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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6346972
(24)【登録日】2018年6月1日
(45)【発行日】2018年6月20日
(54)【発明の名称】Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C23C 14/14 20060101AFI20180611BHJP
C23C 14/16 20060101ALI20180611BHJP
【ＦＩ】
C23C14/14 C
C23C14/16 A
【請求項の数】8
【全頁数】11
(21)【出願番号】特願2017-75018(P2017-75018)
(22)【出願日】2017年4月5日
(62)【分割の表示】特願2015-551046(P2015-551046)の分割
【原出願日】2012年12月28日
(65)【公開番号】特開2017-145508(P2017-145508A)
(43)【公開日】2017年8月24日
【審査請求日】2017年4月5日
(31)【優先権主張番号】10-2012-0153981
(32)【優先日】2012年12月26日
(33)【優先権主張国】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】592000691
【氏名又は名称】ポスコ
【氏名又は名称原語表記】ＰＯＳＣＯ
(74)【代理人】
【識別番号】100083806
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 秀和
(74)【代理人】
【識別番号】100095500
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 正和
(74)【代理人】
【識別番号】100111235
【弁理士】
【氏名又は名称】原 裕子
(72)【発明者】
【氏名】チョン、 ウ−ソン
(72)【発明者】
【氏名】ホン、 ソク−ジュン
(72)【発明者】
【氏名】ナム、 キュン−フン
(72)【発明者】
【氏名】イ、 ドン−ヨウル
(72)【発明者】
【氏名】チョン、 ヨン−ファ
(72)【発明者】
【氏名】クァク、 ユン−ジン
(72)【発明者】
【氏名】オム、 ムン−ジョン
(72)【発明者】
【氏名】キム、 テ−ヨブ
【審査官】
塩谷 領大
(56)【参考文献】
【文献】
特開平０１−１３９７５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０７−１８８９０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
韓国特許第１０−１９９４−００００２７８（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】
M.Lee et al.，Effect of interlayer insertion on adhesion properties of Zn-Mg thin films on steel substrate by PVD，Ｃｕｒｒｅｎｔ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，２０１２年，12，S2-S6
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
素地鋼板及び前記素地鋼板上に形成されたＺｎ−Ｍｇめっき層を含むＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板であって、
前記Ｚｎ−Ｍｇめっき層のＭｇ含量が８重量％以下（但し、０重量％は除く）であり、前記Ｚｎ−Ｍｇめっき層はＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との複合相を有し、前記ＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との複合相の相比率はＺｎ：Ｍｇ２Ｚｎ１１が１：１〜１：３であり、前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の表面粒子の平均サイズは９０μｍ以下（但し、０μｍは除く）である、
Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
前記Ｚｎ−Ｍｇめっき層のＭｇ含量が８重量％以下（但し、０重量％は除く）であり、前記Ｚｎ−Ｍｇめっき層はＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との複合相を有し、前記ＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との複合相の相比率はＺｎ：Ｍｇ２Ｚｎ１１が１：１〜１：３であり、前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の表面粒子の平均サイズは９０μｍ以下（但し、０μｍは除く）である、
Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
【請求項2】
前記Ｚｎ−Ｍｇめっき層の厚さは１〜３μｍである、請求項１に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
【請求項3】
