の変色による外観不良の抑制についても、高性能化が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭５０−６４０８号公報（特許請求の範囲）

【特許文献2】特開平７−５０４７３号公報（特許請求の範囲）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで本発明の目的は、耐酸性、無電解金めっき耐性および銅箔の変色抑制に優れた樹脂絶縁層の形成方法、該形成方法で形成した樹脂絶縁層および、該樹脂絶縁層を有するプリント配線板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは鋭意検討した結果、熱硬化時にナノ化過熱乾燥蒸気を用いて樹脂絶縁層を形成することにより、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

【0007】

すなわち、本発明の樹脂絶縁層の形成方法は、基材上に硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を形成し、次いで熱硬化する樹脂絶縁層の形成方法であって、前記熱硬化としてナノ化過熱乾燥蒸気を用いた熱硬化を行う工程を備えることを特徴とするものである。

【0008】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法は、前記乾燥塗膜が、前記硬化性樹脂組成物を基材上に塗布、乾燥して形成したものであることが好ましい。

【0009】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法は、前記乾燥塗膜が、前記硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られたドライフィルムを用いて形成したものであることが好ましい。

【0010】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法は、前記ドライフィルムが、ナノ化過熱乾燥蒸気を用いて乾燥処理したものであることが好ましい。

【0011】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法は、前記硬化性樹脂組成物が、アルカリ現像型の硬化性樹脂組成物であることが好ましい。

【0012】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法は、前記乾燥塗膜を形成した後に、露光、現像することが好ましい。

【0013】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法は、前記乾燥塗膜が、前記基材上の銅上に形成されていることが好ましい。

【0014】

本発明の樹脂絶縁層は、前記樹脂絶縁層の形成方法により製造されたことを特徴とするものである。

【0015】

本発明のプリント配線板は、前記樹脂絶縁層を備えることを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、耐酸性、無電解金めっき耐性および銅箔の変色抑制に優れた樹脂絶縁層の形成方法、該形成方法で形成した樹脂絶縁層および、該樹脂絶縁層を有するプリント配線板を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

＜樹脂絶縁層の形成方法＞
本発明の樹脂絶縁層の形成方法は、基材上に硬化性樹脂組成物の乾燥塗膜を形成し、次いで熱硬化する樹脂絶縁層の形成方法であって、前記熱硬化としてナノ化過熱乾燥蒸気を用いた熱硬化を行う工程を備えることを特徴とするものである。ナノ化過熱乾燥蒸気を用いて熱硬化することによって、硬化して得た樹脂絶縁層の耐酸性、無電解金めっき耐性および銅箔の変色抑制を向上することができる。銅箔の変色抑制の向上により、メラミン等の銅やけ防止のための酸化防止剤や銅やけを見えにくくするための赤色着色剤を、硬化性樹脂組成物に実質的に配合せずともよい。また、ナノ化過熱乾燥蒸気を用いた熱硬化によって、乾燥塗膜に含まれていた有機溶剤の揮発、分解および低減が生じ得る。

【0018】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法において、ナノ化過熱乾燥蒸気を用いた熱硬化は、１３０℃以上で行うことが好ましい。１３０℃以上の場合、より硬化性が向上する。より好ましくは１３０〜３００℃、さらに好ましくは１７０〜３００℃、特に好ましくは１８０〜３００℃である。

【0019】

また、ナノ化過熱乾燥蒸気を用いた熱硬化は、１〜１０分間行うことが好ましい。１〜１０分間の場合、より硬化性が向上する。より好ましくは１〜５分間である。

【0020】

また本発明の樹脂絶縁層の形成方法においては、硬化性樹脂組成物の種類や樹脂絶縁層の形成条件によっては、溶剤を揮発し、前記乾燥塗膜を形成するための乾燥処理においてもナノ化過熱乾燥蒸気を用いてもよい。乾燥温度は好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃である。

【0021】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法において用いるナノ化過熱乾燥蒸気とは、飽和水蒸気を加熱して乾燥させた過熱乾燥蒸気をさらに微細化したものである。微細化の方法は特に限定されず、例えば、過熱乾燥蒸気に、噴射エネルギー、衝突エネルギー、および、超音波や電磁波による励起エネルギー等のエネルギーを付与することによって微細化することができる。

