特許 6346913 バナジウム空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6346913

(24)【登録日】2018年6月1日

(45)【発行日】2018年6月20日

(54)【発明の名称】バナジウム空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/18 20060101AFI20180611BHJP

   H01M 4/86 20060101ALI20180611BHJP

   H01M 8/0247 20160101ALI20180611BHJP

   H01M 8/0213 20160101ALI20180611BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20180611BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/18

   H01M4/86 M

   H01M8/0247

   H01M8/0213

   !H01M8/10 101

【請求項の数】8

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-84042(P2016-84042)

(22)【出願日】2016年4月19日

(65)【公開番号】特開2017-195067(P2017-195067A)

(43)【公開日】2017年10月26日

【審査請求日】2017年11月24日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】510205364

【氏名又は名称】株式会社ギャラキシー

(73)【特許権者】

【識別番号】502152126

【氏名又は名称】学校法人智香寺学園

(74)【代理人】

【識別番号】100101340

【弁理士】

【氏名又は名称】丸山 英一

(72)【発明者】

【氏名】草柳 幸治

(72)【発明者】

【氏名】細淵 馨

(72)【発明者】

【氏名】中井 貴之

(72)【発明者】

【氏名】巨 東英

(72)【発明者】

【氏名】松浦 宏昭

(72)【発明者】

【氏名】高橋 和子

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 特開平５−２４２９０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２３０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４４９７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−５１７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−２１１０２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−３３９０８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−４９００７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１２３４８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 実開昭４７−３３９２６（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開２０１３−５８３３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１７４９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−７６１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２１０３９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３０８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２６５７５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−４９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００３−５０４８０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１１９４７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１７−５３２７２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／１８

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ８／０２４７

Ｈ０１Ｍ ８／０２１３

Ｈ０１Ｍ ８／１０

Ｈ０１Ｍ １２／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極活物質として酸素又は空気が供給される正極と、
負極活物質として２価バナジウムを含有する液体が供給される負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた隔膜又はスペーサーとを備え、
前記正極は、櫛歯状に並設された複数の集電壁間の間隙に酸素又は空気が流通可能に充填された集電材により構成されていることを特徴とするバナジウム空気電池。

【請求項2】

前記集電壁間の間隙は５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のバナジウム空気電池。

【請求項3】

前記集電壁の側縁と前記隔膜とを直接接触させていることを特徴とする請求項１又は２記載のバナジウム空気電池。

【請求項4】

前記集電壁の側縁と前記隔膜との間に炭素繊維フェルトを介在させていることを特徴とする請求項１又は２記載のバナジウム空気電池。

【請求項5】

前記集電材は、粒状若しくは繊維状のグラファイト質炭素集合体であるか、又は、粒状及び繊維状の混合物からなるグラファイト質炭素集合体であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のバナジウム空気電池。

【請求項6】

前記グラファイト質炭素集合体は、表面の顕微ラマン分光分析におけるラマンシフト１５９０ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｐ１）と１３５０ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が１以下であり、窒素ガスを用いて測定されるＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上である活性炭を含むことを特徴とする請求項５記載のバナジウム空気電池。

【請求項7】

前記負極は、櫛歯状に並設された複数の集電壁間の間隙に２価バナジウムを含有する液体が流通可能に充填された集電材により構成されていることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載のバナジウム空気電池。

【請求項8】

前記正極の集電壁と前記負極の集電壁とが複極式仕切板構造により接続されることによって、前記正極及び前記負極からなるセル単位が複数積層されていることを特徴とする請求項７記載のバナジウム空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、バナジウム空気電池に関し、より詳しくは、電流密度に優れたバナジウム空気電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１及び非特許文献１、２には、負極活物質としてバナジウムを用い、正極活物質として酸素又は空気を用いたバナジウム空気電池が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平５−２４２９０５号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Jens Noack et al. "Development and characterization of a 280cm2 vanadium / oxygen fuel cell", Journal of Power Sources, May 2014, Volume 253, Pages 397-403

