特許 6343903 導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6343903

(24)【登録日】2018年6月1日

(45)【発行日】2018年6月20日

(54)【発明の名称】導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路

(51)【国際特許分類】

   H01B 1/22 20060101AFI20180611BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20180611BHJP

   H01B 5/14 20060101ALI20180611BHJP

   H05K 3/12 20060101ALI20180611BHJP

   H05K 1/09 20060101ALI20180611BHJP

【ＦＩ】

   H01B1/22 A

   H01B1/00 L

   H01B5/14 B

   H05K3/12 610B

   H05K1/09 A

【請求項の数】7

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-216243(P2013-216243)

(22)【出願日】2013年10月17日

(65)【公開番号】特開2015-79656(P2015-79656A)

(43)【公開日】2015年4月23日

【審査請求日】2016年9月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(72)【発明者】

【氏名】多賀 圭子

(72)【発明者】

【氏名】小▲柳▼ 英之

(72)【発明者】

【氏名】籔内 阿弓

【審査官】 ▲吉▼澤 英一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２４６４９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２２７１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１９７２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０６３４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１０２９８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｂ １／００−１／２４

Ｈ０１Ｂ ５／００−５／１６

Ｈ０５Ｋ １／０９

Ｈ０５Ｋ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（A）酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下かつガラス転移温度が５０℃以上のポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂、（B）溶剤、および（C）導電粉を含有する導電性ペーストであって、（C）導電粉は、（C1）表面に銀を被覆した銅粉および（C2）銀粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。

【請求項2】

ガラス転移温度が２０℃以下のポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の導電性ペースト。

【請求項3】

前記ガラス転移温度が２０℃以下のポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂がポリエステル樹脂であり、全酸成分のうち脂肪族ジカルボン酸を２０モル%以上含有することを特徴とする請求項２に記載の導電性ペースト。

【請求項4】

（C）導電粉が、（C1）平均粒径が1〜９μmの表面に銀を被覆した銅粉および（C2）平均粒径が1〜９μmの銀粉を含むことを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の導電性ペースト。

【請求項5】

（C）導電粉が、（C1）平均粒径が1〜４μmの表面に銀を被覆した銅粉および（C2）平均粒径が1〜４μmの銀粉を含むことを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の導電性ペースト。

【請求項6】

（C）導電粉のうち、被覆に要した銀および銀粉の占める銀の総重量％/銅の総重量％が86/14〜15/85重量％の範囲内であることを特徴とする請求項1〜５のいずれかに記載の導電性ペースト

【請求項7】

請求項1〜６のいずれかに記載の導電性ペーストが基材上に印刷されてなる、印刷回路。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくはスクリーン印刷用導電性ペーストに関わるものであり、特に低コストかつ高い導電性、基材への密着性および保存安定性が要求される配線回路の形成に適した導電性ペーストに関する。

【背景技術】

【0002】

タッチパネルは、ＡＴＭ、カーナビゲーションシステム等、幅広い用途において利用されている。一般的に、タッチパネルには、ガラス・ＰＥＴフィルム等の基材に酸化インジウム錫（ＩＴＯ）層を形成し、エッチングにより電極を形成した透明導電性基材が用いられている。導電性ペーストは、透明導電性基材上に、印刷等により塗布されることで、配線が形成される。
タッチパネルの検出方式としては、抵抗膜式と静電容量式があげられる。抵抗膜式は、二枚の対向する透明導電性基材を備え、操作した位置の電圧を検知することで場所を認識するものである。指以外にペン入力等も可能である一方で、圧力に反応するため、意図に反した作動や、タッチによる透明導電膜の劣化という問題がある。
これに対し、静電容量式は、指先と透明導電性基材の間での静電容量の変化を捉えて位置を検出する方式で、マルチタッチと呼ばれる指先の多点検出が可能である。さらに、圧力を必要としないため、耐久性に優れる、透明性に優れる等、有利な点も多く、注目を集めている。

