特許 6346524 ガスセンサおよびガスセンサにおけるガス導入口の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6346524

(24)【登録日】2018年6月1日

(45)【発行日】2018年6月20日

(54)【発明の名称】ガスセンサおよびガスセンサにおけるガス導入口の形成方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20180611BHJP

   G01N 27/407 20060101ALI20180611BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/416 371G

   G01N27/407

【請求項の数】9

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2014-176043(P2014-176043)

(22)【出願日】2014年8月29日

(65)【公開番号】特開2016-50846(P2016-50846A)

(43)【公開日】2016年4月11日

【審査請求日】2017年4月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088672

【弁理士】

【氏名又は名称】吉竹 英俊

(74)【代理人】

【識別番号】100088845

【弁理士】

【氏名又は名称】有田 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】中曽根 修

(72)【発明者】

【氏名】櫻井 隆行

(72)【発明者】

【氏名】西川 斎

(72)【発明者】

【氏名】平田 紀子

(72)【発明者】

【氏名】中山 裕葵

【審査官】 黒田 浩一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−３２５８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−１４８９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２８８０８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２２２５６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１０６７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００２−５４０４００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６−２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の炭化水素ガスの濃度を測定する混成電位型のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
外部空間に連通する第１のガス導入口と、
所定の拡散律速部を介して前記第１のガス導入口と連通する第１の内部空所と、
所定の拡散律速部を介して前記第１の内部空所と連通する第２の内部空所と、
前記外部空間と前記第２の内部空所との間を連通させる第２のガス導入口と、
前記第２の内部空所に設けられてなる検知電極と、
基準ガスが導入される基準ガス導入空間と、
前記基準ガス導入空間に設けられてなる基準電極と、
前記第１の内部空所に面して形成された内側ポンプ電極と、前記センサ素子の外面に形成された外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極の間に存在する前記固体電解質とから構成された酸素ポンプセルと、
前記第２の内部空所に設けられてなる、前記第２の内部空所内の酸素濃度をモニタするためのモニタ電極と、
を備え、
前記第１のガス導入口から前記第２の内部空所に至る経路を主ガス流通部と称し、かつ、前記第１のガス導入口の外部空間側の先端位置から前記主ガス流通部を経て前記検知電極に至るまでの前記被測定ガスの拡散抵抗の値をＤ１とし、前記第２のガス導入口の外部空間側の先端位置から前記検知電極に至るまでの前記被測定ガスの拡散抵抗の値をＤ２とするときに、
３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６
がみたされてなり、
前記酸素ポンプセルによって、前記モニタ電極と前記基準電極との間の電位差に基づき、前記第２の内部空所の酸素濃度が１ｖｏｌ％以上の一定値に保たれるように前記主ガス流通部を経由する前記被測定ガスに対する酸素の汲み入れもしくは汲み出しを行いつつ、前記第２のガス導入口から前記第２の内部空所に導入される被測定ガス中に含まれる前記炭化水素ガスの濃度を、前記固体電解質の層を挟んで位置する前記検知電極と前記基準電極との間に前記炭化水素ガスの濃度に応じて生じる電位差に基づいて求める、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

請求項１に記載のガスセンサであって、
前記第２の内部空所においては、前記モニタ電極が前記検知電極および前記第２のガス導入口の連通位置よりも上流側に配置されてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項3】

請求項１に記載のガスセンサであって、
前記第２の内部空所においては、前記モニタ電極が前記検知電極および前記第２のガス導入口の連通位置よりも下流側に配置されてなる、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項4】

酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の炭化水素ガスの濃度を測定する混成電位型のガスセンサであって、
前記センサ素子が、
外部空間に連通する第１のガス導入口と、
所定の拡散律速部を介して前記第１のガス導入口と連通する第１の内部空所と、
所定の拡散律速部を介して前記第１の内部空所と連通する第２の内部空所と、
所定の拡散律速部を介して前記第２の内部空所と連通する第３の内部空所と、
前記外部空間と前記第３の内部空所との間を連通させる第２のガス導入口と、
前記第３の内部空所に設けられてなる検知電極と、
基準ガスが導入される基準ガス導入空間と、
前記基準ガス導入空間に設けられてなる基準電極と、
前記第１の内部空所に面して形成された内側ポンプ電極と、前記センサ素子の外面に形成された外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極の間に存在する前記固体電解質とから構成された酸素ポンプセルと、
前記第２の内部空所に設けられてなる、前記第２の内部空所内の酸素濃度をモニタするためのモニタ電極と、
を備え、
前記第１のガス導入口から前記第３の内部空所に至る経路を主ガス流通部と称し、かつ、前記第１のガス導入口の外部空間側の先端位置から前記主ガス流通部を経て前記検知電極に至るまでの前記被測定ガスの拡散抵抗の値をＤ１とし、前記第２のガス導入口の外部空間側の先端位置から前記検知電極に至るまでの前記被測定ガスの拡散抵抗の値をＤ２とするときに、
３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６
がみたされてなり、
前記酸素ポンプセルによって、前記モニタ電極と前記基準電極との間の電位差に基づき、前記第２の内部空所の酸素濃度が１ｖｏｌ％以上の一定値に保たれるように前記主ガス流通部を経由する前記被測定ガスに対する酸素の汲み入れもしくは汲み出しを行いつつ、前記第２のガス導入口から前記第３の内部空所に導入される被測定ガス中に含まれる前記炭化水素ガスの濃度を、前記固体電解質の層を挟んで位置する前記検知電極と前記基準電極との間に前記炭化水素ガスの濃度に応じて生じる電位差に基づいて求める、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項5】

請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記センサ素子が、複数の固体電解質層を積層することによって形成されてなり、
前記第２のガス導入口が、前記複数の固体電解質層の積層方向に延在してなる、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項6】

請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサであって、
前記センサ素子が、複数の固体電解質層を積層することによって形成されてなり、
前記第２のガス導入口が、前記複数の固体電解質層の積層方向に垂直な方向に延在してなる、
ことを特徴とするガスセンサ。

【請求項7】

請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサにおけるガス導入口の形成方法であって、
前記第２のガス導入口を、センサ素子に対しレーザー光を照射して貫通孔を設けることによって形成する、
ことを特徴とするガスセンサにおけるガス導入口の形成方法。

【請求項8】

請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサにおけるガス導入口の形成方法であって、
前記第２のガス導入口を、センサ素子形成用のセラミックスグリーンシートの前記第２のガス導入口の形成対象位置に打ち抜き加工を施すことによって形成する、
ことを特徴とするガスセンサにおけるガス導入口の形成方法。

【請求項9】

請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサにおけるガス導入口の形成方法であって、
前記第２のガス導入口を、センサ素子形成用のセラミックスグリーンシートの前記第２のガス導入口の形成対象位置に低温分解材料を塗布することによって形成する、
ことを特徴とするガスセンサにおけるガス導入口の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えばディーゼルエンジンからの排ガスである被測定ガス中に存在する、例えば炭化水素ガスなどの所定ガス成分の濃度を求めるガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

被測定ガス中の所定ガス成分を検知してその濃度を求めるガスセンサには、種々の方式のものがある。例えば、限界電流型のガスセンサや、混成電位型のガスセンサがすでに公知である（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。

【0003】

特許文献１には、第一の気体流通部を介して被測定ガスが導入される第一処理室と、第一処理室内の気体が第二の気体流通部を介して導入される第二処理室とを備える２室構造を有し、第一処理室内の酸素濃度（実際には酸素分圧）を被測定ガスに含まれる水蒸気の分解反応が実質的に起こらない所定の範囲（１０^−１２ａｔｍ〜１０^−６ａｔｍ）に調整しつつ、第二処理室に導入された気体中の可燃ガス成分を燃焼させた際に消費される酸素量に基づいて可燃ガス成分の濃度を求めるようにすることで、水蒸気の分解による可燃ガス検出精度への影響が生じにくく、かつ、リーンバーン条件での作動にも適するようにした、限界電流型のガスセンサが開示されている。