【0022】

前記噴射エネルギーの付与方法としては、例えば、過熱乾燥蒸気の生成で生じる蒸気圧によって、ノズルから噴射してクラスター化する方法等が挙げられる。前記衝突エネルギーの付与方法としては、例えば、開口された振動板の盤面に過熱乾燥蒸気を衝突させる方法等が挙げられる。励起エネルギーの付与方法としては、前記振動板に超音波振動素子を装着する方法等が挙げられる。超音波による励起エネルギーを付与する場合には、その超音波の周波数を５０〜２００ｋＨｚの範囲に設定することが望ましく、また、電磁波による励起エネルギーを付与する場合には、その波長が０．７〜２．５μｍの範囲に設定するが望ましいが、硬化性樹脂組成物の組成や塗布する厚さ等によって適宜設定することができる。

【0023】

過熱乾燥蒸気の微細化の方法としては、過熱乾燥蒸気に噴射エネルギーを付与することにより、過熱乾燥蒸気を微細化してクラスター化し、前記クラスター化した過熱乾燥蒸気に衝突エネルギーを付与することにより、前記クラスター化した過熱乾燥蒸気の粒子をさらに微細化する方法、および、さらに前記エネルギーを付与したナノ化過熱乾燥蒸気に励起エネルギーを付与することにより過熱乾燥蒸気を超微細化する方法が好ましい。

【0024】

ナノ化過熱乾燥蒸気の樹脂絶縁層への適用は、ナノ化過熱乾燥蒸気を超過飽和状態に供給して形成した無酸素雰囲気内で行うことが好ましい。

【0025】

また、ナノ化過熱乾燥蒸気の樹脂絶縁層への適用は、ケセル社製ＤＥＯＮや特開２０１３−１７７９８６号公報に記載の乾燥装置等の公知慣用の装置を用いて行うことができる。

【0026】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法において、硬化性樹脂組成物は特に限定されず、例えばソルダーレジスト層の形成に用いられる硬化性樹脂組成物を用いることができる。具体例としては、エポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物；カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤および熱反応性化合物を含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物；および、カルボキシル基含有樹脂、光塩基発生剤および熱反応性化合物を含む感光性熱硬化性樹脂組成物等を挙げることができ、その中に着色剤や体質原料を含んでいても良いが、これらに限定されるものではない。アルカリ現像型の硬化性樹脂組成物は特に限定されず、前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物や前記感光性熱硬化性樹脂組成物等を用いることができる。

【0027】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法において、硬化性樹脂組成物は、上記のとおり、銅箔の変色抑制、耐酸性および無電解金めっき耐性の向上により、硬化性樹脂組成物中のメラミン等の銅やけ防止のための酸化防止剤の配合量を、減量または組成物中に実質的に含まないものとすることができる。本明細書において、実質的に含まないとは、構成成分として積極的に配合されていないことであり、本発明の効果を損なわない範囲で少量含まれることは排除されない。例えば、酸化防止剤の配合量を有機溶剤といった揮発成分を除いた硬化性樹脂組成物中に１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下とすることができる。

【0028】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法において、硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度を調整するために有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては、公知慣用のものが使用可能である。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テルピネオール、メチルエチルケトン、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、芳香族炭化水素等が挙げられる。溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0029】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法は、プリント配線板の永久保護膜の形成に好ましく用いることができ、中でもソルダーレジスト層、層間絶縁層、フレキシブルプリント配線板のカバーレイの形成に好ましく用いることができる。

【0030】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法において基材としては、予め回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル・シアネートエステル樹脂等を用いた高周波回路用銅張積層版等の材質を用いたもので全てのグレード（ＦＲ−４等）の銅張積層版、その他ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。

【0031】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法において乾燥塗膜の形成方法は特に限定されず、例えば、硬化性樹脂組成物を基材上に塗布、または、硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥して得られたドライフィルムを基材上にラミネートして形成した塗膜を乾燥すればよい。硬化性樹脂組成物の塗布は、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、フィルムコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等の適宜の方法により行えばよい。塗布膜厚は特に限定されず、乾燥膜厚で１０〜５０μｍとなるように塗布すればよい。乾燥方法は特に限定されず、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ（赤外線）炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて、乾燥機内の熱風を、向流接触させる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方法を用いることができる。熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で行えばよい。また、乾燥方法にナノ化過熱乾燥蒸気を用いてもよく、その場合は、タック性（指触乾燥性）に優れた乾燥塗膜を得ることができる。