【非特許文献2】浜本修他, "バナジウム−空気レドックスフロー電池の環境技術への応用", 電気化学協会 第６０回大会要旨集（１９９３）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかし、従来のバナジウム空気電池は、実用性の観点で、電流密度の向上に更なる改善の余地があることがわかった。

【0006】

そこで本発明の課題は、電流密度に優れたバナジウム空気電池を提供することにある。

【0007】

また本発明の他の課題は、以下の記載によって明らかとなる。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

【0009】

１．
正極活物質として酸素又は空気が供給される正極と、
負極活物質として２価バナジウムを含有する液体が供給される負極と、
前記正極と前記負極との間に設けられた隔膜又はスペーサーとを備え、
前記正極は、櫛歯状に並設された複数の集電壁間の間隙に酸素又は空気が流通可能に充填された集電材により構成されていることを特徴とするバナジウム空気電池。
２．
前記集電壁間の間隙は５ｍｍ以下であることを特徴とする前記１記載のバナジウム空気電池。
３．
前記集電壁の側縁と前記隔膜とを直接接触させていることを特徴とする前記１又は２記載のバナジウム空気電池。
４．
前記集電壁の側縁と前記隔膜との間に炭素繊維フェルトを介在させていることを特徴とする前記１又は２記載のバナジウム空気電池。
５．
前記集電材は、粒状若しくは繊維状のグラファイト質炭素集合体であるか、又は、粒状及び繊維状の混合物からなるグラファイト質炭素集合体であることを特徴とする前記１〜４の何れかに記載のバナジウム空気電池。
６．
前記グラファイト質炭素集合体は、表面の顕微ラマン分光分析におけるラマンシフト１５９０ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｐ１）と１３５０ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が１以下であり、窒素ガスを用いて測定されるＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上である活性炭を含むことを特徴とする前記５記載のバナジウム空気電池。
７．
前記負極は、櫛歯状に並設された複数の集電壁間の間隙に２価バナジウムを含有する液体が流通可能に充填された集電材により構成されていることを特徴とする前記１〜６の何れかに記載のバナジウム空気電池。
８．
前記正極の集電壁と前記負極の集電壁とが複極式仕切板構造により接続されることによって、前記正極及び前記負極からなるセル単位が複数積層されていることを特徴とする前記７記載のバナジウム空気電池。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、電流密度に優れたバナジウム空気電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】バナジウム空気電池の基本構成を模式的に示す図

【図2】バナジウム空気電池の電極構成の一例を示す分解斜視図

【図3】顕微ラマン分光ラマンスペクトルの一例

【図4】バナジウム空気電池の活物質供給系の一例を示す分解斜視図

【図5】正極の寸法を示す要部拡大斜視図

【図6】バナジウム空気電池の電極構成の他の例を示す分解斜視図

【図7】バナジウム空気電池の電極構成の更なる他の例を示す分解斜視図

【図8】実施例のバナジウム空気電池を示す図

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下に、図面を参照して本発明を実施するための形態について詳しく説明する。

【0013】

図１はバナジウム空気電池の基本構成を模式的に示す図である。

【0014】

図１において、１は正極、２は負極、３は正極１と負極２との間に設けられた隔膜である。

【0015】

正極１には、正極活物質として酸素又は空気（正極ガスともいう）が供給される。４は正極１に正極ガスを供給する供給ラインであり、５はブロワである。

【0016】

負極２には、負極活物質として２価バナジウムを含有する液体が供給される。６は負極２に２価バナジウムを含有する液体（負極液ともいう）を供給する供給ラインであり、７は負極液を貯留する負極液タンクであり、８はポンプである。また、９は負極２からの負極液を負極液タンク７に返送する返送ラインである。

【0017】

放電時における正極１及び負極２での電極反応は以下のように表すことができる。

【0018】

正極反応： １／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ
負極反応： Ｖ^２＋（２価）→ Ｖ^３＋（３価） ＋ ｅ⁻

