特許 6343728 合金部材、セルスタック及びセルスタック装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6343728

(24)【登録日】2018年5月25日

(45)【発行日】2018年6月13日

(54)【発明の名称】合金部材、セルスタック及びセルスタック装置

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/2484 20160101AFI20180604BHJP

   H01M 8/0208 20160101ALI20180604BHJP

   H01M 8/0228 20160101ALI20180604BHJP

   C23C 8/10 20060101ALI20180604BHJP

   H01M 8/12 20160101ALN20180604BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/2484

   H01M8/0208

   H01M8/0228

   C23C8/10

   !H01M8/12 101

   !H01M8/12 102C

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-6668(P2018-6668)

(22)【出願日】2018年1月18日

【審査請求日】2018年2月9日

(31)【優先権主張番号】特願2017-8329(P2017-8329)

(32)【優先日】2017年1月20日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】田中 裕己

(72)【発明者】

【氏名】中村 俊之

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】 守安 太郎

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１７２４５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特許第６１８８１８１（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０２３３５２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−１０６４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−０７１６７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

Ｈ０１Ｍ ８／１２

Ｈ０１Ｍ ８／２４

Ｃ２３Ｃ ８／１０

Ｃ２２Ｃ ３８／００

Ｃ２２Ｃ １９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、
前記基材の表面の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、
前記酸化クロム膜の表面の少なくとも一部を覆う被覆膜と、
を備え、
前記基材は、前記表面に形成された凹部を有し、
前記酸化クロム膜は、前記凹部の内部に埋設された埋設部を有し、
前記埋設部は、前記凹部の開口でくびれている、
合金部材。

【請求項2】

前記基材の断面において、前記凹部の前記開口の最小幅は、前記埋設部の最大幅よりも小さい、
請求項１に記載の合金部材。

【請求項3】

前記基材の断面において、前記埋設部の平均存在率は、５個／ｍｍ以上である、
請求項１又は２に記載の合金部材。

【請求項4】

前記凹部は、前記基材の表面に形成された環状凸部の内部に形成されている、
請求項１乃至３のいずれかに記載の合金部材。

【請求項5】

２つの燃料電池セルと、
請求項１に記載の合金部材と、
を備え、
前記合金部材は、前記２つの燃料電池セルを電気的に接続する集電部材である、
セルスタック。

【請求項6】

燃料電池セルと、
請求項１に記載の合金部材と、
を備え、
前記合金部材は、前記燃料電池セルの基端部を支持するマニホールドである、
セルスタック装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、合金部材、セルスタック及びセルスタック装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、複数の燃料電池セルが集電部材によって電気的に接続されたセルスタックと、各燃料電池セルを支持するマニホールドとを備えたセルスタック装置が知られている（特許文献１及び２参照）。集電部材及びマニホールドには、合金部材が用いられる。

【0003】

特許文献１の集電部材では、Ｆｅ−Ｃｒ系合金やＮｉ−Ｃｒ系合金などによって構成される基材からＣｒが揮発することを抑制するために、基材の表面上に形成された酸化クロム膜を覆う被覆膜が設けられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１３／１７２４５１号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１の集電部材では、基材と被覆膜との熱膨張係数が異なるため、被覆膜が剥離するおそれがある。

【0006】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係る合金部材は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材と、基材の表面の少なくとも一部を覆う酸化クロム膜と、酸化クロム膜の表面の少なくとも一部を覆う被覆膜とを備える。基材は、表面に形成された凹部を有する。酸化クロム膜は、凹部の内部に埋設された埋設部を有する。埋設部は、凹部の開口でくびれている。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】セルスタック装置の斜視図

【図2】マニホールドの斜視図

【図3】セルスタック装置の断面図

【図4】燃料電池セルの斜視図

【図5】図４のＱ−Ｑ断面図

【図6】図２のＰ−Ｐ断面図

【図7】図６の領域Ａの拡大図

【図8】マニホールドの製造方法の説明図

【図9】マニホールドの製造方法の説明図

【図10】マニホールドの製造方法の説明図

【図11】マニホールドの製造方法の説明図

【図12】凹部の他の構成を示す断面図

【発明を実施するための形態】

【0010】

［セルスタック装置１００］
図１は、セルスタック装置１００の斜視図である。セルスタック装置１００は、マニホールド２００と、セルスタック２５０とを備える。

【0011】

［マニホールド２００］
図２は、マニホールド２００の斜視図である。マニホールド２００は、「合金部材」の一例である。

【0012】

マニホールド２００は、燃料ガス（例えば、水素など）を各燃料電池セル３００に分配するように構成されている。マニホールド２００は、中空状であり、内部空間を有している。マニホールド２００の内部空間には、導入管２０４を介して燃料ガスが供給される。

