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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6346209
(24)【登録日】2018年6月1日
(45)【発行日】2018年6月20日
(54)【発明の名称】一時接合
(51)【国際特許分類】
H01L 21/02 20060101AFI20180611BHJP
H01L 21/304 20060101ALI20180611BHJP
C09J 11/06 20060101ALI20180611BHJP
C09J 201/02 20060101ALI20180611BHJP
【ＦＩ】
H01L21/02 C
H01L21/304 622J
C09J11/06
C09J201/02
【請求項の数】10
【外国語出願】
【全頁数】26
(21)【出願番号】特願2016-29418(P2016-29418)
(22)【出願日】2016年2月19日
(65)【公開番号】特開2016-174145(P2016-174145A)
(43)【公開日】2016年9月29日
【審査請求日】2016年3月10日
(31)【優先権主張番号】14/636,981
(32)【優先日】2015年3月3日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ
(73)【特許権者】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】特許業務法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】マーク・エス・オリヴァー
(72)【発明者】
【氏名】ジィフェン・バイ
(72)【発明者】
【氏名】マイケル・ケイ・ギャルハー
【審査官】
工藤 一光
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１４−１５０２３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平７−１１８６１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−１７４７２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許第６７２２９５０（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】
特開２０１５−１２２４８３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１２／０１８０８３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｈ０１Ｌ２１／０２
Ｈ０１Ｌ２１／３０４
Ｃ０９Ｊ７／００−７／５０
Ｃ０９Ｊ１１／００−１１／０８
Ｃ０９Ｊ２０１／００−２０１／１０
Ｂ２４Ｂ１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
半導体基板をキャリア基板に剥離可能に取り付ける方法であって、
（ａ）表側及び裏側を有する半導体基板を提供することであって、前記表側が銅表面を有する、提供することと、
（ｂ）取り付け面を有するキャリア基板を提供することと、
（ｃ）硬化性接着材料、剥離添加剤、及び銅不動態化剤を含む仮接合組成物を、前記半導体基板の前記表側と前記キャリア基板の前記取り付け面との間に配置することと、
（ｄ）前記接着材料を硬化して、前記半導体基板の前記表側と前記キャリア基板の前記取り付け面との間に配置される仮接合層を提供することと、を含み、前記キャリア基板の前記取り付け面に隣接する前記仮接合層が、前記半導体基板の前記表側に隣接する前記仮接合層に含まれる前記剥離添加剤の量に比べ、より少量の前記剥離添加剤を含む、前記方法。
（ａ）表側及び裏側を有する半導体基板を提供することであって、前記表側が銅表面を有する、提供することと、
（ｂ）取り付け面を有するキャリア基板を提供することと、
（ｃ）硬化性接着材料、剥離添加剤、及び銅不動態化剤を含む仮接合組成物を、前記半導体基板の前記表側と前記キャリア基板の前記取り付け面との間に配置することと、
（ｄ）前記接着材料を硬化して、前記半導体基板の前記表側と前記キャリア基板の前記取り付け面との間に配置される仮接合層を提供することと、を含み、前記キャリア基板の前記取り付け面に隣接する前記仮接合層が、前記半導体基板の前記表側に隣接する前記仮接合層に含まれる前記剥離添加剤の量に比べ、より少量の前記剥離添加剤を含む、前記方法。
【請求項2】
前記硬化性接着材料が、ポリアリーレンオリゴマー、環状オレフィンオリゴマー、アリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマー、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項3】
前記剥離添加剤が、ポリエーテル化合物、ポリエーテルアミン化合物、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項4】
前記剥離添加剤が、ポリアルキレンオキシドホモポリマー、ポリアルキレンオキシドコポリマー、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の前記方法。
【請求項5】
前記銅不動態化剤が窒素含有ヘテロ芳香族環部分を含有する、請求項１に記載の前記方法。
【請求項6】
前記銅不動態化剤が、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−２０アラルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、カルボキシ、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル、カルボ−Ｃ１−１０−アルコキシ、スルホキシ、ヒドロキシ、チオール、Ｃ１−１０アルキルメルカプタン、Ｃ６−１０アリールメルカプタン、アミノ、Ｃ１−１０アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−１０−アルキルアミノ、Ｃ６−１０アリールアミノ、ジ−Ｃ６−１０−アリールアミノ、Ｃ１−１０アミド、Ｃ２−５０アルキルアミド、Ｃ３−５０ジアルキルアミド、及びハロゲンから選択される１つ以上の置換基と置き換えられる、芳香族環上の１つ以上の水素を有する窒素含有ヘテロ芳香族化合物である、請求項５に記載の前記方法。
【請求項7】
前記キャリア基板の前記取り付け面を、前記仮接合組成物と接触させる前に、接着促進剤で処理するステップをさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項8】
（ｅ）前記半導体基板の前記裏側である作業を行うステップと、（ｆ）前記半導体基板の前記表側を前記仮接合層から分離するステップと、をさらに含む、請求項１に記載の前記方法。
【請求項9】
硬化性接着材料、剥離添加剤、及び銅不動態化剤を含み、前記剥離添加剤が、硬化性接着材料から形成された硬化接着材料より親水性であり、かつポリエーテル化合物、ポリエーテルアミン化合物、及びこれらの混合物から選択される、仮接合組成物。
【請求項10】
表側及び裏側を有する半導体基板であって、前記表側が銅表面を有する、半導体基板と、取り付け面を有するキャリア基板と、前記半導体基板の前記表側と前記キャリア基板の前記取り付け面との間に配置された仮接合層と、を備える構造であって、前記仮接合層が、硬化接着材料、銅不動態化剤、及び剥離添加剤を含み、前記キャリア基板の前記取り付け面に隣接する前記仮接合層が、前記半導体基板の前記表側に隣接する前記仮接合層に含まれる前記剥離添加剤の量に比べ、より少量の前記剥離添加剤を含む、前記構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体製造の分野に関し、より具体的には、半導体ウエハの基板への仮接合に関する。
【0002】
多くの製造分野では、作業（処理）されるべき部品は、別のワークピースまたは支持体に、仮に取り付けられなければならない。例えば、半導体デバイスの製造では、多くの場合、様々な製造ステップのために、半導体ウエハの支持を必要とする。より薄いダイパッケージの要件は、半導体製造業者を薄い半導体ウエハへ向かわせた。かかる薄化は、典型的に、ウエハの裏側の研磨を可能にするために、アクティブデバイスを含む半導体ウエハの表側をキャリア（支持体）に仮接着することによって達成される。さらに、薄化ウエハは、金属化、洗浄、エッチング等のさらなる処理作業の対象となり得る。かかる処理後、薄化ウエハは、キャリアから取り外され（脱接合（ｄｅｂｏｎｄ）され）なければならない。仮接着剤がウエハにあまりにも強力に接合する場合、ウエハは、キャリアからの分離中に、破損等の損傷または接合形体の変形を被り得る。あるいは、仮接着剤は、十分な体積強度に欠け得、分離後にウエハのアクティブ面上及び基板上の両方に残り、追加の洗浄またはエッチングステップを必要とし得る。
【0003】
半導体デバイスの製造において使用される従来の仮接合接着剤は、熱可塑性接着剤または架橋接着剤である。熱可塑性接着剤は、残留接着剤が溶媒洗浄によって容易に除去され得るという利点を有する。熱可塑性接着剤の主な問題は、加熱されると柔らかくなることであり、これはある特定の用途におけるそれらの使用を制限する。架橋接着剤は、溶媒洗浄によって容易に除去されず、典型的に、脱接合操作の間または後に剥脱することによって除去される。この剥脱ステップは、架橋接着剤が室温である程度の柔らかさを有することを必要とする。残念ながら、この室温の柔らかさは、研磨作業後に均一なウエハ厚さを達成する際に困難を提供するため、問題である。
【0004】
米国特許出願公開第２０１４／０１１７５０４号は、上記の問題のうちの多くに対処する。この特許出願は、硬化性接着材料及び剥離添加剤を含む仮接合組成物の層を、半導体ウエハのアクティブ（デバイス）側とキャリア基板の取り付け面との間に配置し、その後、接着材料を硬化して半導体ウエハのアクティブ側とキャリア基板の取り付け面との間に配置される仮接合層を提供するためのプロセスを開示し、キャリア基板の取り付け面に隣接する仮接合層が、比較的より少量の剥離添加剤を含み、半導体ウエハのアクティブ側に隣接する仮接合層が、比較的より多量の剥離添加剤を含む。接着材料の硬化の際に、剥離添加剤は半導体ウエハのアクティブ面に向かって相分離し、室温での低力機械的脱接合を可能にする。このプロセスは半導体ウエハで見出される全ての表面上で作用するが、銅表面は仮接合組成物と接触する前に最初にプラズマ処理されなければならず、その後、仮接合組成物は、銅表面からの所望の低力機械的脱接合を提供するために、２５０℃を超える温度で硬化されなければならない。
【0005】
銅が半導体基板上の最も一般的な表面の１つであるため、銅表面を最初にプラズマ処理する必要なく、銅表面を有する半導体基板からの低力機械的脱接合、特に銅相互接続構造を提供する仮接合組成物及びプロセスが必要とされている。
【0006】
本発明は、硬化性接着材料、剥離添加剤、及び銅不動態化剤を含む仮接合組成物を提供する。この仮接合組成物は、溶液、乳剤、分散体、または乾燥フィルムであってもよく、好ましくは、この組成物は、溶液または乾燥フィルムであり、より好ましくは溶液である。剥離添加剤は、接着材料を効果するのに用いられる条件下では非硬化性である。剥離添加剤は、それが未硬化接着材料中で可用性または分散性であるが、相が接着材料の硬化中に分離するように選択される。銅不動態化剤は、接着材料を硬化するのに用いられる条件下で非硬化性である。
【0007】