前記素地鋼板は熱延鋼板または冷延鋼板である、請求項１に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
【請求項4】
前記Ｚｎ−Ｍｇめっき層のＭｇ含量が６．３重量％以下（但し、０重量％は除く）である、請求項１に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板。
【請求項5】
Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法であって、
素地鋼板を用意する段階と、
Ｚｎ−Ｍｇ合金源を蒸発させて前記素地鋼板の表面に蒸着させることによりＺｎ−Ｍｇめっき層を形成する段階
とを含み、
前記Ｚｎ−Ｍｇめっき層のＭｇ含量が８重量％以下（但し、０重量％は除く）であり、前記蒸着前後の前記素地鋼板の温度は６０℃以下であり、前記Ｚｎ−Ｍｇめっき層はＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との複合相を有し、前記ＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との複合相の相比率はＺｎ：Ｍｇ２Ｚｎ１１が１：１〜１：３であり、前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の表面粒子の平均サイズは９０μｍ以下（但し、０μｍは除く）である、
Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
素地鋼板を用意する段階と、
Ｚｎ−Ｍｇ合金源を蒸発させて前記素地鋼板の表面に蒸着させることによりＺｎ−Ｍｇめっき層を形成する段階
とを含み、
前記Ｚｎ−Ｍｇめっき層のＭｇ含量が８重量％以下（但し、０重量％は除く）であり、前記蒸着前後の前記素地鋼板の温度は６０℃以下であり、前記Ｚｎ−Ｍｇめっき層はＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との複合相を有し、前記ＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との複合相の相比率はＺｎ：Ｍｇ２Ｚｎ１１が１：１〜１：３であり、前記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の表面粒子の平均サイズは９０μｍ以下（但し、０μｍは除く）である、
Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項6】
前記Ｚｎ−Ｍｇ合金源の蒸発は、真空度１ｘ１０−５〜１ｘ１０−２ｍｂａｒで真空蒸発法により行われる、請求項５に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項7】
前記真空蒸発法は、真空蒸着法、熱蒸発法、電磁浮揚誘導加熱蒸発法、スパッタリング法、電子ビーム蒸発法、イオンプレーティング法、または電磁浮揚物理気相蒸着法である、請求項６に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
【請求項8】
前記Ｚｎ−Ｍｇめっき層のＭｇ含量が６．３重量％以下（但し、０重量％は除く）である、請求項５に記載のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
Ｚｎ−Ｍｇ合金めっきがＺｎ（亜鉛）めっきより優れた耐食性を有するため、Ｚｎ−Ｍｇ合金またはＺｎ−Ｍｇ−Ｘ（Ｘ＝Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｃｕなど）のように第３の元素を含む単一或いは多層の様々な製品が多く開発されており、その製造方法としては、溶融めっき、真空蒸着、合金化などの様々な方法が用いられている。
【0003】
最近では、日新製鋼（特許文献１）の他に、ポスコ（特許文献２）、現代ハイスコ（特許文献３）などの鉄鋼会社もＺｎ−Ｍｇ合金に関する特許を出願している。
【0004】
しかし、Ｚｎ−Ｍｇ合金皮膜を製造するにおいて、既存の溶融めっき方法で製造する場合、Ｍｇを添加した金属溶湯が大気中に露出すると、Ｍｇ元素の酸化反応によりドロス（Ｄｒｏｓｓ）が多く発生し、場合によっては発火するため、危ない。このような現象は、めっき作業を不良または不可能にする。また、Ｍｇで発生する蒸気（Ｆｕｍｅ）は人体に非常に悪い物質であって、大気汚染の原因となるだけでなく、作業者の安全性に関わり得るため、極めて制限されている。
【0005】
そのため、上記溶融めっきを用いたＺｎ−Ｍｇ合金めっきの問題点を解決すべく、真空蒸着法（熱蒸発、電子ビーム、スパッタリング、イオンプレーティング法、電磁浮揚物理気相蒸着など）を用いてＺｎ−Ｍｇ合金皮膜を製造する様々な特許が出願されたが、Ｚｎ−Ｍｇ合金の耐食性増加の原理に対して正確に解明せずに単に合金を形成するに過ぎないものである。このような単純なＺｎ−Ｍｇ合金形成の問題点は、形成される合金相（Ｐｈａｓｅ）がすべて金属間化合物であるＭｇ２Ｚｎ１１、ＭｇＺｎ２、ＭｇＺｎ、Ｍｇ７Ｚｎ３であり、これらの金属間化合物がすべて、ＺｎまたはＭｇに比べて、非常に脆い（Ｂｒｉｔｔｌｅ）ため、鋼板の加工段階で多数のクラックあるいは剥離（Ｐｅｅｌ−ｏｆｆ）が発生し、実際、応用が殆ど不可能であるということである。特に、合金化熱処理工程を伴う場合、Ｚｎ−Ｍｇ金属間化合物が形成される他、鋼板とＺｎまたはＺｎ−Ｍｇ合金との界面においてＦｅとＺｎが相互拡散してＦｅ−Ｚｎ金属間化合物が形成されて密着性がさらに低下する。
【0006】
