特許 6346959 リチウム電池用電極、リチウム電池、及び電気化学セル用ペースト

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6346959

(24)【登録日】2018年6月1日

(45)【発行日】2018年6月20日

(54)【発明の名称】リチウム電池用電極、リチウム電池、及び電気化学セル用ペースト

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20180611BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20180611BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20180611BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/139

   H01M4/62 Z

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2016-552149(P2016-552149)

(86)(22)【出願日】2015年9月30日

(86)【国際出願番号】JP2015077857

(87)【国際公開番号】WO2016052667

(87)【国際公開日】20160407

【審査請求日】2017年2月1日

(31)【優先権主張番号】特願2014-201777(P2014-201777)

(32)【優先日】2014年9月30日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】張 涵

(72)【発明者】

【氏名】森 あゆみ

(72)【発明者】

【氏名】重松 明仁

(72)【発明者】

【氏名】飯室 ゆう

(72)【発明者】

【氏名】永川 桂大

(72)【発明者】

【氏名】千田 光昭

(72)【発明者】

【氏名】林 貴臣

(72)【発明者】

【氏名】大西 仁志

(72)【発明者】

【氏名】宮里 将敬

(72)【発明者】

【氏名】藤山 聡子

【審査官】 宮田 透

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１３４１２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３４１４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１３８３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１１９５５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−０５６６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２３２３１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１５１６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０４１５５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１５７５１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−２１５９８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３６− ４／６２

Ｈ０１Ｍ ４／１３− ４／１３９９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体（Ａ）と、
前記集電体（Ａ）に接触し、活物質（ａ）、有機溶剤系バインダ（ｂ）、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるカーボンブラックのみからなる導電助剤（ｃ）、及び窒素含有ポリマー（ｄ）を含有する合材層（Ｂ）と、を備え、
前記窒素含有ポリマー（ｄ）が、イミド化合物、及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｄ−１）と、前記化合物（ｄ−１）以外のジオン化合物（ｄ−２）との、反応生成物である、
リチウム電池用電極。

【請求項2】

前記窒素含有ポリマー（ｄ）の含有量が、前記合材層（Ｂ）の全量に対し、０．０５質量％〜５質量％である請求項１に記載のリチウム電池用電極。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載のリチウム電池用電極を備えるリチウム電池。

【請求項4】

活物質（ａ）、有機溶剤系バインダ（ｂ）、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるカーボンブラックのみからなる導電助剤（ｃ）、及び窒素含有ポリマー（ｄ）を含有し、
前記窒素含有ポリマー（ｄ）が、イミド化合物、及びマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｄ−１）と、前記化合物（ｄ−１）以外のジオン化合物（ｄ−２）との、反応生成物である、電気化学セル用ペースト。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム電池用正極板等に用いうるリチウム電池用電極、そのリチウム電池用電極を備えたリチウム電池、及び、上記リチウム電池用電極等に用いられる電気化学セル用ペーストに関するものである。

【背景技術】

【0002】

リチウム電池は充電により繰り返し使用が可能である。近年の環境保護や二酸化炭素削減の期待から、リチウム電池に対し、非常に関心が集まってきている。また、従来のニッケル水素電池や鉛蓄電池に比べ、リチウム電池は、高エネルギー密度、軽量、超寿命といった多くの利点を有している。そのため、携帯電話、ノートパソコン、電動工具などの電子機器の電源として広く活用されている。さらに、リチウム電池は、ハイブリッド自動車及び電気自動車の駆動用電源としても、注目されてきている。

【0003】

しかしながら、リチウム電池を搭載する自動車においては、安全性が大きな課題となっている。安全性を高める手法として、正極活物質上を、窒素含有ポリマーを含む熱作動保護膜によって被覆する技術が開示されている（例えば、特開２０１０−１５７５１２号参照）。この窒素含有ポリマーを含む熱作動保護膜は、リチウム電池に異常が発生してリチウム電池の温度が上昇する際に、この熱作動保護膜が架橋反応を起こすことにより、熱暴走を抑制する、とされている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、上記特開２０１０−１５７５１２号に記載の技術では、リチウム電池の安全性を高めることができる一方で、正極活物質上を、窒素含有ポリマーを含む熱作動保護膜で被覆していることにより、電池抵抗が上昇することがある。この電池抵抗の上昇が、一定の電池特性試験の結果（例えば、放電容量及び容量維持率）に対して悪影響を与える場合がある。