本発明は、半導体基板をキャリア基板に剥離可能に取り付ける方法であって、（ａ）表側及び裏側を有する半導体基板を提供することであって、表側が銅表面を有する、提供することと、（ｂ）取り付け面を有するキャリア基板を提供することと、（ｃ）硬化性接着材料、剥離添加剤、及び銅不動態化剤を含む仮接合組成物を、半導体基板の表側とキャリア基板の取り付け面との間に配置することと、（ｄ）接着材料を硬化して、半導体基板の表側とキャリア基板の取り付け面との間に配置される仮接合層を提供することと、を含み、キャリア基板の取り付け面に隣接する仮接合層が、比較的より少量の剥離添加剤を含み、半導体基板の表側に隣接する仮接合層が、比較的より多量の剥離添加剤を含む、方法をさらに提供する。
【0008】
本発明によってさらに提供されるのは、表側及び裏側を有する半導体基板であって、表側が銅表面を有する、半導体基板と、取り付け面を有するキャリア基板と、半導体基板の表側とキャリア基板の取り付け面との間に配置された仮接合層と、を備える構造であって、仮接合層が、硬化接着材料、銅不動態化剤、及び剥離添加剤を含み、キャリア基板の取り付け面に隣接する仮接合層が、比較的より少量の剥離添加剤を含み、半導体基板の表側に隣接する仮接合層が、比較的より多量の剥離添加剤を含む、構造である。
【0009】
驚くべきことに、本発明は、半導体産業において使用される従来の仮接合の取り組みにおける欠陥の１つ以上に対処することがわかっている。本発明は、ある特定の処理ステップ中に半導体基板をキャリアに仮接合する際に有効である。半導体基板は、その後、キャリアから脱接合され、従来の仮接合剤と比較して、形体の変形が低減し、好ましくは形体の変形がなく、かつウエハのアクティブ側上に残る残留接着剤が低減し、好ましくはウエハのアクティブ側上に残留接着剤が残らない。本発明は、銅表面を有する半導体基板の処理における使用、または銅表面への仮接合が必要とされる任意の他の用途における使用に特に好適である。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【0011】
図面において、同様の数字は同様の要素を指す。ある要素が別の要素に「隣接」していると称される場合、それは該別の要素に直接隣接し得、または介在要素がその間に存在してもよいことが理解されるであろう。ある要素が別の要素に「直接隣接」していると称される場合、介在要素はない。
【0012】
第１の、第２の、第３の等の用語は、様々な要素、構成要素、領域、層、及び／またはセクションを説明するために使用され得るが、これらの要素、構成要素、領域、層、及び／またはセクションは、これらの用語によって限定されるべきではないことが理解されるであろう。これらの用語は、ある要素、構成要素、領域、層、またはセクションを、別の要素、構成要素、領域、層、またはセクションから区別するためにのみ使用される。よって、下記で取り上げられる第１の要素、構成要素、領域、層、またはセクションは、本発明から逸脱することなく、第２の要素、構成要素、領域、層、またはセクションという用語で表され得る。
【0013】
この明細書を通して使用される場合、以下の省略語は、文脈が別途明確に示さない限り、以下の意味を有する。℃＝摂氏度、ｇ＝グラム、ｍｇ＝ミリグラム、Ｌ＝リットル、ｐｐｍ＝百万分率、μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル、ｎｍ＝ナノメートル、ｍｍ＝ミリメートル、ｍＬ＝ミリリットル、ｋＰａ＝キロパスカル、ＧＰａ＝ギガパスカル、及びＭｎ＝Ｄａ中の数平均分子量。別途述べられない限り、全ての量は重量％であり、全ての比はモル比である。全ての数的範囲は、かかる数的範囲がやむを得ず合計１００％になることが明らかである場合を除き、包括的かつ任意の順序で組み合わせ可能である。「重量％」は、別途述べられない限り、指される組成物の合計重量に基づく、重量パーセントを指す。
【0014】
本明細書を通して使用される場合、「形体」とは、基板上、特に半導体ウエハ上の形状を指す。「アルキル」という用語は、直鎖、分岐、及び環状アルキルを含む。同様に「アルケニル」は、直鎖、分岐、及び環状アルケニルを指す。「アリール」は芳香炭素環及び芳香ヘテロ環を指す。「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方を指す。「硬化」という用語によって、材料または組成物の分子量を増加させる、重合または凝縮等の任意のプロセスを意味する。「硬化性」は、ある特定の条件下で硬化される（重合される等）ことが可能な任意の材料を指す。「オリゴマー」という用語は、さらなる硬化が可能である、二量体、三量体、四量体、及び他の比較的低分子量材料を指す。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は単数形及び複数形を指す。「及び／または」という用語は、関連付けられる記載項目のうちの任意の１つまたはそれらの任意の組み合わせを含む。
【0015】
硬化性接着材料、剥離添加剤、及び銅不動態化剤を含む接着組成物は、一時（または仮）接合層を形成するのに使用され得ることがわかっている。使用において、本接着組成物は、最初にキャリア基板表面と銅表面を有する構成要素の表面との間に配置され、組成物は硬化され、様々な操作が構成要素上で実施され得、その後、構成要素はキャリアから分離される。
【0016】
特に、本発明は、半導体基板をキャリア基板に剥離可能に取り付ける方法であって、（ａ）表側及び裏側を有する半導体基板を提供することであって、表側が銅表面を有する、提供することと、（ｂ）取り付け面を有するキャリア基板を提供することと、（ｃ）硬化性接着材料、剥離添加剤、及び銅不動態化剤を含む仮接合組成物を、半導体基板の表側とキャリア基板の取り付け面との間に配置することと、（ｄ）接着材料を硬化して、半導体基板の表側とキャリア基板の取り付け面との間に配置される仮接合層を提供することと、を含み、キャリア基板の取り付け面に隣接する仮接合層が、比較的より少量の剥離添加剤を含み、半導体基板の表側に隣接する仮接合層が、比較的より多量の剥離添加剤を含む、方法を提供する。
【0017】
本明細書で使用される場合、「半導体基板」という用語は、単独のまたは他の材料を備えるアセンブリ内の半導体ウエハ、及び単独のまたは他の材料を備えるアセンブリ内の半導体材料層等の、バルク半導体材料を含むがこれらに限定されない、半導体材料を含む任意の構築物を意味する。半導体デバイスは、少なくとも１つのアクティブまたは動作可能な半導体デバイスが、製作された、されている、またはこれからされる、半導体基板を指す。幅広い様々な半導体基板が、本発明において用いられ得る。半導体基板は、「電子デバイス基板」、「半導体デバイス」、及び様々なレベルの相互接続用の様々なパッケージを包含し、ウエハまたはパネルの形態であり得る。半導体基板は、単一チップウエハ、複数チップウエハ、様々なレベル用のパッケージ、発光ダイオード用の基板、またははんだ接続を必要とする他のアセンブリを含む。特に好適な半導体基板は、ガラス、サファイア、ケイ酸材料、窒化ケイ素材料、炭化ケイ素材料、ならびにパターン化ケイ素ウエハ、パターン化ガリウムヒ素ウエハ、及びエポキシ成形化合物ウエハ等のパターン化ウエハから形成される。かかるウエハは、２００ｍｍ〜３００ｍｍの直径を有するもの等の、任意の好適な大きさであり得るが、より小さいまたはより大きい寸法を有するウエハが使用されてもよい。
【0018】
半導体基板の表（またはデバイス）側は、典型的にアクティブデバイスを含む。「アクティブ」デバイスは、例えばトランジスタ等の、電子流を電気的に制御する能力を有する任意の種類の回路構成要素である。本発明において有用な半導体基板の表側は、銅合金表面を含む、１つ以上の銅表面を有する。好適な銅合金には、銅−スズ、銅−スズ−銀、銅−ベリリウム、銅−ニッケル等が挙げられる。かかる銅表面は、ニッケル下層またはニッケルキャップ層を有する銅層等の、金属スタックの一部でもあり得る。かかる銅表面は、典型的に相互接続構造の形態であり、銅接合パッド、銅柱、銅はんだボール等の任意の好適な形態を有し得る。半導体基板の表側は、単一の種類の銅相互接続構造等の１種類のみの銅表面、または銅相互接続形体の任意の組み合わせ等の２種類以上の銅表面を有することが、当業者によって理解されるであろう。半導体ウエハ等の半導体基板の表側は、銅表面でない、金属接合パッド、はんだバンプ（またははんだボール）、金属柱等の、他の相互接続特徴も含んでよい。さらに、好適な半導体基板の表側は、典型的に金属酸化物、金属窒化物、ポリイミド等のポリマー等の、ある特定の不動態化層を有する。金属接合パッドは、典型的に、銅、スズ、金、銀、アルミニウム、及びそれらの合金から選択される１つ以上の金属を含むが、他の金属が使用されてもよい。例示的なはんだバンプは、典型的に、スズ、銅、銀、金、鉛、インジウム、及びビスマス、好ましくは、スズ、銅、銀、金、及び鉛、より好ましくは、スズ、銅、銀、金、スズ−鉛、スズ−銀、スズ−亜鉛、スズ−ビスマス、及びスズ−銀−銅のうちの１つを含む。金属柱は、典型的に、多くの場合、銀、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−インジウム、インジウム、またはニッケル等の、１つ以上の他の金属でキャップされた、銅を含む。好ましくは、半導体基板のアクティブ面は、キャリア基板の取り付け面と比較して、比較的親水性である。アクティブ表面の親水性は、付随的な炭素等の表面不純物を除去するためのウエハ表面の液体またはプラズマ処理によって上昇され得る。
【0019】
任意の好適なキャリアがキャリア基板として使用されてもよい。例示的なキャリア基板には、ウエハ、ホウケイ酸塩等のガラス、石英、シリカ、及び熱安定性ポリマーが挙げられるがこれらに限定されない。キャリアとして使用されるウエハは、ケイ素、炭化ケイ素、シリコンゲルマニウム、窒化ケイ素、ガリウムヒ素、サファイア等で構成され得る。熱安定性ポリマーには、ポリイミド（例えば、デラウェア州ウィルミントン、ＤｕＰｏｎｔから入手可能な、Ｋａｐｔｏｎ（商標）ポリイミド）等の、接着材料を硬化するのに使用される温度に安定性の任意のポリマーを含むが、これらに限定されない。好ましくは、キャリア基板の取り付け面は、半導体ウエハのアクティブ表面と比較して、比較的疎水性である。キャリア基板の取り付け面が不十分に疎水性である場合、所望の疎水性は、取り付け面を好適な接着促進剤と接触させることによって、または取り付け面を蒸気処理することによって等、当業者に既知の任意の数の方法によって与えられ得る。取り付け面は、回転コーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、蒸着等の任意の好適な方法を使用して、好ましくは回転コーティングによって、接着促進剤と接触させられ得る。プラズマ処理等の様々な蒸気処理が、取り付け面の疎水性を上昇させるために使用され得る。好ましくは、接着促進剤は、所望の疎水性を与えるために取り付け面を処理するために使用される。任意の好適な接着促進剤が使用されてもよく、かかる接着促進剤の選択は、当業者の能力の十分に範囲内である。好ましい接着促進剤はシラン含有材料であり、より好ましくはトリアルコキシシラン含有材料である。例示的な接着促進剤には、ビス（トリメトキシシリルエチル）ベンゼン等のビス（トリアルコキシシリルアルキル）ベンゼン；アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、及びフェニルアミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノアルキルトリアルコキシシラン；ならびに他のシランカップリング剤、ひいては前述のものの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に好適な接着促進剤には、Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（マサチューセッツ州マールボロ）から入手可能な、ＡＰ３０００、ＡＰ８０００、及びＡＰ９０００Ｓが挙げられる。
【0020】