【0019】

一方、充電時における正極１及び負極２での電極反応は以下のように表すことができる。

【0020】

正極反応： Ｈ_２Ｏ → １／２Ｏ_２ ＋ ２Ｈ^＋ ＋ ２ｅ⁻
負極反応： Ｖ^３＋（３価）＋ ｅ⁻ → Ｖ^２＋（２価）

【0021】

バナジウム空気電池は上記のようなレドックスフロー方式により充放電を行うことができる。

【0022】

また、バナジウム空気電池の充電は、負極液に生成した３価バナジウムイオンを２価バナジウムイオンに還元するだけでよいため、正極１及び負極２間に通電する方法によらず、種々の方法で充電することができる。

【0023】

本発明のバナジウム空気電池は、特に正極の構成に一つの特徴を有し、具体的には、櫛歯状に並設された複数の集電壁間の間隙に充填された集電材によって正極を構成する。これについて、図２を参照して詳しく説明する。

【0024】

図２はバナジウム空気電池の電極構成の一例を示す分解斜視図である。

【0025】

正極１は、櫛歯状に並設された複数の集電壁１０間の間隙に充填された集電材により構成されている。これにより、実質的な反応面積を多く取ることができ、更に内部抵抗を低下することができる。更に、充填された集電材により構成された正極１内を流通する正極ガスの拡散が多次元的になる。これらの結果、電流密度に優れる効果が発揮される。特に酸素の電極反応を行うバナジウム空気電池の正極（空気極）では、反応性を維持することが困難であったが、本発明によれば反応性を顕著に向上できる。

【0026】

図示の例では、複数（７個）の集電壁１０は、板状の導電性基材１２上に、所定幅の間隙が形成されるように互いに平行に設けられている。即ち、導電性基材１２は、櫛型構造における幹部分を構成している。集電壁１０と導電性基材１２は一体に成形されたものであってもよいし、導電性接着剤等による接着あるいは加熱による融着等よって接合されたものであってもよい。各々の集電壁１０は、導電性基材１２に対して直交する方向に設けられている。また、各々の集電壁１０は、隔膜３に対して直交する方向に設けられている。

【0027】

集電壁１０、導電性基材１２には導電性材料を用いることができ、例えばグラファイト板、金属板等を挙げることができる。

【0028】

集電材からなる正極１は、７個の集電壁１０間に形成される６個の間隙に、正極ガスが流通可能に充填されている。ここでは、集電材からなる正極１は、四方を一対の集電壁１０、１０、隔膜３及び導電性基材１２により囲まれて支持されている。

【0029】

集電材には導電性材料を用いることができ、粒状若しくは繊維状のグラファイト質炭素集合体であるか、又は、粒状及び繊維状のグラファイト質炭素が混合された集合体であることが好ましい。粒状のグラファイト質炭素集合体としては、例えば、１０００℃以上、好ましくは１３００℃〜１４００℃の温度で再焼成された活性炭を破砕したもの等を挙げることができる。また、繊維状のグラファイト質炭素集合体としては、例えば、１０００℃以上、好ましくは１３００℃〜１４００℃の温度で焼成されたセルロース系、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系又はカイノール系等の炭素繊維等を挙げることができる。粒状及び繊維状のグラファイト質炭素が混合された集合体としては、例えば、繊維状のグラファイト質炭素に、粒状のグラファイト質炭素をまぶしたもの等を好ましく挙げることができる。

【0030】

グラファイト質炭素集合体は、表面の顕微ラマン分光分析におけるラマンシフト１５９０ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｐ１）と１３５０ｃｍ^−１のピーク高さ（Ｐ２）の比（Ｐ２／Ｐ１）が１以下であることが好ましい。図３は、Ｐ２／Ｐ１比が１以下である顕微ラマン分光ラマンスペクトルの一例である。Ｐ２／Ｐ１比の測定には、顕微ラマン分光分析装置（例えばＪｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ社製「Ｕ−１０００ラマンシステム」等）を用いることができる。Ｐ２／Ｐ１比は、例えば焼成条件等により調整可能である。例えば、上述したように高温で再焼成された活性炭は、Ｐ２／Ｐ１比が１以下という条件を満たすことができる。かかる活性炭は、導電性に優れ、正極１を構成する集電材として好適に機能することが確認されている。

【0031】

グラファイト質炭素集合体は、窒素ガスを用いて測定されるＢＥＴ比表面積が１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。