【0004】

特許文献２には、測定ガスに接触し、触媒作用的に不活性な第１内部電極と活性な第２内部電極とが設けられた第１測定ガス室と、第１測定ガス室と酸素イオン透過性層によって分離された第２測定ガス室と、大気空気が導入される基準チャネルとを有するとともに、酸素イオン透過性層に第１測定ガス室と第２測定ガス室とを接続する接続チャネルを備えた、ＮＯｘセンサとしてもＨＣ（炭化水素）センサとしても使用可能なセンサ素子を備えるガスセンサが開示されている。係るガスセンサは、ＨＣセンサとして使用される場合、混成電位型のガスセンサとして機能するものとされている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３５６６０８９号公報

【特許文献2】特表２００２−５４０４００号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年、排ガス規制が強化されたことを受けて、ガソリンエンジンにおける排ガス浄化装置（ＴＷＣ：三元触媒）における未燃炭化水素浄化性能の故障診断や、ディーゼルエンジンにおける排気ガス浄化装置（ＤＯＣ：ディーゼル酸化触媒）における未燃炭化水素浄化性能の故障診断の要望が高まっている。これらの故障診断のために、未燃炭化水素ガスを検出し、その濃度を特定することができるガスセンサが求められている。

【0007】

特許文献１に開示されているガスセンサの場合、リーン組成の被測定ガスが第一処理室内において酸素ポンピングによりその酸素濃度を低められてストイキ組成もしくは若干リッチ側の組成とされたうえで、第二処理室へと導入されるようになっている。特許文献１においては、係る構成によって濃淡電池起電力出力が高められ、ガスセンサの感度も良好になるものとされているが、ストイキ組成近傍では酸素濃度の変動が濃淡電池起電力に与える影響が大きいという問題がある。

【0008】

また、特許文献２に開示されているガスセンサの場合、その構造上、基準酸素濃度に誤差が生じやすく、かつ酸素濃度の制御応答性が悪いことや、ヒータと各電極との配置関係が必ずしも各電極の動作に適した温度を与えるものとなっていないことなどの問題点がある。また、特許文献２においては、開示されたガスセンサをＨＣセンサとして使用する場合の酸素濃度の制御について具体的に示されていない。

【0009】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、被測定ガス中に存在する検出対象ガス成分に対する検出感度および応答性の優れたガスセンサを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するため、請求項１の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の炭化水素ガスの濃度を測定する混成電位型のガスセンサであって、前記センサ素子が、外部空間に連通する第１のガス導入口と、所定の拡散律速部を介して前記第１のガス導入口と連通する第１の内部空所と、所定の拡散律速部を介して前記第１の内部空所と連通する第２の内部空所と、前記外部空間と前記第２の内部空所との間を連通させる第２のガス導入口と、前記第２の内部空所に設けられてなる検知電極と、基準ガスが導入される基準ガス導入空間と、前記基準ガス導入空間に設けられてなる基準電極と、前記第１の内部空所に面して形成された内側ポンプ電極と、前記センサ素子の外面に形成された外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極の間に存在する前記固体電解質とから構成された酸素ポンプセルと、前記第２の内部空所に設けられてなる、前記第２の内部空所内の酸素濃度をモニタするためのモニタ電極と、を備え、前記第１のガス導入口から前記第２の内部空所に至る経路を主ガス流通部と称し、かつ、前記第１のガス導入口の外部空間側の先端位置から前記主ガス流通部を経て前記検知電極に至るまでの前記被測定ガスの拡散抵抗の値をＤ１とし、前記第２のガス導入口の外部空間側の先端位置から前記検知電極に至るまでの前記被測定ガスの拡散抵抗の値をＤ２とするときに、３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６がみたされてなり、前記酸素ポンプセルによって、前記モニタ電極と前記基準電極との間の電位差に基づき、前記第２の内部空所の酸素濃度が１ｖｏｌ％以上の一定値に保たれるように前記主ガス流通部を経由する前記被測定ガスに対する酸素の汲み入れもしくは汲み出しを行いつつ、前記第２のガス導入口から前記第２の内部空所に導入される被測定ガス中に含まれる前記炭化水素ガスの濃度を、前記固体電解質の層を挟んで位置する前記検知電極と前記基準電極との間に前記炭化水素ガスの濃度に応じて生じる電位差に基づいて求める、ことを特徴とする。

【0012】

請求項２の発明は、請求項１に記載のガスセンサであって、前記第２の内部空所においては、前記モニタ電極が前記検知電極および前記第２のガス導入口の連通位置よりも上流側に配置されてなる、ことを特徴とする。

【0013】

請求項３の発明は、請求項１に記載のガスセンサであって、前記第２の内部空所においては、前記モニタ電極が前記検知電極および前記第２のガス導入口の連通位置よりも下流側に配置されてなる、ことを特徴とする。

【0014】

請求項４の発明は、酸素イオン伝導性の固体電解質からなるセンサ素子を用いて構成され、被測定ガス中の炭化水素ガスの濃度を測定する混成電位型のガスセンサであって、前記センサ素子が、外部空間に連通する第１のガス導入口と、所定の拡散律速部を介して前記第１のガス導入口と連通する第１の内部空所と、所定の拡散律速部を介して前記第１の内部空所と連通する第２の内部空所と、所定の拡散律速部を介して前記第２の内部空所と連通する第３の内部空所と、前記外部空間と前記第３の内部空所との間を連通させる第２のガス導入口と、前記第３の内部空所に設けられてなる検知電極と、基準ガスが導入される基準ガス導入空間と、前記基準ガス導入空間に設けられてなる基準電極と、前記第１の内部空所に面して形成された内側ポンプ電極と、前記センサ素子の外面に形成された外側ポンプ電極と、前記内側ポンプ電極と前記外側ポンプ電極の間に存在する前記固体電解質とから構成された酸素ポンプセルと、前記第２の内部空所に設けられてなる、前記第２の内部空所内の酸素濃度をモニタするためのモニタ電極と、を備え、前記第１のガス導入口から前記第３の内部空所に至る経路を主ガス流通部と称し、かつ、前記第１のガス導入口の外部空間側の先端位置から前記主ガス流通部を経て前記検知電極に至るまでの前記被測定ガスの拡散抵抗の値をＤ１とし、前記第２のガス導入口の外部空間側の先端位置から前記検知電極に至るまでの前記被測定ガスの拡散抵抗の値をＤ２とするときに、３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６がみたされてなり、前記酸素ポンプセルによって、前記モニタ電極と前記基準電極との間の電位差に基づき、前記第２の内部空所の酸素濃度が１ｖｏｌ％以上の一定値に保たれるように前記主ガス流通部を経由する前記被測定ガスに対する酸素の汲み入れもしくは汲み出しを行いつつ、前記第２のガス導入口から前記第３の内部空所に導入される被測定ガス中に含まれる前記炭化水素ガスの濃度を、前記固体電解質の層を挟んで位置する前記検知電極と前記基準電極との間に前記炭化水素ガスの濃度に応じて生じる電位差に基づいて求める、ことを特徴とする。

【0018】

請求項５の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサであって、前記センサ素子が、複数の固体電解質層を積層することによって形成されてなり、前記第２のガス導入口が、前記複数の固体電解質層の積層方向に延在してなる、ことを特徴とする。

【0019】

請求項６の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のガスセンサであって、前記センサ素子が、複数の固体電解質層を積層することによって形成されてなり、前記第２のガス導入口が、前記複数の固体電解質層の積層方向に垂直な方向に延在してなる、ことを特徴とする。

【0020】

請求項７の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサにおけるガス導入口の形成方法であって、前記第２のガス導入口を、センサ素子に対しレーザー光を照射して貫通孔を設けることによって形成する、ことを特徴とする。

【0021】

請求項８の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサにおけるガス導入口の形成方法であって、前記第２のガス導入口を、センサ素子形成用のセラミックスグリーンシートの前記第２のガス導入口の形成対象位置に打ち抜き加工を施すことによって形成する、ことを特徴とする。