本仮接合組成物は、硬化性接着材料、剥離添加剤、銅不動態化剤、及び１つ以上の任意の構成要素を含む。典型的に、硬化性接着材料は、硬化されると＞１ＧＰａの弾性率を有する。例示的な硬化性接着材料には、ポリアリーレンオリゴマー、環状オレフィンオリゴマー、アリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマー、及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。硬化性接着材料は、追加の疎水性を提供するために、部分が硬化接着材料の機械的特性に悪影響を及ぼさない限り、フッ素含有基等の任意の好適な部分で置換され得る。好ましくは、硬化性接着材料は、１つ以上のアリールシクロブテンオリゴマー、ビニル芳香族オリゴマー、またはそれらの混合物から選択される。異なる硬化性接着材料の混合物が本発明において使用される場合、かかる材料は、硬化ステップ中に互いと共に硬化するように選択される。異なる硬化性材料の混合物が使用される場合、かかる硬化性材料は、９９：１〜１：９９、好ましくは９５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、なおもより好ましくは７５：２５〜２５：７５の重量比で使用される。
【0021】
幅広い様々なポリアリーレンオリゴマーが、本発明において使用され得る。本明細書で使用される場合、「ポリアリーレン」という用語は、ポリアリーレンエーテルを含む。好適なポリアリーレンオリゴマーは、次の式のエチニル芳香族化合物等の前駆体から合成され得る。
【0022】
【化1】
【0023】
式中、各Ａｒは芳香族基または不活性置換芳香族基であり、各Ｒは独立して、水素、アルキル、アリール、または不活性置換アルキルもしくはアリール基であり、Ｌは、共有結合またはあるＡｒを少なくとも１つの他のＡｒに連結する基であり、ｎ及びｍは少なくとも２の整数であり、ｑは少なくとも１の整数である。したがって、エチニル芳香族化合物は、典型的に４つ以上のエチニル基（例えば、テトラエチニル芳香族化合物）を有する。
【0024】
仮接合組成物において使用される好適なポリアリーレンオリゴマーは、重合単位として次の式を含むポリマーを含み得る。
【0025】
【化2】
【0026】
式中、Ａｒ′は、（Ｃ≡Ｃ）ｎ−ＡｒまたはＡｒ−（Ｃ≡Ｃ）ｍ部分の生成物の反応の残留物であり、Ｒ、Ｌ、ｎ、及びｍは、上記で定義される通りである。本発明において有用なポリアリーレンコポリマーは、重合単位として次の式を有するモノマーを含む。
【0027】
【化3】
【0028】
式中、Ａｒ′及びＲは、上記で定義される通りである。
【0029】
例示的なポリアリーレンには、Ａｒ−Ｌ−Ａｒが、ビフェニル；２，２−ジフェニルプロパン；９，９′−ジフェニルフルオレン；２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン；ジフェニルスルフィド；オキシジフェニレン；ジフェニルエーテル；ビス（フェニレン）ジフェニルシラン；ビス（フェニレン）ホスフィンオキシド；ビス（フェニレン）ベンゼン；ビス（フェニレン）ナフタレン；ビス（フェニレン）アントラセン；チオジフェニレン；１，１，１−トリフェニレンエタン；１，３，５−トリフェニレンベンゼン；１，３，５−（２−フェニレン−２−プロピル）ベンゼン；１，１，１−トリフェニレンメタン；１，１，２，２−テトラフェニレン−１，２−ジフェニルエタン；ビス（１，１−ジフェニレンエチル）ベンゼン；２，２′−ジフェニレン−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン；１，１−ジフェニレン−１−フェニルエタン；ナフタレン；アントラセン；またはビス（フェニレン）ナプタセン（ｎａｐｔｈａｃｅｎｅ）；より好ましくは、ビフェニレン；ナフチレン；ｐ，ｐ′−（２，２−ジフェニレンプロパン）（もしくは−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−）；ｐ，ｐ′−（２，２−ジフェニレン−１，１，１，３，３，３ヘキサフルオロプロペン）、及び（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＦ３）２−Ｃ６Ｈ４−）であるものが挙げられるが、これらに限定されない。有用なビス−フェニル誘導体には、２，２−ジフェニルプロパン、９，９′−ジフェニルフルオレン、２，２−ジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジフェニルスルフィド、ジフェニルエーテル、ビス（フェニレン）ジフェニルシラン、ビス（フェニレン）ホスフィンオキシド、ビス（フェニレン）ベンゼン、ビス（フェニレン）ナフタレン、ビス（フェニレン）アントラセン、またはビス（フェニレン）ナプタセン（ｎａｐｔｈａｃｅｎｅ）が挙げられる。本発明における使用に特に好適なポリアリーレンには、ＳｉＬＫ（商標）Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ（マサチューセッツ州マールボロ、Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）として販売されるものが挙げられる。
【0030】
ポリアリーレン前駆体モノマーは、国際特許出願第ＷＯ９７／１０１９３号（Ｂａｂｂ）に記載されるもの等の、当業者に既知の様々な方法によって調製され得る。式（１）のエチニル芳香族モノマーは、式（２）または（３）のポリマーを調製するのに有用である。エチニル芳香族モノマーの重合は、当業者の能力の十分に範囲内である。重合の具体的な条件は、重合されている具体的なエチニル芳香族モノマー（複数可）及び生じるポリマーの所望の特性を含む、様々な要因に依存するが、重合の一般的な条件は、国際特許出願第ＷＯ９７／１０１９３号で詳細に述べられる。
【0031】
好適な環状オレフィン材料は、熱可塑性であり得るポリ（環状オレフィン）であり、好ましくは２０００〜２００，０００、より好ましくは５０００〜１００，０００、さらにより好ましくは２０００〜５０，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。好ましいポリ（環状オレフィン）は、少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１４０℃の軟化温度（３，０００ＰａＳでの溶融粘度）を有する。好適なポリ（環状オレフィン）は、好ましくは少なくとも６０℃、より好ましくは６０〜２００℃、最も好ましくは７５〜１６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）もまた有する。
【0032】
好ましいポリ（環状オレフィン）は、環状オレフィン及び非環状オレフィンの繰り返しモノマー、または環状オレフィンに基づく開環ポリマーから成る。本発明における使用に好適な環状オレフィンは、ノルボルネン系オレフィン、テトラシクロドデセン系オレフィン、ジシクロペンタジエン系オレフィン、及びそれらの誘導体から選択される。誘導体には、アルキル（好ましくはＣ１−２０ アルキル、より好ましくはＣ１−１０アルキル）、アルキリデン（好ましくはＣ１−２０アルキリデン、より好ましくはＣ１−１０アルキリデン）、アラルキル（好ましくはＣ６−３０アラルキル、より好ましくはＣ６−１８アラルキル）、シクロアルキル（好ましくはＣ３−３０シクロアルキル、より好ましくはＣ３−１８シクロアルキル）、エーテル、アセチル、芳香族、エステル、ヒドロキシ、アルコキシ、シアノ、アミド、イミド、及びシリル置換誘導体が挙げられる。本発明における使用に特に好ましい環状オレフィンには、
【0033】
【化4】
【0034】
及び前述のものの組み合わせから選択されるものが挙げられ、式中、各Ｒ１及びＲ２は独立して、Ｈ及びアルキル基（好ましくはＣ１−２０アルキル）から選択され、各Ｒ３は独立して、Ｈ、置換及び非置換アリール基（好ましくはＣ６−１８アリール）、アルキル基（好ましくはＣ１−２０アルキル）、シクロアルキル基（好ましくはＣ３−３０シクロアルキル基）、アラルキル基（好ましくは、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル等のＣ６−３０アラルキル）、エステル基、エーテル基、アセチル基、アルコール（好ましくはＣ１−１０アルコール）、アルデヒド基、ケトン、ニトリル、ならびにそれらの組み合わせから選択される。
【0035】
好ましい非環状オレフィンは、分岐及び非分岐Ｃ２−２０アルケン（好ましくはＣ２−１０アルケン）から選択される。より好ましくは、非環状オレフィンは、構造（Ｒ４）２Ｃ＝Ｃ（Ｒ４）２を有し、式中、各Ｒ４は独立して、Ｈ及びアルキル基（好ましくはＣ１−２０アルキル）から選択される。本発明における使用に特に好ましい非環状オレフィンには、エテン、プロペン、及びブテンから選択されるものが挙げられる。
【0036】
環状オレフィンコポリマーは当業者において周知である。例えば、環状オレフィンコポリマーは、米国特許第６，００８，２９８号に開示されるように、環状モノマーと非環状モノマーとの鎖重合によって生成され得る。環状オレフィンコポリマーは、米国特許第５，１９１，０２６号に開示されるように、様々な環状モノマーの開環複分解重合後の水素化によってもまた生成され得る。好適な環状オレフィンコポリマーには、ＴＯＰＡＳ（商標）（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ製）、ＡＰＥＬ（商標）（Ｍｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、ＺＥＯＮＯＲ（商標）（Ｚｅｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、及びＡＲＴＯＮ（商標）（ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）という商標下で入手可能なものが挙げられる。
【0037】
本硬化性接着剤料として有用なアリールシクロブテンオリゴマーは、当業者に周知である。好適なアリールシクロブテンオリゴマーには、次の式を有するものが挙げられるが、これに限定されない。
【0038】
【化5】
【0039】
式中、Ｂはｎ価の連結基であり、Ａｒは多価アリール基であり、シクロブテン環の炭素原子はＡｒの同じ芳香族環上の隣接する炭素原子に結合され、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数であり、Ｒ５は一価の基である。好ましくは、多価アリール基、Ａｒは１〜３つの芳香炭素環またはヘテロ芳香族環で構成され得る。アリール基が単一の芳香族環を含むのが好ましく、より好ましくはフェニル環を含む。アリール基は、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−６−アルキルシリル、Ｃ１−６アルコキシ、及びハロから選択される１〜３つの基で、任意に置換され、好ましくは、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、及びクロロのうちの１つ以上で、より好ましくは、Ｃ１−３アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、及びＣ１−３アルコキシのうちの１つ以上で置換される。アリール基が非置換であることが好ましい。ｎ＝１または２であることが好ましく、より好ましくはｎ＝１である。ｍ＝１〜４であることが好ましく、より好ましくはｍ＝２〜４であり、さらにより好ましくはｍ＝２である。好ましくは、Ｒ５は、Ｈ及びＣ１−６アルキルから、より好ましくはＨ及びＣ１−３アルキルから選択される。好ましくは、Ｂは１つ以上の炭素−炭素二重結合（エチレン性不飽和）を含む。好適な単一価のＢ基は、好ましくは式−［Ｃ（Ｒ１０）＝ＣＲ１１］ｘＺを有し、式中、Ｒ１０及びＲ１１は独立して、水素、Ｃ１−６アルキル、及びアリールから選択され、Ｚは、水素、Ｃ１−６アルキル、アリール、シロキサニル、−ＣＯ２Ｒ１２から選択され、各Ｒ１２は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリルから選択され、ｘ＝１または２である。好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１は独立して、Ｈ、Ｃ１−３アルキル、及びアリール、より好ましくはＨ及びＣ１−３アルキルから選択される。Ｒ１２は、Ｃ１−３アルキル、アリール、及びアラルキルであるのが好ましい。Ｚは、好ましくはシロキシルである。好ましいシロキシル基は、−［Ｓｉ（Ｒ１３）２−Ｏ］ｐ−Ｓｉ（Ｒ１３）２−を有し、式中、各Ｒ１３は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、アリール、アラルキル、及びアルカリルから選択され、ｐは１以上の整数である。Ｒ１３は、Ｃ１−３アルキル、アリール、及びアラルキルから選択されるのが好ましい。好適なアラルキル基は、ベンジル、フェネチル、及びフェニルプロピルを含む。