【0013】

マニホールド２００は、天板２０１と、容器２０２とを有する。天板２０１は、平板状に形成される。容器２０２は、コップ状に形成される。天板２０１は、容器２０２の上方開口を塞ぐように配置される。

【0014】

天板２０１は、接合材１０３（図２では不図示、図６参照）によって容器２０２に接合される。接合材１０３としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。本実施形態において、結晶化ガラスとは、全体積に対する「結晶相が占める体積」の割合（結晶化度）が６０％以上であり、全体積に対する「非晶質相及び不純物が占める体積」の割合が４０％未満のガラスである。このような結晶化ガラスとしては、例えば、ＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３系、ＳｉＯ_２−ＣａＯ系、又はＳｉＯ_２−ＭｇＯ系が挙げられる。

【0015】

天板２０１には、複数の挿入孔２０３が形成されている。各挿入孔２０３は、燃料電池セル３００の配列方向（ｚ軸方向）に並べられる。各挿入孔２０３は、互いに間隔をあけて配置される。各挿入孔２０３は、マニホールド２００の内部空間と外部に連通する。

【0016】

マニホールド２００の詳細な構成については後述する。

【0017】

［セルスタック２５０］
図３は、セルスタック装置１００の断面図である。セルスタック２５０は、複数の燃料電池セル３００と、複数の集電部材３０１とを有する。

【0018】

各燃料電池セル３００は、マニホールド２００から延びている。詳細には、各燃料電池セル３００は、マニホールド２００の天板２０１から上方（ｘ軸方向）に延びている。すなわち、各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）は、上方に延びている。各燃料電池セル３００の長手方向（ｘ軸方向）の長さは、１００〜３００ｍｍ程度とすることができるが、これに限られるものではない。

【0019】

各燃料電池セル３００の基端部は、マニホールド２００の挿入孔２０３に挿入される。各燃料電池セル３００は、接合材１０１によって挿入孔２０３に固定される。燃料電池セル３００は、挿入孔２０３に挿入された状態で、接合材１０１によってマニホールド２００に固定されている。接合材１０１は、燃料電池セル３００と挿入孔２０３の隙間に充填される。接合材１０１としては、例えば、結晶化ガラス、非晶質ガラス、ろう材、及びセラミックスなどが挙げられる。

【0020】

各燃料電池セル３００は、長手方向（ｘ軸方向）及び幅方向（ｙ軸方向）に広がる板状に形成されている。各燃料電池セル３００は、配列方向（ｚ軸方向）に間隔をあけて配列されている。隣り合う２つの燃料電池セル３００の間隔は特に制限されないが、１〜５ｍｍ程度とすることができる。

【0021】

各燃料電池セル３００は、内部にガス流路１１を有している。セルスタック装置１００の運転中、マニホールド２００から各ガス流路１１に燃料ガス（水素など）が供給されるとともに、各燃料電池セル３００の外周に酸化剤ガス（空気など）が供給される。

【0022】

隣接する２つの燃料電池セル３００は、集電部材３０１によって電気的に接続されている。集電部材３０１は、接合材１０２を介して、隣接する２つの燃料電池セル３００それぞれの基端側に接合される。接合材１０２は、例えば、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ_３、及び（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３などから選ばれる少なくとも１種である。

【0023】

［燃料電池セル３００］
図４は、燃料電池セル３００の斜視図である。図５は、図４のＱ−Ｑ断面図である。

【0024】

燃料電池セル３００は、支持基板１０と、複数の発電素子部２０と有する。

【0025】

（支持基板１０）
支持基板１０は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に沿って延びる複数のガス流路１１を内部に有している。各ガス流路１１は、支持基板１０の基端側から先端側に向かって延びている。各ガス流路１１は、互いに実質的に平行に延びている。

【0026】

図５に示すように、支持基板１０は、複数の第１凹部１２を有する。本実施形態において、各第１凹部１２は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各第１凹部１２は支持基板１０の長手方向において互いに間隔をあけて配置されている。

【0027】

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料によって構成される。支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、支持基板１０は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板１０の気孔率は、例えば、２０〜６０％程度である。