【0032】

正極１には、酸素の電極反応性を高めるための白金触媒等の金属性触媒を用いることもできるが、用いなくてもよい。上述したように本発明によれば正極１における酸素の電極反応性を顕著に向上できるため、正極１に金属性触媒を担持したり、金属性触媒層を設けたりしなくても、電流密度に優れる効果が発揮される。

【0033】

図示の例のように、負極２についても、正極１と同様に、櫛歯状に並設された複数の集電壁１１間の間隙に充填された集電材により構成されていることが好ましい。これにより、実質的な反応面積を多く取ることができ、更に内部抵抗を低下することができる。その結果、電流密度に優れる効果が発揮される。

【0034】

集電壁１１及び負極２を構成する集電材については、正極１についてした説明を援用することができる。集電材からなる負極２は、集電壁１１間の間隙に負極液が流通可能に充填される。

【0035】

隔膜３としては、例えばＭＦ膜等の微多孔膜を用いることができる。隔膜３として、イオン交換膜のようなイオン選択透過性を有する膜を用いることもできるが、イオン選択透過性を有しないものも好ましく用いることができる。

【0036】

隔膜３は、正極１を構成する複数の集電壁１０と、負極２を構成する複数の集電壁１１とによって挟持されている。

【0037】

図示の例では、正極１を構成する集電壁１０の側縁と隔膜３とを直接接触させている。同様に、負極２を構成する集電壁１１の側縁と隔膜３とを直接接触させている。正極１を構成する集電壁１０の側縁と、負極２を構成する集電壁１１の側縁とは、隔膜３を介して互いに対向するように配置され、隔膜３を挟持している。

【0038】

図示の例では、隔膜３を挟んで設けられた一対の正極１及び負極２からなるセル単位を３つ積層してセル積層体を形成している。

【0039】

ここで、１つのセル単位を構成する正極１の集電壁１０と、該セル単位に隣接するセル単位を構成する負極２の集電壁１１とは、共通の導電性基材１２上に設けられている。具体的には、導電性基材１２の一面に正極１の集電壁１０が複数設けられ、該一面と反対側の面に負極２の集電壁１１が複数設けられている。

【0040】

即ち、導電性基材１２を複極式仕切板（バイポーラプレートともいう）として機能させて、セル単位を直列に複数積層している。

【0041】

このように、正極１の集電壁１０と負極２の集電壁１１とが複極式仕切板構造により接続されることによって、正極１及び負極２からなるセル単位が複数積層されることが好ましい。

【0042】

一方、セル積層体の積層方向の一端側及び他端側に配される導電性基材１２’、１２’は、それぞれ該導電性基材１２’の一面のみに集電壁１０又は集電壁１１が設けられており、エンドプレートとして機能している。エンドプレートとなる導電性基材１２’、１２’には、図示しない外部回路を接続することができる。

【0043】

以上に説明したバナジウム空気電池の活物質供給系について、図４を参照して詳しく説明する。

【0044】

図４はバナジウム空気電池の活物質供給系の一例を示す分解斜視図である。

【0045】

図４において、図２と同符号は同構成を指し、図２についてした説明を援用することができる。

【0046】

図４に示すように、図２に示したセル積層体は、枠体１３により固定されている。そして、セル積層体の一側面（図中、下側の面）と、該一側面と反対側の他側面（図中、上側の面）には、それぞれ、第一マニホールド形成部材１４と、第二マニホールド形成部材２１とが積層されている。

【0047】

図示の例では、第一マニホールド形成部材１４は、流路形成板１５と、板状の蓋体１６との積層体からなり、これら流路形成板１５と蓋体１６との間に、活物質を供給、排出するためのマニホールドを形成している。同様に、第二マニホールド形成部材２１は、流路形成板２２と、板状の蓋体２３との積層体からなり、これら流路形成板２２と蓋体２３との間に、活物質を供給、排出するためのマニホールドを形成している。

