特許 6344536 容器用キャップ及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6344536

(24)【登録日】2018年6月1日

(45)【発行日】2018年6月20日

(54)【発明の名称】容器用キャップ及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B65D 41/00 20060101AFI20180611BHJP

   B29C 45/00 20060101ALI20180611BHJP

【ＦＩ】

   B65D41/00

   B29C45/00

【請求項の数】11

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2018-502430(P2018-502430)

(86)(22)【出願日】2017年9月8日

(86)【国際出願番号】JP2017032521

【審査請求日】2018年1月25日

(31)【優先権主張番号】特願2016-202082(P2016-202082)

(32)【優先日】2016年10月13日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004466

【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100118131

【弁理士】

【氏名又は名称】佐々木 渉

(72)【発明者】

【氏名】加藤 智則

(72)【発明者】

【氏名】河野 憲治

【審査官】 家城 雅美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−３７２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１０３０５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−６３３１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３３５７６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 欧州特許出願公開第２４７９１１６（ＥＰ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ６５Ｄ３９／００− ５５／１６

Ｂ２９Ｃ４５／００

Ｂ２９Ｃ４５／２７

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリオレフィン（Ａ）７０〜９４質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）３〜１５質量％、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）３〜１５質量％を含有する樹脂組成物から形成される成形体からなる容器用キャップであって、
全窒素分析により測定されるキャップ天面部におけるポリアミド由来の窒素％（Ｘ）のキャップ側面部におけるポリアミド由来の窒素％（Ｙ）に対する比（Ｘ／Ｙ）が、１．２〜３．０である容器用キャップ。

【請求項2】

メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸及びイソフタル酸からなる群から選択されるジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含み、かつ炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位とイソフタル酸由来の構成単位のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸単位とを含む、請求項１に記載の容器用キャップ。

【請求項3】

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇより高く３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の容器用キャップ。

【請求項4】

メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の末端アミノ基濃度が１０〜１００μ当量／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載の容器用キャップ。

【請求項5】

ポリオレフィン（Ａ）が、ポリプロピレン樹脂である請求項１〜４のいずれか１項に記載の容器用キャップ。

【請求項6】

メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が、キャップ天面部において層状に分散する請求項１〜５のいずれか１項に記載の容器用キャップ。

【請求項7】

前記成形体が、射出成形体である請求項１〜６のいずれか１項に記載の容器用キャップ。

【請求項8】

請求項１〜７のいずれか１項に記載の容器用キャップの製造方法であって、前記樹脂組成物を射出成形して前記成形体を得る容器用キャップの製造方法。

【請求項9】

前記樹脂組成物は、キャップ天面部側から１点ゲートにより射出される請求項８に記載の容器用キャップの製造方法。

【請求項10】

前記１点ゲートのゲート径が、０．５〜１．２ｍｍである請求項９に記載の容器用キャップの製造方法。

【請求項11】

前記射出成形を行う射出成形機のノズル先端における樹脂温度が、ＤＳＣにより測定されるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の融点に対して−５℃〜＋１５℃の範囲にある請求項８〜１０のいずれか１項に記載の容器用キャップの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、容器用キャップに関し、さらに詳しくは、ポリオレフィン中にガスバリア性樹脂としてメタキシリレン基含有ポリアミドを分散させた容器用キャップ、及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

食品、工業用品等で使用される容器は、外部から酸素などの気体の混入により内容物が劣化することを防止し、また、内容物から有効成分等が揮散することを防止するために、多くの場合、ガスバリア性が付与されている。容器本体へのガスバリア性の付与は、容器が樹脂製である場合には、ガスバリア性樹脂、アルミニウム箔などのガスバリア材からなる層を設けて多層構造とすることが知られている。また、樹脂製容器の主成分となるポリオレフィンなどにガスバリア性樹脂を層状に分散させてガスバリア性を付与することも知られている。さらに、高いガスバリア性が要求される場合などには、ガラス製の容器を使用することもある。

【0003】

一方で、容器の口部を閉じるキャップは、表面積が小さいことから、ガスバリア性を付与しないことが多い。しかし、近年、容器に高いガスバリア性が要求されることもあるため、キャップにもガスバリア性を付与することが検討されている。例えば、特許文献１には、樹脂製キャップの主成分となるポリオレフィンに、ガスバリア性樹脂としてメタキシリレン基含有ポリアミドを層状に分散させた容器用キャップが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−３７２４８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１のように、樹脂製キャップにガスバリア性樹脂を層状に分散させると、通常、キャップ天面のみならずキャップ側面にもガスバリア性樹脂が分散されることになる。ガスバリア性樹脂を構成するポリアミド、特に、ガスバリア性が高いメタキシリレン基含有ポリアミドは、硬度が高く、ポリオレフィンとの接着性も低い。そのため、容器を密閉させるためにキャップを締め付けると、キャップ側面は、ガスバリア性樹脂であるメタキシリレン基含有ポリアミドがポリオレフィンから剥離等することで割れが生じて、密閉不良が起こることがある。

【0006】

本発明は、以上の事情に鑑みてなされたものであり、キャップのガスバリア性を向上させるとともに、キャップ締め付け時にガスバリア性樹脂がポリオレフィンから剥離等してキャップ側面に割れが生じることを防止することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討の結果、ポリオレフィン、酸変性ポリオレフィン、及びメタキシリレン基含有ポリアミドを所定の配合比率で含有する樹脂組成物により容器用キャップを成形するとともに、メタキシリレン基含有ポリアミドをキャップ天面に偏在させて、キャップ側面のポリアミド含有率を低減させることで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の（１）〜（１１）を提供する。（１）ポリオレフィン（Ａ）７０〜９４質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）３〜１５質量％、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）３〜１５質量％を含有する樹脂組成物から形成される成形体からなる容器用キャップであって、
全窒素分析により測定されるキャップ天面部におけるポリアミド由来の窒素％（Ｘ）のキャップ側面部におけるポリアミド由来の窒素％（Ｙ）に対する比（Ｘ／Ｙ）が、１．２〜３．０である容器用キャップ。
（２）メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、メタキシリレンジアミン由来の構成単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸及びイソフタル酸からなる群から選択されるジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含み、かつ炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の構成単位とイソフタル酸由来の構成単位のモル比率が３０：７０〜１００：０であるジカルボン酸単位とを含む、上記（１）に記載の容器用キャップ。
（３）酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇより高く３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である上記（１）又は（２）に記載の容器用キャップ。
（４）メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の末端アミノ基濃度が１０〜１００μ当量／ｇである上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の容器用キャップ。
（５）ポリオレフィン（Ａ）が、ポリプロピレン樹脂である上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の容器用キャップ。
（６）メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）が、キャップ天面部において層状に分散する上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の容器用キャップ。
（７）前記成形体が、射出成形体である上記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の容器用キャップ。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の容器用キャップの製造方法であって、前記樹脂組成物を射出成形して前記成形体を得る容器用キャップの製造方法。
（９）前記樹脂組成物は、キャップ天面部側から１点ゲートにより射出される上記（８）に記載の容器用キャップの製造方法。
（１０）前記１点ゲートのゲート径が、０．５〜１．２ｍｍである上記（９）に記載の容器用キャップの製造方法。
（１１）前記射出成形を行う射出成形機のノズル先端における樹脂温度が、ＤＳＣにより測定されるメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の融点に対して−５℃〜＋１５℃の範囲にある上記（８）〜（１０）のいずれか１項に記載の容器用キャップの製造方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明では、キャップのガスバリア性を向上させるとともに、キャップ締め付け時にガスバリア性樹脂がポリオレフィンから剥離等してキャップ側面に割れが生じることを防止することが可能になる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】容器用キャップの一例を示す模式的な断面図である。