【0028】

（発電素子部２０）
各発電素子部２０は、支持基板１０に支持されている。本実施形態において、各発電素子部２０は、支持基板１０の両主面に形成されているが、一方の主面にだけ形成されていてもよい。各発電素子部２０は、支持基板１０の長手方向において、互いに間隔をあけて配置されている。すなわち、本実施形態に係る燃料電池セル３００は、いわゆる横縞型の燃料電池セルである。長手方向に隣り合う発電素子部２０は、インターコネクタ３１によって互いに電気的に接続されている。

【0029】

発電素子部２０は、燃料極４、電解質５、空気極６及び反応防止膜７を有する。

【0030】

燃料極４は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。燃料極４は、燃料極集電部４１と燃料極活性部４２とを有する。

【0031】

燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に配置されている。詳細には、燃料極集電部４１は、第１凹部１２内に充填されており、第１凹部１２と同様の外形を有する。燃料極集電部４１は、第２凹部４１１及び第３凹部４１２を有している。第２凹部４１１内には、燃料極活性部４２が配置されている。また、第３凹部４１２には、インターコネクタ３１が配置されている。

【0032】

燃料極集電部４１は、電子伝導性を有する。燃料極集電部４１は、燃料極活性部４２よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。燃料極集電部４１は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。

【0033】

燃料極集電部４１は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極集電部４１は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）とから構成されてもよい。燃料極集電部４１の厚さ、及び第１凹部１２の深さは、５０〜５００μｍ程度である。

【0034】

燃料極活性部４２は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。燃料極活性部４２は、燃料極集電部４１よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、燃料極活性部４２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、燃料極集電部４１における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。

【0035】

燃料極活性部４２は、例えば、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成され得る。或いは、燃料極活性部４２は、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）とから構成されてもよい。燃料極活性部４２の厚さは、５〜３０μｍである。

【0036】

電解質５は、燃料極４上を覆うように配置されている。詳細には、電解質５は、あるインターコネクタ３１から隣のインターコネクタ３１まで長手方向に延びている。すなわち、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）において、電解質５とインターコネクタ３１とが交互に連続して配置されている。電解質５は、支持基板１０の両主面を覆うように構成されている。

【0037】

電解質５は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料から構成される焼成体である。電解質５は、例えば、ＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、電解質５は、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。電解質５の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。

【0038】

空気極６は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極６は、電解質５を基準にして、燃料極４と反対側に配置されている。空気極６は、空気極活性部６１と空気極集電部６２とを有している。

【0039】

空気極活性部６１は、反応防止膜７上に配置されている。空気極活性部６１は、酸素イオン伝導性を有するとともに、電子伝導性を有する。空気極活性部６１は、空気極集電部６２よりも酸素イオン伝導性を有する物質の含有率が大きい。詳細には、空気極活性部６１おける、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合は、空気極集電部６２における、気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合よりも大きい。

【0040】

空気極活性部６１は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極活性部６１は、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、又は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。空気極活性部６１は、ＬＳＣＦから構成される第１層（内側層）とＬＳＣから構成される第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極活性部６１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

【0041】

空気極集電部６２は、空気極活性部６１上に配置されている。また、空気極集電部６２は、空気極活性部６１から、隣の発電素子部に向かって延びている。燃料極集電部４１と空気極集電部６２とは、発電領域から互いに反対側に延びている。発電領域とは、燃料極活性部４２と電解質５と空気極活性部６１とが重複する領域である。

【0042】

空気極集電部６２は、電子伝導性を有する多孔質の材料から構成される焼成体である。空気極集電部６２は、空気極活性部６１よりも高い電子伝導性を有していることが好ましい。空気極集電部６２は、酸素イオン伝導性を有していてもよいし、有していなくてもよい。

【0043】

空気極集電部６２は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、空気極集電部６２は、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、空気極集電部６２は、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電部６２の厚さは、例えば、５０〜５００μｍ程度である。

【0044】

反応防止膜７は、緻密な材料から構成される焼成体である。反応防止膜７は、電解質５と空気極活性部６１との間に配置されている。反応防止膜７は、電解質５内のＹＳＺと空気極６内のＳｒとが反応して電解質５と空気極６との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するために設けられている。

【0045】

反応防止膜７は、希土類元素を含むセリアを含んだ材料から構成されている。反応防止膜７は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜７の厚さは、例えば、３〜５０μｍ程度である。