【0048】

まず、第一マニホールド形成部材１４について説明する。

【0049】

第一マニホールド形成部材１４には、正極ガスを供給するための一次マニホールド１７と、二次マニホールド１８とが設けられている。

【0050】

まず、正極ガスを供給するための一次マニホールド１７は、図示しないブロワから送られる正極ガスを各セル単位に分岐するように構成されている。即ち、一次マニホールド１７は、セル単位ごとに設けられた二次マニホールド１８に、正極ガスを分岐するように構成されている。

【0051】

正極ガスを供給するための二次マニホールド１８は、一次マニホールド１７から導入される正極ガスを各櫛歯間隙に充填された正極１に分岐するように構成されている。

【0052】

また、第一マニホールド形成部材１４には、負極液を排出するための一次マニホールド１９と、二次マニホールド２０とが設けられている。

【0053】

負極液を排出するための一次マニホールド１９は、各櫛歯間隙に充填された負極２から排出される負極液を合流するように構成されている。一次マニホールド１９は、セル単位ごとに設けられている。

【0054】

負極液を排出するための二次マニホールド２０は、各セル単位から排出される負極液を合流して外部に排出するように構成されている。即ち、二次マニホールド２０は、セル単位ごとに設けられた一次マニホールド１９から排出される負極液を合流するように構成されている。

【0055】

次に、第二マニホールド形成部材２１について説明する。

【0056】

第二マニホールド形成部材２１には、正極ガスを排出するための一次マニホールド２４と、二次マニホールド２５とが設けられている。

【0057】

正極ガスを排出するための一次マニホールド２４は、各櫛歯間隙に充填された正極１から排出される正極ガスを合流するように構成されている。一次マニホールド２４は、セル単位ごとに設けられている。

【0058】

正極ガスを排出するための二次マニホールド２５は、各セル単位から排出される正極ガスを合流して外部に排出するように構成されている。即ち、二次マニホールド２５は、セル単位ごとに設けられた一次マニホールド２４から排出される正極ガスを合流するように構成されている。

【0059】

また、第二マニホールド形成部材２１には、負極液を供給するための一次マニホールド２６と、二次マニホールド２７とが設けられている。

【0060】

負極液を供給するための一次マニホールド２６は、図示しないポンプから導入される負極液を各セル単位に分岐するように構成されている。即ち、一次マニホールド２６は、セル単位ごとに設けられた二次マニホールド２７に、負極液を分岐するように構成されている。

【0061】

負極液を供給するための二次マニホールド２７は、一次マニホールド２６から導入される負極液を各櫛歯間隙に充填された負極２に分岐するように構成されている。

【0062】

以上のようにして、正極１及び負極２に活物質を供給、排出する活物質供給系を構成することができる。

【0063】

放電時において、図示しないブロワから送られる正極ガスは、第一マニホールド形成部材１４の一次マニホールド１７及び二次マニホールド１８を順に流通し、各櫛歯間隙に充填された正極１に供給される。正極ガスが正極１内を流通する過程で上述した電極反応が生じる。正極１での電極反応後の正極ガスは、第二マニホールド形成部材２１の一次マニホールド２４及び二次マニホールド２５を順に流通し、外部に排出される。

【0064】

一方、図示しないポンプから送られる負極液は、第二マニホールド形成部材２１の一次マニホールド２６及び二次マニホールド２７を順に流通し、各櫛歯間隙に充填された負極２に供給される。負極液が負極２内を流通する過程で上述した電極反応が生じる。負極２での電極反応後の負極液は、第一マニホールド形成部材１４の一次マニホールド１９及び二次マニホールド２０を順に流通し、外部に排出される。

【0065】

バナジウム空気電池は、これら正極１及び負極２での電極反応によって放電することができる。

【0066】

各櫛歯間隙に充填された正極１及び負極２が、流体（正極ガス及び負極液）の流れによって分解されることを防止する観点で、これら電極と、該電極の上下に配置されるマニホールドとの間に、図示しない分解防止部材を介在させることができる。分解防止部材としては、例えばネットや孔付き板等が挙げられる。