【0005】

本発明の目的は、活物質（正極活物質又は負極活物質）とともに窒素含有ポリマーを用いているにもかかわらず、放電容量及び容量維持率の低下を抑制できる、リチウム電池用電極、リチウム電池、及び電気化学セル用ペーストを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するための手段は以下のとおりである。
＜１＞ 集電体（Ａ）と、
前記集電体（Ａ）に接触し、活物質（ａ）、有機溶剤系バインダ（ｂ）、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるカーボンブラックを含む導電助剤（ｃ）、及び窒素含有ポリマー（ｄ）を含有する合材層（Ｂ）と、
を備えるリチウム電池用電極。
＜２＞ 前記一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるカーボンブラックの含有量が、前記導電助剤（ｃ）全量に対し、５質量％以上である＜１＞に記載のリチウム電池用電極。
＜３＞ 前記窒素含有ポリマー（ｄ）の含有量が、前記合材層（Ｂ）の全量に対し、０．０５質量％〜５質量％である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム電池用電極。
＜４＞ ＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のリチウム電池用電極を備えるリチウム電池。
＜５＞ 活物質（ａ）、有機溶剤系バインダ（ｂ）、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるカーボンブラックを含む導電助剤（ｃ）、及び窒素含有ポリマー（ｄ）を含有する電気化学セル用ペースト。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、活物質（正極活物質又は負極活物質）とともに窒素含有ポリマーを用いているにもかかわらず、放電容量及び容量維持率の低下を抑制できる、リチウム電池用電極、リチウム電池、及び電気化学セル用ペーストが提供される。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本発明のリチウム電池の一例であるコイン型電池の模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明におけるリチウム電池は、以下で説明するリチウム電池用電極を備える。

【0010】

ここで、リチウム電池は、一般的に、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む構造を有している。リチウム電池の典型的な態様は、正極板、負極板、セパレータ、電解液、及び外装材を含み、正極板と負極板とはセパレータを挟んで対向し、且つ、電池全体を電解液が満たしている構造を有する態様である。

【0011】

後述するように、本発明では、リチウム電池の正極及び／又は負極、例えば、上記正極板及び／又は上記負極板として、以下で説明する本発明のリチウム電池用電極が用いられる。本発明のリチウム電池用電極は、特に、正極、例えば、上記正極板として好適に用いることができる。

【0012】

以下、本発明について詳細に説明する。

【0013】

〔リチウム電池用電極〕
本発明のリチウム電池用電極は、集電体（Ａ）と、前記集電体（Ａ）に接触し、活物質（ａ）、有機溶剤系バインダ（ｂ）、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるカーボンブラックを含む導電助剤（ｃ）、及び窒素含有ポリマー（ｄ）を含有する合材層（Ｂ）と、を備える。

【0014】

合材層（Ｂ）は、少なくとも、活物質（ａ）、有機溶剤系バインダ（ｂ）、導電助剤（ｃ）、及び窒素含有ポリマー（ｄ）を含む。
また、上記リチウム電池用電極では、集電体（Ａ）の少なくとも一部と、合材層（Ｂ）の少なくとも一部と、が接触している。

【0015】

本発明のリチウム電池用電極は、正極であっても負極であってもよい。
すなわち、本発明のリチウム電池用電極は、上記のリチウム電池において、正極板を構成してもよいし、あるいは、負極板を構成してもよい。
ただし、本発明の好適な態様の１つにおいて、本発明のリチウム電池用電極は正極として用いられる。この場合、上記のリチウム電池において、本発明のリチウム電池用電極は正極板を構成することになる。

【0016】

以下、本発明のリチウム電池用電極の各構成要素について説明する。
本発明のリチウム電池用電極は、少なくとも集電体（Ａ）と合材層（Ｂ）とを備える。

【0017】

＜集電体（Ａ）＞
集電体（Ａ）としては、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極の集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極の集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。