【0022】

請求項９の発明は、請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のガスセンサにおけるガス導入口の形成方法であって、前記第２のガス導入口を、センサ素子形成用のセラミックスグリーンシートの前記第２のガス導入口の形成対象位置に低温分解材料を塗布することによって形成する、ことを特徴とする。

【発明の効果】

【0023】

請求項１ないし請求項９の発明によれば、例えば酸素濃度が１ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％程度という、ディーゼル乗用車に搭載されたエンジンからの排ガスが被測定ガスである場合に、当該被測定ガス中に存在する未燃炭化水素ガスの濃度を、酸素濃度の影響を受けずに精度よく求めることができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】第１の実施の形態に係るガスセンサ１００（１００Ａ）の構成の一例の概略図である。

【図2】検知電極４３と基準電極５０との電位差である検知電極Ｅｍｆの値の、外部Ｏ_２濃度に対する依存性を示す図である。

【図3】第２内部空所４０における酸素濃度制御の効果を例示する図である。

【図4】外部Ｏ_２濃度およびＨＣ濃度を種々に違えたときの、ＨＣ濃度と検知電極Ｅｍｆの値との関係を例示する図である。

【図5】図１とは異なる位置に酸素モニタ電極４２が配置されたセンサ素子１０１Ｂを備えるガスセンサ１００Ｂの構成図である。

【図6】第２の実施の形態に係るガスセンサ１５０の構成の一例の概略図である。

【図7】第３の実施の形態に係るガスセンサ２００の構成の一例の概略図である。

【図8】第４の実施の形態に係るガスセンサ２５０の構成の一例の概略図である。

【図9】第１の態様にてセンサ素子１０１等を作製する際の処理の流れを示す図である。

【図10】第２の態様にてセンサ素子１０１等を作製する際の処理の流れを示す図である。

【図11】第３の態様にてセンサ素子１０１等を作製する際の処理の流れを示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

＜第１の実施の形態＞
＜ガスセンサの概略構成＞
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るガスセンサ１００（１００Ａ）の構成の一例の概略図である。図１（ａ）は、ガスセンサ１００（１００Ａ）の主たる構成要素であるセンサ素子１０１（１０１Ａ）の長手方向（以下、素子長手方向）に沿った垂直断面を含む、ガスセンサ１００Ａの構成図である。また、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ’位置における素子長手方向に垂直な断面についての概略断面図である。

【0026】

本実施の形態に係るガスセンサ１００は、いわゆる混成電位型のガスセンサである。ガスセンサ１００は、概略的にいえば、ジルコニア（ＺｒＯ_２）等の酸素イオン伝導性固体電解質たるセラミックスを主たる構成材料とするセンサ素子１０１の内部に設けた検知電極４３と基準電極５０との間に、混成電位の原理に基づいて両電極近傍における測定対象たるガス成分の濃度の相違に起因して電位差が生じることを利用して、被測定ガス中の当該ガス成分の濃度を求めるものである。

【0027】

特に、本実施の形態に係るガスセンサ１００は、ディーゼル乗用車に搭載されてなるエンジンの排気管内に存在する排ガスを被測定ガスとし、該被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を、好適に求めるためのものである。なお、本明細書において、未燃炭化水素ガスには、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_３Ｈ_６、ｎ−Ｃ８などの典型的な炭化水素ガス（化学式上、炭化水素に分類されるもの）に加えて、一酸化炭素（ＣＯ）や水素も含むものとする。なお、被測定ガス中に複数種類の未燃炭化水素ガスが存在する場合は、検知電極４３と基準電極５０の間に生じる電位差はそれら複数種類の未燃炭化水素ガスの全てが寄与した値となるので、求められる濃度値も、それら複数種類の未燃炭化水素ガスの濃度の総和となる。

【0028】

センサ素子１０１は、それぞれが酸素イオン伝導性固体電解質からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された構造を有し、かつ、主としてそれらの層間あるいは素子外周面に検知電極４３や基準電極５０を初めとする他の構成要素を設けてなるものである。なお、それら６つの層を形成する固体電界質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0029】

また、センサ素子１０１は、図１（ａ）に示すように、その一の表面となる第２固体電解質層６の上面に表面保護層６０を備えていてもよい（なお、図１（ｂ）では表面保護層６０の図示を省略している）。表面保護層６０は、第２固体電解質層６の上面に設けられた、アルミナからなる多孔質層である。表面保護層６０は、ガスセンサ１００による未燃炭化水素ガスの検知に悪影響を及ぼす被測定ガス中の浮遊粒子や金属元素等を付着あるいは捕捉するために設けられてなる。ただし、表面保護層６０は、被測定ガスの拡散を律速することのない気孔率および気孔径を有するように形成されてなる。

【0030】

センサ素子１０１の一先端部側であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、第１ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが備わっている。すなわち、センサ素子１０１はいわゆる直列２室構造型のセンサ素子である。さらに、第１拡散律速部１１と第１内部空所２０との間には、緩衝空間１２と、第３拡散律速部１３とが設けられていてもよい。第１ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第３拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第２拡散律速部３０と、第２内部空所４０とは、素子長手方向においてこの順に連通する態様にて隣接形成されてなる。第１ガス導入口１０から第２内部空所４０に至る部位を、主ガス流通部とも称する。

【0031】

第１ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０とはいずれも、上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されてなる。

【0032】

第１拡散律速部１１、第２拡散律速部３０、第３拡散律速部１３はいずれも、２本の横長の（図１（ａ）において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。

【0033】

また、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、ガス流通部よりも先端側から遠い位置には、基準ガス導入空間５１が設けられてなる。基準ガス導入空間５１は、上部をスペーサ層５の下面で、下部を第３基板層３の上面で、側部を第１固体電解質層４の側面で区画された内部空間である。基準ガス導入空間５１には、基準ガスとして大気が導入される。

【0034】

第１ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該第１ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれる。

【0035】

第１拡散律速部１１は、第１ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0036】

緩衝空間１２は、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によって生じる被測定ガスの濃度変動を、打ち消すことを目的として設けられる。なお、センサ素子１０１が緩衝空間１２を備えるのは必須の態様ではない。

【0037】

第３拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。第３拡散律速部１３は、緩衝空間１２が設けられることに付随して設けられる部位である。

【0038】

緩衝空間１２および第３拡散律速部１３が設けられない場合は、第１拡散律速部１１と第１内部空所２０とが直接に連通する。

【0039】

第１内部空所２０は、第１ガス導入口１０から導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられる。係る酸素分圧は、酸素ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0040】

酸素ポンプセル２１は、第１内部空所２０を区画する第１固体電解質層４の上面、第２固体電解質層６の下面、および、スペーサ層５の側面のそれぞれのほぼ全面に設けられた内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の内側ポンプ電極２２と対応する領域に設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた酸素イオン伝導性固体電解質とを含んで構成される電気化学的ポンプセルである。内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、平面視矩形状の多孔質サーメット電極（例えば、０．１ｗｔ％〜３０．０ｗｔ％のＡｕを含むＰｔなどの貴金属とＺｒＯ_２とのサーメット電極）として形成される。図１（ａ）に示すように表面保護層６０が設けられる場合、外側ポンプ電極２３は表面保護層６０によって保護される。

【0041】

酸素ポンプセル２１においては、センサ素子１０１外部に備わる可変電源２４によりポンプ電圧Ｖｐを印加して、外側ポンプ電極２３と内側ポンプ電極２２との間にポンプ電流Ｉｐを流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０内に汲み入れることが可能となっている。

【0042】

第２拡散律速部３０は、第１内部空所２０から第２内部空所４０に導入される被測定ガスに、所定の拡散抵抗を付与する部位である。

【0043】

第２内部空所４０は、第２拡散律速部３０を通じて導入された該被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度測定に係る処理を行うための空間として設けられる。