【0003】

これら検出方式に対応するため、透明導電性基材もまた、透明性、導電性など、用途により様々な特徴を持つものが開発されている。
導電性ペーストは、各種透明導電性基材（エッチング部および電極を含む）に対応可能な密着性および環境評価に対する高信頼性が必要となる。さらに、近年では、抵抗膜式より高価な静電容量式でも、価格低下が進んでおり、それに伴い各部材へのコストダウンも強く要求されている。
これら要求に対し、種々のバインダー樹脂と導電性粉末を含む導電性ペーストが開発されている（例えば特許文献１）。
特許文献１では、酸価含有ウレタン樹脂の凝集力および架橋剤により、透明導電性基材に対する密着性が良好な導電性ペーストが開示されている。しかしながら、良好な導電性を得るために、導電性粉末として銀粉末が使用されているため、銀がコストに占める割合が高く、さらに導電性ペーストの不揮発成分中に８５％以上を占める必要があるため、コストダウンへの対応には限界があった。
ところで、導電性ペーストに用いられる導電性粉末のうち、金、銀は導電性が良好である一方で、高価であり、安価なニッケル、アルミニウム、亜鉛等では、良好な導電性が得られない。銅については、導電性は銀同等に良好である上に安価であるが、容易に酸化され、導電性を悪化させたり安定性に欠ける場合があった。

【0004】

このような問題を解決するために、表面に銀を被覆した銅粉を用いた導電性ペーストが種々開発されてきた。しかし、これら導電性ペーストは、保管時において、粘度が上昇したりゲル化したりして、ペーストとしての保存安定性が確保し辛いという欠点があった。保存安定性低下の原因としては、銅粉に銀を被覆する工程において、完全に銀で覆うことが出来ず表層に銅が存在する、または、ペーストの分散工程で、機械的な負荷により銅表面が露出してしまうため、活性の高い銅表面の触媒作用により、保管時に粘度が上昇しやすいと考えられている。
そこで、保存安定性を改良するために、特許文献２では、銅粉に銀を被覆する工程を二度行うことで、銅表面が露出しにくくしている。しかしながら、この方法で銀を被覆した銅粉は、二度のメッキ工程の間にボールミルによる解砕工程を必要とし、製造が煩雑になる他、コストメリットも低下する。さらに、メッキ工程の特性上、ピンホールと呼ばれる極微小の細孔の発生を防ぎ、完全に銀を被覆することは難しい。その結果、常温で安定性を確保できていても、夏場を想定した４０℃のような高温下では、粘度が上昇しやすくなる傾向があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１２−２１６２８７号公報

【特許文献2】特開２０１１−２８９８５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

上記状況より、本発明の課題は、低コストかつ高い導電性、基材への密着性および保存安定性が要求される配線回路の形成に適した導電性ペーストを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者等は上記課題を解決するために、低コストかつ高い導電性、基材への密着性および保存安定性が得られる導電性ペーストに好適な樹脂組成物を鋭意検討した結果、以下の本発明により課題が解決されることを見出した。本発明は以下の構成からなる。
１．（A）酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下かつガラス転移温度が５０℃以上のポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂、（B）溶剤、および（C）導電粉を含有する導電性ペーストであって、（C）導電粉は、（C1）表面に銀を被覆した銅粉および（C2）銀粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。
２．ガラス転移温度が２０℃以下のポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂をさらに含むことを特徴とする導電性ペースト。
３．前記ガラス転移温度が２０℃以下のポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂がポリエステル樹脂であり、全酸成分のうち脂肪族ジカルボン酸を２０モル%以上含有することを特徴とする導電性ペースト。
４．（C）導電粉が、（C1）平均粒径が1〜９μmの表面に銀を被覆した銅粉および（C2）平均粒径が1〜９μmの銀粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。
５．（C）導電粉が、（C1）平均粒径が1〜４μmの表面に銀を被覆した銅粉および（C2）平均粒径が1〜４μmの銀粉を含むことを特徴とする導電性ペースト。
６．（C）導電粉のうち、被覆に要した銀および銀粉の占める銀の総重量％/銅の総重量％が86/14〜15/85重量％の範囲内であることを特徴とする導電性ペースト。
１．〜６．のいずれかに記載の導電性ペーストを基材に印刷されてなる、印刷回路。