【0018】

＜合材層（Ｂ）＞
合材層（Ｂ）は、少なくとも、活物質（ａ）、有機溶剤系バインダ（ｂ）、導電助剤（ｃ）、及び窒素含有ポリマー（ｄ）を含む。
合材層（Ｂ）は、活物質を含むことから、電極反応が起こる場として機能する。

【0019】

本発明のリチウム電池用電極は、正極及び負極のいずれにも用いうるものである。
すなわち、合材層（Ｂ）に含まれる活物質（ａ）が後述する正極活物質である場合、本発明のリチウム電池用電極は正極として機能し、正極板として用いることができる。一方、合材層（Ｂ）に含まれる活物質（ａ）が後述する負極活物質である場合、本発明のリチウム電池用電極は負極として機能し、負極板として用いることができる。

【0020】

ただ、本発明の好適な態様においては、本発明のリチウム電池用電極は、合材層を構成する活物質が正極活物質であるリチウム電池用電極であり、この場合正極として機能することから、正極板として用いられる。

【0021】

なお、本明細書において、合材層は、「電極合材層」とも呼ばれる場合がある。

【0022】

（活物質（ａ））
−正極活物質−
本発明のリチウム電池用電極が正極である場合、合材層（Ｂ）は、活物質（ａ）として、正極活物質（例えば、高電圧環境下においてリチウムイオンを吸蔵・放出可能である正極活物質）を含む。
正極活物質としては、ＭｏＳ_２、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５などの遷移金属酸化物又は遷移金属硫化物、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ＸＣｏ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２〔０＜Ｘ＜１〕、α−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_１＋αＭｅ_１−αＯ_２（Ｍｅは、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏを含む遷移金属元素、１．０≦（１＋α）／（１−α）≦１．６）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２〔ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１〕（例えば、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２等）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール、ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料等が挙げられる。これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とを含む複合酸化物が好ましい。
負極がリチウム金属又はリチウム合金である場合は、正極として炭素材料を用いることもできる。また、正極として、リチウムと遷移金属との複合酸化物と、炭素材料と、の混合物を用いることもできる。
上記の正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。

【0023】

−負極活物質−
本発明のリチウム電池用電極が負極である場合、合材層（Ｂ）は、活物質（ａ）として負極活物質を含む。
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、及び、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。

【0024】

リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。

【0025】

これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。

【0026】

前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。

【0027】

前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。
人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。
また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。
また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。

【0028】

これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
前記炭素材料としては、特にＸ線解析で測定した（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料が好ましい。また、炭素材料としては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ^３以上である黒鉛又はそれに近い性質を有する高結晶性炭素材料も好ましい。以上のような炭素材料を使用すると、電池のエネルギー密度をより高くすることができる。

【0029】

なお、本明細書において、上記正極活物質と上記負極活物質を包括する概念として「活物質」なる表現が用いられることがある。

【0030】

（有機溶剤系バインダ（ｂ））
有機溶剤系バインダ（ｂ）としては、公知の有機溶剤系バインダを使用することができる。
有機溶剤系バインダとしては、たとえば、「最新リチウムイオン二次電池〜安全性向上及び高機能化に向けた材料開発〜」（２３５ページ、出版社 情報機構、出版年 ２００８）に記載のものが挙げられる。
有機溶剤系バインダ（ｂ）としては、ポリフッ化ビニリデンが特に好ましい。

【0031】

（導電助剤（ｃ））
導電助剤（ｃ）は、少なくとも、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるカーボンブラックを含む。
導電助剤（ｃ）が一次粒子の平均粒径が１μｍ以下のカーボンブラックを含むことで、合材層（Ｂ）が窒素含有ポリマー（ｄ）を含有するにもかかわらず、リチウム電池の放電容量及び容量維持率の低下を抑制できる。
一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡などで測定することができる。
本明細書中、「平均粒径」は、数平均粒子径を意味する。

【0032】

上記一次粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましく、０．３μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。
上記一次粒子の平均粒径の下限には特に制限はないが、一次粒子の平均粒径としては、２０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。

【0033】

一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるカーボンブラックの市販品としては、例えば、ＳＵＰＥＲ Ｐ（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製）、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）、フラーレン、等が挙げられる。