【図2】射出成形機の一例を示す模式的な断面図である。

【図3】実施例１で得られた容器用キャップを切断し、その断面を拡大して撮影した写真である。

【図4】比較例２で得られた容器用キャップを切断し、その断面を拡大して撮影した写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下本発明について実施形態を用いてさらに詳細に説明する。
本発明に係る容器用キャップは、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）（なお、以下では、単に「ポリアミド（Ｃ）」ということがある。）を含有する樹脂組成物から形成される成形体からなる。以下、これら（Ａ）〜（Ｃ）成分について詳細に説明する。

【0011】

（ポリオレフィン（Ａ））
ポリオレフィン（Ａ）は、種々のものが挙げられ、射出成形体に利用できるものであれば制限無く使用することができる。具体的なポリオレフィン（Ａ）としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂；ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体等のポリプロピレン樹脂が使用される。ブロックポリプロピレンは、例えば、プロピレンと、エチレン等の他のオレフィンとを多段で重合することにより得られる。また、ブロックポリプロピレンには、プロピレン−エチレンブロック共重合体や、ホモポリプロピレン中にポリエチレンが分散され、かつポリエチレンの周りにエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）相がある海島構造を有するもの等が含まれる。
また、上記したポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂以外にも、１−ブテン、１−メチルペンテン等の炭素数４〜２０のα−オレフィンの単独重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンの共重合体、炭素数３〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体等も例示される。なお、ポリオレフィン（Ａ）は、未変性ポリオレフィンであり、すなわち、酸により変性されていないポリオレフィンである。

【0012】

ポリオレフィン（Ａ）としては、上記したものの中では、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂が好ましく、ブレンド組成物の成形性、柔軟性の観点からポリプロピレン樹脂がより好ましい。また、ポリプロピレン樹脂としては、ホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが好ましいが、キャップ側面の割れをより有効に防止する観点から、ブロックポリプロピレンがより好ましい。

【0013】

ポリオレフィンの溶融粘度及び分子量の指標となるものとしては、メルトフローレート（ＭＦＲ）が代表的なものとしてある。ポリオレフィン（Ａ）は、例えば１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が３〜２８ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内であると、容器用キャップ成形時に、ポリオレフィン（Ａ）に適度な流動性が付与され、容器用キャップの成形性が良好となる。また、ポリアミド（Ｃ）の相対粘度を後述する範囲としたときに、ポリアミド（Ｃ）を層状に分散させやすくなり、さらには天面部にポリアミド（Ｃ）を偏在させやすくなる。これら観点から、ポリオレフィン（Ａ）のＭＦＲは、より好ましくは５〜２６ｇ／１０分、さらに好ましくは６〜２４ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して測定した値をいう。

【0014】

（酸変性ポリオレフィン（Ｂ））
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、樹脂組成物を構成するポリオレフィン（Ａ）とポリアミド（Ｃ）とを接着する役割を有する。容器用キャップにおいて酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を用いることで、ポリオレフィン（Ａ）とポリアミド（Ｃ）との接着強度を向上させることができる。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）を使用することでポリアミド（Ｃ）を層状に分散させやすくなり、ガスバリア性をより一層向上させやすくなる。さらには、天面部にポリアミド（Ｃ）を偏在させやすくなる。

【0015】

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性したものであることが好ましい。このような酸変性ポリオレフィンは、一般に相溶化剤や接着剤として広く用いられているものである。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）に使用されるポリオレフィンは、上記したポリオレフィン（Ａ）で列挙したものと同様のものが使用され、好ましくはポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂が使用される。また、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、使用されるポリオレフィン（Ａ）と同種のポリオレフィンを変性したものが好ましい。すなわち、ポリオレフィン（Ａ）がポリエチレン樹脂ならば、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）もポリエチレン樹脂を変性したものが好ましく、ポリオレフィン（Ａ）がポリプロピレン樹脂ならば、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）もポリプロピレン樹脂を変性したものが好ましい。したがって、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）としては、ポリプロピレン樹脂を変性したものがより好ましい。

【0016】

不飽和カルボン酸又はその無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、クロロマレイン酸、ブテニルコハク酸、及びこれらの酸無水物が挙げられる。中でも、マレイン酸及び無水マレイン酸が好ましく用いられる。
不飽和カルボン酸又はその無水物をポリオレフィンにグラフト共重合して酸変性ポリオレフィンを得る方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、ポリオレフィンを押出機等で溶融させ、グラフトモノマーを添加して共重合させる方法、あるいはポリオレフィンを溶媒に溶解させてグラフトモノマーを添加して共重合させる方法、ポリオレフィンを水懸濁液とした後グラフトモノマーを添加して共重合させる方法等を挙げることができる。

【0017】

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の１９０℃、２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）の荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１〜２５ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲをこのような範囲内に調整すると、成形時に酸変性ポリオレフィン（Ｂ）に適度な流動性が付与され、容器用キャップの成形性が良好となるとともに、ポリアミド（Ｃ）を層状に分散させやすくなる。さらには、天面部にポリアミド（Ｃ）を偏在させやすくなる。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）のＭＦＲは、より好ましくは２〜２３ｇ／１０分、さらに好ましくは４〜２０ｇ／１０分である。

【0018】

酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の変性率の指標となるものとしては、酸価が挙げられる。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に記載の方法に準拠して測定される。酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は、好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇより高く３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、キャップ成形時に、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）がポリアミド（Ｃ）の末端アミノ基に多く結合する。そのため、成形時にポリアミド（Ｃ）の流動性が抑制されることになり、ポリアミド（Ｃ）がキャップ天面部に偏在し、キャップ天面部におけるポリアミドの割合を高めやすくなる。また、ポリアミド（Ｃ）が層状に分散しやすくなるとともに、ポリオレフィン（Ａ）に対するポリアミド（Ｃ）の接着強度を向上させやすくなる。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、ポリオレフィン（Ａ）及びポリアミド（Ｃ）の流動性を適度なものにし、キャップ表面に凹凸が生じたり、厚みムラが生じたりすることを防止する。
流動性を適度なものとし、かつポリアミド（Ｃ）をキャップ天面により偏在しやすくする観点から、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価は、より好ましくは１７〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１８〜２２ｍｇＫＯＨ／ｇである。

【0019】

（メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ））
メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、メタキシリレン基を有することでガスバリア性が良好となる。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、ガスバリア性樹脂として機能するものであり、容器用キャップの酸素透過性などのガス透過性を低くすることが可能である。メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）は、ジアミン単位及びジカルボン酸単位を含み、かつジアミン単位がメタキシリレンジアミン由来の構成単位（メタキシリレンジアミン単位）を有する。