【0067】

次に、集電壁１０間の間隙に充填された集電材からなる正極１の好ましい寸法について、図５を参照して説明する。

【0068】

図５は、正極１の寸法を示す要部拡大斜視図である。

【0069】

正極１の幅Ｗは格別限定されないが、５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、内部抵抗を更に低下でき、電流密度を更に向上できる効果が得られる。正極１の幅Ｗの下限は格別限定されないが、例えば１ｍｍ以上とすることができる。正極１の幅Ｗは、集電壁１０間の間隙の幅に対応する。

【0070】

正極１の長さＬは格別限定されず、例えば５ｍｍ以上１００ｍｍ以下とすることができる。正極１の長さＬは、集電壁１０からなる櫛歯の長さに対応する。

【0071】

幅Ｗを小さくすること、及び又は、長さＬを大きくすることは好ましいことである。例えば、長さＬを幅Ｗよりも大きく設定することができる。具体的には、例えば、長さＬを、幅Ｗの２倍以上、５倍以上、更には１０倍以上に設定することができる。

【0072】

正極１の高さＨは格別限定されず、例えば３ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすることができる。

【0073】

集電壁１０間の間隙に充填された集電材からなる正極１の孔隙率は、十分な接触による導電性を確保する観点で例えば５０％程度以下とすることができ、また、正極ガスの流通（透過性）を好適に行う観点で例えば１０％程度以上とすることができる。なお、孔隙率は、集電材を充填する部分の容積に対する、孔隙（集電材が存在しない部分の体積）の割合である。

【0074】

以上、正極１についてした好ましい寸法及び充填密度の説明は、負極２にも援用することができる。

【0075】

次に、図４及び図５を参照して、正極１における正極ガスの流通方向について説明する。

【0076】

図４の例では、正極１に正極ガスを供給する二次マニホールド１８を、櫛歯間隙に充填された正極１の一端側（ここでは櫛歯基端側）に配置し、正極１から正極ガスを排出する一次マニホールド２４を、正極１の他端側（ここでは櫛歯先端側）に配置している。

【0077】

そのため、正極１内において、正極ガスは、図５に示した高さＨ方向に流通すると共に、長さＬ方向にも流通する。更に、この流通過程で上述した多次元的な拡散が生じるため、電流密度を顕著に向上することができる。

【0078】

正極ガスの流通方向は上記の例に限定されず、櫛歯間隙に充填された正極１の他端側から一端側に流通させてもよい。正極ガス供給部（ここでは供給マニホールド）と正極ガス排出部（ここでは排出マニホールド）とを、正極１に対して高さＨ方向、長さＬ方向及び幅Ｗ方向の何れか１以上の方向に偏在して配置することにより、正極ガスを正極１に流通することができる。

【0079】

以上、正極１における正極ガスの流通方向の説明は、負極２における負極液の流通方向にも援用することができる。

【0080】

以上の説明では、正極１を構成する集電壁１０の側縁と隔膜３とを直接接触させ、負極２を構成する集電壁１１の側縁と隔膜３とを直接接触させる場合について主に示したが、これに限定されない。例えば、集電壁１０及び又は集電壁１１の側縁と、隔膜３との間に炭素繊維フェルトを介在させることも好ましいことである。以下に、炭素繊維フェルトを介在させる一例について、図６を参照して説明する。

【0081】

図６はバナジウム空気電池の電極構成の他の例を示す分解斜視図である。

【0082】

図６の例では、正極１を構成する集電壁１０の側縁と隔膜３との間に炭素繊維フェルト２８を介在させている。ここで、炭素繊維フェルトを介在させること自体は従来の空気極の装着手法であるが、本発明では集電壁１０間に充填された集電材からなる正極１が存在するため、相乗効果によって高出力の空気極を構成することが可能になる。

【0083】

本発明の一態様においては、空気極としての実質的な電極面積が、従来型の空気極と比べて、場合によっては一桁程度大きくなる。そのため、バナジウム空気電池を二次電池として使用して充電反応を行うときに、電極のグラファイト面を劣化するような電流密度をかける必要がなく、長寿命の空気二次電池として使用することができる。実際に見かけの電流密度を数百ｍＡ／ｃｍ^２程度として稼働させるのであれば、集電材等の電極に金属触媒を担持する必要はなく、グラファイトの活性面において、酸素との反応や、酸素発生反応が進行する。