【0034】

導電助剤（ｃ）は、「一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるカーボンブラック」以外のその他の導電助剤を含んでいてもよい。
ここでいう「その他の導電助剤」の概念には、一次粒子の平均粒径が１μｍを超えるカーボンブラックも包含される。
その他の導電助剤としては、炭素材料が挙げられ、より具体的には、グラファイト、一次粒子の平均粒径が１μｍを超えるカーボンブラック、カーボンナノチューブ等の導電性炭素繊維、等が挙げられる。
導電助剤（ｃ）に含まれ得るその他の導電助剤は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛や、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0035】

導電助剤（ｃ）中に含まれる一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるカーボンブラックの含有量は、導電助剤（ｃ）の全量に対し、好ましくは５質量％以上であり、さらに好ましくは２０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。
導電助剤（ｃ）中に含まれる一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるカーボンブラックの含有量は、導電助剤（ｃ）の全量に対して１００質量％であってもよい。即ち、導電助剤（ｃ）は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるカーボンブラックのみからなるものであってもよい。

【0036】

（窒素含有ポリマー（ｄ））
窒素含有ポリマー（ｄ）は、アミン化合物、アミド化合物、イミド化合物、マレイミド化合物及びイミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（ｄ−１）と、上記化合物（ｄ−１）以外のジオン化合物（ｄ−２）と、の反応生成物であるポリマーを含有することが好ましい。

【0037】

ここで、化合物（ｄ−１）としては、マレイミド化合物が好ましい。
マレイミド化合物としては、一般式（１）〜（４）のいずれか１つで表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。

【0038】

【化1】

【0039】

【化2】

【0040】

【化3】

【0041】

【化4】

【0042】

一般式（１）中、ｎは０以上の整数である。一般式（１）中、ｎは１から１０が好ましい。
一般式（３）中、ｍは１以上１０００以下の実数を表す。マレイミド化合物として、一般式（３）で表される化合物を用いる場合、一般式（３）中のｍが異なる複数の化合物を用いてもよい。

【0043】

一般式（１）〜（３）中、Ｘは−Ｏ−、−ＳＯ_２−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＲ＝ＣＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）、又は単結合を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数のＸが存在するときは、複数のＸは同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ^１は水素原子又は置換基を表す。一般式（１）〜（３）中、一分子内に複数存在するＲ^１は、同一であっても異なっていてもよい。一般式（１）〜（３）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
一般式（４）中、Ｒ^４は側鎖を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基、−ＮＲ^３−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ_２Ｓ（Ｏ）ＣＨ_２−、又は−ＳＯ_２−を表す。一般式（４）中、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。
一般式（１）〜（３）中、Ｒ^１で表される置換基としては、ハロゲン原子又は炭化水素基が好ましい。

【0044】

化合物（ｄ−１）としては、下記一般式（Ｉ）又は下記一般式（ＩＩ）で表されるマレイミド化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のマレイミド化合物が特に好ましい。
また、化合物（ｄ−１）としては、一般式（３）で表されるマレイミド化合物であって、ｍが１以上１００以下であり、Ｒ^１およびＲ^２が水素原子であり、Ｘが−ＣＨ_２−である化合物も好ましい。

【0045】

【化5】

【0046】

一般式（Ｉ）中、Ｒ_１は、−ＣＲ_３Ｒ_４−、−ＮＲ_３−、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−，−Ｓ（Ｏ）−、−ＣＨ_２Ｓ（Ｏ）ＣＨ_２−、−ＳＯ_２−、−Ｃ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＨ_２−、フェニレン、ジフェニレン、置換フェニレン、又は置換ジフェニレンを表す。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ_２は、−ＣＲ_３Ｒ_４−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｏ−、−Ｏ−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−ＳＯ_２−、又は−Ｓ（Ｏ）−を表す。
なお、上記Ｒ_３及び上記Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
また、Ｒ_１で表される置換フェニレンにおける置換基としては、ハロゲン原子又は炭化水素基が好ましい。
また、Ｒ_１で表される置換ジフェニレンにおける置換基としては、ハロゲン原子又は炭化水素基が好ましい。