【0040】
好ましくは、アリールシクロブテンオリゴマーは、次の式の１つ以上のオリゴマーを含み、
【0041】
【化6】
【0042】
式中、各Ｒ６は独立して、Ｈ及びＣ１−６アルキルから、好ましくはＨ及びＣ１−３アルキルから選択され、各Ｒ７は独立して、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−６−アルキルシリル、Ｃ１−６アルコキシ、及びハロから選択され、各Ｒ８は独立して、二価のエチレン性不飽和有機基であり、各Ｒ９は独立して、Ｈ、Ｃ１−６アルキル、アラルキル、及びフェニルから選択され、ｐは１以上の整数であり、ｑは０〜３の整数である。各Ｒ６は、好ましくは、独立して、Ｈ及びＣ１−３アルキルから選択され、より好ましくは、各Ｒ６はＨである。各Ｒ７は独立して、Ｃ１−６アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、Ｃ１−３アルコキシ、及びクロロから選択されるのが好ましく、より好ましくはＣ１−３アルキル、トリ−Ｃ１−３−アルキルシリル、及びＣ１−３アルコキシから選択される。好ましくは、各Ｒ８は独立して、Ｃ２−６アルケニルから選択され、より好ましくは、各Ｒ８は−ＣＨ＝ＣＨ−である。各Ｒ９は、好ましくはＣ１−３アルキルから選択され、より好ましくは各Ｒ９は、メチルである。好ましくはｐ＝１〜５であり、より好ましくはｐ＝１〜３であり、さらにより好ましくはｐ＝１である。ｑ＝０であるのが好ましい。特に好ましいアリールシクロブテンオリゴマーである、１，３−ビス（２−ビシクロ［４．２．０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−イルエテニル）−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン（「ＤＶＳ−ビスＢＣＢ」）は、次の式を有する。
【0043】
【化7】
【0044】
アリールシクロブテンオリゴマーは、米国特許第４，８１２，５８８号、同第５，１３６，０６９号、同第５，１３８，０８１号、及び国際特許出願第ＷＯ９４／２５９０３号において記載されるもの等の、任意の好適な手段によって調製され得る。好適なアリールシクロブテンオリゴマーは、Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＣｙｃｌｏｔｅｎｅ（商標）という商標下で、商用的にもまた入手可能である。
【0045】
硬化されることが可能な任意のビニル芳香族オリゴマーが、本発明における硬化性接着剤料として使用されてもよい。かかるビニル芳香族オリゴマーは、典型的に、１つ以上の反応性エチレン性不飽和コモノマーを有するビニル芳香族モノマーのオリゴマーである。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、１つのビニル基を含有する。好適なビニル芳香族モノマーは、１つ以上の水素が、Ｃ１−６アルキル、Ｃ１−６アルコキシ、ハロ、及びアミノの群から選択される置換基と置き換えられる、非置換ビニル芳香族モノマー及び置換ビニル芳香族モノマーである。例示的なビニル芳香族モノマーには、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルアニソール、ビニルジメトキシベンゼン、ビニルアニリン、フルオロスチレン等のハロスチレン、α−メチルスチレン、β−メトキシスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロール、及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいビニル芳香族モノマーは、スチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ビニルアニソール、エチルビニルベンゼン、及びそれらの混合物である。好ましい反応性コモノマーは、ビニル芳香族オリゴマーを形成するために使用されるオレフィン性（またはエチレン性不飽和部分）に加えて、反応性部分、つまりアリル部分またはビニル基等の、ビニル芳香族オリゴマーの形成後にさらなる重合（または架橋）が可能な部分を含むものである。より好ましくは、反応性コモノマーは、ビニル芳香族オリゴマーを形成するために使用されるエチレン性不飽和に加えて、アリル部分を含み、さらにより好ましくは、エチレン性不飽和に加えて、アリルエステル部分を含む。ビニル芳香族オリゴマーを形成する際に有用な例示的な反応性コモノマーには、ジアリルマレアート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルシンナマート、ジアリルフマレート、アリルチグレート、ジビニルベンゼン、及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい反応性コモノマーは、ジアリルマレアート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、及びそれらの混合物、より好ましくは、ジアリルマレアート、アリルメタクリレート、及びそれらの混合物である。１つ以上の二次コモノマーもまた、ビニル芳香族オリゴマーを形成するために使用され得ることが、当業者によって理解されるであろう。かかる二次コモノマーは、エチレン性不飽和であるが、反応性部分を含有しない。例示的な二次コモノマーには、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｃ１−１０アルキル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、置換エチレンモノマー、及びポリ（アルキレンオキシド）モノマーが挙げられるがこれらに限定されない。
【0046】
かかるビニル芳香族オリゴマー中のビニル芳香族モノマー対コモノマーのモル比は、好ましくは９９：１〜１：９９、より好ましくは９５：５〜５：９５、なおもより好ましくは９０：１０〜１０：９０である。かかるビニル芳香族オリゴマーは、当業者に既知のもののうちのいずれか等の、任意の好適な方法によって調製され得る。典型的に、ビニル芳香族オリゴマーは、ビニル芳香族モノマー及びコモノマーのフリーラジカル重合によって調製される。好ましいビニル芳香族オリゴマーは、かかるオリゴマーをさらに硬化させる、未反応アリル部分を含む。
【0047】
材料が保存及び使用の条件下で接着材料と反応せず、接着材料を硬化するのに使用される条件下で非硬化性である限り、幅広い様々な材料が仮接合組成物中の剥離添加剤として使用されてもよい。加えて、剥離添加剤は仮接合組成物に適合すべきである、つまり、剥離添加剤は、接着材料及び仮接合組成物中で使用される有機溶媒等の他の構成要素に、分散性、混和性、または別途実質的に適合性でなくてはならない。本剥離添加剤は、それらが使用の条件下で実質的に蒸発しない、つまりそれらが回転コーティング等の任意の堆積ステップ、またはいかなる有機溶媒も除去するためにもしくは接着材料を硬化するために使用される任意の後続の加熱ステップ中に、実質的に蒸発しないように、十分に非揮発性である。例えば回転コーティングよって、仮接合組成物のフィルムまたは層が投入されると、溶媒のほとんど（または全て）が蒸発する。剥離添加剤は、使用される任意の有機溶媒中で可溶性であるが、硬化性接着材料中では完全に可溶性でないのが好ましい。剥離添加剤は、優先的には、硬化接着材料よりも親水性である。理論によって束縛されず、接着材料の硬化の際に、剥離添加剤相が分離して、半導体基板のアクティブ表面（キャリア表面と比較してより親水性の表面）に向かって優先的に移動すると考えられる。剥離添加剤中の適切な親水性部分の使用は、仮接合組成物中の剥離添加剤の完全な分散または好ましくは溶解、及びより親水性の表面に向かう剥離添加剤の移動を伴う接着材料の硬化中の剥離添加剤の相分離を可能にする。硬化中に接着材料から相分離しないいかなる材料も、本発明に従う剥離添加剤として機能しない。混合物または剥離添加剤が使用されてもよい。
【0048】
概して、剥離添加剤は、１つ以上の比較的親水性の部分、例えば、酸素、窒素、リン、及び硫黄のうちの１つ以上を含有する部分を含有する。好適な剥離添加剤には、エーテル、エステル、カルボキシレート、アルコール、チオエーテル、チオール、アミン、イミン、アミド、及びそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましくは、剥離添加剤は、酸素、窒素、及び硫黄のうちの１つ、好ましくは酸素を含有する、１つ以上の極性末端基を含有する。例示的な極性末端基には、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシレート、アルコキシカルボニル、メルカプト、アルキルチオ、一級アミン、二級アミン、及び三級アミンが挙げられ、好ましくは、末端基は、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ６−１０アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシレート、Ｃ１−６アルコキシカルボニル、メルカプト、Ｃ１−６アルキルチオ、アミノ、Ｃ１−６アルキルアミノ、及びジ−Ｃ１−６−アルキルアミノから、より好ましくは、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ６−１０アリールオキシ、ヒドロキシ、カルボキシレート、及びＣ１−６アルコキシカルボニルから、さらにより好ましくは、Ｃ１−６アルコキシ、ヒドロキシ、カルボキシレート、及びＣ１−６アルコキシカルボニルから選択され得る。特に好ましい極性末端基は、ヒドロキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びアセトキシから選択される。好ましくは、剥離添加剤はケイ素を含まない。
【0049】
好適な剥離添加剤は、≦１０，０００Ｄａ、好ましくは≦７５００、より好ましくは≦７０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。剥離添加剤は、使用の条件中に剥離添加剤を実質的に非揮発性にする、つまり、使用中に剥離添加剤のうちの＜５％、好ましくは＜３％、より好ましくは≦１％が揮発するのに十分な最小Ｍｎを有する。好ましくは、剥離添加剤は≧５００のＭｎを有する。Ｍｎの好ましい範囲は、５００〜１０，０００、より好ましくは５００〜７，５００、さらにより好ましくは５００〜７０００Ｄａである。剥離添加剤は、線状ポリマー、樹枝状ポリマー、星形ポリマー等の分岐ポリマー、ポリマー粒子等であってもよいが、剥離添加剤は、線状ポリマーまたはポリマー粒子であるのが好ましく、より好ましくは線状ポリマーである。理論によって束縛されないが、線状ポリマーは、分岐ポリマーと比較して、硬化接着材料相を通って親水性の半導体表面に向かって移動することがより可能であると考えられる。