【0084】

図６の例のように、負極２についても、該負極２を構成する集電壁１１の側縁と隔膜３との間に、炭素繊維フェルト２８を介在させることができる。

【0085】

以上の説明では、複数の集電壁を導電性基材上に形成する場合について主に示したがこれに限定されない。例えば、スペーサーを介して複数の集電壁を積層することも好ましいことである。スペーサーを用いた集電壁の構成例について、図７を参照して説明する。

【0086】

図７はバナジウム空気電池の電極構成の更なる他の例を示す分解斜視図である。

【0087】

図７の例では、正極１を構成する集電壁１０が、スペーサー２９を介して複数積層されている。スペーサー２９は、櫛歯状に並設された集電壁１０間の間隙を所定幅（上述した正極１の幅Ｗ）に設定するように設けられている。この例では、スペーサー２９が、櫛型構造における幹部分を構成している。スペーサー２９には、樹脂や金属等を用いることができ、導電性を有しても、有しなくてもよい。

【0088】

図７の例では、互いに隣接するセル単位間で、正極１を構成する集電壁１０と、負極２を構成する集電壁１１とが、一枚の板状に一体化されている。これにより、複極式仕切板構造を形成している。

【0089】

一方、セル積層体の積層方向の一端側及び他端側に配される集電壁１０’、１１’には、図示しない外部回路を接続することができる。即ち、集電壁１０’、１１’自体をエンドプレートとして機能させることができる。あるいは、複数の集電壁１０’、１１’のそれぞれに対して、図示しないエンドプレートを接触させて、該エンドプレートから外部回路に接続することもできる。

【0090】

以上の説明では、バナジウム空気電池が３つのセル単位を積層してなるセル積層体により構成される場合について示したが、これに限定されず、２又は４以上のセル単位を適宜積層することができる。また、バナジウム空気電池は、１つのセル単位のみ（シングルセル）により構成されてもよい。

【0091】

以上の説明では、櫛歯状に並設された７個の集電壁間に形成される６個の間隙にそれぞれ集電材を充填して正極あるいは負極を形成する場合について主に示したが、櫛歯状に並設される集電壁の数、及び、該集電壁間に形成される間隙の数は、これに限定されない。櫛歯状に並設される集電壁の数は、複数であれば格別限定されず、例えば２個〜２００個の範囲に設定することができる。

【0092】

以上の説明では、正極と同様に負極についても櫛歯状に並設された複数の集電壁間の間隙に形成する場合について主に示したが、これに限定されない。少なくとも正極について、櫛歯状に並設された複数の集電壁間の間隙に形成されていれば、本発明の効果を発揮することができる。負極については、例えばバナジウムレドックスフロー電池の負極と同様の構成を付与することができる。

【0093】

以上の説明では、正極及び負極に対してマニホールド構造を介して正極ガス及び負極液を供給、排出する場合について主に示したが、これに限定されない。例えば、正極及び負極に対して供給ライン、排出ラインを個別に設けて、正極ガス及び負極液を供給、排出することもできる。また、特に正極からの正極ガスの排出は、排出ライン等を設けず、正極から直接、大気開放するようにしてもよい。

【0094】

以上の説明では、正極と負極の間に隔膜を設ける場合について主に示したが、これに限定されない。例えば、隔膜に代えて、ネット等のスペーサーを用いてもよい。隔膜又はスペーサーの厚さは格別限定されないが、例えば５ｍｍ以下とすることができる。

【0095】

また、正極側に導入する空気は、セルの内部抵抗を更に低く抑える観点で、外気温における相対湿度１００％の空気を導入してもよい。バナジウム空気電池を二次電池として使用する場合には、正極側で酸素の発生に伴う水の消費があり、それを空気から賄うときは、相対湿度１００％を超えてより多くの給水量とすることが好ましい。例えば、電極面積３００ｃｍ×３００ｍｍ程度の単セルに空気を送る電池では、絶対量として３ｇ／ｍｉｎ程度の水が必要になり、それに見合った加湿空気を送風することが好ましい。