【0020】

また、ポリアミド（Ｃ）におけるジアミン単位は、メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を有してもよい。メタキシリレンジアミン単位以外のジアミン単位を構成しうる化合物としては、パラキシリレンジアミン、オルトキシリレンジアミン等の芳香環を有するジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン等の脂環式構造を有するジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、ポリオキシアルキレンジアミン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族ジアミンが例示できるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0021】

ポリアミド（Ｃ）におけるジカルボン酸単位としては、適度な結晶性と柔軟性を付与する観点から、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸（以下、単に“α，ω−ジカルボン酸”ともいう）由来の構成単位（α，ω−ジカルボン酸単位）を有することが好ましい。α，ω−ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
α，ω−ジカルボン酸としては、結晶性、ガスバリア性、柔軟性等の観点から、炭素数６〜１４のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく、炭素数６〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸がより好ましい。また、中でもアジピン酸、セバシン酸がより好ましく、ガスバリア性を優れたものとする観点からアジピン酸が特に好ましい。

【0022】

また、ジカルボン酸単位は、α，ω−ジカルボン酸単位に加え、α，ω−ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を有してもよい。α，ω−ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位を構成しうる化合物としては、メチルマロン酸、メチルコハク酸、リンゴ酸、酒石酸等のα，ω−ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
α，ω−ジカルボン酸以外のジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく、イソフタル酸がより好ましい。これらのジカルボン酸、特にイソフタル酸を使用することで、ポリアミド（Ｃ）製造時における重縮合反応を阻害することなく、ガスバリア性能に優れるポリアミド（Ｃ）を容易に得ることができる。

【0023】

ポリアミド（Ｃ）のより好適な例としては、ジアミン単位がメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むとともに、ジカルボン酸単位がα，ω−ジカルボン酸及びイソフタル酸からなる群から選択されるジカルボン酸由来の構成単位を７０モル％以上含み、α，ω−ジカルボン酸由来の構成単位とイソフタル酸由来の構成単位のモル比率が、３０：７０〜１００：０となるポリアミドが挙げられる。
ポリアミド（Ｃ）は、ジアミン単位の７０モル％以上をメタキシリレンジアミン単位とすることで、ガスバリア性能をより高めやすくなる。また、ジカルボン酸単位として、上記のようにα，ω−ジカルボン酸単位を所定量以上含むことで、ガスバリア性能を低くすることなく、ポリアミド（Ｃ）の柔軟性、結晶性等を向上させやすくなる。また、上記のより好適な例のポリアミド（Ｃ）は、イソフタル酸由来の構成単位（イソフタル酸単位）を有してもよいし、有さなくてもよいが、イソフタル酸単位を有することで、ガスバリア性能を向上させやすくなる。
上記のα，ω−ジカルボン酸単位とイソフタル酸単位のモル比率は、５０：５０〜１００：０であることがより好ましく、７０：３０〜１００：０であることがさらに好ましく、９０：１０〜９９：１であることがよりさらに好ましい。

【0024】

上記のようにポリアミド（Ｃ）におけるジアミン単位は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むことが好ましいが、８０〜１００モル％含むことがより好ましく、９０〜１００モル％含むことがさらに好ましく、メタキシリレンジアミン単位からなること（すなわち、メタキシリレンジアミン単位が１００モル％）が特に好ましい。このように、メタキシリレンジアミン単位の含有量を高くすると、ガスバリア性能をより高めやすくなる。

【0025】

また、ポリアミド（Ｃ）におけるジカルボン酸単位において、α，ω−ジカルボン酸単位及びイソフタル酸単位の合計量は、上記のように７０モル％以上であることが好ましいが、８０〜１００モル％含むことがより好ましく、９０〜１００モル％含むことがさらに好ましく、ジカルボン酸単位は、α，ω−ジカルボン酸単位、イソフタル酸単位又はこれら２成分からなること（すなわち、上記合計量が１００モル％であること）が特に好ましい。ここで、α，ω−ジカルボン酸単位とは、上記したように炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を意味するが、好ましくは炭素数６〜１４のα、ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、より好ましくは炭素数６〜１０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位、特に好ましくはアジピン酸単位を意味する。

【0026】

ポリアミド（Ｃ）において、ジアミン単位とジカルボン酸単位との含有量（全構成単位に対するモル％）の割合は、重合反応の観点から、ほぼ同量であることが好ましく、ジカルボン酸単位の含有量がジアミン単位の含有量の±２モル％であることがより好ましいが、後述するように、末端アミノ基濃度を高くするためには、ジアミン単位の含有量が、ジカルボン酸単位の含有量より高いほうがさらに好ましい。

【0027】

ポリアミド（Ｃ）は、ジアミン単位及びジカルボン酸単位からなるものであってもよいが、本発明の効果を損なわない範囲で、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の共重合体単位を含有してもよい。そのような共重合体単位を構成し得るモノマーとしては、ε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アラニン、２−アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイシン、ノルロイシン、ｔ−ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、システイン、メチオニン、２−フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン等のα−アミノ酸、３−アミノ酪酸等のβ−アミノ酸、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸、ｐ−アミノメチル安息香酸などのアミノカルボン酸などが挙げられる。
ポリアミド（Ｃ）において、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の共重合体単位の比率は、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下である。

【0028】

さらに、ポリアミド（Ｃ）の分子量や末端アミノ基濃度を調整するために、単官能性の化合物を、ポリアミド（Ｃ）の末端アミノ基または末端カルボキシル基と反応させてもよい。そのような単官能性の化合物は、ポリアミド（Ｃ）の末端アミノ基または末端カルボキシル基と反応性を有するものであればよいが、例えばモノカルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフタレンカルボン酸等のモノカルボン酸が挙げられる。またモノアミン、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化合物、モノエステル化合物、モノアルコール化合物等を用いてもよい。

【0029】

ポリアミド（Ｃ）の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度が一般的に使われる。本発明に用いられるポリアミド（Ｃ）の相対粘度は好ましくは１．５〜４．２である。相対粘度を１．５以上とすることで、成形時のポリアミド（Ｃ）の流動性が抑えられ、ポリアミド（Ｃ）がキャップ天面部に偏在しやすくなる。また、ポリオレフィン（Ａ）と相溶化しにくくなり、層状分散状態を形成しやすくなる。一方で、相対粘度を４．２以下とすることで重合時間が必要以上に長くなることを防止し、ポリアミド（Ｃ）の製造コストを低く抑えることができる。これら観点から相対粘度は、より好ましくは２．０〜３．５、さらに好ましくは２．４〜３．０である。
なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド０．２ｇを９６％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ_０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ_０

【0030】

ポリアミド（Ｃ）は、その融点が、通常、２００〜２５５℃となるものであるが、好ましくは２１０〜２５０℃、より好ましくは２２０〜２４５℃である。ポリアミド（Ｃ）の融点をこれら範囲内とすることで、ポリアミド（Ｃ）の融点を、例えば、ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の融点よりも十分に高くすることが可能になる。そして、容器用キャップを射出成形するとき、（Ａ）、（Ｂ）成分を溶融等させて十分に流動化した状態で混合させる一方、ポリアミド（Ｃ）を少なくとも一部溶融させないで、樹脂組成物をキャビティ内に射出することが可能になる。これにより、ポリアミド（Ｃ）は、キャップ天面部に偏在しやすくなり、また、層状に分散しやすくなる。また、融点を上限値以下とすることで、成形温度を必要以上に高くすることを防止できる。
なお、融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融点であり、詳細な測定条件は後述する実施例で記載されたとおりである。