【0047】

中でも、化合物（ｄ−１）としては、以下の具体例から選ばれる少なくとも１種のビスマレイミド化合物が、特に好ましい。
即ち、特に好ましいビスマレイミド化合物の具体例は、
１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、
１，１’−（３，３’−ジメチル１，１’−ビフェニル−４，４’−ジイル）ビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−エチレンジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，２−フェニレン）ジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−ケトンジマレイミド、
Ｎ，Ｎ’−メチレンビスマレイミド、
ビスマレイミドメチルエーテル、
１，２−ビス−（マレイミド）−１，２−エタンジオール、
Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、及び
４，４’−ビス（マレイミド）−ジフェニルスルホンである。

【0048】

また、ジオン化合物（ｄ−２）としては、一般式（III）で表されるジオン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
一般式（III）で表されるジオン化合物は、バルビツール酸又はその誘導体である。

【0049】

【化6】

【0050】

一般式（III）中、Ｒ_５及びＲ_６は、同種又は異種の置換基を表す。
Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、又は２−ペンチル基であることが好ましい。

【0051】

（その他の成分）
合材層（Ｂ）には、上述した成分以外のその他の成分が含まれていてもよい。
例えば、合材層（Ｂ）が合材スラリーから形成される場合、合材層（Ｂ）には、合材スラリー由来の各種配合成分が含まれていてもよい。
合材スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤、等が挙げられる。各種配合成分の具体例は、次述する「合材層（Ｂ）の形成方法」の項に記載されている。

【0052】

（合材層（Ｂ）の形成方法）
合材層（Ｂ）は、例えば、合材スラリーを作製した後、集電体（Ａ）上に上記合材スラリーを塗布し、乾燥することによって製造することができる。
より具体的には、合材層（Ｂ）は、活物質（ａ）、有機溶剤系バインダ（ｂ）、導電助剤（ｃ）、及び窒素含有ポリマー（ｄ）を含む合材スラリーを集電体（Ａ）上に塗布し、乾燥することにより製造することもできる。
また、合材層（Ｂ）は、活物質（ａ）、有機溶剤系バインダ（ｂ）、及び導電助剤（ｃ）を含む合材スラリーを集電体（Ａ）上に塗布して塗膜を形成した後、この塗膜の表面上に、窒素含有ポリマー（ｄ）を含む溶液を塗布し、乾燥することによって製造することもできる。後者の態様も、本発明に含まれる。

【0053】

合材スラリーは、溶剤を含むことが好ましい。
合材スラリーに含まれ得る溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できる。

【0054】

合材スラリーは、増粘剤を含んでいてもよい。
増粘剤としては、電気化学セル用として用いられる公知のものを使用することができ、たとえば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸及びこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールとの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；変性ポリアクリル酸；酸化スターチ；リン酸スターチ；カゼイン；各種変性デンプン；などが挙げられる。

【0055】

合材スラリーは、必要に応じ、添加剤を含有していてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を奏する限り、特に制限されない。添加剤としては、例えば、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などが挙げられる。

【0056】

合材スラリーは、例えば、活物質（ａ）、有機溶剤系バインダ（ｂ）、及び導電助剤（ｃ）（及び、必要に応じ、窒素含有ポリマー（ｄ）、溶剤等のその他の成分）を攪拌機に加え、攪拌することで作製することができる。
合材スラリーを作製する上で、攪拌機の種類に制限されない。
攪拌機の例としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー、高速撹拌機などが挙げられる。

【0057】

集電体（Ａ）上に合材スラリーを塗布し、乾燥する上で、塗布方法及び乾燥方法は特に限定されない。
塗布方法としては、例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、又はグラビアコーティングなどの方法が挙げられる。
乾燥方法としては、温風、熱風、又は低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線などの乾燥法が挙げられる。乾燥時間及び乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は通常１〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃である。

【0058】

本発明のリチウム電池用電極の製造方法には特に制限はないが、上述した合材層（Ｂ）の形成方法によって集電体（Ａ）上に合材層（Ｂ）を形成する工程を有する製造方法が好ましい。
かかる好ましい製造方法は、更に、上記合材層（Ｂ）を形成する工程の後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により合材層（Ｂ）の空隙率を低くする工程を有することがより好ましい。

【0059】

〔リチウム電池〕
本発明のリチウム電池は、上述したリチウム電池用電極を備える。
より詳細には、本発明のリチウム電池は、正極及び負極を備え、正極及び負極の少なくとも一方として、上述したリチウム電池用電極を備える。