【発明の効果】

【0008】

本発明の導電性ペーストにより、低コストかつ高い導電性、基材への密着性および保存安定性が要求される配線回路の形成に適した導電性ペーストを得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明に使用する樹脂（A）は、酸価５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下のポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂である。樹脂の酸価が５ｍｇＫＯＨ/ｇを超えると、銅表面との相互作用により、特に４０℃以上での高温保管時において、導電性ペーストの顕著な粘度上昇またはゲル化が発生することを本発明者らは見出した。樹脂（A）の酸価は好ましくは５ｍｇＫＯＨ/ｇ以下、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ/ｇ以下である。
該ポリエステルおよび/またはポリウレタン樹脂を使用することにより、表面に銀を被覆した銅粉を含んだ導電性ペーストにおいて従来では達成し得なかった、高度な保存安定性を達成できる。さらに特別な工程を必要としないため、コストの増加を避けることができる。
該ポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂の数平均分子量は１０，０００以上４５，０００以下が好ましい。数平均分子量が１０，０００未満であると凝集力が低下することで導電性が低下する他、ペースト粘度が低下して好ましくない。一方、数平均分子量が４５，０００を超えると、樹脂の溶液粘度が高くなり生産性が低下するため好ましくない。

【0010】

該ポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂のガラス転移温度は−２０℃以上１００℃以下が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。−２０℃未満では、硬化剤を配合しない場合に、高温時に樹脂が軟化するため、塗膜の信頼性が低下する可能性がある。さらに、塗膜の鉛筆硬度も低下する傾向にある。ガラス転移温度が−２０℃〜５０℃の樹脂を用いる場合は、塗膜の鉛筆硬度が低下する場合があるため、硬化剤を配合するか、５０℃以上の樹脂を混合して配合することが望ましい。また、１００℃を超えると、基材への密着性が低下するので好ましくない。
該ポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂としては、特に、ガラス転移温度が５０℃以上のポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂および、ガラス転移温度が２０℃以下のポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂を配合することが密着性の点より好ましい。この場合、配合比はガラス転移温度が５０℃以上の樹脂に対し、ガラス転移温度が２０℃以下の樹脂を５０〜９０重量％配合することが好ましい。
５０重量％未満では塗膜の密着性が低下し、９０重量％を超えると塗膜の鉛筆硬度および密着性が低下する場合がある。

【0011】

本発明に用いられる(A)のポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂に使用されるジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の二塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３ーシクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。
基材への密着性の点より、全酸成分のうち脂肪族ジカルボン酸を２０モル%以上含むポリエステル樹脂が好ましい。ポリエステルに使用される全酸成分のうち脂肪族ジカルボン酸の含有量は、耐湿熱性の点より、６０モル％以下が好ましい。この内、芳香族ジカルボン酸としては、屈曲性より、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸が好ましい。また、脂肪族ジカルボン酸としては、耐湿性の面からセバシン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

【0012】

本発明における(A)のポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂に使用されるグリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。

【0013】

ウレタン樹脂に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
ポリウレタン樹脂は、プレポリマー法、ワンショット法等、公知の方法により重合される。
これらの反応においては、必要に応じて適当量の３級アミンや錫、チタン、鉛等の化合物で代表される公知の重合触媒を用いてもよい。また、これらの反応はペーストに使用される溶剤中で行ったり、反応に使用した溶剤を別の溶剤で置換してもよい。