【0046】

インターコネクタ３１は、支持基板１０の長手方向（ｘ軸方向）に隣り合う発電素子部２０を電気的に接続するように構成されている。詳細には、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２は、他方の発電素子部２０に向かって延びている。また、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１は、一方の発電素子部２０に向かって延びている。そして、インターコネクタ３１は、一方の発電素子部２０の空気極集電部６２と、他方の発電素子部２０の燃料極集電部４１とを電気的に接続している。インターコネクタ３１は、燃料極集電部４１の第３凹部４１２内に配置されている。詳細には、インターコネクタ３１は、第３凹部４１２内に埋設されている。

【0047】

インターコネクタ３１は、電子伝導性を有する緻密な材料から構成される焼成体である。インターコネクタ３１は、例えば、ＬａＣｒＯ_３（ランタンクロマイト）から構成され得る。或いは、インターコネクタ３１は、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成されてもよい。インターコネクタ３１の厚さは、例えば、１０〜１００μｍである。

【0048】

［マニホールド２００の詳細構成］
次に、マニホールド２００の詳細構成について、図面を参照しながら説明する。図６は、図２のＰ−Ｐ断面図である。図７は、図６の領域Ａの拡大図である。

【0049】

天板２０１と容器２０２は、接合材１０３によって接合されている。天板２０１と容器２０２の間には、燃料ガスが供給される内部空間Ｓ１が形成されている。

【0050】

天板２０１は、基材２１０と、酸化クロム膜２１１と、被覆膜２１２とを有する。容器２０２は、基材２２０と、酸化クロム膜２２１と、被覆膜２２２とを有する。

【0051】

天板２０１及び容器２０２は、それぞれ「合金部材」の一例である。基材２１０及び基材２２０は、それぞれ「基材」の一例である。酸化クロム膜２１１及び酸化クロム膜２２１は、それぞれ「酸化クロム膜」の一例である。被覆膜２１２及び被覆膜２２２は、それぞれ「被覆膜」の一例である。

【0052】

容器２０２の構成は、天板２０１の構成と同様であるため、以下においては、図７を参照しながら、天板２０１の構成について説明する。

【0053】

基材２１０は、板状に形成される。基材２１０は、平板状であってもよいし、曲板状であってもよい。基材２１０の厚みは特に制限されないが、例えば０．５〜４．０ｍｍとすることができる。

【0054】

基材２１０は、Ｃｒ（クロム）を含有する合金材料によって構成される。このような金属材料としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金鋼（ステンレス鋼など）やＮｉ−Ｃｒ系合金鋼などを用いることができる。基材２１０におけるＣｒの含有割合は特に制限されないが、４〜３０質量％とすることができる。

【0055】

基材２１０は、Ｔｉ（チタン）やＡｌ（アルミニウム）を含有していてもよい。基材２１０におけるＴｉの含有割合は特に制限されないが、０．０１〜１．０ａｔ．％とすることができる。基材２１０におけるＡｌの含有割合は特に制限されないが、０．０１〜０．４ａｔ．％とすることができる。基材２１０は、ＴｉをＴｉＯ_２（チタニア）として含有していてもよいし、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３（アルミナ）として含有していてもよい。

【0056】

基材２１０は、表面２１０ａ、環状凸部２１０ｂ及び凹部２１０ｃを有する。表面２１０ａは、基材２１０の外側の表面である。基材２１０は、表面２１０ａにおいて酸化クロム膜２１１と接合される。

【0057】

環状凸部２１０ｂは、表面２１０ａに形成される。環状凸部２１０ｂは、酸化クロム膜２１１に突出している。表面２１０ａを平面視した場合、環状凸部２１０ｂは環状に形成されている。環状凸部２１０ｂの平面形状は、典型的には円形の環状であるが、多角形の環状であってもよく、それ以外の複雑形の環状であってもよい。環状凸部２１０ｂの先端部には、開口Ｓ２が形成されている。

【0058】

基材２１０の厚み方向における環状凸部２１０ｂの突出高さは特に制限されないが、０．５〜３０μｍとすることができる。厚み方向に垂直な面方向における環状凸部２１０ｂの幅は特に制限されないが、０．５〜３０μｍとすることができる。

【0059】

凹部２１０ｃは、環状凸部２１０ｂの内部に形成される。凹部２１０ｃは、部分的に表面２１０ａより内側に配置されていてもよいし、全体が表面２１０ａより外側に配置されていてもよい。凹部２１０ｃは、環状凸部２１０ｂの開口Ｓ２に近づくほど狭くなっている。厚み方向における凹部２１０ｃの深さは特に制限されないが、０．５〜３０μｍとすることができる。なお、環状凸部２１０ｂの開口Ｓ２は、凹部２１０ｃの開口でもある。