【0044】

第２内部空所４０には、第２固体電解質層６を貫通する第２ガス導入口４１Ａが連通してなるほか、酸素モニタ電極４２と、検知電極４３とが設けられてなる。

【0045】

第２ガス導入口４１Ａは、被測定ガスを、所定の拡散抵抗の下で外部空間から直接に第２内部空所４０に導入するために、第１ガス導入口１０から続く主ガス流通部とは別に設けられてなる柱状の貫通孔である。第２ガス導入口４１Ａは、外部空間と第２内部空所４０とを直接に連通させるべく設けられてなる。第２ガス導入口４１Ａは、第２内部空所４０の素子長手方向の中ほど、かつ、素子幅方向（図１（ｂ）における図面視左右方向）の中ほどに、センサ素子１０１の厚み方向（各層の積層方向）に沿って設けられるのが好適である。第２ガス導入口４１Ａの断面形状は、円形を含む楕円形もしくは矩形を含む多角形のいずれであってもよい。

【0046】

なお、上述したように、ガスセンサ１００においては、第２固体電解質層６の上面に表面保護層６０が設けられる場合がある。しかしながら、表面保護層６０は被測定ガスに対し実質的に拡散抵抗を与えないので、係る場合においても、第２ガス導入口４１Ａは外部空間と第２内部空所４０とを直接に連通させているとみなしてよい。それゆえ、第２ガス導入口４１Ａから導入される被測定ガスは、実質的に第２ガス導入口４１Ａが与える拡散抵抗のみに律速される。

【0047】

酸素モニタ電極４２は、第２内部空所４０における酸素濃度（酸素分圧）をモニタリングするために設けられてなる電極である。酸素モニタ電極４２は、Ｐｔとジルコニアとの多孔質サーメットからなる平面視矩形状の電極として形成される。

【0048】

なお、図１（ａ）においては、第２内部空所４０における酸素モニタ電極４２の配置位置が、第２拡散律速部３０の近傍であって第２内部空所４０の下面（第１固体電解質層４の上面）に設けられているが、酸素モニタ電極４２の配置はこれに限定されるものではない。

【0049】

検知電極４３は、被測定ガスを検知するための電極である。検知電極４３は、Ａｕを所定の比率で含むＰｔ、つまりはＰｔ−Ａｕ合金と、ジルコニアとの多孔質サーメット電極として形成されてなる。係る検知電極４３は、第２内部空所４０において、第２ガス導入口４１Ａよりも第２拡散律速部３０から遠い位置に設けられてなる。

【0050】

検知電極４３は、その構成材料たるＰｔ−Ａｕ合金の組成を好適に定めることによって未燃炭化水素ガスに対する触媒活性が不能化されてなる。つまりは、検知電極４３での未燃炭化水素ガスの分解反応を抑制させられてなる。これにより、ガスセンサ１００Ａにおいては、検知電極４３の電位が、当該未燃炭化水素ガスに対して選択的に、その濃度に応じて変動する（相関を有する）ようになっている。換言すれば、検知電極４３は、未燃炭化水素ガスに対しては、電位の濃度依存性が高い一方で、他の被測定ガスの成分に対しては電位の濃度依存性が小さいという特性を有するように、設けられてなる。

【0051】

また、検知電極４３の下方であって、第３基板層３と第１固体電解質層４の間には、基準電極５０が備わっている。基準電極５０は、外側ポンプ電極２３等と同様の多孔質サーメットからなる平面視略矩形状の電極である。基準電極５０の周囲には、多孔質アルミナからなり、基準ガス導入空間５１に連通する基準ガス導入層５２が設けられてなり、基準電極５０の表面に基準ガス導入空間５１の基準ガスが導入されるようになっている。

【0052】

基準電極５０は、酸素モニタ電極４２および検知電極４３における電位の基準として用いられる。具体的には、第２内部空所４０の雰囲気（より厳密には酸素モニタ電極４２周りの雰囲気）における酸素濃度と基準ガスにおける酸素濃度との差異に応じて生じる酸素モニタ電極４２と基準電極５０との電位差Ｖｍが、第２内部空所４０における被測定ガス中の酸素濃度（酸素分圧）を所定の値に制御するために用いられる。また、第２内部空所４０の雰囲気（より厳密には検知電極４３周りの雰囲気）における未燃炭化水素ガス濃度と基準ガスにおける未燃炭化水素ガス濃度との差異に応じて生じる検知電極４３と基準電極５０との電位差Ｖｓ（検知電極Ｅｍｆとも称する）が、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を算出するために用いられる。

【0053】

センサ素子１０１は、さらに、ヒータ部７０を備える。ヒータ部７０は、ヒータ７１と、ヒータ絶縁層７２と、圧力放散孔７３とを主として備える。

【0054】

ヒータ７１は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれる態様にて形成されてなる。ヒータ７１は、第１基板層１の下面に設けられた図示しないヒータ電極を通して外部から給電されることより発熱する。ヒータ７１が発熱することによって、センサ素子１０１を構成する固体電解質の酸素イオン伝導性が高められる。ヒータ７１は、少なくとも第１内部空所２０から第２内部空所４０の全域に渡って埋設されており、図１（ａ）においては基準導入ガス空間５１に至る範囲にまで設けられてなる。ヒータ７１を備えることにより、ガスセンサ１００においては、センサ素子１０１の所定の場所を所定の温度に加熱、保温することができるようになっている。ヒータ７１は、センサ素子１０１の長手方向に対して蛇行するように（ミアンダ状に）設けられてなる。

【0055】

ヒータ絶縁層７２は、第２基板層２および第３基板層３とヒータ７１との電気的絶縁性を得る目的でヒータ７１の上下面に設けられた層であり、例えばアルミナ等からなる。

【0056】

圧力放散孔７３は、第３基板層３を貫通し、ヒータ絶縁層７２と基準ガス導入空間５１とを連通するように形成されてなる部位であり、ヒータ絶縁層７２内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で設けられてなる。

【0057】

＜未燃炭化水素ガス濃度の特定＞
以上のような構成を有するガスセンサ１００（１００Ａ）を用いて、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスを検知し、その濃度を求めるにあたっては、センサ素子１０１（１０１Ａ）が、未燃炭化水素ガスのほか、酸素、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）、窒素などの不燃性ガスその他を含んでなる被測定ガスの雰囲気下に配置される。すると、第１ガス導入口１０および第２ガス導入口４１Ａからセンサ素子１０１（１０１Ａ）の内部へと被測定ガスが導入される。

【0058】

第１ガス導入口１０からセンサ素子１０１（１０１Ａ）の内部に導入された被測定ガスは、第１拡散律速部１１あるいはさらに第３拡散律速部１３により所定の拡散抵抗が付与されたうえで、第１内部空所２０に到達する。

【0059】

第１内部空所２０においては、酸素ポンプセル２１が作動し、外部空間からの酸素の汲み入れもしくは外部空間への酸素の汲み出しを行うことによって、第１内部空所２０に存在する被測定ガス、つまりは第２拡散律速部３０を通じて第２内部空所４０に流入する被測定ガスの酸素濃度（酸素分圧）が調整される。本実施の形態においては、係る酸素濃度（酸素分圧）の調整を、第２内部空所４０における酸素濃度（酸素分圧）が１ｖｏｌ％以上の所定の値（酸素濃度目標値）に保たれるように（酸素分圧が１×１０^−２ａｔｍ以上の所定の値（酸素分圧目標値）に保たれるように）行うものとする。酸素濃度目標値は、例えば１０ｖｏｌ％とされる。

【0060】

ここで、第２内部空所４０における酸素濃度を１ｖｏｌ％以上とするのは（酸素分圧を１×１０^−２ａｔｍ以上とするのは）、検知電極４３において未燃炭化水素ガス濃度に応じて生じる混成電位の酸素濃度依存性を、未燃炭化水素ガス濃度の算出に影響が生じない程度にまで低めるためである。

【0061】

また、１ｖｏｌ％以上という酸素濃度は、いわゆるストイキ組成における酸素濃度よりも大きく、例えばディーゼル乗用車に搭載されてなるエンジンがリーン運転状態にある場合に生じる排ガスの酸素濃度範囲（１ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％程度）に相当する。