【0050】
ポリエーテル及びポリエーテルアミンは好ましい剥離添加剤であり、より好ましくはポリエーテルとポリエーテルアミンとの混合物が使用される。ポリエーテル化合物には、アルキレンオキシドホモポリマー、アルキレンオキシドコポリマー、及びそれらの混合物が挙げられる。ポリアルキレンオキシドコポリマーは、ランダムまたはブロックであり得る。ポリアルキレンオキシド剥離添加剤は様々な極性末端基を有し得、好ましくは、かかる極性末端基は、ヒドロキシ、Ｃ１−６アルコキシ、Ｃ１−６アルコキシカルボニル、及びアミノ、より好ましくはヒドロキシ、Ｃ１−３アルコキシ、及びアセトキシである。好ましいポリエーテル化合物は、単一アルキレンオキシド反復単位または２つ以上の異なるアルキレンオキシド反復単位を含み得る、ポリＣ１−４アルキレンオキシド化合物等の、ポリグリコール（またはポリアルキレンオキシド）である。好ましいポリエーテル及びポリエーテルアミン化合物には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（１，３−プロパンジオール）、ポリ（テトラヒドロフラン）、エチレンオキシド（ＥＯ）−プロピレンオキシド（ＰＯ）コポリマー、ＥＯ−ブチレンオキシド（ＢＯ）コポリマー、アミン末端ポリプロピレンオキシド、及びそれらの混合物が挙げられる。他の好適な剥離添加剤には、ＥＯ／ＰＯ四官能化エチレンジアミン等のポリアルキレンオキシド官能化ポリアミンが挙げられる。好ましくは、剥離添加剤が反復単位としてブチレンオキシドを含む場合、それは１つ以上の異なるアルキレンオキシド反復単位を有するコポリマーである。剥離添加剤の混合物が本仮接合組成物中で使用されてもよいことが、当業者によって理解されるであろう。好適な剥離添加剤には、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ、及びＰｏｌｙＴＨＦという製品名（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン、ＢＡＳＦから入手可能）、Ｆｏｒｔｅｇｒａという製品名（ミシガン州ミッドランド、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、Ｔｅｒａｔｈａｎｅという製品名（カンザス州ウィチタ、Ｉｎｖｉｓｔａから入手可能）、ならびにＪｅｆｆａｍｉｎｅポリエーテルアミン（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．から入手可能）の下で販売されるポリエーテルが挙げられ、これらの全てはさらなる純化を伴わずに使用されてもよい。
【0051】
この明細書を通して使用される場合、「銅不動態化剤」という句は、銅表面を保護または不動態化するために銅層の表面をコーティングすることが可能な、任意の材料を指す。理論によって拘束されることは望まれないが、銅不動態化剤は、銅表面に、複雑化、吸着、化学吸着、調和、キレート化、結合、または別途十分に接着して、銅表面と硬化接着材料との間の相互作用を低減すると考えられる。本明細書で使用される場合、銅表面上の銅不動態化剤の「コーティング」は、複雑化、吸着、化学吸着、調和、キレート化、結合、または別途接着のうちの１つ以上を包含する。本仮接合組成物は、非不動態化銅表面と比較して、かかる不動態化銅表面からより容易に剥離する。本発明において有用な銅不動態化剤は、仮接合組成物中で可溶性または混和性である。これらの銅不動態化剤は、保存及び使用の条件下で接着材料と反応せず、接着材料を硬化するのに用いられる条件下で硬化しない。本銅不動態化剤は、それらが使用の条件下で実質的に蒸発しない、つまりそれらが回転コーティング等の任意の堆積ステップ、またはいかなる有機溶媒も除去するためにもしくは接着材料を硬化するために使用される任意の後続の加熱ステップ中に、実質的に蒸発しないように、十分に非揮発性である。つまり、銅不動態化剤の≦１０％、好ましくは≦５％、より好ましくは≦２％が使用の条件下で蒸発する。銅不動態化剤は、あらゆる溶媒の除去後、接着材料中に溶解または分散して残ってもよい。理論によって拘束されることは望まれないが、使用の条件下で、銅不動態化剤は半導体ウエハまたは他の基板の銅表面をコーティングすると考えられる。銅表面上の銅不動態化剤のかかるコーティングは、接着材料の硬化の前及び／またはその間に生じる。
【0052】
銅不動態化剤が仮接合組成物中で可溶性または混和性であり、銅表面からの仮接合層の剥離を提供する限り、任意の銅不動態化剤が本発明において好適に使用されてもよい。好適な銅不動態化剤には、銅腐食抑制剤、プリフラックス等が挙げられる。銅不動態化剤は、好ましくは窒素含有ヒドロカルビル化合物であり、酸素、硫黄、及びハロゲンから選択される１つ以上の原子を任意に含有し得る。好ましい銅不動態化剤は、窒素含有芳香族化合物、より好ましくは窒素含有ヘテロ芳香族化合物、さらにより好ましくは窒素含有縮合芳香族化合物、例えば窒素含有ヘテロ環に縮合されたフェニル環を有する芳香族化合物である。特に好ましい銅不動態化剤は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−２０アラルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ１−１０アルコキシ、カルボキシ、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル、カルボ−Ｃ１−１０−アルコキシ、スルホキシ、ヒドロキシ、チオール、Ｃ１−１０アルキルメルカプタン、Ｃ６−１０アリールメルカプタン、アミノ、Ｃ１−１０アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−１０−アルキルアミノ、Ｃ６−１０アリールアミノ、ジ−Ｃ６−１０−アリールアミノ、Ｃ１−１０アミド、Ｃ２−５０アルキルアミド、Ｃ３−５０ジアルキルアミド、及びハロゲンから選択される１つ以上の置換基と置き換えられる、芳香族環上の１つ以上の水素を有する置換窒素含有ヘテロ芳香族化合物である。より好ましくは、銅不動態化剤は、置換ピラゾール、置換イミダゾール、置換トリアゾール、置換テトラゾール、置換ピラジン、置換ベンズイミダゾール、置換ベンゾトリアゾール、置換ベンゾテトラゾール、及び置換ピラジンイミダゾール、さらにより好ましくは、置換イミダゾール、置換トリアゾール、置換テトラゾール、置換ベンズイミダゾール、置換ベンゾトリアゾール、及び置換ベンゾテトラゾールから、一層より好ましくは、置換トリアゾール、置換テトラゾール、置換ベンズイミダゾール、置換ベンゾトリアゾール、及び置換ベンゾテトラゾールから、なおもより好ましくは、置換ベンズイミダゾール及び置換ベンゾトリアゾールからである。銅不動態化剤が、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ６−１０アリール、Ｃ７−２０アラルキル、Ｃ１−１０アルコキシ、カルボキシ、Ｃ１−１０アルコキシカルボニル、カルボ−Ｃ１−１０−アルコキシ、ヒドロキシ、チオール、Ｃ１−１０アルキルメルカプタン、アミノ、Ｃ１−１０アルキルアミノ、ジ−Ｃ１−１０−アルキルアミノ、Ｃ６−１０アリールアミノ、ジ−Ｃ６−１０−アリールアミノ、Ｃ１−１０アミド、Ｃ２−５０アルキルアミド、Ｃ３−５０ジアルキルアミド、及びハロゲンのうちの１つ以上で置換されるのが好ましい。好ましい銅不動態化剤は、Ｃ１−１０アルキルベンズイミダゾール、アミノベンズイミダゾール、Ｃ１−１０アルキルアミノベンズイミダゾール、ジ−Ｃ１−１０−アルキルベンズイミダゾール、Ｃ６−１０アリールベンズイミダゾール、カルボキシベンズイミダゾール、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルベンズイミダゾール、ハロベンズイミダゾール、Ｃ１−１０アルキルベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、Ｃ１−１０アルキルアミノベンゾトリアゾール、ジ−Ｃ１−１０−アルキルベンゾトリアゾール、Ｃ６−１０アリールベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルベンゾトリアゾール、Ｃ１−１０アミドベンゾトリアゾール、Ｃ２−５０アルキルアミドベンゾトリアゾール、Ｃ３−５０ジアルキルアミドベンゾトリアゾール、及びハロベンゾトリアゾール、より好ましくはＣ１〜１０アルキルベンズイミダゾール、アミノベンズイミダゾール、Ｃ１−１０アルキルアミノベンズイミダゾール、ジ−Ｃ１−１０−アルキルベンズイミダゾール、Ｃ６−１０アリールベンズイミダゾール、カルボキシベンズイミダゾール、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルベンズイミダゾール、ハロベンズイミダゾール、Ｃ１−１０アルキルベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、Ｃ１−１０アルキルアミノベンゾトリアゾール、ジ−Ｃ１−１０−アルキルベンゾトリアゾール、Ｃ６−１０アリールベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルベンゾトリアゾール、及びハロベンゾトリアゾール、さらにより好ましくはＣ１−１０アルキルベンゾトリアゾール、アミノベンゾトリアゾール、Ｃ１−１０アルキルアミノベンゾトリアゾール、ジ−Ｃ１−１０−アルキルベンゾトリアゾール、Ｃ６−１０アリールベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、Ｃ１−１０アルコキシカルボニルベンゾトリアゾール、及びハロベンゾトリアゾールである。本発明において銅不動態化剤の混合物が用いられてもよい。２つの銅不動態化剤の混合物が使用される場合、それらは、９９：１〜１：９９の重量比で使用され得る。カルボキシ等の比較的反応性の基を有する銅不動態化剤は、ヒドロキシ、アミノ、メルカプト等の比較的反応性の極性末端基を有する剥離添加剤と反応し得ることが、当業者によって理解されるであろう。好適な銅不動態化剤は、当業者において周知であり、ＰＭＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ Ｇｒｏｕｐ（オハイオ州シンシナティ）、Ｓｈｉｋｏｋｕ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．（日本、東京）、及びＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（ウィスコンシン州ミルウォーキー）等から容易に商用的に入手可能であり、または、文献において既知の任意の好適な方法によって調製されてもよい。
【0053】
仮接合組成物中に１つ以上の有機溶媒が使用されるのが好ましい。硬化性接着材料、剥離添加剤、及び不動態化剤を溶解または分散する、好ましくは溶解する、任意の溶媒または溶媒の混合物が、仮接合組成物中で好適に使用されてもよい。例示的な有機溶媒には、トルエン、キシレン、及びメシチレン等の芳香族炭化水素；２−メチル−１−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等のアルコール；乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、及びメチル２−ヒドロキシイソブチレート等のエステル；ガンマ−ブチロラクトン等のラクトン；Ｎ−メチルピロリジノン等のラクタム；プロピレングリコールメチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテル異性体（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからＰｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭとして商用的に入手可能）等のエーテル；シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノン等のケトン；ならびにそれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。