【0060】

酸化クロム膜２１１は、基材２１０の表面上に形成される。酸化クロム膜２１１は、基材２１０の表面の略全面を覆っていてもよいが、基材２１０の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。酸化クロム膜２１１は、酸化クロムを主成分として含有する。

【0061】

酸化クロム膜２１１は、表面２１１ａと、埋設部２１１ｂとを有する。表面２１１ａは、酸化クロム膜２１１の外側の表面である。酸化クロム膜２１１は、表面２１１ａにおいて被覆膜２１２と接合される。

【0062】

埋設部２１１ｂは、基材２１０の環状凸部２１０ｂの内部に埋設される。埋設部２１１ｂは、凹部２１０ｃの内部に配置される。埋設部２１１ｂは、凹部２１０ｃの全体に充填されていてもよいし、凹部２１０ｃの一部分に配置されていてもよい。

【0063】

埋設部２１１ｂは、環状凸部２１０ｂの開口Ｓ２でくびれている。すなわち、埋設部２１１ｂは、開口Ｓ２付近で局所的に細くなっている。このようなボトルネック構造によって、埋設部２１１ｂが凹部２１０ｃに係止されアンカー効果が生まれるため、酸化クロム膜２１１の基材２１０に対する密着力を向上させることができる。その結果、被覆膜２１２が基材２１０から剥離することを抑制できる。

【0064】

基材２１０の厚み方向に沿った断面において、凹部２１０ｃ（本実施形態では、環状凸部２１０ｂと同義）の開口Ｓ２の最小幅Ｗ１は、酸化クロム膜２１１の埋設部２１１ｂの最大幅Ｗ２よりも小さい。開口Ｓ２の最小幅Ｗ１は、表面２１０ａに垂直な断面において、凹部２１０ｃの開口Ｓ２の最短距離を結ぶ直線ＣＬの長さである。開口Ｓ２の最小幅Ｗ１は、凹部２１０ｃの最小内径であってもよい。埋設部２１１ｂの最大幅Ｗ２は、表面２１０ａに垂直な断面において、直線ＣＬに平行な方向における埋設部２１１ｂの最大外径である。

【0065】

開口Ｓ２の最小幅Ｗ１は、埋設部２１１ｂの最大幅Ｗ２の９９％以下であることが好ましい。これによって、埋設部２１１ｂによるアンカー効果をより向上させることができる。開口Ｓ２の最小幅Ｗ１は、埋設部２１１ｂの最大幅Ｗ２の９５％以下がより好ましく、９０％以下が特に好ましい。

【0066】

開口Ｓ２の最小幅Ｗ１は特に制限されないが、０．３〜３０μｍとすることができる。開口Ｓ２の最小幅Ｗ１は、０．５μｍ以上であることが好ましい。これによって、埋設部２１１ｂ自体の強度を確保することができる。

【0067】

埋設部２１１ｂの最大幅Ｗ２は特に制限されないが、０．５〜３５μｍとすることができる。埋設部２１１ｂの最大幅Ｗ２は、１μｍ以上であることが好ましい。これによって、酸化クロム膜２１１と基材２１０の密着性をより高めることができる。

【0068】

埋設部２１１ｂの円相当径は特に制限されないが、０．５〜３５μｍとすることができる。埋設部２１１ｂの円相当径とは、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ − Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：電界放射型走査型電子顕微鏡）によって３０００倍に拡大した画像において、埋設部２１１ｂと同じ面積を有する円の直径である。埋設部２１１ｂの面積とは、表面２１０ａに垂直な断面において、酸化クロム膜２１１のうち開口Ｓ２の最短距離を結ぶ直線ＣＬよりも凹部２１０ｃの内側に存在する部分の面積である。

【0069】

酸化クロム膜２１１は、埋設部２１１ｂを複数有していることが好ましい。これによって、酸化クロム膜２１１の基材２１０に対する密着力をより向上させることができるため、被覆膜２１２が基材２１０から剥離することをより抑制できる。

【0070】

酸化クロム膜２１１が複数の埋設部２１１ｂを有する場合、凹部２１０ｃの開口Ｓ２の平均最小幅Ｗ１’は０．３〜３０μｍとすることができ、埋設部２１１ｂの平均最大幅Ｗ２’は０．５〜３５μｍとすることができる。平均最小幅Ｗ１’及び平均最大幅Ｗ２’のそれぞれは、ＦＥ−ＳＥＭ画像上において無作為に選出した１０個の凹部２１０ｃそれぞれの最小幅Ｗ１及び最大幅Ｗ２を算術平均した値である。