【0031】

また、ポリアミド（Ｃ）の末端アミノ基濃度は、１０〜１００μ当量／ｇであることが好ましい。末端アミノ基濃度を１０μ当量／ｇ以上とすることで、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と結合するポリアミド（Ｃ）の量が多くなり、成形時のポリアミド（Ｃ）の流動性が抑制される。そのため、ポリアミド（Ｃ）がキャップ天面部に偏在し、天面部におけるポリアミドの割合を高めやすくなる。また、ポリアミド（Ｃ）が層状に分散しやすくなる。一方で、末端アミノ基濃度を１００μ当量／ｇ以下とすることで、ポリアミド（Ｃ）の適度な分子量が確保でき、流動性が必要以上に低くなることを防止できる。また、成形時の加熱によりポリアミド（Ｃ）が分解したりすることも防止する。
これらの観点から、ポリアミド（Ｃ）の末端アミノ基濃度は、１２〜５０μ当量／ｇであることがより好ましく、１４〜３０μ当量／ｇであることがさらに好ましい。
ポリアミド（Ｃ）の末端アミノ基濃度を調整する方法は、特に限定されないが、例えば、重縮合によりポリアミド（Ｃ）を製造するとき、ジアミンとジカルボン酸の仕込み量を調整すればよい。あるいは、上記した単官能性の化合物を、ポリアミド（Ｃ）の末端アミノ基等と反応させることで調整してもよい。ただし、ジアミンとジカルボン酸の仕込み量を調整して末端アミノ基濃度を調整することが好ましい。

【0032】

ポリアミド（Ｃ）は、上記したジアミンとジカルボン酸とを重縮合することにより得られるものである。重合法としては、溶融重縮合法が挙げられ、例えばジアミンとジカルボン酸とからなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重縮合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

【0033】

ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。
リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられる。これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、重縮合中のポリアミド（Ｃ）の着色を防止する観点から、ポリアミド（Ｃ）中のリン原子濃度換算で好ましくは１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。

【0034】

ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミド（Ｃ）の着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。
例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属の酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
ポリアミド（Ｃ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が、好ましくは０．５〜２．０、より好ましくは０．６〜１．８である。アルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物の添加量を上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
さらに、重縮合系内には、ポリアミド（Ｃ）の分子量や、末端アミノ基濃度等を調整するために、上記した単官能性の化合物を添加してもよい。また、必要に応じて、ジアミン単位及びジカルボン酸単位以外の共重合体単位を構成し得るモノマーを適宜添加してもよい。

【0035】

溶融重縮合で得られたポリアミド（Ｃ）は反応缶等の反応系から取り出され、ペレット化されることが好ましい。溶融重縮合で得られたポリアミド（Ｃ）、好ましくはペレット化されたポリアミド（Ｃ）は、乾燥したり、更に重合度を高めるために固相重合したりしてもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特に固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回転ドラム式の加熱装置が、系内を密閉化でき、かつ着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。

【0036】

（各材料の配合比率）
樹脂組成物における各材料の配合比率は、樹脂組成物全量に対して、ポリオレフィン（Ａ）が７０〜９４質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が３〜１５質量％、ポリアミド（Ｃ）が３〜１５質量％である。また、樹脂組成物全量に対して、ポリオレフィン（Ａ）が７２〜９０質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が５〜１４質量％、ポリアミド（Ｃ）が５〜１４質量％であることが好ましく、ポリオレフィン（Ａ）が７４〜８８質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）が６〜１３質量％、ポリアミド（Ｃ）が６〜１３質量％であることがより好ましい。ただし、（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の合計が１００質量％を超えることはない。樹脂組成物全量に対する（Ａ）〜（Ｃ）の３成分の合計は７６質量％以上であり、好ましくは７６〜１００質量％、より好ましくは８２〜１００質量％、さらに好ましくは８６〜１００質量％、よりさらに好ましくは９０〜１００質量％、よりさらに好ましくは９５〜１００質量％であり、特に好ましくは１００質量％（すなわち、樹脂組成物が（Ａ）〜（Ｃ）の３成分のみからなる）である。
本発明においては、上述の範囲に各材料の配合比率を設定することによって、後述するように比（Ｘ／Ｙ）を所定の範囲に設定しやすくなり、キャップのガスバリア性を効率的に高めることができる。また、キャップ側面部におけるポリアミド（Ｃ）の割合が必要以上に高くならず、キャップを容器に取り付け締め付けたときに、キャップ側面部に割れが生じたりすることを防止する。

【0037】

（その他の成分）
樹脂組成物には、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）の３成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、様々な材料を配合することができる。例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６、ナイロン６１０、ナイロン１１、ナイロン１２などのメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）以外のポリアミド；アイオノマー；エチレン−エチルアクリレート共重合体やエチレン−メチルアクリレート共重合体等の各種変性ポリエチレン；ポリスチレン；ポリエチレンテレフタレート等の各種ポリエステル；スチレン−ブタジエン共重合体やその水添化物；各種熱可塑性エラストマー等を加えてもよい。
また、酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤、層状ケイ酸塩等のクレイやナノフィラー等の添加剤を加えてもよい。これら各添加剤は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の１つ以上に予め混合された状態で成形機に投入してもよい。

【0038】

［容器用キャップ］
図１は、容器用キャップを示す断面図である。以下、図１を用いて、容器用キャップ１０の構造について図面を参照して詳細に説明する。容器用キャップ１０は、容器の口部を閉じるための蓋体であって、口部上方に配置されるキャップ天面部１１と、キャップ天面部１１の周縁から垂下し、口部の外周を取り囲むように配置されるキャップ側面部１２とを備える。容器用キャップ１０は、雄螺子が設けられた容器の口部の外周面に螺着することで、容器の口部を閉じるものである。したがって、キャップ側面部１２の内周面には、容器の口部の雄螺子と螺着可能な雌螺子１３が形成されている。

【0039】

容器用キャップ１０（すなわち、キャップ天面部１１及びキャップ側面部１２）は、上記した樹脂組成物から形成された成形体である。成形体は、好ましくは後述する射出成形により成形された射出成形体であり、キャップ天面部１１及びキャップ側面部１２は、射出成形により一体的に成形されたものである。ポリアミド（Ｃ）は、成形体において、ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）と均一に混ざり合っているわけではなく、一定の大きさを有するように粒状ないし層状に分散されており、好ましくは層状に分散されている。ポリアミド（Ｃ）は、層状に分散されることにより、容器用キャップのガスバリア性をより良好にすることが可能になる。なお、ポリアミド（Ｃ）は、キャップ天面部１１において層状に分散していればよい。
層状に分散されるポリアミド（Ｃ）は、一部連続して連続相を形成してもよい。また、層状に分散したポリアミド（Ｃ）は、厚さ方向においてポリオレフィン（Ａ）と交互に存在するような分散状態となっていてもよい。なお、層状に分散されたポリアミド（Ｃ）は、キャップ天面部においては、通常、その面方向に沿って層状ないし面状に広がるものである。