【0054】
本仮接合組成物は、相容化剤、硬化剤、抗酸化剤、増粘剤等の、１つ以上の追加の構成要素を任意に含んでよい。かかる追加の構成要素及び使用される量の選択は、当業者の能力の十分に範囲内である。「相容化剤」という用語は、相容化剤が保存及び使用の条件下で接着材料と反応しない、接着材料を硬化するために用いられる条件下で硬化しない、相容化剤が使用されない場合と比較して接着材料中で溶解または分散されることができる剥離添加剤の量を増加する限り、接着材料中で混和性（溶解する）または分散する任意の材料を指す。好適な相容化剤は、２０１３年１０月３１日に出願された、米国特許出願第１４／０６９，３４８号に開示される。好ましい相容化剤は、ブチレンオキシド単位を含むポリエーテルであり、より好ましくは、ポリブチレンオキシドホモポリマーまたはポリ（ブチレンオキシド−プロピレンオキシド）コポリマーである。相容化剤は、任意にエンドキャップされ得、好ましくは相容化剤は、１つのエンドキャップを有し、より好ましくは２つのエンドキャップを有する。相容化剤は３００〜７５００、より好ましくは５００〜６０００、一層より好ましくは５００〜５０００Ｄａの数平均分子量を有するのがさらに好ましい。好適な硬化剤は接着材料の硬化を助け得、熱または光によって活性化され得る。例示的な硬化剤は、熱生成開始剤、光開始剤、アジド、ナイトレン、ならびにポリアミン及びポリチオール等の架橋剤が挙げられるがこれらに限定されない。増粘剤は、例えば接着材料が完全に硬化する前の、キャリアとアクティブデバイスとの間からの組成物の流出を低減するために、仮接合組成物の粘度を増加させる任意の材料を含む。増粘剤は、使用中の仮接合組成物の粘度を増加するために、素早く促進（重合）され得る低分子材料もまた含む。
【0055】
仮接合組成物は、５０〜９９重量％の量で１つ以上の硬化性接着材料と、１〜５０重量％の量で１つ以上の剥離添加剤と、０．０１〜１０重量％の量で１つ以上の銅不動態化剤と、任意に有機溶媒と、任意に１つ以上の追加の構成要素と、を含む。硬化性接着材料は、好ましくは５０〜９５重量％の量で存在する。剥離添加剤が２〜５０、より好ましくは５〜４５、さらにより好ましくは５〜４０重量％の量で存在するのが好ましい。好ましくは、銅不動態化剤は０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜２．５重量％、さらにより好ましくは０．０１〜２重量％の量で存在する。≦０．０５重量％等のより少量の銅不動態化剤が使用される場合、ポリエーテルアミンが剥離添加剤として使用されるのが好ましく、より好ましくは、ポリエーテルとポリエーテルアミンとの組み合わせが剥離添加剤として使用される。存在する場合、有機溶媒の量は、好ましくは、硬化性接着材料、剥離添加剤、銅不動態化剤、及びあらゆる任意の追加の構成要素を溶解または分散する、好ましくは溶解するのに十分である。有機溶媒の量は典型的に０〜５０重量％である。好ましくは、有機溶媒が使用される。任意に、１つ以上の相容化剤が、組成物の合計重量に基づき０〜４０重量％の量で、好ましくは１〜４０重量％の量で使用されてもよい。他の追加の構成要素は、各々０〜１５重量％の量で存在してもよい。本仮接合組成物は、硬化性接着材料と、剥離添加剤と、銅不動態化剤と、あらゆる追加の構成要素とを、任意の順序で組み合わせることによって調製され得る。
【0056】
使用において、本仮接合組成物は、キャリア基板の取り付け面、銅表面を有する半導体基板の表側、または両方の表面上に、任意の好適な方法によって配置されてもよい。仮接合組成物を配置するための好適な方法には、他の方法の中でも、回転コーティング、カーテンコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、浸漬コーティング、蒸着、及び真空積層等の積層が挙げられるが、これらに限定されない。半導体製造産業では、回転コーティングは、既存の器具及びプロセスを利用するために好ましい方法である。回転コーティングでは、組成物の固体分は、適用される表面上の組成物の所望の厚さを達成するために、回転速度と共に調整され得る。典型的に、本組成物は、４００〜４０００ｒｐｍの回転速度で回転コーティングされる。半導体基板またはキャリア基板上に分配される仮接合組成物の量は、組成物中の合計固体分、結果として生じる仮接合層の所望の厚さ、及び当業者に周知の他の要因に依存する。仮接合組成物のフィルムまたは層が回転コーティング等によって投入されると、溶媒のほとんど（または全て）がフィルムの堆積中に蒸発する。好ましくは、表面上に配置された後、仮接合組成物は残りのいかなる溶媒をも除去するために加熱（ベーク）される。典型的なベーク温度は９０〜１６０℃であるが、他の温度が好適に使用されてもよい。残留溶媒を除去するためのかかるベークは、典型的に約２分間行われるが、より長いまたはより短い時間が好適に使用されてもよい。
【0057】
代替の好ましい方法では、仮接合組成物は乾燥フィルムとして形成され、キャリア基板の取り付け面、銅表面を有する半導体基板の表側、または両方の表面上に、積層によって配置される。真空積層技術を含む様々な好適な積層技術が使用されてもよく、当業者に周知である。乾燥フィルムを形成することにおいて、仮接合組成物は、最初に、ポリエステルシート、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート、またはＫａｐｔｏｎ（商標）ポリイミド等のポリイミドシートのような、好適なフィルム支持シートの前面に、スロットダイコーティング、グラビア印刷、または別の適切な方法を使用して配置される。その後、組成物は、好適な温度、例えば９０〜１４０℃で、適切な時間、例えば１〜３０分間ソフトベークされ、いかなる溶媒をも除去する。その後、ポリエチレン等のポリマーフィルム被覆シートが、保存及び操作中に組成物を保護するために、室温で乾燥仮接合組成物上にロール積層される。キャリア及び／または半導体基板上に乾燥仮接合組成物を配置するために、最初に被覆シートが除去される。その後、支持シート上の乾燥仮接合組成物は、ロール積層または真空積層を使用して、適切な表面上に積層される。積層温度は、２０〜１２０℃の範囲であり得る。その後、支持シートが除去（剥離）され、その表面に乾燥仮接合組成物を残す。この方法を使用して、図１Ａ、１Ｂ、及び１Ｃに図示される構造が全て実現され得る。
【0058】
図１Ａは、仮接合組成物３が、例えば回転コーティング等によって、キャリア基板の取り付け面１上の任意の接着促進剤層２上に配置される、本発明の第１の実施形態を図示する。図１Ｂは、仮接合組成物３が、銅柱４ａの形態の銅含有相互接続形体を有し、任意に同じく同表面を有し得るはんだバンプ４ｂ等の他の相互接続形体を有し得る、半導体基板（ウエハとして図示される）５の前面上に配置される、本発明の代替の実施形態を図示する。半導体ウエハは、銅柱等の１種類のみの銅含有形体、または様々な銅含有形体を有し得ることが、当業者によって理解されるであろう。図１Ｂにおける仮接合組成物３は、銅柱４ａ及び任意のはんだバンプ４ｂの周囲を充填するために、十分に流動性である。図１Ｂでは、キャリア基板１の取り付け面は任意の接着促進剤層２を有する。図１Ｃは、仮接合組成物３が、半導体ウエハ５の表側上及び接着促進剤層２を有するキャリア基板の取り付け面１上の両方に配置される、本発明の第３の実施形態を図示する。図１Ｃの仮接合組成物３は、銅柱４ａ及び任意のはんだバンプ４ｂの周囲を充填するために、十分に流動性である。図１Ｃにおいて、半導体ウエハ上に配置される仮接合組成物は、キャリア基板の取り付け面上に配置される仮接着と同じでも異なってもよい。仮接合組成物の複数の層が、所望の厚さを達成するために適用され得ることが、当業者によって理解されるであろう。
【0059】
仮接合組成物が銅表面を有する半導体ウエハの表側またはキャリア基板の取り付け面上に配置された後、キャリアウエハの取り付け面または銅表面を有する半導体ウエハの前面を、図１Ａ及び１Ｂにおける矢印によって図示されるように、それぞれ仮接合組成物と接触させることによって、構造が形成される。仮接合組成物が、銅表面を有する半導体ウエハの表側及びキャリア基板の取り付け面の両方上に配置された後、２つの仮接合組成物層を、図１Ｃにおける矢印によって図示されるように接触させることによって、構造が形成される。圧力及び熱が適用される熱圧接着等の任意の好適な方法が、キャリア基板と、半導体ウエハと、仮接合組成物とを接触させるために使用されてもよい。例示的な方法は、米国特許第７，７１３，８３５号、ならびに米国特許出願公開第２０１０／０２６３７９４号及び同第２０１１／０２７２０９２号に記載される。典型的に、熱圧接着は、空隙形成を低減するために真空下で実行される。キャリア基板及び半導体ウエハの両方を真空チャンバ内に配置し、その後、キャリア基板及びウエハのうちの少なくとも一方上に配置された仮接合組成物を、所望の温度まで、例えばアリールシクロブテン接着材料の場合５０〜２００℃まで１〜１０分間加熱し、次にチャンバを空にし、キャリア基板及び半導体ウエハを仮接合組成物と接触させ、その後、チャンバを１〜１００ｋＰａ等に任意に加圧するのが好ましい。次に、接合されたペアをチャンバから除去して硬化し得、または任意にチャンバ内で硬化してもよい。仮接合組成物の硬化は、アリールシクロブテン接着材料の場合、典型的に組成物を１８０〜２５０℃の温度に１〜６００分間加熱することによって達成される。
【0060】
図２Ａは、図１Ａ〜１Ｃの各々において図示される構成要素を接触させた後に形成される構造を図示する。図２Ａでは、半導体ウエハ５は、銅柱４ａ及び同表面を有しても有さなくてもよいはんだバンプ４ｂとして示される相互接続形体を有し、仮接合組成物３は半導体ウエハ５に直接隣接し、かつ形体４ａ及び４ｂの周囲に配置され、仮接合組成物は、キャリア基板１に直接隣接する任意の接着促進剤層２にも直接隣接する。図２Ａの構造が形成された時点で、仮接合組成物を、接着材料を硬化するのに十分な条件に供する。かかる条件は、加熱、化学線（光）への曝露、またはそれらの組み合わせを含む。好ましくは、加熱が、単独でまたは光への曝露との組み合わせで使用され、より好ましくは、接着材料は加熱によって硬化される。加熱の速度は、接着材料が瞬時に硬化せず、より制御された様式で硬化するように選択される。つまり、重合の速度は剥離添加剤の相分離の速度よりも遅くなくてはならない。接着材料を硬化するステップの前及び／またはその間に、銅不動態化剤は銅表面をコーティングする。
【0061】
理論に束縛されることなく、硬化中に、剥離添加剤相は硬化している接着材料から分離し（つまり、重合誘発相分離が生じる）、概して半導体ウエハの比較的より親水性の表面（表側）に向かって移動すると考えられる。不動態化剤は、接着材料を硬化するステップの前及び／または間に銅表面をコーティングする。硬化後、仮接合層は、図２Ｂに図示されるように、半導体ウエハとキャリア基板の取り付け面との間に形成され、硬化仮接合組成物（ここでは仮接合層）３は、比較的より少量の剥離添加剤を含む、キャリアウエハに隣接する第１の領域３ａ及び半導体ウエハに隣接し比較的より多（より大きい）量の剥離添加剤を含む、第２の領域３ｂで構成される。領域３ｂは、領域３ａと比較して比較的より小さい。図２Ｂは、例示のみの目的で、画定された領域３ａ及び３ｂを示す。理論に束縛されることなく、領域３ａ及び３ｂは、仮接合層中の剥離添加剤の濃度の連続体（３ａでより低く３ｂでより高い）を表し得、またはそれらは、領域３ｂが大部分の量の剥離添加剤を含み得る、剥離添加剤の異なる濃度を含む別個の領域を表し得ると考えられる。領域３ａ及び３ｂが別個の領域を表そうが連続体を表そうが、領域３ｂは剥離添加剤を優勢に含む。硬化接着材料（仮接合層）がアリールシクロブテン接着材料で構成される場合、かかる硬化材料は、典型的に＞１ＧＰａの弾性率及び破断点で＜２０％の伸びを有する。