【0071】

酸化クロム膜２１１が複数の埋設部２１１ｂを有する場合、複数の埋設部２１１ｂの平均円相当径は、０．５〜３５μｍとすることができる。平均円相当径とは、ＦＥ−ＳＥＭ画像上において無作為に選出した１０個の埋設部２１１ｂの円相当径を算術平均した値である。埋設部２１１ｂの円相当径とは、表面２１０ａに垂直な断面において、埋設部２１１ｂの面積と同じ面積を有する円の直径である。平均円相当径を求める場合には、無作為に選出した１０箇所のＦＥ−ＳＥＭ画像から埋設部２１１ｂを無作為に１０個選出することが好ましい。

【0072】

酸化クロム膜２１１が複数の埋設部２１１ｂを有する場合、面方向における複数の埋設部２１１ｂの平均存在率は、５個／ｍｍ以上であることが好ましい。これによって、被覆膜２１２の剥離を抑制できるだけでなく、埋設部へ生じる応力を分散することができ、酸化クロム膜２１１及び被覆膜２１２に軽微な欠陥が生じることも抑制できる。また、面方向における複数の埋設部２１１ｂの平均存在率は、１００個／ｍｍ以下であることがより好ましい。これによって、凹部２１０ｃどうしが連結してしまうことを抑制できるため、凹部２１０ｃの形状を制御し易くできる。

【0073】

埋設部２１１ｂの存在率とは、単位長さ当たりに配置された埋設部２１１ｂの個数である。埋設部２１１ｂの存在率は、上述したＦＥ−ＳＥＭ画像上において、埋設部２１１ｂの全数を面方向における酸化クロム膜２１１の全長で除した値である。埋設部２１１ｂの全数を数える場合、ＦＥ−ＳＥＭ画像に一部分だけで写っている埋設部２１１ｂも１個として数える。平均存在率とは、平均円相当径の測定に用いた各ＦＥ−ＳＥＭ画像における存在率を算術平均した値である。

【0074】

被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１の表面２１１ａの少なくとも一部を覆う。詳細には、被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１の表面２１１ａのうち、セルスタック装置１００の運転中に酸化剤ガスと接触する領域の少なくとも一部を覆う。被覆膜２１２は、酸化クロム膜２１１のうち酸化剤ガスと接触する領域の全面を覆っていることが好ましい。被覆膜２１２の厚みは特に制限されないが、例えば３〜２００μｍとすることができる。

【0075】

被覆膜２１２は、基材２１０の表面からＣｒが揮発することを抑制する。これにより、各燃料電池セル３００の電極（本実施形態では、空気極６）がＣｒ被毒によって劣化することを抑制できる。

【0076】

被覆膜２１２は、セラミックス材料であり、適用箇所に応じて適宜好適な材料を選択することができる。導電性を求められる集電部材の被覆膜に適用するセラミックス材料としては、ＬａおよびＳｒを含有するペロブスカイト形複合酸化物やＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕ等の遷移金属から構成されるスピネル型複合酸化物が挙げられる。一方、絶縁性を求められる燃料マニホールドの被覆膜に適用するセラミックス材料としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、結晶化ガラスなどが挙げられる。ただし、被覆膜２１２は、Ｃｒの揮発を抑制できればよく、被覆膜２１２の構成材料は上記セラミックス材料に限られるものではない。

【0077】

［マニホールド２００の製造方法］
マニホールド２００の製造方法について、図面を参照しながら説明する。なお、容器２０２の製造方法は、天板２０１の製造方法と同様であるため、以下においては、天板２０１の製造方法について説明する。

【0078】

まず、図８に示すように、基材２１０の表面２１０ａに凹部２１０ｃを形成する。例えばショットピーニング、サンドブラストを用いることによって、所定形状の凹部２１０ｃを効率的に形成することができる。この際、凹部２１０ｃの幅を調整することによって、後述する埋設部２１１ｂの最大幅Ｗ２を制御できる。また、凹部２１０ｃの幅及び深さを調整することによって、埋設部２１１ｂの円相当径を制御できる。また、凹部２１０ｃの個数を調整することによって、埋設部２１１ｂの存在率を制御できる。