【0032】

ドライフィルムに用いるキャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。

【0033】

また、ドライフィルムの硬化性樹脂組成物層の表面に塵が付着するのを防ぐ等の目的で、硬化性樹脂組成物層の表面に剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができ、カバーフィルムを剥離するときに硬化性樹脂組成物層とキャリアフィルムとの接着力よりも硬化性樹脂組成物層とカバーフィルムとの接着力がより小さいものであればよい。

【0034】

硬化性樹脂組成物が現像型の硬化性樹脂組成物である場合は、乾燥塗膜の形成後、露光工程と現像工程による従来公知のフォトリソグラフィー法によるパターニングを乾燥塗膜に適用することができる。露光工程は特に限定されるものではなく、例えば、接触式（または非接触方式）により、所望のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光してもよく、もしくは直接描画装置により直接に所望のパターンを活性エネルギー線により露光してもよい。

【0035】

露光機の光源としては、例えばメタルハライドランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水銀ショートアークランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。また、直接描画装置で露光する場合は、ガスレーザー、固体レーザー等のレーザーや、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ等の紫外線ランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。このような直接描画装置としては、例えば日本オルボテック社製、オーク製作所社製、大日本スクリーン製造社製等のものを使用することができる。活性エネルギー線としては、最大波長が３５０〜４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、光重合開始剤から効率よくラジカルを生成することができる。また、その露光量は膜厚等によって異なるが、一般には５〜５００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜３００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲内とすることができる。

【0036】

現像工程は特に限定されるものではなく、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等を用いることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。

【0037】

本発明の樹脂絶縁層の形成方法において、乾燥塗膜の熱硬化には、上記のとおり、ナノ化過熱乾燥蒸気を用いる。

【実施例】

【0038】

以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
＜感光性樹脂の合成＞
（合成例１）
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂（昭和高分子社製、商品名「ショーノールＣＲＧ９５１」、ＯＨ当量：１１９．４）１１９．４部、水酸化カリウム１．１９部およびトルエン１１９．４部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド６３．８部を徐々に滴下し、１２５〜１３２℃、０〜４．８ｋｇ／ｃｍ^２で１６時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に８９％リン酸１．５６部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分６２．１％、水酸基価が１８２．２ｇ／ｅｑ．であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基１当量当りアルキレンオキシドが平均１．０８モル付加しているものであった。

【0039】

得られたノボラック型クレゾール樹脂のアルキレンオキシド反応溶液２９３．０部、アクリル酸４３．２部、メタンスルホン酸１１．５３部、メチルハイドロキノン０．１８部およびトルエン２５２．９部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、１１０℃で１２時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、１２．６部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を１５％水酸化ナトリウム水溶液３５．３５部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１１８．１部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。

【0040】

次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液３３２．５部およびトリフェニルホスフィン１．２２部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を１０ｍｌ／分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物６０．８部を徐々に加え、９５〜１０１℃で６時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分７０．６％、固形物の酸価８７．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0041】

（合成例２）
ガス導入管、撹拌装置、冷却管、温度計、およびアルカリ金属水酸化物水溶液の連続滴下用の滴下ロートを備えた反応容器に水酸基当量８０ｇ／当量の１，５−ジヒドロキシナフタレン２２４部とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ８２８、エポキシ当量１８９ｇ／当量）１０７５部を仕込み、窒素雰囲気下にて、撹拌下１１０℃で溶解させた。その後、トリフェニルホスフィン０．６５部を添加し、反応容器内の温度を１５０℃まで昇温し、温度を１５０℃で保持しながら、約９０分間反応させ、エポキシ当量４５２ｇ／当量のエポキシ化合物（１−ａ）を得た。次にフラスコ内の温度を４０℃まで冷却し、エピクロルヒドリン１９２０部、トルエン１６９０部、テトラメチルアンモニウムブロマイド７０部を加え、撹拌下４５℃まで昇温し保持する。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３６４部を６０分間かけて連続滴下し、その後、さらに６時間反応させた。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンおよびトルエンの大半を減圧蒸留して回収し、副生塩とトルエンを含む反応生成物をメチルイソブチルケトンに溶解させ水洗した。有機溶媒層と水層を分離後、有機溶媒層よりメチルイソブチルケトンを減圧蒸留して留去し、エポキシ当量２７７ｇ／当量の多核エポキシ樹脂（１−ｂ）を得た。得られた多核エポキシ樹脂（１−ｂ）は、エポキシ当量から計算すると、エポキシ化合物（１−ａ）におけるアルコール性水酸基１．９８個のうち約１．５９個がエポキシ化されている。従って、アルコール性水酸基のエポキシ化率は約８０％である。