【0062】
仮接合層が形成されると、半導体ウエハ５の裏側が研磨（薄化）され平坦面５ａが形成されている図２Ｃに図示されるように、ウエハの裏側の研磨（薄化）等の、１つ以上の好適な作業が半導体ウエハ上で実施され得る。パターン化、ビア孔の形成、及び半導体ウエハの裏側上の導電接点の形成等の、さらなる作業が実施され得る。図２Ｄは、任意の接着促進剤層２を有するキャリア基板１、半導体ウエハ５をキャリア基板１に結合する仮接合層３を有する構造を図示し、仮接合層が、半導体ウエハの表側上の銅柱及び／または銅表面を有するはんだバンプ等の相互接続特徴を取り囲み、ウエハ５の裏側は研磨され、その上に金属接点６が形成されている。
【0063】
キャリア基板に隣接する仮接合層中の剥離添加剤の濃度と比べて、半導体基板の表側に隣接する、好ましくは直接隣接する剥離添加剤のより高い濃度は、キャリア基板と仮接合層との間の接着エネルギーと比較して、半導体基板と仮接合層との間のより低い接着エネルギーを有する構造を提供する。好ましくは、半導体基板−仮接合層インターフェースとキャリア基板−仮接合層インターフェースとの接着エネルギーの差は、＞２０Ｊ／ｍ２、より好ましくは＞２５Ｊ／ｍ２である。仮接合層と相互接続構造を有しない半導体基板の表側との間の接着エネルギーは、≦５Ｊ／ｍ２、好ましくは＜５Ｊ／ｍ２、より好ましくは＜３Ｊ／ｍ２、最も好ましくは≦２Ｊ／ｍ２である。仮接合層とキャリア基板の取り付け面との間の接着エネルギーは、好ましくは＞３０Ｊ／ｍ２、より好ましくは＞３５Ｊ／ｍ２、一層より好ましくは≧４０Ｊ／ｍ２である。接着エネルギーのかかる差は、キャリア基板と比較して仮接合層からの半導体ウエハのより容易な剥離を可能にする。
【0064】
半導体基板上で実施されるべき作業の完了後、半導体基板はキャリア基板及び仮接合層から分離される。半導体基板を仮接合層から分離するための任意の好適な方法、例えば米国特許出願公開第２０１０／０２６３７９４号、同第２０１１／０３０８７３９号、及び同第２０１２／００２８４３８号、ならびに国際特許出願第ＷＯ２０１１／０７９１７０号に開示されるものが使用されてもよい。構造は、半導体ウエハの分離を容易にするために任意に加熱されてもよいが、かかる加熱は必要とされない。本発明の１つの利点は、仮接合層と半導体基板との間のそのように低い接着エネルギーを伴って、分離は、構造を強制的に開けるまたはこじ開けるために、半導体基板とキャリア基板との間のくさび形を強制することによって容易に達成されることである。分離が開始すると、半導体基板は仮接合層から容易に分離される。図２Ｅは、任意の接着促進剤層２を有するキャリア基板１から分離する、表側上に銅柱４ａ及びはんだバンプ４ｂとして示される相互接続形体、ならびに裏側上に導電接続詞６を有する、処理された半導体基板（ウエハとして図示される）５と、仮接合層の領域３ａ及び３ｂの両方とを示す、本発明の一態様を図示する。その後、処理された半導体ウエハ５を適切な溶媒または溶媒混合物で洗浄し、あらゆる残留物をも除去し、その後、乾燥させる。好適な洗浄剤には、イソプロパノール、アセトン、メシチレン、アンモニア／水、水／界面活性剤等が挙げられるがこれらに限定されない。図２Ｆは、領域３ｂが分離後に半導体ウエハの表側上に残る代替の態様を図示し、これは、半導体ウエハ５を溶媒または溶媒混合物と接触させ、その後、乾燥させることによって容易に除去される。図２Ｅ及び２Ｆに図示されるように、本仮接合層は、半導体基板の表面から、さらに金属柱及びはんだバンプ等の地形的な形体を有する区域から、接着材料残留物をほとんどから全く残さずに、除去されることが可能である。
【0065】
はんだバンプ及び柱等のある特定の相互接続形体は、特徴のそれらの大きさ及び形状、ならびに所与の区域におけるかかる特徴の相対的な密度により、いかなる仮接合層をも除去することにおいて困難を提示する。これは表面積の増加、及びＣ４バンプの場合、半導体基板表面付近の凹型輪郭をもたらす。凹型輪郭または突出部は、接着剤の低エネルギー脱接合の困難をかなり上昇させる。したがって、これらの相互接続形体を有する半導体基板の良好な剥離を確実にするために、より多量の剥離添加剤が本仮接合組成物中に必要とされ得る。より多量の剥離添加剤は、半導体基板の表側に隣接する、剥離添加剤を優勢に含むより大きい領域（図２Ｂの３ｂ）をもたらし、これはかかる地形的形体を有する区域におけるウエハの分離を容易にする。本発明の不動態化剤は、半導体基板の表側上の銅表面をコーティングする。仮接合層を、かかる不動態化銅表面、特に不動態化銅柱等の不動態化銅含有相互接続構造から分離するのは、不動態化されていない銅表面から分離するよりも容易である。
【0066】
半導体ウエハコーティング：半導体ウエハは、一体化ホットプレート及びウエハ移送システムを有するＳｉｔｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ Ｔｒａｃｔｒｉｘ回転コーティングシステム上でコーティングされた。ある量（６〜８ｇ）の試料を、動的分配及び１０００〜２０００ｒｐｍの回転速度を最大４５秒間使用して、未処理シリコンウエハ上に配置し、その後、ホットプレート上にて１２０℃で９０秒間ソフトベークした。最終コーティング厚さは回転速度に反比例し、典型的に２５〜１００μｍの範囲であった。
【0067】
キャリア基板コーティング：別途指定されない限り、キャリアウエハは、硬化後の仮接合層の接着を強化するために、ウエハ表面をポリ（アルコキシシラン）接着促進剤（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＡＰ−９０００Ｓ（商標）Ａｄｈｅｓｉｏｎ Ｐｒｏｍｏｔｅｒ）で処理することによって、接合試験のために調製した。接着促進剤を、静的分配を有する回転コーティング機を使用して適用し、その後、２０００ｒｐｍで４５秒間回転させ、１００℃で２分間ホットプレートベークステップをした。
【0068】
半導体ウエハとキャリア基板との接合：一方の上に仮接合組成物の層が配置された、１片の半導体ウエハ及び１片のキャリアウエハを、直接接触させてホットプレート上で加熱し、その後、部品が滑って離れるのを防止するためにクランプを取り付けることによって接合した。あるいは、ウエハの片を真空積層装置内で接合した。その後、試料を高速熱アニールチャンバまたは窒素炉内にて２１０℃で１時間硬化した。
【0069】
実施例１：対照。受け取られたまま使用される１００ｍｍのシリコンウエハを、６７００のＭｎを有する８固体重量％のエチレンオキシド−ブチレンオキシド−エチレンオキシドトリブロックポリマーを有するＤＶＳ−ビスＢＣＢオリゴマーを含有する接着剤（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＦｏｒｔｅｇｒａ（商標）１００）を剥離添加剤として、及び１８００のＭｎを有する１６固体重量％のポリブチレンオキシドモノドデシルフェニルエーテルを相容化剤として含む、仮接合組成物で回転コーティングした。コーティングされたウエハを、２１０℃で１分間硬化した、２００ｎｍの純ＤＶＳ−ビスＢＣＢポリマーでコーティングされた、１００ｍｍのシリコンキャリアウエハに接合した。接合されたウエハペアを２１０℃で１時間硬化した後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによってウエハを容易に分離することができた。
【0070】
実施例２：比較１。シリコンウエハを、スパッタ銅表面を有する１００ｍｍのシリコンウエハと置き換え、仮接合組成物を銅表面に適用したことを除いて、実施例１の手順を繰り返した。接合されたウエハペアの硬化後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによってウエハを分離することができなかった。
【0071】
実施例３：比較２。シリコンウエハの銅表面を、Ａｒプラズマを使用して、これらの条件：電力＝２５０Ｗ、圧力＝３００ｍトール、Ａｒ流＝１７０ｓｃｃｍ、プラズマ時間＝９０秒間で洗浄したことを除いて、実施例２の手順を繰り返した。仮接合組成物をプラズマ洗浄銅表面に適用した。コーティングされたウエハを、２１０℃で１分間硬化した、２００ｎｍの純ＤＶＳ−ビスＢＣＢポリマーでコーティングされた、１００ｍｍのシリコンキャリアウエハに接合した。その後、接合されたウエハペアを２１０℃で１時間硬化した。硬化後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによってウエハを分離することができなかった。次に、硬化接合ウエハペアを２６０℃で５分間さらに硬化し、その後、室温まで冷却させた。このさらなる高温硬化ステップ後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによってウエハを分離することができた。
【0072】
実施例４：比較３。受け取られたまま使用される、スパッタ銅でコーティングされた表面を有する１００ｍｍのシリコンウエハを、７５重量％のＤＶＳ−ビスＢＣＢオリゴマーを接着材料として、６７００のＭｎを有する８固体重量％のエチレンオキシド−ブチレンオキシド−エチレンオキシドトリブロックポリマーを剥離添加剤として、１８００のＭｎを有する１６固体重量％のポリブチレンオキシドモノドデシルフェニルエーテルを相容化剤として、及び１固体重量％のフェノール抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を含み、Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭ溶媒（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）中で６８．４重量％の合計固体分を有する、仮接合組成物の層で回転コーティングした。その後、仮接合組成物の層を１２０℃で２分間乾燥させた。このコーティングしたウエハを、ＡＰ−９０００Ｓ接着促進剤（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の薄い層でコーティングした１００ｍｍのシリコンキャリアウエハに接合し、１００℃で２分間乾燥した。接合されたウエハペアを窒素雰囲気下にて２１０℃で１時間硬化した後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによってウエハを分離することができなかった。
【0073】
実施例５：比較４。仮接合組成物を、７９重量％のＤＶＳ−ビスＢＣＢオリゴマーを接着材料として、２９００の分子量を有する１３固体重量％のポリ（テトラメチレングリコール）（ＢＡＳＦからＰｏｌｙＴＨＦ２９００として入手可能）を剥離添加剤として、６固体重量％のＢＡＣ−４５（３０００の分子量を有するジアクリレート末端ブタジエンゴム）、１固体重量％の過酸化ジクミル、及び０．７固体重量％のフェノール抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）を含み、Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭ溶媒中で６８．７重量％の合計固体分を有する、仮接合組成物と置き換えたことを除いて、実施例４の手順を繰り返した。接合されたウエハペアを窒素雰囲気下にて２１０℃で１時間硬化した後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによってウエハを分離することができなかった。
【0074】
実施例６：比較５。仮接合組成物が０．８固体重量％のベンゾトリアゾールをさらに含むことを除いて、実施例４の手順を繰り返した。接合されたウエハペアを窒素雰囲気下にて２１０℃で１時間硬化した後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによってウエハを分離することができなかった。