【0060】

本発明のリチウム電池は、リチウム一次電池であってもリチウム二次電池であってもよいが、リチウム二次電池であることが好ましい。

【0061】

リチウム電池は、一般的に、正極と、負極と、セパレータと、電解液と、を含む。リチウム電池の典型的な態様は、正極板、負極板、セパレータ、電解液、及び外装材を含み、正極板と負極板とがセパレータを挟んで対向し、且つ、電池全体を電解液が満たしている態様である。
ここで、本発明のリチウム電池は、正極及び／又は負極、例えば、上記正極板及び／又は上記負極板の形で、上述したリチウム電池用電極を備える。

【0062】

本発明の特に好適な態様において、正極、例えば、上記正極板は、本発明のリチウム電池用電極のうち、活物質（ａ）として正極活物質を採用した電極である。

【0063】

＜正極（正極板）＞
本発明のリチウム電池において、正極、例えば、上記正極板として、上述した本発明のリチウム電池用電極が好適に用いられる。
この場合、本発明のリチウム電池は、活物質（ａ）として正極活物質を採用し、正極、例えば、上記正極板として機能する上述したリチウム電池用電極を備えることになる。

【0064】

＜負極（負極板）＞
本発明のリチウム電池において、負極、例えば、上記負極板として、従来公知の構成の負極（あるいは、負極板）を用いることができるし、上述した本発明に係るリチウム電池用電極を用いることもできる。

【0065】

一方、本発明に係るリチウム電池において、負極、例えば、上記負極板は、従来公知の構成を有するものであってもよい。この場合、負極、例えば、上記負極板は、例えば、負極活物質を含む合材スラリーを作成した後、集電体上に該合材スラリーを塗布して、乾燥することによって製造することができる。合材スラリーの調製、合材スラリーの塗布方法及び乾燥方法は、前述した「合材層（Ｂ）の形成方法」を参照できる。なお、合材スラリーの調製には、水系溶媒、ポリフッ化ビニリデンなどの非水系溶媒、等を用いることができる。また、合材スラリーは、（導電性）カーボンブラックなどの導電助剤を含んでいてもよい。

【0066】

＜セパレータ＞
上記セパレータとしては、例えば、（微）多孔性ポリエチレンフィルム、（微）多孔性ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリアニリンフィルム、ポリイミドフィルム、不織布、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリスチレンセルロースフィルム、及び、これらを２つ以上組み合わせた多層複合構造体が挙げられる。
セパレータには、熱安定性に優れる他の樹脂がコーティングされていてもよい。
また、リチウム電池において、負極板とセパレータの間に、耐熱性フィラーと接着剤とを含む多孔質耐熱層が存在していてもよい。
耐熱性フィラーとしては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、イットリアなどの無機酸化物；セラミックス；ガラス；などを用いることができる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
接着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどの非水系バインダを含んだ非水系溶媒を用いることもできる。
上記の耐熱性フィラーと接着剤とを含む多孔質耐熱層において、耐熱性フィラー１００質量部に対して、接着剤０．５〜２０質量部（固形分換算）であることが好ましい。

【0067】

＜電解液＞
上記電解液としては、非水溶媒及び電解質を含む非水電解液が好ましい。
非水電解液に含有される非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。非水電解液に含有される非水溶媒は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
電解質としては、リチウム塩が好ましい。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ・Ｌｉ等が挙げられる。電解液に含有される電解質は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
電解液は、必要に応じて、一般的な添加剤を含んでいてもよい。

【0068】

＜外装材＞
上記外装材としては、金属製の缶、例えば鉄、ステンレススチール、アルミニウムなどからなる缶が好ましい。また、外装材としては、極薄のアルミニウムを樹脂でラミネートしてなるフィルム状の袋を使用しても構わない。
外装材の形状は、円筒型、角型、薄型、コイン型など、どのような形状でも構わない。

【0069】

＜リチウム電池の一例＞
以下、図１を参照しながら、本発明のリチウム電池の一例であるコイン型電池について説明する。
図１は、本発明のリチウム電池の一例であるコイン型電池の模式的断面図である。
図１に示すコイン型電池では、円盤状負極２、電解液を注入したセパレータ５、円盤状正極１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板７、８が、この順序に積層された状態で、正極缶３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶３と封口板４とはガスケット６を介してかしめ密封する。