【0014】

本発明に使用する樹脂として、発明の内容を損なわない範囲でポリエステル樹脂および/またはポリウレタン樹脂以外の樹脂を配合してもよい。例えばポリエステルウレタン樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アセタール樹脂、フェノキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、水素添加ポリブタジエン系樹脂、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類、ポリアミドイミド樹脂を、特性を落とさない範囲で配合してもよい。この場合も、保管安定性の面より、個々の樹脂の酸価は５ＫＯＨｍｇ/ｇ以下が好ましい。

【0015】

本発明に使用する導電粉（C）は、(C1）表面に銀を被覆した銅粉および（C2）銀粉を含むものである。(C1）表面に銀を被覆した銅粉は、無電解メッキ、電解メッキ等、公知の方法を用いて製造することができる。特に、均一な膜厚形成が可能な置換メッキによる無電解メッキが好ましい。
本発明に用いる表面に銀を被覆した銅粉の平均粒径は、1〜９μｍが好ましい。ここで、平均粒径とは、塗膜を走査型電子顕微鏡で５０００倍又は１００００倍の倍率で写真を撮影し、銀粉の粒径を測定した際の、測定個数５０個の平均値とした。なお、平均粒径５〜９μｍの粒径については、５０００倍で粒径を測定し、１〜５μｍの粒径については、１００００倍の倍率で粒径を測定した。
粒径が１μｍより小さいと、導電粉の配合量を増やし、粒子同士の接点を確保しなければ、導電性が低下する傾向がある他、比表面積が増えるため、被覆する銀の量が多くなり、コストの増加に繋がる可能性がある。また９μｍより大きいと、ロールミルでのペースト混練時のせん断応力により、銅粉が変形しやすく、銅表面が露出する不具合が生じる。
さらに、近年タッチパネル用途で要求される１００μｍ以下の微細印刷を行う用途に適用される場合、平均粒径は１〜５μｍがより好ましい。

【0016】

(C1）表面に銀を被覆した銅粉の形状としては、公知のフレーク状（リン片状）、不定形を含む球状、板状、樹枝状（デンドライト状）、球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状などがあるが、この内導電性、銀の被覆均一性の点より、フレーク状、または不定形を含む球状が好ましい。
銅粉の表面に銀を被覆する量は、コストおよび導電性の点から、銅粉に対して５〜３０％重量%の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜２５％の範囲である。
銀を被覆した銅粉の粉末特性としては、タップ密度が２．５ｇ/ｃｍ^３以上であることが好ましい。２．５ｇ/ｃｍ^３より小さいと、銀の被覆量が同じ場合、被覆不足となり、保存安定性が悪化する場合がある。また、比表面積は導電性と保存安定性の点より、０．２〜１．２ｍ^２/ｇであることが好ましい。

【0017】

本発明に使用する導電粉（C2）銀粉の形状としては、公知のフレーク状（リン片状）、不定形を含む球状、板状、樹枝状（デンドライト状）、球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状などがあるが、この内導電性、印刷性の点より、フレーク状、または不定形を含む球状が好ましい。
銀粉の平均粒径としては、1〜９μｍが好ましい。粒径が１μｍより小さいと、銀粉の配合量を増やし、粒子同士の接点を確保しなければ、導電性が低下する傾向がある。また９μｍより大きいと、スクリーン版の開口部よりも大きな粒子の存在量が増すことで、印刷性を損ねる可能性がある。さらに、近年タッチパネル用途で要求される１００μｍ以下の微細印刷を行う用途に適用される場合、平均粒径は１〜４μｍがより好ましい。
また、タップ密度は１．５〜４．５ｇ/ｃｍ^３であることが好ましい。１．５ｇ/ｃｍ^３より小さいと、ペースト粘度が上昇しすぎる他、４．５ｇ/ｃｍ^３より大きいと、銀粉の配合量が多くなり、コスト上昇に繋がる。
さらに、銀粉の比表面積としては、保存安定性および導電性の点より、１．０〜３．５ｍ^２/ｇであることが望ましい。