【0062】

実際の酸素の汲み入れもしくは汲み出しは、第２内部空所４０に設けられた酸素モニタ電極４２と基準電極５０との電位差Ｖｍの目標値を、第２内部空所４０において実現したい酸素濃度（酸素分圧）に相当する所定の値にあらかじめ定めておいたうえで、可変電源２４に、酸素ポンプセル２１に印加するポンプ電圧Ｖｐもしくは酸素ポンプセル２１を流れるポンプ電流Ｉｐを実際の電位差Ｖｍの値と目標値との差異に応じて制御させることによって、実現される。

【0063】

なお、第２内部空所４０においては第２ガス導入口４１Ａからも被測定ガスが流入するので、第２内部空所４０における酸素濃度（酸素分圧）の調整は、第２ガス導入口４１Ａから流入した被測定ガス中の酸素をも対象としてなされることになるが、センサ素子１０１は、後述するように、第２内部空所４０へのガスの流入は、第２ガス導入口４１Ａを通じた直接のものよりも第１ガス導入口１０から第１内部空所２０を経由する主ガス流通部からの方が支配的となるように構成されてなる。それゆえ、酸素ポンプセル２１は、実質的には、第１内部空所２０における酸素濃度（酸素分圧）を酸素濃度目標値（酸素分圧目標値）に近づけるように、酸素の汲み入れもしくは汲み出しを行うこととなる。

【0064】

このように第１内部空所２０における酸素濃度をストイキ組成よりも高い酸素濃度目標値近傍の値とすることから、第１内部空所２０に存在する未燃炭化水素ガスは、第１内部空所２０に存在する酸素と反応することによって（燃焼することによって）消失する。従って、第２拡散律速部３０を通じて第１内部空所２０から第２内部空所４０に流入するのは、酸素濃度（酸素分圧）が所定の値に調整されてなる一方で、未燃炭化水素ガスを含まないガス（以下、燃焼済みガスと称する）となる。それゆえ、第２内部空所４０において存在するのは、濃度一定の酸素と、第２ガス導入口４１Ａから直接に流入する被測定ガスに含まれる酸素以外のガス成分ということになる。これはすなわち、ガスセンサ１００においては、酸素濃度一定という条件のもとで、第２ガス導入口４１Ａから流入する被測定ガスに含まれる未燃炭化水素の濃度を求めるようになっている、ということを意味している。

【0065】

以上のような態様にて被測定ガスおよび燃焼済みガスが流入する第２内部空所４０においては、検知電極４３において周囲の雰囲気ガスに応じた混成電位が発生する。そして、検知電極４３と基準ガス雰囲気下に配置されてなる基準電極５０との間には、両者の近傍における雰囲気の相違に応じた電位差Ｖｓが生じる。ただし、上述のように、酸素濃度一定の基準ガス（大気）雰囲気下に配置されてなる基準電極５０の電位は一定に保たれており、また、検知電極４３においては、混成電位の酸素濃度依存性が低められており、さらには、検知電極４３の電位は、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスに対して選択的に濃度依存性を有するものとなっている。それゆえ、検知電極４３と基準電極５０との電位差Ｖｓは実質的に、検知電極４３の周囲に存在する被測定ガスの組成に応じた値となる。それゆえ、未燃炭化水素ガス濃度と、電位差Ｖｓとの間には一定の関数関係（これを感度特性と称する）が成り立つ。

【0066】

そこで、あらかじめ、それぞれの未燃炭化水素ガス濃度が既知である相異なる複数の混合ガスを被測定ガスとして、電位差Ｖｓを測定することで、感度特性を実験的に特定しておく。これにより、ガスセンサ１００を実使用する際には、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度に応じて時々刻々変化する電位差Ｖｓを、図示しない演算処理部において感度特性に基づき未燃炭化水素ガス濃度に換算することによって、被測定ガス中の未燃炭化水素ガス濃度をほぼリアルタイムで求めることが可能となる。

【0067】

ただし、実際に未燃炭化水素ガス濃度の算出を精度よく行うには、第２ガス導入口４１Ａを通じて直接に第２内部空所４０へと流入し検知電極４３の近傍へと到達する被測定ガスの流量と、主ガス流通部から流入する酸素濃度がほぼ酸素濃度目標値近傍の値とされた燃焼済みガスの流量とを、好適にバランスさせる必要がある。係るバランスは、第１ガス導入口１０から検知電極４３に到達するまでの間に燃焼済みガスが受ける拡散抵抗（これをＤ１とする）に対する、第２ガス導入口４１Ａを通じて流入する被測定ガスが検知電極４３に到達するまでの間に受ける拡散抵抗（これをＤ２とする）の比Ｄ２／Ｄ１の大小によって、評価が可能である。なお、より詳細には、拡散抵抗Ｄ１は、図１の第１ガス導入口１０の先端位置Ｐから検知電極４３の配置位置Ｑまでの間の拡散抵抗であり、拡散抵抗Ｄ２は、第２ガス導入口４１Ａの先端位置Ｒから検知電極４３の配置位置Ｑまでの間の拡散抵抗である。

【0068】

比Ｄ２／Ｄ１の値が小さすぎると、燃焼済みガスの流入量に対して第２ガス導入口４１Ａからの被測定ガスの流入量が大き過ぎることとなって、第２内部空所４０における酸素濃度が変動しやすくなって酸素濃度目標値となるように制御するのが困難となる。一方、比Ｄ２／Ｄ１の値が大きすぎると、燃焼済みガスの流入量に対して被測定ガスの流入量が小さ過ぎることとなって、第２内部空所４０に導入される未燃炭化水素ガスの絶対量が少なくなり、十分な感度が得られなくなる（電位差Ｖｓの値が小さ過ぎる）。いずれの場合も、未燃炭化水素濃度の算出精度が劣化してしまう可能性が高まるため、好ましくない。

【0069】

本実施の形態においては、３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６をみたすようにセンサ素子１０１を構成した場合に、酸素濃度の制御性に優れ、かつ、未燃炭化水素ガスの検出感度に優れたガスセンサ１００が実現される。

【0070】

表１は、拡散抵抗比Ｄ２／Ｄ１の値を種々に違えて作製した全７種のガスセンサ１００について、酸素濃度（Ｏ_２濃度）の制御性と未燃炭化水素ガスの出力感度（ＨＣ出力感度）とを評価した結果を示したものである。具体的には、未燃炭化水素として１０００ｐｐｍのＣ_２Ｈ_４を含む一方で酸素濃度（外部Ｏ_２濃度）を１ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％の範囲で種々に違えた被測定ガスを用意し、それぞれのガスセンサ１００を作動させたときの評価結果を示している。

【0071】

【表1】

【0072】

表１においては、第２内部空所４０において実現しようとする酸素濃度（目標値）の±１０％以内の値に実際の酸素濃度が収まっている場合に、酸素濃度の制御性が優れていると判断し、「Ｏ_２濃度制御性」の欄に○印を付している。また、○印の要件は満たさないものの当該目標値の±２０％以内の値に実際の酸素濃度が収まっている場合については、「Ｏ_２濃度制御性」の欄に△印を付し、いずれにも当てはまらない場合には「Ｏ_２濃度制御性」の欄に×印を付している。

【0073】

一方で、出力感度については、１５０ｍＶを検知電極Ｅｍｆの目標値（感度目標値）として設定し、検知電極Ｅｍｆが係る感度目標値以上となった場合に、未燃炭化水素ガスの出力感度が優れていると判断し、「ＨＣ出力感度」の欄に○印を付している。また、検知電極Ｅｍｆが５０ｍＶ以上１５０ｍＶ未満の場合について、「ＨＣ出力感度」の欄に△印を付し、５０ｍＶ未満の場合については「ＨＣ出力感度」の欄に×印を付している。

【0074】

また、図２は、上述した７種のガスセンサ１００のうちの３種について、検知電極４３と基準電極５０との電位差である検知電極Ｅｍｆの値の、外部Ｏ_２濃度に対する依存性を示す図である。

【0075】

図２においては、拡散抵抗比Ｄ２／Ｄ１の値が２．０、５．３、および７．９の場合が例示されている。

【0076】

表１および図２に示す結果からは、３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６をみたすことで、酸素濃度の制御性に優れ、かつ、未燃炭化水素ガスの検出感度に優れたガスセンサ１００が実現されることが確認される。