【0070】

〔電気化学セル用ペースト〕
本発明の電気化学セル用ペーストは、活物質（ａ）、有機溶剤系バインダ（ｂ）、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下であるカーボンブラックを含む導電助剤（ｃ）、及び窒素含有ポリマー（ｄ）を含有する。
電気化学セル用ペーストに含有される各成分の具体的な態様については、既に説明したとおりである。
本発明の電気化学セル用ペーストの好ましい態様は、「合材層（Ｂ）の形成方法」で説明した、「活物質（ａ）、有機溶剤系バインダ（ｂ）、導電助剤（ｃ）、及び窒素含有ポリマー（ｄ）を含む合材スラリー」の好ましい態様と同様である。
即ち、本発明の電気化学セル用ペーストは、リチウム電池用電極の合材層（Ｂ）の作製に好適に用いられるものである。
更に、本発明の電気化学セル用ペーストは、リチウム電池以外の電気化学セルの電極の作製にも用いることができる。

【実施例】

【0071】

以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって制限されるものではない。

【0072】

［実施例１〜５、比較例１］
以下の手順にて、リチウム二次電池を作製した。

【0073】

＜負極の作製＞
人造黒鉛１００質量部、カルボキシメチルセルロース１．１質量部及びＳＢＲラテックス１．５質量部を水溶媒で混錬してペースト状の負極合材スラリーを調製した。
次に、この負極合材スラリーを厚さ１８μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０．８ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は１．３ｇ／ｍＬであった。

【0074】

＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２（９０質量部）、ポリフッ化ビニリデン（２質量部）、以下のようにして製造したポリマー（Ｘ）溶液（固形分量０．５質量部に相当する量）、カーボンブラックとしてＳＵＰＥＲ Ｐ（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社の登録商標）（一次粒子の平均粒径４０ｎｍ）、他の導電助剤としてグラファイトＫＳ−６（ティムカル・グラファイト・アンド・カーボン社製）（一次粒子の平均粒径３μｍ）、及び溶媒としてのＮ−メチルピロリドンを混練し、ペースト状の正極合材スラリーを調製した。ここで、ＳＵＰＥＲ Ｐ及びＫＳ−６は、それぞれ、下記表１に示した量（質量部）を用いた。
次に、この正極合材スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔製の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は１９．１〜１９．８ｍｇ／ｃｍ^２であり、充填密度は２．９６〜３．０６ｇ／ｍＬであった。
ここで、ポリマー（Ｘ）は窒素含有ポリマー（ｄ）の一例であり、ポリマー（Ｘ）溶液はポリマー（Ｘ）のＮＭＰ溶液である。

【0075】

−ポリマー（Ｘ）溶液の製造−
内容積１９０ｍＬのＳＵＳオートクレーブと攪拌子を十分に乾燥させた。
乾燥後のオートクレーブの容器内に、一般式（ＩＩ）中のＲ_２が−ＣＨ_２−であるマレイミド化合物であるＮ，Ｎ’−ジフェニルメタンビスマレイミド（大和化成工業（株））（以下、単に「マレイミド」とする）５．８２ｇと、一般式（III）中のＲ_５及びＲ_６がいずれも水素原子であるジオン化合物であるバルビツール酸（Ruicheng County Xinyu chemical plant社製）１．０１ｇと、を入れた（マレイミド：バルビツール酸＝２：１（ｍｏｌ））。
ここにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２９．８２ｇを加え、容器を密閉した（総質量１３６．６５ｇ、固形分濃度５質量％、容器内の占有率７０体積％）。密閉した容器に対し、容器内の圧力が５．０ＭＰａとなるまで窒素ガスを導入し次いで容器内の圧力を常圧まで戻す操作を５回繰り返した。これにより容器内を窒素置換した。
次に、ヒートブロックにオートクレーブを設置し、１２０ｒｐｍで攪拌しながら内温が１００℃になるよう加熱した。
内温が１００℃に達した時点を反応開始点として、内温を１００℃に保ったまま２４時間撹拌を続けた。反応終了後、容器を冷却し、茶褐色のポリマー（Ｘ）溶液を得た。