【0079】

次に、図９に示すように、基材２１０の表面２１０ａでローラーを転がすことによって、凹部２１０ｃの開口Ｓ２を狭くする。この際、ローラーによる押圧力を調整することによって、開口Ｓ２の最小幅Ｗ１を制御できる。

【0080】

次に、図１０に示すように、基材２１０を大気雰囲気で熱処理（８００〜９００℃、５〜２０時間）することによって、基材２１０の表面２１０ａ上に酸化クロム膜２１１を形成する。この際、凹部２１０ｃの内部に酸化クロム膜２１１の埋設部２１１ｂが形成される。

【0081】

次に、図１１に示すように、酸化クロム膜２１１上にセラミックス材料ペーストを塗布して、熱処理（８００〜９００℃、１〜５時間）することによって、被覆膜２１２を形成する。

【0082】

（他の実施形態）
本発明は以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

【0083】

上記実施形態では、本発明に係る合金部材をマニホールド２００に適用することとしたが、これに限られるものではない。本発明に係る合金部材は、セルスタック装置１００及びセルスタック２５０の一部を構成する部材として用いることができる。例えば、本発明に係る合金部材は、隣接する２つの燃料電池セル３００を電気的に接続する集電部材３０１に好適に用いることができる。

【0084】

上記実施形態において、セルスタック２５０は、横縞型の燃料電池を有することとしたが、いわゆる縦縞型の燃料電池を有していてもよい。縦縞型の燃料電池は、絶縁性の支持基板と、支持基板の一主面上に配置される発電部（燃料極、固体電解質層及び空気極）と、支持基板の他主面上に配置されるインターコネクタとを備える。

【0085】

上記実施形態において、基材２１０は、内部に凹部２１０ｃを形成する環状凸部２１０ｂを有することとしたが、これに限られるものではない。図１２に示すように、基材２１０は、表面２１０ａに形成された凹部２１０ｃを有していればよく、環状凸部２１０ｂを有さなくてもよい。このような凹部２１０ｃは、図９に示したように基材２１０の表面２１０ａでローラーを転がす際に、ローラーを表面２１０ａに押しつけることによって形成することができる。このような凹部２１０ｃに酸化クロム膜２１１の埋設部２１１ｂが埋設されている場合であっても、被覆膜２１２が基材２１０から剥離することを抑制できる。

【実施例】

【0086】

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0087】

（比較例１、４）
以下のようにして、比較例１、４に係る合金部材を作製した。

【0088】

まず、表１に示す合金部材（ＳＵＳ４３０）を打ち抜き加工することによって、２０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍの基材を作製した。

【0089】

次に、基材を大気雰囲気で熱処理（９００℃、１時間）することによって、基材の表面上に酸化クロム膜を形成した。

【0090】

次に、表１に示すセラミックス材料スラリー（結晶化ガラス、又は、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４）を酸化クロム膜上に塗布して熱処理（９００℃、１時間）することによって被覆膜を形成した。

【0091】

（比較例２，３、５，６および実施例１〜２３）
以下のようにして、比較例２，３，５，６および実施例１〜２３に係る合金部材を作製した。

【0092】

まず、表１に示す合金部材（ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４５Ｊ１、又は、ＳＵＳ３１６）を打ち抜き加工することによって、２０ｍｍ×４０ｍｍ×０．５ｍｍの基材をサンプルごとに作製した。

【0093】

次に、ショットピーニングにより基材の表面に複数の凹部を形成した。この際、凹部の幅を調整することによって埋設部の平均最大幅Ｗ２’をサンプルごとに変更するとともに、凹部の個数を調整することによって埋設部の存在率をサンプルごとに変更した。

【0094】

次に、実施例１〜２３では、基材の表面上でローラーを転がすことによって、各凹部の開口部の幅を狭くした。この際、ローラーの押圧力を調整することによって、凹部の開口の平均最小幅Ｗ１’をサンプルごとに変更した。一方、比較例２，３、５，６では、基材の表面上でローラーを転がさず、各凹部の開口部の幅を狭くしなかった。

【0095】

次に、基材表面に酸化クロムスラリーを塗布し、凹部内に酸化クロムペーストを充填した後、大気雰囲気で熱処理（８００−１０００℃、１−２０時間）することによって、基材の表面上に酸化クロム膜を形成した。この酸化クロム膜は、基材表面に形成された凹部内にも充填された。