【0040】

また、キャップ天面部１１の内面には、シール部１４が設けられる。シール部１４は、容器の口部に密着することで容器を密閉する。なお、図１において、シール部１４は、環状の突起により構成される例を示すが、キャップ天面部１１の内面に設けられるシート状の部材であってもよいし、その他の構成を有していてもよい。
シール部１４は、キャップ天面部１１と一体的に成形されてもよいが、キャップ天面部１１とは別部材により成形されてもよい。シール部１４は、一体的に成形される場合には、キャップ天面部１１とキャップ側面部１２とともに、成形体（すなわち、キャップ天面部１１）の一部として後述する射出成形等により成形される。一方で、シール部は、別部材として成形される場合、後述する射出成形等により成形された成形体のキャップ天面部の内面に、接着、圧着、融着、嵌合等により取り付ければよい。

【0041】

本発明の容器用キャップにおいては、キャップ天面部１１におけるポリアミド由来の窒素％（Ｘ）のキャップ側面部１２におけるポリアミド由来の窒素％（Ｙ）に対する比（Ｘ／Ｙ）が、１．２〜３．０となる。窒素％（Ｘ）、（Ｙ）は、それぞれキャップ天面部１１、キャップ側面部１２におけるポリアミドの割合を示す指標となるものである。比（Ｘ／Ｙ）を１．２未満とすると、キャップ天面部１１にポリアミド（Ｃ）が十分に偏在せず、キャップ側面部１２にポリアミド（Ｃ）が多く存在することになる。そのため、容器用キャップ１０を口部に取り付けて締め付けるとき、キャップ側面部に存在するポリアミド（Ｃ）がポリオレフィン（Ａ）から剥離するなどして、キャップに割れが生じやすくなる。なお、このようなキャップ側面部の割れは、ポリアミド（Ｃ）が層状に分散しているときに発生しやすい。

【0042】

また、キャップ天面部１１は、容器用キャップ１０により閉じられた容器内の空間に面するが、キャップ側面部１２は、容器の口部の外周側に配置されるので、容器内の空間には実質的に面していない。そのため、容器用キャップ１０により閉じられた容器のガスバリア性を高めるためには、キャップ天面部１１のガスバリア性を高くしたほうがよい。しかし、上記比（Ｘ／Ｙ）が１．２未満であると、キャップ天面部１１のガスバリア性を確保しにくくなり、キャップ１０により閉じられた容器のガスバリア性を向上させにくくなる。一方で、比（Ｘ／Ｙ）を３．０より大きくしようとすると、キャップ１０を後述する製造方法により製造しにくくなる。

【0043】

キャップ側面部の割れ防止、天面部のガスバリア性向上、及び製造容易性の観点から、上記比（Ｘ／Ｙ）は、１．４〜２．８が好ましく、２．０〜２．５がさらに好ましい。
なお、ポリアミド由来の窒素％（Ｘ），（Ｙ）とは、後述する実施例に示すように、キャップ天面部及びキャップ側面部の窒素量を全窒素分析により測定して、その値からキャップ天面部及びキャップ側面部それぞれにおけるポリアミド由来の窒素％（質量％）を算出したものである。そして、比（Ｘ／Ｙ）は、算出されたポリアミド由来の窒素％（Ｘ），（Ｙ）から求められる。

【0044】

なお、樹脂組成物は、ポリアミド（Ｃ）以外にも窒素原子を有する化合物が含まれることもあり得る。そのような場合には、ポリアミド（Ｃ）以外の窒素原子を有する化合物は、同定及び定量して、その化合物由来の窒素量を算出する。そして、その窒素量を全窒素分析により得られた窒素量から減じて、ポリアミド由来の窒素％を算出すればよい。
また、ポリアミド由来の窒素％（Ｘ），（Ｙ）における“ポリアミド”とは、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）以外のポリアミドが樹脂組成物に含まれる場合には、そのようなポリアミド由来の窒素％も含めた値である。

【0045】

容器用キャップ（すなわち、樹脂組成物より形成された成形体）は、その直径が１０〜２００ｍｍであることが好ましく、２０〜１００ｍｍであることがより好ましい。また、その厚さ（成形体のキャップ天面部及びキャップ側面部の厚さ）は、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜２ｍｍであることがより好ましい。このようなサイズを有する容器用キャップは、後述する製造方法により製造した場合に、ポリアミド（Ｃ）をキャップ天面部に容易に偏在させることが可能になる。

【0046】

容器用キャップは、樹脂製容器、ガラス製容器等、いかなる材料から形成された容器に使用してもよいが、口部の硬度が高い容器に対して使用することが好ましい。具体的には、ガラス製容器など、口部がガラス製である容器に対して使用することが好ましい。ガラス製の口部など、口部の硬度が高い場合、容器用キャップを口部に取り付けて締めるとき、口部はほとんど変形しない。そのため、キャップを締めるときにキャップ側面部に高い応力が作用し、上記した割れが生じやすくなるが、本発明の容器用キャップは、キャップ側面部のポリアミド含有率が低くなるので、容器の口部の硬度が高い場合でも、キャップ側面部の割れが生じにくくなる。

【0047】

［容器用キャップの製造方法］
以下、容器用キャップの製造方法の一実施形態について説明する。
本発明の一実施形態に係る製造方法は、上記した（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を含む樹脂組成物を、射出成形して、容器用キャップを構成する成形体を得るものである。
本製造方法の射出成形に使用する射出成形機の一例を図２に示す。図２に示すように、射出成形機２０は、加熱シリンダー２１と、加熱シリンダー２１の先端に設けられたノズル２２と、加熱シリンダー２１に取り付けられたホッパー２３と、ノズル２２の先端に接続される金型３０とを備える。

【0048】

加熱シリンダー２１は、射出成形機２０において一般的に使用できる構造のものであれば特に限定されないが、例えば、シリンダー内部を加熱するためのヒーター（図示せず）と、内部にスクリュー２６を有するものが使用される。また、ノズル２２は、内部を通る樹脂組成物が所定の温度に維持されるように通常ヒーターによって加熱される。シリンダー２１及びノズル２２のヒーターの温度は、例えば、２００〜３００℃、好ましくは２１０〜２７０℃に設定される。これら温度範囲にすることで、ノズル２２の先端における樹脂温度を後述する温度範囲に調整しやすくなる。
金型３０は、内部にキャビティ３３が形成されるとともに、ノズル２２に接続されるスプルー３１と、スプルー３１に接続されるランナー３４を有する。ランナー３４は、ピンポイントゲート３５を介してキャビティ３３に接続される。キャビティ３３に接続されるピンポイントゲート３５は１つである。すなわち、ピンポイントゲート３５は、１点ゲートと呼ばれるものである。なお、通常、金型３０は加熱されておらず、ランナー３４はコールドランナーである。