【0075】
実施例７。受け取られたまま使用される、スパッタ銅でコーティングされた表面を有する１００ｍｍのシリコンウエハを、７５重量％のＤＶＳ−ビスＢＣＢオリゴマーを接着材料として、６７００のＭｎを有する８固体重量％のエチレンオキシド−ブチレンオキシド−エチレンオキシドトリブロックポリマーを剥離添加剤として、１８００のＭｎを有する１６固体重量％のポリブチレンオキシドモノドデシルフェニルエーテルを相容化剤として、１固体重量％のフェノール抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）、及び０．８固体重量％の５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを銅不動態化剤として含み、Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭ溶媒（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）中で合計６８．４固体重量％を有する仮接合組成物層で回転コーティングした。その後、仮接合組成物の層を１２０℃で２分間乾燥させた。このコーティングしたウエハを、ＡＰ−９０００Ｓ接着促進剤（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の薄い層でコーティングした１００ｍｍのシリコンキャリアウエハに接合し、１００℃で２分間乾燥した。接合されたウエハペアを窒素雰囲気下にて２１０℃で１時間硬化した後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによってウエハを分離することができた。
【0076】
実施例８。５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを、銅不動態化剤として０．０５固体重量％の５−アミノ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールと置き換えたことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。硬化後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによってウエハを分離することができた。
【0077】
実施例９。受け取られたまま使用される、スパッタ銅でコーティングされた表面を有する１００ｍｍのシリコンウエハを、７９重量％のＤＶＳ−ビスＢＣＢオリゴマーを接着材料として、２９００の分子量を有する１３固体重量％のポリ（テトラメチレングリコール）（ＢＡＳＦからＰｏｌｙＴＨＦ２９００として入手可能）を剥離添加剤として、６固体重量％のＢＡＣ−４５（３０００の分子量を有するジアクリレート末端ブタジエンゴム）、１固体重量％の過酸化ジクミル、及び０．７固体重量％のフェノール抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０）、及び銅不動態化剤として０．８固体重量％の５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを含み、Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭ溶媒（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）中で６８．４％の合計固体分を有する、仮接合組成物の層で回転コーティングした。その後、仮接合組成物の層を１２０℃で２分間乾燥させた。このコーティングしたウエハを、ＡＰ−９０００Ｓ接着促進剤（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の薄い層でコーティングした１００ｍｍのシリコンキャリアウエハに接合し、１００℃で２分間乾燥した。接合されたウエハペアを窒素雰囲気下にて２１０℃で１時間硬化した後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによってウエハを分離することができた。
【0078】
実施例１０。５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを、銅不動態化剤として０．０５固体重量％の５−アミノ−１Ｈ−ベンゾトリアゾールと置き換えたことを除いて、実施例９の手順を繰り返した。硬化後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによってウエハを分離することができず、より多量の銅不動態化剤がこの配合物に必要とされ得ることを示した。
【0079】
実施例１１〜１２。５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを、銅不動態化剤として０．０５固体重量％のベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（実施例１１）または０．０１固体重量％のベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（実施例１２）と置き換えたことを除いて、実施例７の手順を繰り返した。硬化後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによって実施例１１及び１２の両方のウエハを分離することができた。
【0080】
実施例１３。５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを０．０１固体重量％のベンゾトリアゾール−５−カルボン酸と置き換えたことを除いて、実施例９の手順を繰り返した。硬化後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによってウエハを分離することができず、より多量の銅不動態化剤がこの組成物に必要とされ得ることを示した。
【0081】
実施例１４〜２０。５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを、表１に示される量で、銅不動態化剤として、メチル１，２，３−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートと置き換えたことを除いて、実施例７の手順を何度も繰り返した。硬化後、接合されたウエハペアを、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによる剥離について評価した。実施例１４〜１９の各々のウエハペアは、容易に分離することができた。実施例２０のウエハペアは、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによって分離することができず、固体の＞０．００１重量％である、ある量の銅不動態化剤が必要とされ得ることを示した。
【0082】
【表1】
【0083】
実施例２１〜２２。５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを、銅不動態化剤として０．８固体重量％のメチル１，２，３−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート（実施例２１）または０．０５固体重量％のメチル１，２，３−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート（実施例２２）と置き換えたことを除いて、実施例９の手順を繰り返した。硬化後、実施例２１及び２２両方のウエハペアを、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによって容易に分離することができた。
【0084】
実施例２３〜２６。５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを、表２に示される量で、銅不動態化剤として、５−クロロベンゾトリアゾールと置き換えたことを除いて、実施例７の手順を何度も繰り返した。硬化後、接合されたウエハペアを、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによる剥離について評価した。実施例２３〜２６の各々のウエハペアは、表２に示されるように、容易に分離することができた。
【0085】
【表2】
【0086】
実施例２７。５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールを、銅不動態化剤として０．８固体重量％の５−クロロベンゾトリアゾールと置き換えたことを除いて、実施例９の手順を繰り返した。硬化後、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによってウエハを容易に分離することができた。
【0087】
実施例２８〜３１。５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールの量を表３に示されるように変化させたことを除いて、実施例９の手順を何度も繰り返した。硬化後、接合されたウエハペアを、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによる剥離について評価した。実施例２８〜３０の各々のウエハペアは、容易に分離することができた。実施例３１のウエハペアは、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによって分離することができず、＞０．０５重量％である、ある量の銅不動態化剤がこの配合物において必要とされ得ることを示した。
【0088】
【表3】
【0089】
実施例３２。２５μｍの銅柱アレイを有する、４つの１００ｍｍシリコンウエハ試験ビヒクルの各々を、仮接合組成物の１つの層で回転コーティングした。仮接合組成物Ａは、７５重量％のＤＶＳ−ビスＢＣＢオリゴマーを接着材料として、６７００のＭｎを有する８重量％の固体のエチレンオキシド−ブチレンオキシド−エチレンオキシドトリブロックポリマーを剥離添加剤として、１８００のＭｎを有する１６重量％の固体のポリブチレンオキシドモノドデシルフェニルエーテルを相容化剤として、及び１重量％の固体のフェノール抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を含有し、Ｐｒｏｇｌｙｄｅ（商標）ＤＭＭ溶媒中で６８．４重量％の合計固体分を有した。仮接合組成物ＢはＡと同じであるが、２０００の平均分子量を有する、２．５重量％の固体のアミン末端ポリプロピレンオキシドポリマー（ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２０００）を補助的な剥離添加剤としてさらに含んだ。仮接合組成物ＣはＡと同じであるが、０．０２５重量％の固体のベンゾトリアゾール−５−カルボン酸を銅不動態化剤としてさらに含んだ。仮接合組成物ＤはＡと同じであるが、２０００の平均分子量を有する、２．５重量％の固体のアミン末端ポリプロピレンオキシドポリマー（ＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ−２０００）を補助的な剥離添加剤として、及び０．０２５重量％の固体のベンゾトリアゾール−５−カルボン酸を銅不動態化剤としてさらに含んだ。各コーティングされたウエハを、ＡＰ−９０００Ｓ接着促進剤の薄い層でコーティングされた１００ｍｍのシリコンキャリアウエハに接合し、１２０℃で２分間乾燥させた。接合されたウエハペアを窒素雰囲気下にて２１０℃で１時間硬化した後、接合されたウエハペアを、ウエハ間にカミソリ刃を挿入することによる剥離について評価した。試料Ａ〜Ｃから形成されたウエハペアは、脱接合しなかった。試料Ｄから形成されたウエハペアのみが、容易に脱接合された。