【0096】

次に、表１に示すセラミックス材料スラリー（結晶化ガラス、又は、（Ｍｎ，Ｃｏ）_３Ｏ_４）を酸化クロム膜上に塗布して熱処理（８００−１０００℃、１−２０時間）することによって被覆膜を形成した。

【0097】

（熱サイクル試験後の被覆膜の剥離）
各サンプルに対して熱サイクル試験を実施した。具体的には、温度８００℃まで昇温速度３００℃／ｈｒにて昇温して１ｈｒキープした後に３００℃／ｈｒから５０℃まで降温するサイクルを１０回繰り返した。

【0098】

そして、熱サイクル試験を実施した後、各サンプルについて被覆膜の剥離の有無を確認した。具体的には、目視および基材の断面をＦＥ−ＳＥＭで３０００倍に拡大した画像において、被覆膜の酸化クロム膜からの剥離の有無と、酸化クロム膜２１１及び被覆膜２１２における軽微な欠陥（微小クラック等）の有無とを判定した。判定結果を表１に示す。表１では、剥離のあったものが×と評価され、剥離は無いものの軽微な欠陥があったものが△と評価され、剥離も欠陥も無かったものが○と評価されている。

【0099】

また、実施例１〜２３及び比較例２，３，５，６では、ＦＥ−ＳＥＭ画像上において無作為に選出した１０個の凹部について、開口の最小幅Ｗ１と埋設部の最大幅Ｗ２とのそれぞれを算術平均することによって、凹部開口の平均最小幅Ｗ１’、凹部埋設部の平均最大幅Ｗ２’、及びそれらの比（Ｗ１’／Ｗ２’）を算出した。

【0100】

また、１０箇所のＦＥ−ＳＥＭ画像それぞれにおいて、埋設部の全数を面方向における酸化クロム膜の全長で除すことによって埋設部の存在率を出し、各ＦＥ−ＳＥＭ画像における存在率を算術平均することによって、埋設部の平均存在率を算出した。

【0101】

【表1】

【0102】

表１に示すように、酸化クロム膜のうち基材の凹部に埋設された埋設部を凹部の開口でくびれるように形成した実施例１〜２３では、熱サイクル試験後に被覆膜の剥離は認められなかった。これは、埋設部を凹部開口でくびれさせたことによるアンカー効果によって、酸化クロム膜の基材に対する密着力を向上させられたからである。実施例１〜２３において、埋設部の平均最大幅Ｗ２’に対する凹部開口の平均最小幅Ｗ１’の比（Ｗ１’／Ｗ２’）は０．９９以下であった。なお、実施例１〜１２，２１〜２３では絶縁性の被覆膜が形成され、実施例１３〜２０では導電性の被覆膜が形成されているが、いずれであっても被覆膜の剥離を抑制できることが確認できた。

【0103】

一方、凹部に埋設された埋設部を設けなかった比較例１，４や、埋設部を凹部の開口でくびれさせなかった比較例２，３，５，６では、熱サイクル試験後に被覆膜の剥離が認められた。比較例２，３，５，６において、比（Ｗ１’／Ｗ２’）は１．００であり、０．９９よりも大きかった。

【0104】

また、表１に示すように、埋設部の平均存在率を５個／ｍｍ以上とした実施例１〜２０では、被覆膜の剥離を抑制できただけでなく、酸化クロム膜や被覆膜に軽微な欠陥が生じることも抑制できた。これは、埋設部の数を増やすことによって、酸化クロム膜の基材に対する密着力をより向上させることができたからである。

【符号の説明】

【0105】

１００ セルスタック装置
２００ マニホールド
２０１ 天板
２１０ 基材
２１０ａ 表面
２１０ｂ 環状凸部
２１０ｃ 凹部
２１１ 酸化クロム膜
２１１ａ 表面
２１１ｂ 埋設部
２１２ 被覆膜
２５０ セルスタック

【要約】

【課題】被覆膜の剥離を抑制可能な合金部材、セルスタック及びセルスタック装置を提供する。
【解決手段】天板２０１は、クロムを含有する合金材料によって構成される基材２１０と、基材２１０の表面２１０ａを覆う酸化クロム膜２１１と、酸化クロム膜２１１の表面２１１ａを覆う被覆膜２１２とを備える。基材２１０は、表面２１０ａに形成された凹部２１０ｃを有する。酸化クロム膜２１１は、凹部２１０ｃの内部に埋設された埋設部２１１ｂを有する。埋設部２１１ｂは、凹部２１０ｃの開口Ｓ２でくびれている。
【選択図】図７

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】