【0049】

図２に示すように、金型３０は、例えば、固定金型３０Ａ、中間金型３０Ｂ、及び可動金型３０Ｃからなる３枚型である。３枚型においては、可動金型３０Ｃと中間金型３０Ｂの間にキャビティ３３が形成される。また、固定金型３０Ａにスプルー３１が、中間金型３０Ｂにランナー３４が設けられる。
３枚型では、射出成形後に、３つの金型３０Ａ，３０Ｂ，３０Ｃが分離され、かつ可動金型３０Ｃ内部に設けられるエジェクタピン３６等から構成されるスリーブ突き出し機構により押し出されて成形体が取り出される。また、ネジ抜き装置としてモーターによりネジ部を回転させ、かつスリーブ突き出し機構を併用して突き出して取り出すこともできる。
ただし、金型３０は、３枚型に限定されず他のタイプの金型であってもよい。また、図２には、金型３０にキャビティ３３が１つ設けられるのみであるが、複数のキャビティ３３が設けられてもよい。その場合には、スプルー３１に複数のランナー３４が接続され、各ランナー３４がピンポイントゲート３５を介してキャビティ３３に接続される。

【0050】

キャビティ３３は、キャップ天面部及びキャップ側面部それぞれを成形するための天面中空部３３Ａと、側面中空部３３Ｂとを有し、ピンポイントゲート３５は、天面中空部３３Ａに接続する。したがって、樹脂組成物は、キャップ天面部側から１点ゲートによりキャビティ３３内部に射出される。ピンポイントゲート３５は、図２に示すように、キャップ天面部の中央に対応する位置に設けられてもよいが、中央に対応する位置以外に設けられてもよい。
ピンポイントゲート３５（１点ゲート）のゲート径は、０．５〜１．２ｍｍであることが好ましく、０．６〜１．０ｍｍであることがより好ましい。ゲート径を１．２ｍｍ以下とすると、後述するようにポリアミド（Ｃ）が側面中空部３３Ｂに流入しにくくなり、比（Ｘ／Ｙ）を上記範囲内としやすくなる。また、ゲート径を０．５ｍｍ以上とすると、樹脂組成物を構成する各成分、特にポリアミド（Ｃ）がピンポイントゲート３５を通過できなくなるなどの不具合が生じにくくなる。

【0051】

本製造方法においては、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分など、樹脂組成物を構成する各成分を、ホッパー２３より投入して、加熱シリンダー２１内部で、加熱しながら（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分などを可塑化しつつ混合し、かつ必要に応じてこれらの少なくとも一部を溶融させる。そして、ノズル２２、スプルー３１、ランナー３４、及びピンポイントゲート３５を介して、樹脂組成物をキャビティ３３内部に射出する。キャビティ３３内に射出された樹脂組成物は、冷却されて固化され射出成形体となる。射出成形体は、上記のようにして金型３０から取り出される。

【0052】

射出成形機２０内部における（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の挙動は、例えば以下のとおりである。（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分は、シリンダー２１においてヒーターから受けた熱により軟化し可塑化する。ここで、ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性ポリオレフィン（Ｂ）は、シリンダー２１内において、十分に溶融ないし流動化して混合する。一方で、ポリアミド（Ｃ）は、シリンダー２１内部の例えばスクリュー２６による剪断応力によって層状に引き延ばされるが、融点が高いため、溶融しかつ（Ａ）成分中に均一に混合する状態までは至らず、一定の大きさを持ったまま、好ましくは層状に引き延ばされた状態のままキャビティ３３内部に射出される。そのため、ポリアミド（Ｃ）は、成形体においても、一定の大きさを有するように粒状ないし層状に分散され、好ましくは層状に分散された状態となる。

【0053】

上記のように、ポリアミド（Ｃ）を、一定の大きさを持ち、かつ層状に引き延ばした状態のままキャビティ３３に射出するには、射出成形機２０内部において樹脂温度を制御することにより達成することが好ましい。具体的には、ノズル２２の先端における樹脂温度を、ポリアミド（Ｃ）の融点に対して−５℃〜＋１５℃の温度範囲になるように、加熱シリンダー２１の温度等を調整するとよい。また、この温度範囲は、成形体においてポリアミド（Ｃ）をより適切に層状に分散させるために、好ましくは−５℃〜＋１０℃、より好ましくは−５℃〜＋５℃である。
なお、ノズル２２の先端における樹脂温度は、ノズル２２の先端に取り付けられた熱電対により、実温度を測定して確認すればよい。あるいは、実温度を測定せず、加熱シリンダー２１のヒーター温度などから推定できる場合には推定により求めてもよい。

【0054】

本発明においては、上記比（Ｘ／Ｙ）を達成するために、ポリアミド（Ｃ）を、キャビティ３３の天面中空部３３Ａにとどめて、側面中空部３３Ｂに多く流入しないように調整する必要がある。具体的な調整方法としては、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価、ポリアミド（Ｃ）の末端アミノ基濃度等を一定の範囲として酸変性ポリオレフィン（Ｂ）にポリアミド（Ｃ）を一定量以上結合させるとともに、ピンポイントゲート３５のゲート径を比較的小さい所定範囲とする方法が挙げられる。
ポリアミド（Ｃ）を酸変性ポリオレフィン（Ｂ）に一定量結合させると、成形時のポリアミド（Ｃ）の流動性を低く抑えられる。そして、このような結合状態を有し、かつ完全に溶融しない状態のポリアミド（Ｃ）を所定の径を有するピンポイントゲート３５を通過させると、ポリアミド（Ｃ）は、ピンポイントゲート３５において適度なせん断抵抗が作用されると考えられ、結果として、天面中空部３３Ａには流入するが、側面中空部３３Ｂには多く流入しない状態となりやすくなる。また、ポリアミド（Ｃ）は、層状分散したままキャビティ３３内に射出されやすくなる。なお、ピンポイントゲートのゲート径の好ましい範囲は、上記したとおりである。
ただし、比（Ｘ／Ｙ）を達成するためには、以上で示した調整方法に限らず、他の調整方法を採用することも可能である。

【実施例】

【0055】

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【0056】

各種物性測定、及び評価方法は下記のとおりである。
（１）ポリオレフィン（Ａ）及び酸変性オレフィン（Ｂ）のＭＦＲ（ｇ／１０分）
（株）東洋精機製作所製メルトインデクサーを使用し、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して、１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件にて測定を行った。
（２）酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２に準拠して、中和滴定により測定を行った。酸変性ポリオレフィン１ｇを精秤し、キシレン１００ｍＬに約１２０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、フェノールフタレイン溶液を加え、予め正確な濃度を求めた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて中和滴定を行った。滴下量（Ｔ）、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター（ｆ）、水酸化カリウムの式量５６．１１の１／１０（５．６１１）、酸変性ポリオレフィンの質量（Ｓ）から以下の式（１）により酸価を算出した。
酸価＝Ｔ×ｆ×５．６１１／Ｓ ・・・（１）

【0057】

（３）ポリアミド（Ｃ）の相対粘度
ポリアミド（Ｃ）０．２ｇを精秤し、９６％硫酸２０ｍＬに２０〜３０℃で撹拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｍＬを取り、２５℃の恒温層中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また同様の条件で９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ_０）を測定した。ｔ及びｔ_０から以下の式（２）により相対粘度を算出した。
相対粘度＝ｔ／ｔ_０ ・・・（２）
（４）融点
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：ＤＳＣ−６０）を用い、窒素気流下にて、室温から２６０℃まで１０℃／分の昇温速度で試料を融解させた後、液体窒素を用いて測定試料を急冷し、再度室温から２６０℃まで１０℃／分の速度で昇温して測定を行った。次いで、得られたチャートから融解ピーク頂点の温度を読み取って融点とした。
（５）末端アミノ基濃度
ポリアミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール混合溶液（混合容積比４：１）３０ｍＬに室温で撹拌溶解した。完全に溶解した後、撹拌しつつ０．０１モル／Ｌ塩酸水溶液で中和滴定して、末端アミノ基濃度；μ当量／ｇ（［ＮＨ_２］）を求めた。