【実施例】

【0096】

以下に、本発明の実施例について説明するが、本発明はかかる実施例により限定されない。

【0097】

（実施例１）
１．バナジウム空気電池の作製
まず、図８に示すバナジウム空気電池（シングルセル）を作製した。図８（ａ）はバナジウム空気電池の平面図であり、図８（ｂ）は断面図である。

【0098】

図８に示すように、バナジウム空気電池の正極１は、グラファイト板からなる２つの集電壁１０、１０間に挟持された集電材により構成されている。集電材には、１４００℃で再焼成された平均粒径３〜５ｍｍの活性炭を平均粒径１ｍｍ以下に破砕してなる粒状のグラファイト質炭素電極を用いた。

【0099】

集電材からなる正極１の上下面には、樹脂製の押え板３０、３０が設けられている。また、正極１の一端側（図中、右側）には発泡スチレンからなるスペーサー２９が設けられ、他端側（図中、左側）には隔膜３が設けられている。隔膜３には、厚さ０．２μｍのＭＦ膜（ユアサメンブレンシステム社製）を用いた。

【0100】

正極ガス（空気；２２℃）の正極１への供給は、スペーサー２９が備える貫通孔に挿通された送風チューブ３１を介して行った。送風量は３００ｍｌ／ｍｉｎに設定した。正極ガスの正極１からの排出は、正極１の上面に設けた押え板３０が備える貫通孔３２を介する大気開放により行った。

【0101】

一方、負極２は、グラファイト板からなる２つの集電壁１１、１１間に挟持された集電材により構成されている。集電材には、正極１と同様の粒状のグラファイト質炭素電極を用いた。

【0102】

集電材からなる負極２の上下面には、樹脂製の押え板３０’、３０’が設けられている。また、負極２の一端側（図中、左側）には発泡スチレンからなるスペーサー２９’が設けられ、他端側（図中、右側）は上述した隔膜３を介して正極１と対向している。

【0103】

負極液には、バナジウムイオン濃度２Ｍ、硫酸（ＨＳＯ_４⁻）濃度５Ｍの水溶液（２２℃）を用いた。２価バナジウムイオンを活物質とする負極液（負極活物質液）としての充電状態（ＳＯＣ；Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）は５０％に調製した。

【0104】

負極液の負極２への供給は、スペーサー２９’が備える貫通孔に挿通された流入チューブ３３を介して行った。送液量は１ｍｌ／ｍｉｎに設定した。負極液の負極２からの排出は、スペーサー２９’が備える貫通孔に挿通された流出チューブ３４を介して行った。

【0105】

２．試験方法
上記バナジウム空気電池として、正極１の幅Ｗ＝３ｍｍ、長さＬ＝５０ｍｍに設定したものを用い、正極ガス及び負極液を供給して放電を行い、出力１．０Ｖにおける電流密度を測定した。結果を表１に示す。

【0106】

（実施例２）
実施例１において、バナジウム空気電池における正極１の長さＬ＝２５ｍｍに設定したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の試験を行って電流密度を測定した。結果を表１に示す。

【0107】

（実施例３）
実施例１において、バナジウム空気電池における正極１の長さＬ＝１０ｍｍに設定したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の試験を行って電流密度を測定した。結果を表１に示す。

【0108】

（実施例４）
実施例１において、バナジウム空気電池における正極１の長さＬ＝５ｍｍに設定したものを用いたこと以外は、実施例１と同様の試験を行って電流密度を測定した。結果を表１に示す。

【0109】

（実施例５）
実施例３において、バナジウム空気電池における正極１の幅Ｗ＝５ｍｍに設定したものを用いたこと以外は、実施例３と同様の試験を行って電流密度を測定した。結果を表１に示す。

【0110】

【表1】

【0111】

３．評価
表１より、実施例１〜５の何れにおいても良好な電流密度が達成されることがわかる。特に、幅Ｗを小さくする、及び又は、長さＬを大きくすることによって、電流密度を更に向上できることがわかる。

【符号の説明】

【0112】

１：正極
２：負極
３：隔膜
１０、１１：集電壁

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】