【0077】

一方、図３は、第２内部空所４０における酸素濃度制御の効果を例示する図である。具体的には、図３は、拡散抵抗比Ｄ２／Ｄ１を５．３とした一のガスセンサ１００について、被測定ガスの条件を図２に示した場合と同じとしつつ、上述した態様にて第２内部空所４０における酸素濃度を制御した場合と、制御しなかった場合のそれぞれについて、検知電極Ｅｍｆの値の外部Ｏ_２濃度に対する依存性を示している。

【0078】

図３に示す結果からは、第２内部空所４０における酸素濃度が一定となるように制御することで、ガスセンサ１００においては、外部Ｏ_２濃度によらず、安定した検知電極Ｅｍｆが得られることが確認される。

【0079】

さらに、図４は、図３と同じガスセンサ１００についての、外部Ｏ_２濃度および未燃炭化水素ガス濃度（ＨＣ濃度）を種々に違えたときの、ＨＣ濃度と検知電極Ｅｍｆの値との関係を例示する図である。図４においては、外部Ｏ_２濃度によらずＨＣ濃度と検知電極Ｅｍｆとの対応関係がほぼ同じとなっている。これはすなわち、ガスセンサ１００の感度特性は外部Ｏ_２濃度が異なってもほぼ同じに保たれることを意味している。係る図４の結果からは、本実施の形態に係るガスセンサ１００によれば、外部Ｏ_２濃度が異なっても精度よく未燃炭化水素ガス濃度を求めることができることが確認される。

【0080】

なお、拡散抵抗Ｄ１の値は、主ガス流通部の構造（各拡散律速部の構造および第３拡散律速部１３の配置の有無など）に応じたものとなるが、拡散抵抗Ｄ２の値は第２ガス導入口４１Ａの拡散抵抗（これをＤ２αとする）でほぼ定まる。係る拡散抵抗Ｄ２αの値は、先端位置Ｒから第２内部空所４０までの距離Ｌと、第２ガス導入口４１Ａの断面積Ｓに依存する値である。具体的には、拡散係数（定数）をＤ０とするときに、Ｄ２α＝Ｄ０・（Ｌ／Ｓ）の関係が成り立つ。ここで、距離Ｌは、第２固体電解質層６の厚みに相当する値であることから、その取り得る値は、第２固体電解質層６が取り得る値に一致する。具体的には、５０μｍ〜３５０μｍ程度の値を取り得る。一方、断面積Ｓの取り得る値は、約２．０×１０^−７ｃｍ以上となる。最小値は、約５μｍ径の円形断面を有するように第２ガス導入口４１Ａを形成した場合の値に相当する。

【0081】

以上、説明したように、本実施の形態によれば、ガスセンサに備わる、素子長手方向に連通する２つの内部空所を備える直列２室構造型のセンサ素子に、第１ガス導入口から第２内部空所に至る主ガス流通部とは別に第２内部空所と外部空間とを直接に連通させる第２ガス導入口を設けるとともに、第２内部空所に酸素モニタ電極と未燃炭化水素ガスを選択的に検知する検知電極を設けるようにする。その際には、第１ガス導入口から検知電極に到達するまでの間に燃焼済みガスが受ける拡散抵抗Ｄ１に対する、第２ガス導入口を通じて流入する被測定ガスが検知電極に到達するまでの間に受ける拡散抵抗Ｄ２との比Ｄ２／Ｄ１が、３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６をみたすようにする。そして、第１内部空所に設けた酸素ポンプセルによって酸素を汲み入れることにより、酸素モニタ電極と基準電極との電位差に基づき第２内部空所の酸素濃度を１ｖｏｌ％以上の所定の値に制御した状態で、第２ガス導入口から導入される被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度に応じて生じる検知電極と基準電極との電位差と、あらかじめ特定しておいた未燃炭化水素ガス濃度と当該電位差との関係に基づいて、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を求めるようにする。これにより、酸素濃度が１ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％程度という、ディーゼル乗用車に搭載されたエンジンからの排ガス中に存在する未燃炭化水素ガスの濃度を、酸素濃度の影響を受けずに精度よく求めることができる。

【0082】

＜酸素モニタ電極の配置位置の変形例＞
図１（ａ）においては、酸素モニタ電極４２が、第２ガス導入口４１Ａよりも第２拡散律速部３０に近い位置（上流側の位置）であって第２内部空所４０の下面（第１固体電解質層４の上面）に設けられているが、酸素モニタ電極４２の配置はこれに限定されるものではない。例えば、素子長手方向における位置は図１（ａ）に示す場合と同じとしつつも、第２内部空所４０の上面（第２固体電解質層６の下面）側に、酸素モニタ電極４２が設けられてなる態様であってもよい。

【0083】

また、図５は、さらに異なる位置に酸素モニタ電極４２が配置されたセンサ素子１０１（１０１Ｂ）を備えるガスセンサ１００（１００Ｂ）の構成図である。図５に示すセンサ素子１０１Ｂにおいては、検知電極４３よりも第２拡散律速部３０から遠い位置（下流側の位置）であって第２内部空所４０の下面（第１固体電解質層４の上面）に酸素モニタ電極４２が設けられてなる。あるいはさらに、酸素モニタ電極４２が、素子長手方向における位置は図５に示す場合と同じとしつつも、第２内部空所４０の上面（第２固体電解質層６の下面）に設けられてなる態様であってもよい。

【0084】

ただし、第２ガス導入口４１Ａと検知電極４３の間に酸素モニタ電極４２を設けるのは、第２ガス導入口４１Ａから導入される被測定ガス中に含まれる未燃炭化水素ガスが酸素モニタ電極４２において燃焼してしまうため好ましくない。

【0085】

＜第２の実施の形態＞
図６は、本発明の第２の実施の形態に係るガスセンサ１５０の構成の一例の概略図である。図６（ａ）は、ガスセンサ１５０の主たる構成要素であるセンサ素子１５１の長手方向（素子長手方向）に沿った垂直断面を含む、ガスセンサ１５０の構成図である。また、図６（ｂ）は、図６（ａ）のＢ−Ｂ’位置における素子長手方向に垂直な断面についての概略断面図である。

【0086】

上述した第１の実施の形態に係るガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第２固体電解質層６を貫通して第２内部空所４０に連通する第２ガス導入口４１Ａを備えているのに対し、本実施の形態に係るガスセンサ１５０のセンサ素子１５１は、図６（ｂ）からわかるように、スペーサ層５を素子幅方向（各層の積層方向に垂直な方向の１つ）に貫通して第２内部空所４０と連通する第２ガス導入口４１Ｂを備えてなる。その他の構成要素については、ガスセンサ１００と同一であるので、第１の実施の形態と同一の符号を付してその説明は省略する。なお、図６（ａ）においてはガスセンサ１５０が図１（ａ）に例示するガスセンサ１００Ａと同じ位置に酸素モニタ電極４２が配置されてなる場合を例示しているが、第１の実施の形態と同様、酸素モニタ電極４２の配置位置はこれに限られるものではない。

【0087】

第２ガス導入口４１Ｂは、その形成位置が異なるほかは、第２ガス導入口４１Ａと同様の態様にて配置されてなるものである。また、ガスセンサ１５０においてもガスセンサ１００と同様に拡散抵抗比Ｄ２／Ｄ１を定義することができ、３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６をみたすことで、酸素濃度制御性を良好に保ちつつ優れた検出感度が実現される。ただし、センサ素子１５１の場合、先端位置Ｒから第２内部空所４０までの距離Ｌが取り得る値は、素子幅方向（素子長手方向および素子厚み方向に垂直な方向）における第２内部空所４０のサイズに依存する。例えば、センサ素子１５１の素子幅方向のサイズが４．３ｍｍであれば、当該方向における第２内部空所４０のサイズは１ｍｍ〜２．３ｍｍ程度であるのが好適であるので、距離Ｌの取り得る値は９００μｍ〜１６５０μｍ程度となる。断面積Ｓについては第１の実施の形態と同様である。