【0058】

（６）ポリアミド由来の窒素％（Ｘ），（Ｙ）、比（Ｘ／Ｙ）
得られたキャップより、天面部については、天面中心より天面半径の９０％にあたる範囲を切り出し、側面部については、キャップの天面部の厚み部分を除いた、残り部分を側面部として切り出し、液体窒素を用いて凍結粉砕した。得られた粉砕品を、ＣＨＮ元素分析計（サーモフィニガン製、商品名：ＥＡ１１１２）にて、燃焼炉温度：９５０℃、オーブン温度：６５℃、キャリア流量：１４０ｍＬ／ｍｉｎ、酸素流量：２５０ｍＬ／ｍｉｎ、リファレンス流量：１００ｍＬ／ｍｉｎにて、天面部の窒素含有率と側面部の窒素含有率を測定した。これら窒素含有率をポリアミド由来の窒素％（Ｘ）と、ポリアミド由来の窒素％（Ｙ）として比（Ｘ／Ｙ）を算出した。

【0059】

（７）容器用キャップのガスバリア性（酸素透過率：ＯＴＲ）
ＣＰＰ／アルミ箔／ＰＥＴ＝５０／９／１２（μｍ）のフィルムからなる蓋体で、得られたキャップの開口部を覆いヒートシールした後、フィルム（蓋体）に穴を開けて、ガス導入管及びガス排出管を挿しこみ、挿しこみ部をエポキシ系接着剤で固めた。ガス導入管より窒素ガスを１０ｍＬ／ｍｉｎ流し、酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社（米国）製、商品名：Ｏｘ−Ｔｒａｎ２／６１）を用いて温度２３℃、内：０％ＲＨ、外：５０％ＲＨの条件でＪＩＳ Ｋ７１２６−２：２００６に準じてキャップ一個当たりの酸素透過率（ｍｌ／キャップ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍ）を求めた。

【0060】

（８）キャップ側面部の強度評価
得られた容器用キャップをガラス製容器の口部に取り付け、締め付け力：１０Ｎ、３０Ｎでヘッドがパイプレンチタイプのトルクレンチ（東日製作所製、商品名：ＰＨＬ５０Ｎ）を用いて締め付けたときのキャップ側面部の状態を確認することでキャップ側面部の強度を以下の基準により評価した。
Ａ：いずれの締め付け力で締め付けてもキャップ側面部に割れが生じない。
Ｂ：締め付け力１０Ｎで締め付けてもキャップ側面部に割れが生じないが、３０Ｎで締め付けるとポリアミド（Ｃ）の剥離等により割れが生じた。
Ｃ：いずれの締め付け力で締め付けても、ポリアミド（Ｃ）の剥離等により割れが生じた。

【0061】

（９）キャップ天面部の分散状態の評価
得られたキャップの天面部を切断し、断面をミクロトーム（ＲＥＩＣＨＥＲＴ−ＪＵＮＧ ＬＩＭＩＴＥＤ製、商品名：ＵＬＴＲＡＣＵＴ Ｅ）を用いて平滑にした後、希ヨードチンキ（月島薬品（株）製）を断面に塗布してポリアミド部分を染色した。これをデジタル顕微鏡（（株）キーエンス製、 デジタルマイクロスコープ ＶＨＸ−１０００）を用いてポリアミドの分散状態を観察し、以下の評価基準で評価した。
Ａ：ポリアミドの殆どが層状に分散していた。
Ｂ：ポリアミドの一部が層状に分散しているものの、粒状に分散しているポリアミドが相当量見られた。
Ｃ：ポリアミドの殆ど全てが粒状に分散していた。

【0062】

実施例、比較例で使用した（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分は以下のとおりである。
＜ポリオレフィン（Ａ）＞
ＰＯ−１：住友化学（株）製、商品名：ノーブレン ＡＷ５６４、ブロックポリプロピレン、ＭＦＲ：９ｇ／１０分
ＰＯ−２：日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテックＰＰ ＭＡ３、ホモポリプロピレン、ＭＦＲ：１１ｇ／１０分
ＰＯ−３：日本ポリプロ（株）製、商品名：ノバテックＰＰ ＭＡ１Ｂ、ホモポリプロピレン、ＭＦＲ：２１ｇ／１０分

【0063】

＜酸変性ポリオレフィン（Ｂ）＞
ＡＤ−１：三井化学（株）製、商品名：アドマー ＱＥ８００、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＭＦＲ：９ｇ／１０分、酸価：２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＡＤ−２：三菱化学（株）製、商品名：モディック Ｐ５５５、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ＭＦＲ：７ｇ／１０分、酸価：７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ

【0064】

＜ポリアミド（Ｃ）＞
製造例１（ポリアミド（ＰＡ−１）の製造）
撹拌機、分縮器、全縮器、圧力調整器、温度計、滴下槽、ポンプ、アスピレーター、窒素導入管、底排弁、及びストランドダイを備えた内容積５０Ｌの耐圧溶融重合釜に、精秤したアジピン酸（ＡＡ）１２１２０ｇ（８２．９４ｍｏｌ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）８８０ｇ（５．２９ｍｏｌ）、次亜リン酸ナトリウム１０．９６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、及び酢酸ナトリウム５．６８ｇ（０．０７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、溶融重合釜内を密閉し、溶融重合釜内を０．４ＭＰａＧに保ちながら撹拌下１７０℃まで昇温した。
１７０℃に到達後、溶融重合釜内の溶融した原料に対し、滴下槽に貯めたメタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）１１９６２ｇ（８７．８３ｍｏｌ）（ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ／（ＡＡ＋ＩＰＡ））＝０．９９５５）の滴下を開始し、溶融重合釜内の圧力を０．４ＭＰａＧに保ち、生成する縮合水を系外へ除きながら、溶融重合釜内を連続的に２６０℃まで昇温した。
メタキシリレンジアミンの滴下終了後、溶融重合釜内を徐々に常圧に戻し、次いでアスピレーターを用いて溶融重合釜内を８０ｋＰａに減圧して縮合水を除いた。減圧中に撹拌機の撹拌トルクを観察し、所定のトルクに達した時点で撹拌を止め、溶融重合釜内を窒素で加圧し、底排弁を開け抜き出し、ペレット化してペレット状のイソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミドの溶融重合品（相対粘度２．１）を得た。
次にこのペレットをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置に仕込み、５ｒｐｍで回転させた。十分窒素置換し、さらに少量の窒素気流下にて反応系内を室温から１４０℃まで昇温した。反応系内温度が１４０℃に達した時点で１ｔｏｒｒ以下まで減圧を行い、更に系内温度を１３０分間で１９０℃まで昇温した。系内温度が１９０℃に達した時点から、同温度にて６０分間、固相重合反応を継続した。
反応終了後、減圧を終了し窒素気流下にて系内温度を下げ、６０℃に達した時点でペレットを取り出し、高分子量化されたイソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド（ＰＡ−１）を得た。
得られたポリアミド（ＰＡ−１）は、相対粘度２．８、融点２２９℃、イソフタル酸共重合比率６ｍｏｌ％、末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］）１５μ当量／ｇであった。