【0018】

（C）導電粉のうち、被覆に要した銀および銀粉の占める銀の総重量％/銅の総重量％が86/14〜15/85重量％で含まれることが好ましい。被覆に要した銀および銀粉の占める銀の総重量が８６重量％を超えると、コストが増加し好ましくない。一方で、１５重量％より少ないと、導電性が確保できない場合がある。１００μｍ以下の微細印刷を行う用途では、２．０×１０−４Ω・ｃｍ以下の比抵抗が求められており、被覆に要した銀および銀粉の占める銀の総重量が１５重量％より少ないと該比抵抗を達成できない場合がある。導電性とコストより、被覆に要した銀および銀粉の占める銀の総重量％/銅の総重量％は76/34〜37/73重量％がさらに好ましい。
導電粉（C）としては、(C1）表面に銀を被覆した銅粉および（C2）銀粉の他に、カーボンブラック、グラファイト粉などの炭素系のフィラー、および/または、金、白金、パラジウム、ニッケル、アルミ、亜鉛などの金属やこれらの中から選ばれる合金を配合することができる。
さらには、シリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどの無機フィラー、などを混合して使用できるが、導電性、耐湿性などの環境特性、コスト面より、カーボンブラック、シリカを全導電粉中に２０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下０．１重量％以上で配合することが好ましい。
本発明の導電性ペーストはＦ値が８０〜９５％であることが好ましい。より好ましくは８５〜９２％である。Ｆ値とはペースト中に含まれる全固形分１００質量部に対する導電性粉末重量部を示す数値であり、Ｆ値＝（導電性粉末重量部／固形分質量部）×１００で表される。ここで言う固形質量部とは溶剤以外の導電性粉末、その他のフィラー、樹脂、その他の硬化剤や添加剤を全て含む。Ｆ値が８０％未満であると導電性が悪化する傾向にある。また、密着性および又は鉛筆硬度が低下する場合がある。Ｆ値が９５％を超えると、バインダー樹脂量が不足し、密着性および印刷性が低下する場合がある。
本発明の導電性ペーストに含まれる（A）を含む樹脂を１００重量％としたときに(C1)と(C2)の合計が４００重量％〜２４００重量％、さらに(C1)と(C2)の合計を１００重量％としたとき(C1)と(C2)以外の導電性粉末が０〜５重量％であることが好ましい。

【0019】

本発明に使用される（B）溶剤はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、アルコール系、エーテル系、テルペン系、炭化水素系などが挙げられる。このうち、スクリーン印刷に適したエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ＤＢＥ、イソホロン、ベンジルアルコール、ターピネオール、γ−ブチロラクトンなどの高沸点溶剤が好ましい。樹脂溶解性、印刷性より、エチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ＤＢＥが好ましい。Ａを１００重量％としたときに、Ｃは５０〜３００重量％とすることが好ましい。印刷性より、５０〜２５０重量％とすることがさらに好ましい。
本発明の導電性ペーストを用いて、１００μｍ以下の微細印刷を行う場合は、上記溶剤により、印刷性に適したペースト粘度に調整することができる。例えば、８０μｍの微細印刷を行う場合の粘度は、5×HBDVIII（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）で、ローターＣＰＥ−５２を用いて、２．５ｒｐｍで２５℃３分間測定した際に、７０〜１５０Ｐａ・ｓが適当である。作業性より、７０〜１２０Ｐａ・ｓがより好ましい。

【0020】

本発明の導電性ペーストには、ポリエステルおよび/またはポリウレタン樹脂に反応し得る硬化剤を配合しても良い。硬化剤の好ましい配合量は、樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である。硬化剤の種類は特に限定しないが、硬化性の面から、イソシアネート化合物が特に好ましい。これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが保存安定性の面から好ましい。
ブロックイソシアネート化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
本発明の導電性ペーストには、公知の消泡剤、レベリング剤、分散剤等の添加剤を添加してもよい。