【0088】

すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ１５０においても、第１の実施の形態に係るガスセンサ１００と同様に、３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６をみたすように第２ガス導入口４１Ｂを設け、酸素ポンプセル２１による酸素の組み入れによって第２内部空所の酸素濃度を１ｖｏｌ％以上の所定の値に制御した状態での検知電極と基準電極との電位差と、あらかじめ特定しておいた感度特性とに基づいて、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を求めるようにすることで、ディーゼル乗用車に搭載されたエンジンからの排ガス中に存在する未燃炭化水素ガスの濃度を、酸素濃度の影響を受けずに精度よく求めることができる。

【0089】

＜第３の実施の形態＞
図７は、本発明の第３の実施の形態に係るガスセンサ２００の構成の一例の概略図である。図７（ａ）は、ガスセンサ２００の主たる構成要素であるセンサ素子２５１の長手方向（素子長手方向）に沿った垂直断面を含む、ガスセンサ２００の構成図である。また、図７（ｂ）は、図７（ａ）のＣ−Ｃ’位置における素子長手方向に垂直な断面についての概略断面図である。

【0090】

上述した第１の実施の形態に係るガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０と第２内部空所４０という２つの内部空所を備えているのに対し、本実施の形態に係るガスセンサ２００のセンサ素子２０１は、図７（ａ）からわかるように、第１内部空所２０および第２内部空所４０に加えて、第４拡散律速部８０によって第２内部空所４０と連通する第３内部空所９０を備えている。第３内部空所９０は、第１内部空所２０や第２内部空所４０などと同様、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた内部空間である。また、第４拡散律速部８０は、第１拡散律速部１１などと同様、２本の横長の（図７（ａ）において図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられてなる。

【0091】

さらには、センサ素子１０１においては第２内部空所４０に酸素モニタ電極４２および検知電極４３を備えるとともに、第２ガス導入口４１Ａが第２内部空所４０と連通する態様にて設けられているのに対し、本実施の形態に係るガスセンサ２００のセンサ素子２０１は、第３内部空所９０に検知電極９３を備えるとともに、第２ガス導入口９１Ａを、第２固体電解質層６を貫通して第３内部空所９０と外部空間とを連通させる態様にて備えてなる。その他の構成要素については、ガスセンサ１００と同一であるので、第１の実施の形態と同一の符号を付してその説明は省略する。

【0092】

なお、酸素モニタ電極４２はセンサ素子１０１と同じく第２内部空所４０に配置されてなるが、図７（ａ）においては酸素モニタ電極４２が第２固体電解質層６の下面に配置されてなる場合を例示している。ただし、第１および第２の実施の形態と同様、酸素モニタ電極４２の配置位置はこれに限られるものではない。

【0093】

本実施の形態の場合、電位差Ｖｍに基づいて制御されるのは第１の実施の形態と同様、第２内部空所４０における酸素濃度であるものの、第２ガス導入口９１Ａから被測定ガスが導入されるのは第３内部空所９０となっており、かつ、両者の間には第４拡散律速部８０が設けられている。それゆえ、センサ素子２０１においては、第２ガス導入口９１Ａから導入される被測定ガスの影響をほとんど受けることなく第２内部空所４０において酸素濃度が調整されたガス（未燃炭化水素ガスを含まない燃焼済みガス）が、第４拡散律速部８０を通じて第３内部空所９０へと導入される。これにより、センサ素子２０１においては、検知電極９３が備わる内部空所である第３内部空所９０における酸素濃度の安定性が確保されてなる。

【0094】

一方で、ガスセンサ２００においては、検知電極９３と基準電極５０の間の電位差Ｖｓを利用して未燃炭化水素ガスの濃度が特定されるが、その特定の仕方は第１の実施の形態と同様である。

【0095】

また、ガスセンサ２００においてもガスセンサ１００と同様に拡散抵抗比Ｄ２／Ｄ１を定義することができ、３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６をみたすことで、酸素濃度制御性を良好に保ちつつ優れた検出感度が実現される。なお、第２ガス導入口９１Ａの距離Ｌおよび断面積Ｓの取り得る値は第１の実施の形態と同様である。

【0096】

すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ２００においても、第１の実施の形態に係るガスセンサ１００と同様に、３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６をみたすように第２ガス導入口９１Ａを設け、酸素ポンプセル２１による酸素の組み入れによって第２内部空所の酸素濃度を１ｖｏｌ％以上の所定の値に制御した状態での検知電極と基準電極との電位差と、あらかじめ特定しておいた感度特性とに基づいて、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を求めるようにすることで、ディーゼル乗用車に搭載されたエンジンからの排ガス中に存在する未燃炭化水素ガスの濃度を、酸素濃度の影響を受けずに精度よく求めることができる。

【0097】

＜第４の実施の形態＞
図８は、本発明の第４の実施の形態に係るガスセンサ２５０の構成の一例の概略図である。図８（ａ）は、ガスセンサ２５０の主たる構成要素であるセンサ素子２５１の長手方向（素子長手方向）に沿った垂直断面を含む、ガスセンサ２５０の構成図である。また、図８（ｂ）は、図８（ａ）のＤ−Ｄ’位置における素子長手方向に垂直な断面についての概略断面図である。

【0098】

上述した第３の実施の形態に係るガスセンサ２００のセンサ素子２０１は第２固体電解質層６を貫通して第３内部空所９０に連通する第２ガス導入口９１Ａを備えているのに対し、本実施の形態に係るガスセンサ２５０のセンサ素子２５１は、図８（ｂ）からわかるように、スペーサ層５を素子幅方向に貫通して第２内部空所９０と連通する第２ガス導入口９１Ｂを備えてなる。その他の構成要素については、ガスセンサ２００と同一であるので、第３の実施の形態と同一の符号を付してその説明は省略する。なお、図８（ａ）においてはガスセンサ２５０が図７（ａ）に例示するガスセンサ２００Ａと同じ位置に酸素モニタ電極４２が配置されてなる場合を例示しているが、第１ないし第３の実施の形態と同様、酸素モニタ電極４２の配置位置はこれに限られるものではない。

【0099】

第２ガス導入口９１Ｂは、その形成位置が異なるほかは、第２ガス導入口９１Ａと同様の態様にて配置されてなるものである。また、ガスセンサ２５０においてもガスセンサ２００と同様に拡散抵抗比Ｄ２／Ｄ１を定義することができ、３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６をみたすことで、酸素濃度制御性を良好に保ちつつ優れた検出感度が実現される。なお、第２ガス導入口９１Ｂの距離Ｌおよび断面積Ｓの取り得る値は第２の実施の形態と同様である。

【0100】

すなわち、本実施の形態に係るガスセンサ２５０においても、第３の実施の形態に係るガスセンサ２００と同様に、３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６をみたすように第２ガス導入口９１Ｂを設け、酸素ポンプセル２１による酸素の組み入れによって第２内部空所の酸素濃度を１ｖｏｌ％以上の所定の値に制御した燃焼済みガスを第３内部空所９０に導入するとともに、検知電極と基準電極との電位差と、あらかじめ特定しておいた感度特性とに基づいて、被測定ガス中の未燃炭化水素ガスの濃度を求めるようにすることで、ディーゼル乗用車に搭載されたエンジンからの排ガス中に存在する未燃炭化水素ガスの濃度を、酸素濃度の影響を受けずに精度よく求めることができる。

【0101】

＜センサ素子の製造プロセス＞
次に、センサ素子１０１、１５１、２０１、および、２５１を製造するプロセスについて、その概要を説明する。

【0102】

概略的にいえば、それら４種のセンサ素子（以下、センサ素子１０１等とも称する）はいずれも、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含むグリーンシートからなる積層体を形成し、該積層体を切断・焼成することによって作製される。酸素イオン伝導性固体電解質としては、例えば、イットリウム部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）などが例示される。また、その過程において、第２ガス導入口が所望の位置に形成される。