【0042】

次に、多核エポキシ樹脂（１−ｂ）２７７部を撹拌装置、冷却管および温度計を備えたフラスコに入れ、カルビトールアセテート２９０部を加え、加熱溶解し、メチルハイドロキノン０．４６部と、トリフェニルホスフィン１．３８部を加え、９５〜１０５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下し、１６時間反応させた。この反応生成物を、８０〜９０℃まで冷却し、テトラヒドロフタル酸無水物１２９部を加え、８時間反応させた。反応は、電位差滴定による反応液の酸化、全酸化測定を行ない、得られる付加率にて追跡し、反応率９５％以上を終点とする。このようにして得られたカルボキシル基含有感光性樹脂は、不揮発分６２％、固形物の酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0043】

＜硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１に記載の樹脂組成に従って、各成分をそれぞれ配合、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、硬化性樹脂組成物を調整し、下記の評価方法で評価を行った。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。尚、実施例１に用いる硬化性樹脂組成物は熱硬化性樹脂組成物であり、実施例３および参考例２、５、６に用いる硬化性樹脂組成物は光硬化性熱硬化性樹脂組成物である。参考例４に用いる硬化性樹脂組成物は、参考例２の硬化性樹脂組成物と同じであるが、参考例４はドライフィルムを介して各評価を行っている。比較例１〜６に用いる硬化性樹脂組成物はそれぞれ、実施例１、参考例２、実施例３、参考例４〜６に用いる硬化性樹脂組成物と同じであるが、ナノ化過熱乾燥蒸気を用いずに熱硬化を行っている点で異なる。

【0044】

【表1】

感光性樹脂１：上記合成例１で得られたカルボキシル基含有感光性樹脂
感光性樹脂２：上記合成例２で得られたカルボキシル基含有感光性樹脂
＊１：ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製）
＊２：ルシリンＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製）
＊３：１Ｂ２ＰＺ：１−ベンゾイル−２−フェニルイミダゾール（四国化成工業社製）
＊４：ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサおよびペンタアクリレート混合物（日本化薬社製）
＊５：ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬社製）
＊６：ＲＥ３０６：ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
＊７：エポトートＹＤＣＮ−７０４Ｐ：ノボラック型エポキシ樹脂（東都化成社製）
＊８：Ｂ−１００：硫酸バリウム（堺化学工業社製）
＊９：乾燥方法の「−」は、乾燥工程を設けていないことを表す。

【0045】

（実施例１の評価基板の作製）
上記で得た樹脂組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されているプリント配線板に全面塗布し、ケセル社製ＤＥＯＮを用いて１８０℃、５分間、ナノ化過熱乾燥蒸気によって加熱硬化を行ない、評価基板を作製した。

【0046】

（実施例３、参考例２、５、６の評価基板の作製）
上記で得た樹脂組成物をスクリーン印刷法により、１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて２０〜３０μｍの厚さになるように、パターン形成されているプリント配線板に全面塗布し、塗膜を８０℃の熱風乾燥器を用いて３０分間乾燥した。次いで、レジストパターンを有するネガフィルムを塗膜に密着させ、紫外線露光装置（オーク製作所社製、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）し、１％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像して未露光部分を溶解除去した。その後、ケセル社製（ＤＥＯＮ）を用いて１８０℃、５分間、ナノ化過熱乾燥蒸気によって加熱硬化を行ない、評価基板を作製した。

【0047】

（参考例４の評価基板の作製）
上記で得た樹脂組成物を、メチルエチルケトンにて希釈し、スクリーン印刷法により、ＰＥＴフィルム上に塗布して、８０℃で３０分乾燥し、厚さ２０μｍの樹脂組成物層を形成した。さらにその上にカバーフィルムを貼り合わせて、ドライフィルムを作製した。そして、カバーフィルムを剥がし、パターン形成されているプリント配線板に、フィルムを熱ラミネートし、銅箔基板上に樹脂組成物層を密着させた。上記実施例３、参考例２と同じ条件で紫外線照射および現像を行った。その後、ケセル社製（ＤＥＯＮ）を用いて１８０℃、５分間、ナノ化過熱乾燥蒸気によって加熱硬化を行ない、評価基板を作製した。