【実施例】

【0021】

以下、本発明を実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
１．酸価（ｍｇＫＯＨ/ｇ）
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
２．ガラス転移温度（Ｔｇ）
試料樹脂５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、−５０〜２００℃まで、昇温速度２０℃/分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度より求めた。
３．テストピースの作成
導電性ペーストを厚み１００μｍのアニール処理ＰＥＴフィルムに、乾燥後の膜厚が７〜１２μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ２００ｍｍのパターン（比抵抗、密着性、鉛筆硬度測定用）をスクリーン印刷した。これを、熱風循環式オーブンを用い、１３０℃で３０分の条件で乾燥したものをテストピースとした。また、基材を透明導電性フィルムに換えて同パターンをスクリーン印刷し、密着性測定用とした。
４．比抵抗
３．で作成したテストピースを用い、膜厚と４端子抵抗測定器を用いてシート抵抗および膜厚を測定し、これらより比抵抗を算出した。膜厚はゲージスタンドST-022(小野測器社製)を用い、シート抵抗はMILLIOHMMETER4338B(HEWLETT PACKARD社製)を用いて測定した。
５．密着性
３．で作成したテストピースを用いて、碁盤目テープ剥離により密着性を評価した。なお、格子パターンの各方向のカット数は１１個、カット間隔は１ｍｍで１００マスを作成し、粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン（株）製）を用いた。テープ剥離後、１００マス中１００％塗膜が基材に残っている場合を◎、９５〜１００％残っている場合を○、それ以下を×とした。
６．鉛筆硬度
３．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて測定した。
７．環境試験
３．で透明導電性基材Ｖ１５０Ａ（日東電工社製）上に作製したテストピースを、８５℃８５％ＲＨで２４０時間加熱する耐湿熱試験を行い、密着性評価を実施した。
８．保存安定性
導電性ペーストを密封容器に入れ、４０℃で２週間保存した。保存前後の粘度を5×HBDVIII（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）で、ローターＣＰＥ−５２を用いて、２．５ｒｐｍで２５℃３分間測定し、保存前と比較した保存後の粘度変化が−１０〜１０％以内を○、−３０〜３０％以内を△、それ以上を×とした。
９．印刷性
配線幅/スペース＝８０μｍ/８０μｍの印刷パターンを用いて、微細印刷性を評価した。直線部の直線性良好で、印刷塗膜の幅が８０μｍ±２０μｍであるものを○、ニジミが発生し、配線幅が８０μｍ±４０であるものを△、スクリーン版に詰まりが発生し、印刷枚数を重ねると同じ箇所に欠けが発生するものを×とした。

【0022】

合成例．１（ポリエステル樹脂１）
撹拌機、リービッヒ冷却器、温調装置を具備した四口フラスコにジメチルテレフタル酸１０１部、ジメチルイソフタル酸３５部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エステル交換を行なった。ついで、セバシン酸６１部を仕込み、さらにエステル化反応を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／１８／３０／／５５／４５（モル比）、数平均分子量２２、０００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ７℃であった。結果を表１に示す。
合成例．２〜６（ポリエステル樹脂２〜７）
合成例．１と同様に合成した。結果を表１に示す。なお、ポリエステル樹脂４、５については、合成例．１の重合後、窒素気流下、２２０℃まで冷却し、無水トリメリット酸を所定量投入し、３０分間反応を行った。また、表１に示す原料は以下のものを用いた。
ＢＰＥ２０：三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ２０（ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物）
ＢＰＥ４０：三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ４０（ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物）
合成例．７（ポリウレタン樹脂１）
温度計、攪拌機、冷却器を具備した反応容器中に合成例のポリエステル樹脂６ １００部、鎖延長剤としての１，６−ヘキサンジオール２部、ネオペンチルグリコール６部、溶剤としてエチルカルビトールアセテートを仕込み、８０℃で溶解後、ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）２８部及びジブチル錫ジラウレート０．０８部を仕込み、固形分濃度３５％、８０℃で３時間以上かけて残存イソシアネートが無くなるまで反応させた後、エチルカルビトールアセテートで固形分濃度３５％に希釈し、ウレタン変性ポリエステル樹脂１を得た。数平均分子量は４００００、酸価０．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ８３℃であった。結果を表２に示す。
合成例．８〜９（ポリウレタン樹脂２）
合成例．６と同様に合成した。結果を表２に示す。