【0065】

製造例２（ポリアミド（ＰＡ−２）の製造）
反応容器にアジピン酸１２１２０ｇ及びイソフタル酸８８０ｇを仕込む代わりに、アジピン酸１２８９３ｇ（８８．２３ｍｏｌ）を仕込んだこと以外は製造例１と同様にし、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミド（ＰＡ−２））を得た。ポリアミド（ＰＡ−２）は、相対粘度２．７、融点２３８℃、末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］）１９μ当量／ｇであった。

【0066】

製造例３（ポリアミド（ＰＡ−３）の製造）
各モノマーの仕込みがメタキシリレンジアミン：アジピン酸：イソフタル酸＝８７．３９：８２．９４：５．２９（ｍｏｌ）（ジアミン成分／ジカルボン酸成分の仕込みモル比（ＭＸＤＡ／（ＡＡ＋ＩＰＡ））＝０．９９０５）となるようにし、さらに、固相重合反応時間を３００分とした以外は製造例１と同様にして、イソフタル酸共重合比率６ｍｏｌ％のイソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミド（ＰＡ−３））を得た。ポリアミド（ＰＡ−３）は、相対粘度２．５、融点２２９℃、末端アミノ基濃度（［ＮＨ_２］）６μ当量／ｇであった。

【0067】

実施例１
射出成形機（日精樹脂工業（株）製、商品名「ＮＥＸ８０」、スクリュー：３６ｍｍφ、型締力：８０トン）に、表１に示す配合比率で、ポリオレフィン（Ａ）、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）及び製造例１で得られたポリアミド（Ｃ）を投入して、射出成形法により直径４０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの容器用キャップを作製した。
また、射出成形機で使用した金型は、加熱されず室温下に設置されたものであり、直径３．５ｍｍから５ｍｍに漸次拡径されかつ長さが４ｃｍのスプルー、直径４ｍｍ、長さ５ｃｍのコールドランナー、ゲート径０．７ｍｍ、断面形状：丸、長さ１．５ｍｍのピンポイントゲート（１点ゲート）を有する３枚型であり、図２に示すとおり、キャビティ内には天面部側から樹脂組成物を射出した。射出成形時、射出成形機のシリンダーは、上流側から順に４つのヒーターによって加熱されており、その各ヒーター及びノズルのヒーター温度（Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ノズル）を２２０／２２５／２２５／２２５／２２０（℃）とし、ノズル先端における樹脂温度を表１に示す温度になるようにした。また、射出成形は、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、可塑化時間：２．３７秒、背圧：５ＭＰａ、Ｖ／Ｐ切り替え：１０ｍｍ、クッション量：６ｍｍ、金型温度：２５℃の条件下で行った。得られた容器用キャップの評価結果を表１に示す。また、実施例１の容器用キャップを切断し、希ヨードチンキを断面に塗布してメタキシリレン基含有ポリアミド部分を染色した後、その断面を拡大して撮影した写真を図３に示す。

【0068】

実施例２、３
ポリオレフィン（Ａ）の種類を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして容器用キャップを製造した。
実施例４
ポリアミド（Ｃ）の種類を表１に示したように変更し、かつシリンダーにおける各ヒーター及びノズルのヒーター温度（Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ノズル）を２３０／２３５／２３５／２３５／２３０（℃）とし、ノズル先端における樹脂温度を表１に示す温度になるようにした以外は実施例１と同様にして容器用キャップを製造した。

【0069】

比較例１
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）の種類を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして容器用キャップを製造した。
比較例２
シリンダーにおける各ヒーター及びノズルのヒーター温度（Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ノズル）を２４０／２４５／２４５／２４５／２４０（℃）とし、ノズル先端における樹脂温度を表１に示す温度になるようにした以外は実施例１と同様にして容器用キャップを製造した。比較例２の容器用キャップを切断し、希ヨードチンキを断面に塗布してメタキシリレン基含有ポリアミド部分を染色した後、その断面を拡大して撮影した写真を図４に示す。
比較例３
ポリアミド（Ｃ）の種類を表１に示したように変更したこと以外は実施例１と同様にして容器用キャップを製造した。
比較例４、５
酸変性ポリオレフィン（Ｂ）、及びポリアミド（Ｃ）を使用せず、樹脂として表１に示す各種のポリオレフィン（Ａ）を使用した点を除いて実施例１と同様に実施した。

【0070】

【表1】

※表１におけるポリアミド含有率は、天面部及び側面部の窒素含有率それぞれを、ポリアミド（Ｃ）中の窒素比率で除することで算出した。なお、ポリアミド（ＰＡ−１）、（ＰＡ−３）中の窒素比率は９．９質量％、ポリアミド（ＰＡ−２）中の窒素比率は１０．６質量％である。

【0071】

実施例１〜４では、比（Ｘ／Ｙ）を大きくして、キャップ天面部にポリアミド（Ｃ）を偏在させることができ、さらには、ポリアミド（Ｃ）が層状に分散した。そのため、酸素透過率が低くなり、キャップのガスバリア性が良好となった。また、キャップ側面部の強度が良好となり、キャップを容器に取り付け締め付けたときに、ポリアミド（Ｃ）の剥離を防止して割れの発生を抑制できた。
それに対して、比較例１、３では、比（Ｘ／Ｙ）が低く、ポリアミド（Ｃ）がキャップ天面部に偏在しなかったため、キャップ側面部の強度が低くなり、キャップを容器に取り付け締め付けたときに、ポリアミド（Ｃ）の剥離が生じやすくなった。また、比較例２では、樹脂温度が高いため、比（Ｘ／Ｙ）が低く、かつポリアミド（Ｃ）が層状分散に留まらず粒状分散した。そのため、キャップ側面部の強度は比較的良好となったが、酸素透過率が高くなり、ガスバリア性が不十分であった。同様に、比較例４、５では、ポリアミド（Ｃ）を使用しなかったため、キャップ側面部に割れが生じにくかったが、キャップの酸素透過率が高くなりガスバリア性が不十分であった。

【符号の説明】

【0072】

１０ 容器用キャップ
１１ キャップ天面部
１２ キャップ側面部
２０ 射出成形機
２２ ノズル
３０ 金型
３１ スプルー
３３ キャビティ
３４ ランナー
３５ ピンポイントゲート

【要約】

本発明は、ポリオレフィン（Ａ）７０〜９４質量％、酸変性ポリオレフィン（Ｂ）３〜１５質量％、及びメタキシリレン基含有ポリアミド（Ｃ）３〜１５質量％を含有する樹脂組成物から形成される成形体からなる容器用キャップ（１０）であり、全窒素分析により測定されるキャップ天面部（１１）におけるポリアミド由来の窒素％（Ｘ）の、キャップ側面部（１２）におけるポリアミド由来の窒素％（Ｙ）に対する比（Ｘ／Ｙ）が１．２〜３．０であり、優れたガスバリア性を有する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】