【0048】

（比較例１〜６の評価基板の作製）
上記実施例１、参考例２、実施例３、参考例４〜６の評価基板の作製において、熱硬化条件を、熱風乾燥器による１５０℃、６０分間に変更した以外は同じ条件で作製した評価基板をそれぞれ比較例１〜６の評価基板とする。

【0049】

＜はんだ耐熱性＞
上記で得た評価基板について、ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃のはんだ浴への試験基板の１０秒浸漬を３回行ない、外観の変化を以下の基準で評価した。
○：外観変化なし。
△：硬化皮膜の変色が認められるもの。
×：硬化皮膜の浮き、剥れ、はんだ潜りあり。

【0050】

＜無電解金めっき耐性＞
上記で得た評価基板について、後述する工程に従って無電解金めっきを行ない、その試験基板について外観の変化およびセロハン粘着テープを用いたピーリング試験を行ない、レジスト皮膜の剥離状態を以下の基準で評価した。
○：外観変化もなく、レジスト皮膜の剥離も全くない。
△：外観の変化はないが、レジスト皮膜にわずかに剥れがある。
×：レジスト皮膜の浮きが見られ、めっき潜りが認められ、ピーリング試験でレジスト皮膜の剥れが大きい。

【0051】

無電解金めっき工程：
１．脱脂：試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミッド社製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間、浸漬した。
２．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
３．ソフトエッチ：試験基板を、１４．３ｗｔ％の過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間、浸漬した。
４．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
５．酸浸漬：試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
６．水洗：試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
７．触媒付与：試験基板を、３０℃の触媒液（メルテックス社製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間、浸漬した。
８．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
９．無電解ニッケルめっき：試験基板を、８５℃、ｐＨ＝４．６のニッケルめっき液（メルテックス社製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍ、２０Ｖｏｌ％水溶液）に２０分間、浸漬した。
１０．酸浸漬：試験基板を、１０Ｖｏｌ％の硫酸水溶液に室温で１分間、浸漬した。
１１．水洗：試験基板を、流水中に３０秒〜１分間、浸漬した。
１２．無電解金めっき：試験基板を、９５℃、ｐＨ＝６の金めっき液（メルテックス社製、オウロレクトロレス ＵＰ １５Ｖｏｌ％、シアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液）に１０分間、浸漬した。
１３．水洗：試験基板を、流水中に３分間、浸漬した。
１４．湯洗：試験基板を、６０℃の温水に浸漬し、３分間充分に水洗後、水をよくきり、乾燥した。
このような工程を経て無電解金めっきした試験基板を得た。

【0052】

＜鉛筆硬度＞
上記で得た評価基板の硬化塗膜をＪＩＳ Ｋ ５６００の試験方法に従って試験し、塗膜に傷のつかない最も高い硬度を観測した。

【0053】

＜耐溶剤性＞
上記で得た評価基板の硬化塗膜をＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に２０℃で２０分浸漬させた後、すぐにテープピールテストを行い、レジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。
○：膨れ、剥がれなし。
△：ほんの僅かに剥がれあり。
×：塗膜の大きな剥がれあり。

【0054】

＜耐酸性＞
上記で得た評価基板の硬化塗膜を１０ｖｏｌ％Ｈ_２ＳＯ_４に２０℃で２０分浸漬させた後、すぐにテープピールテストを行い、レジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。
○：膨れ、剥がれなし。
△：ほんの僅かに剥がれあり。
×：塗膜の大きな剥がれあり。

【0055】

＜耐アルカリ性＞
上記で得た評価基板の硬化塗膜を１０ｖｏｌ％ＮａＯＨに２０℃で２０分浸漬させた後、すぐにテープピールテストを行い、レジスト層の膨れ・剥がれについて評価した。
○：膨れ、剥がれなし。
△：ほんの僅かに剥がれあり。
×：塗膜の大きな剥がれあり。

【0056】

＜銅上の変色＞
上記で得た評価基板をさらに１５０℃で２時間加熱し、銅回路上の変色の程度を以下のように判断した。
○：全く変色していない。
×：若干の変色が認められた。
××：変色が認められた。

【0057】

上記表１に示す評価結果から明らかなように、ナノ化過熱乾燥蒸気を用いて熱硬化を行うことにより、銅上の変色が抑制され、また、耐酸性、無電解金めっき耐性に優れた樹脂絶縁層を形成できることが分かる。