【0076】

−ポリマー（Ｘ）溶液の分析−
得られたポリマー（Ｘ）溶液を、水（０．１質量％リン酸水溶液）／アセトニトリル混合系の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析した。
ＨＰＬＣのサンプル溶液としては、ポリマー（Ｘ）溶液６００ｍｇと内部標準物質希釈溶液（Ｎ−フェニルスクシンイミド／アセトニトリル＝１０ｍｇ／ｇ）８００ｍｇとの混合液を、アセトニトリルで体積５０ｍＬとなるまで希釈した溶液を用いた。
ＨＰＬＣのカラムとしては、日本ウォーターズ株式会社の「Atlantis T3」（５μｍ、４．６×２５０ｍｍ）を使用した。
ＨＰＬＣの溶離液としては、０．１質量％リン酸水溶液（以下、単に「水」とする）と、アセトニトリルと、を用いた。
ＨＰＬＣのグラジエント条件は、体積比（水／アセトニトリル）を９９／１から２０／８０まで２５分間かけて連続的に変化させ、次いで体積比（水／アセトニトリル）２０／８０のまま１０分間保持し、次いで３分間かけて体積比（水／アセトニトリル）を２０／８０から９９／１まで変化させる条件とした。
検出器としては、株式会社島津製作所のＵＶ検出器を用いた。検出波長は、分析開始から４．８３分までは２１０ｎｍ、それ以降は２３０ｎｍとした。
以上のＨＰＬＣの結果、マレイミド（２５．５ｍｉｎ）、バルビツール酸（４．６ｍｉｎ）、及び内部標準物質（１７．２ｍｉｎ）がそれぞれ検出された。定量した結果、転化率は、それぞれ、マレイミド９４ｍｏｌ％、バルビツール酸９９ｍｏｌ％であった。これにより、上記ポリマー（Ｘ）溶液の製造では、マレイミドとバルビツール酸との反応生成物としてポリマー（Ｘ）が製造されたことが確認された。

【0077】

＜非水電解液の調製＞
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：７０（体積比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質であるＬｉＰＦ_６を、最終的に得られる非水電解液中における電解質濃度が１モル／リットルとなるように溶解させ、非水電解液を得た。

【0078】

＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４．５ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極（負極及び正極）を得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜きセパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、上記非水電解液４０μＬを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。
さらに、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封し、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図１で示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、試験用電池と称する）を作製した。
得られたコイン型電池（試験用電池）について、各測定を実施した。

【0079】

［評価方法］
＜電池の抵抗特性：負荷特性と直流抵抗＞
恒温槽内（２５℃）において、上記コイン型電池を、電流値０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶにて４．２Ｖまで充電してから電流値０．２ＣにてＣＣ放電する工程を４回繰り返した。４回目のＣＣ放電における放電容量を、後述する容量維持率の基準値とした。
ここで、「ＣＣ」は定電流（Constant Current）を意味し、「ＣＶ」は定電圧（Constant Voltage）を意味する（以下、同様である）。
次いで、充放電後のコイン型電池を、電流値０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶにて４．２Ｖまで充電してから、電流値１ＣにてＣＣ放電し、再度電流値０．２Ｃ、ＣＣ−ＣＶにて４．２Ｖまで充電してから、電流値２ＣにてＣＣ放電した。
上記電流１ＣにてＣＣ放電した時の放電容量［ｍＡｈｇ^−１］、及び、上記電流２ＣにてＣＣ放電した時の放電容量［ｍＡｈｇ^−１］を、それぞれ下記表１（放電容量［ｍＡｈｇ^−１］の「１Ｃ」及び「２Ｃ」）に示す。
更に、これらの放電容量（１Ｃ、２Ｃ）のそれぞれを、前述の「４回目のＣＣ放電における放電容量」で割って１００を乗じた値を、それぞれ、容量維持率［％］（１Ｃ、２Ｃ）とした。結果を下記表１に示す。

【0080】

【表1】

【0081】

表１に示すように、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下のカーボンブラックを用いた実施例１〜５は、一次粒子の平均粒径が１μｍ以下のカーボンブラックを用いていない比較例１よりも、容量維持率及び放電容量のいずれにおいても優れていた。

【0082】

日本国特許出願２０１４−２０１７７７の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

【図1】