【0103】

センサ素子１０１等の製造プロセスには、第２ガス導入口の形成の仕方によって、３通りのものがある。以下、順次に説明する。

【0104】

（第１の態様）
図９は、第１の態様にてセンサ素子１０１等を作製する際の処理の流れを示す図である。まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には、第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、および、第２固体電解質層６に対応する６枚のブランクシートが用意される。併せて、表面保護層６０を形成するためのブランクシートも用意される。ブランクシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いる複数のシート穴が設けられている。係るシート穴は、パンチング装置による打ち抜き処理などで、あらかじめ形成されている。なお、対応する層が内部空間を構成するグリーンシートの場合、該内部空間に対応する貫通部も、同様の打ち抜き処理などによってあらかじめ設けられる。また、センサ素子１０１等の各層に対応するそれぞれのブランクシートの厚みは、全て同じである必要はない（第２および第３の態様においても同様）。

【0105】

各層に対応したブランクシートが用意できると、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）。具体的には、検知電極４３および基準電極５０などの電極パターンや、基準ガス導入層５２や、図示を省略している内部配線などを形成するためのパターンが印刷形成される。その際には、それぞれの拡散律速部を形成するべく、その形成位置に、後工程（ステップＳ６）における焼成の際に分解する（当該焼成温度で分解する）低温分解材料を含むペーストによるパターンの形成も行われる。低温分解材料としては、例えば、テオブロミンやカーボンなどが例示される。併せて、第１基板層１に対しては、後工程において積層体を切断するときに切断位置の基準とされるカットマークも印刷される。

【0106】

各々のパターンの印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してブランクシートに塗布することにより行う。印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

【0107】

パターン印刷が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ３）。接着用ペーストの印刷には、公知のスクリーン印刷技術を利用可能であり、印刷後の乾燥処理についても、公知の乾燥手段を利用可能である。

【0108】

続いて、接着剤が塗布されたグリーンシートを所定の順序に積み重ねて、所定の温度・圧力条件を与えることで圧着させ、一の積層体とする圧着処理を行う（ステップＳ４）。具体的には、図示しない所定の積層治具に積層対象となるグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ積み重ねて保持し、公知の油圧プレス機などの積層機によって積層治具ごと加熱・加圧することによって行う。加熱・加圧を行う圧力・温度・時間については、用いる積層機にも依存するものであるが、良好な積層が実現できるよう、適宜の条件が定められればよい。

【0109】

上述のようにして積層体が得られると、続いて、係る積層体の複数個所を切断してセンサ素子１０１等の個々の単位（素子体と称する）に切り出す（ステップＳ５）。切り出された素子体を、所定の条件下で焼成する（ステップＳ６）。すなわち、センサ素子１０１等は、固体電解質層と電極との一体焼成によって生成されるものである。その際の焼成温度は、１２００℃以上１５００℃以下（例えば１３６５℃）が好適である。なお、係る態様にて一体焼成がなされることで、センサ素子等においては、各電極が十分な密着強度を有するものとなっている。

【0110】

次に、得られた焼成体の所定位置にレーザー光を照射することにより、第２ガス導入口４１Ａ、４１Ｂ、９１Ａ、９１Ｂを形成する（ステップＳ７）。これにより、上述のようなセンサ素子１０１等が作製される。なお、上述した断面積Ｓの下限値は、係る第１の態様のようにレーザー光照射にて第２ガス導入口４１Ａ、４１Ｂ、９１Ａ、９１Ｂを作製する場合に実現される。

【0111】

このようにして得られたセンサ素子１０１等は、所定のハウジングに収容され、ガスセンサ１００、１５０、２００、および、２５０の本体（図示せず）に組み込まれる（第２及び第３の態様においても同様）。

【0112】

（第２の態様）
図１０は、第２の態様にてセンサ素子１０１等を作製する際の処理の流れを示す図である。第２の態様の場合も、第１の態様と同様、まず、パターンが形成されていないグリーンシートであるブランクシート（図示せず）を用意する（ステップＳ１）。具体的には、第１基板層１、第２基板層２、第３基板層３、第１固体電解質層４、スペーサ層５、および、第２固体電解質層６に対応する６枚のブランクシートが用意される。併せて、表面保護層６０を形成するためのブランクシートも用意される。係る場合において、ブランクシートにシート穴や内部空間に対応する貫通部が設けられる点は、第１の態様と同じであるが、本態様においては、その際に、第２ガス導入口４１Ａ、４１Ｂ、９１Ａ、もしくは９１Ｂに対応する箇所についても打ち抜きを行うようにする（ステップＳ１ａ）。具体的には、センサ素子１０１もしくはセンサ素子２０１を作成する場合には、第２固体電解質層６に対応するブランクシートの第２ガス導入口４１Ａもしくは９１Ａの形成位置に対応する位置に、貫通孔を形成する。一方、センサ素子１５１もしくはセンサ素子２５１を作成する場合には、スペーサ層５に対応するブランクシートの第２ガス導入口４１Ｂもしくは９１Ｂの形成位置に対応する位置に、貫通孔を形成する。なお、この場合、スペーサ層５となるグリーンシートの厚みが打ち抜き厚みとなるが、そのままの状態で焼成を行った場合に得られる第２ガス導入口の断面積が大きくなりすぎて３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６なる要件をみたすことが難しい場合には、焼成工程に先立って貫通孔に多孔質材料を適宜に埋め込むことによって、３．５≦Ｄ２／Ｄ１≦６なる要件をみたすようにしてもよい。

【0113】

以降、ステップＳ２〜Ｓ６までは、第１の態様と同様の工程を行う。ステップ６によって焼成体が得られれば、所望の位置に第２ガス導入口４１Ａ、４１Ｂ、９１Ａ、もしくは９１Ｂが設けられたセンサ素子１０１等が作製されたことになる。

【0114】

（第３の態様）
図１１は、第３の態様にてセンサ素子１０１等を作製する際の処理の流れを示す図である。第３の態様は、センサ素子１５１もしくはセンサ素子２５１の作成にのみ、適用が可能である。

【0115】

まず、第１の態様と同様に、６枚のブランクシートを用意する（ステップＳ１）。続いて、やはり第１の態様と同様に、それぞれのブランクシートに対して種々のパターンを形成するパターン印刷・乾燥処理を行う（ステップＳ２）が、その際、本態様においては、第１固体電解質層４となるグリーンシートの、その直上に第２ガス導入口４１Ｂもしくは９１Ｂが形成されることとなる位置に、第２ガス導入口４１Ｂもしくは９１Ｂの形状に合わせて、拡散律速部の形成に用いるものと同様の低温分解材料を含むペーストを塗布する（ステップＳ２ａ）。

【0116】

以降、ステップＳ２〜Ｓ６までは、第１の態様と同様となる。ステップ６によって焼成体が得られれば、所望の位置に第２ガス導入口４１Ｂもしくは９１Ｂが設けられたセンサ素子１５１もしくは２５１が作製されたことになる。

【符号の説明】

【0117】

１ 第１基板層
２ 第２基板層
３ 第３基板層
４ 第１固体電解質層
５ スペーサ層
６ 第２固体電解質層
１０ 第１ガス導入口
１１ 第１拡散律速部
１２ 緩衝空間
１３ 第３拡散律速部
２０ 第１内部空所
２１ 酸素ポンプセル
２２ 内側ポンプ電極
２３ 外側ポンプ電極
２４ 可変電源
３０ 第２拡散律速部
４０ 第２内部空所
４１Ａ、４１Ｂ、９１Ａ、９１Ｂ 第２ガス導入口
４２ 酸素モニタ電極
４３、９３ 検知電極
５０ 基準電極
５１ 基準ガス導入空間
５２ 基準ガス導入層
６０ 表面保護層
７０ ヒータ部
７１ ヒータ
７２ ヒータ絶縁層
７３ 圧力放散孔
８０ 第４拡散律速部
９０ 第３内部空所
１００（１００Ａ、１００Ｂ）、１５０、２００、２５０ ガスセンサ
１０１（１０１Ａ、１０１Ｂ）、１５１、２０１、２５１ センサ素子

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】