【0023】

実施例１
銀粉１ ５３１部、１２重量％の銀で被覆した銅粉１ ５３１部、導電性カーボンブラック８部、ポリエステル樹脂１ １００固形部、レベリング剤としてＭＫコンク（共栄社化学社製）６部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１３０（ビックケミー・ジャパン社製）を５部、溶剤としてエチルカルビトールアセテート１５８部を配合し、充分プレミックスした後、チルド三本ロールミル機で、３回通して分散した。得られた導電性ペーストを５．に記述した方法で印刷、乾燥し評価した。得られた塗膜の物性は、比抵抗は１．７×１０-^４Ω・ｃｍ、密着性良好、鉛筆硬度Ｈで良好であった。透明導電性基材は、Ｖ１５０（日東電工社製）を用いた。また、環境試験、印刷性および保管安定性を評価した。結果を表３に示す。
実施例２〜６
実施例１と同様に評価した。結果を表３に示す。
いずれの実施例も、塗膜物性および環境試験は良好であった。さらに保存安定性および印刷性についても、良好な結果を得た。
表３に示す導電粉末、添加剤および溶剤は以下のものを用いた。
銀粉１：ＡＭＥＳ Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ（株）製（平均粒径１．５μｍ、タップ密度４．０ｇ/ｃｍ^３、比表面積１．３ｍ^２/ｇ）
銀粉２：ＡＭＥＳ Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ（株）製（平均粒径８．５μｍ、タップ密度１．７ｇ/ｃｍ^３、比表面積１．７ｍ^２/ｇ）
銀を被覆した銅粉１：フェロ・ジャパン（株）製（平均粒径２．５μｍ、タップ密度４．５ｇ/ｃｍ^３、比表面積０．４ｍ^２/ｇ、１２重量％の銀で表面を被覆）
銀を被覆した銅粉２：ＡＭＥＳ Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ（株）製（平均粒径５．５μｍ、タップ密度２．８ｇ/ｃｍ^３、比表面積１．０ｍ^２/ｇ、１０重量％の銀で表面を被覆）
導電性カーボンブラック：東海カーボン（株）製のトーカブラック＃４５００
レベリング剤：共栄社化学（株）製のＭＫコンク
分散剤：ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ１３０
溶剤：（株）ダイセル製のエチルカルビトールアセテート

【0024】

比較例１〜４
実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
表４に示す導電粉末、添加剤および溶剤は以下のものを用いた。記載のないものについては、実施例と同じものを用いた。
１０重量％の銀被覆銅粉３：三井金属（株）製（平均粒径６．３μｍ、タップ密度０．９ｇ/ｃｍ^３、比表面積１．０ｍ^２/ｇ）
１０重量％の銀被覆銅粉４：三井金属（株）製（平均粒径２．２μｍ、タップ密度２．７ｇ/ｃｍ^３、比表面積１．８ｍ^２/ｇ）
比較例１では、酸価の高いポリエステル樹脂を用いたところ、保存安定性が悪く、ペーストがゲル化した。比較例２では、酸価の高いポリウレタン樹脂を用いたところ、ペーストがゲル化した。
比較例３では、タップ密度が低い銀被覆銅粉を用いたところ、保存安定性が確保できなかった。
比較例４では、比表面積が高い銀で被覆したフレーク状の銅粉を用いたところ、導電性が不足であった。

【0025】

【表1】

【0026】

【表2】

【0027】

【表3】

【0028】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0029】

本発明の導電性ペーストは、低コストかつ高い導電性、基材への密着性および良好な保存安定性を有し、タッチパネル用配線回路の形成に好適である。