さらに、上記密着性の問題を解決するために、単に薄膜内のＭｇ含量を下げると、十分な耐食性を確保することが困難であるか、あるいは、粒子が大きくなることによって薄膜内の気孔（Ｖｏｉｄ）が増加して表面粗さが増加する。これにより、多様な形態の斑が生じ、表面色が暗くなる表面不良が発生する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】日本特開２００５−１４６３４０号
【特許文献2】韓国公開特許第２００２−００４１０２９号
【特許文献3】韓国公開特許第２００５−００５６３９８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の一側面は、耐食性、めっき層の密着性及び表面外観に優れたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板及びその製造方法を提示する。
【0009】
しかし、本発明が解決しようとする課題は、以上で言及した課題に制限されず、言及されていない他の課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記のような目的を達成すべく、本発明の一側面は、素地鋼板及び上記素地鋼板上に形成されたＺｎ−Ｍｇめっき層を含み、上記Ｚｎ−Ｍｇめっき層のＭｇ含量が８重量％以下（但し、０重量％は除く）で、上記Ｚｎ−Ｍｇめっき層はＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との複合相である、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板を提供する。
【0011】
本発明の他の側面は、素地鋼板を用意する段階と、Ｚｎ−Ｍｇ合金源を蒸発させて上記素地鋼板の表面に蒸着させることで、Ｚｎ−Ｍｇめっき層を形成する段階とを含み、上記Ｚｎ−Ｍｇめっき層のＭｇ含量が８重量％以下（但し、０重量％は除く）であり、上記蒸着前後の上記素地鋼板の温度は６０℃以下である、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0012】
本発明の一側面によると、優れた耐食性、高い密着力、及び美麗な表面光沢を有するＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下では、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明のＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板及びその製造方法について具体的に説明する。
【0015】
本発明は、熱延鋼板または冷延鋼板の表面に薄膜状のＺｎ−Ｍｇ合金めっき層を備えたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板を提供するにおいて、薄膜におけるＭｇ含量、相（Ｐｈａｓｅ）、及び粒子サイズを制御して、Ｚｎ−Ｍｇ合金が有する高耐食特性とともに、優れた密着性及び美麗な表面外観を持たせる。
【0016】
そのために、本発明の一側面は、素地鋼板及び上記素地鋼板上に形成されたＺｎ−Ｍｇめっき層を含み、上記Ｚｎ−Ｍｇめっき層のＭｇ含量が８重量％以下（但し、０重量％は除く）で、上記Ｚｎ−Ｍｇめっき層はＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との複合相である、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板を提供する。
【0017】
Ｚｎ−Ｍｇ合金は、Ｍｇ含量が増加するにつれて耐食性が増加し、強度及び硬度も増加するが、同時に脆性も増加するため、Ｍｇ含量が多いと、ＭｇがＺｎ粒子の成長を妨げて脆性の高い非晶質を形成することがある。通常、Ｍｇが２０〜２５重量％以上ではむしろ耐食性が減少するため、一般的にＺｎ−Ｍｇめっき層のＭｇ含量を１０重量％程度に管理するが、脆性の側面からすると、Ｍｇ含量が多少高い方であり、脆性によって薄膜の密着力が良好にならない。しかし、密着力を確保するためにＭｇ含量を下げると、表面に斑が生じ、表面欠陥に繋がる。
【0018】
このように耐食性、密着力、表面特性がすべて良好なＺｎ−Ｍｇ合金めっきを得るための最適な条件を見出すことは容易ではない。
【0019】
まず、耐食性の側面における最適な条件を見出す必要がある。
【0020】
そのため、Ｚｎ−Ｍｇ単一相を用いて特性評価を行った。Ｍｇ２Ｚｎ１１単一相とＭｇＺｎ２単一相の試片をそれぞれ製造し、耐食性を評価して図５及び図６に示した。通常、Ｚｎ−Ｍｇ合金相がＺｎより２０倍以上優れた耐食性を示す。Ｚｎ−Ｍｇ合金の耐食性の増加は多様な合金相の形成によるものであり、Ｚｎ−Ｍｇ合金相のうちＭｇ２Ｚｎ１１相が最も高い耐食性を示した。また、密着性と密接に関わる機械的特性である硬度及び弾性率を評価して示した図８から、Ｍｇ２Ｚｎ１１相がＭｇＺｎ２相より変形に対する抵抗が高いことが分かる。
【0021】
しかし、上述したように、Ｚｎ−Ｍｇ合金相は金属間化合物であって、強度は高いが、脆性がともに増加して密着力が低下する。従って、合金相の形成による薄膜の脆性増加を補うために、延性のＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との複合相を有する薄膜を設計した。これは、最も高い耐食性を有しながら基本的に脆性を有するＭｇ２Ｚｎ１１相と、基本的な耐食性を有しながら延性の大きいＺｎとの複合相を形成すると、相互補完作用により密着力が確保できるためである。実際、図９に示したように、多様な複合相を製造して圧縮強度を評価した結果、Ｚｎ＋Ｍｇ２Ｚｎ１１複合相が最も高い圧縮強度を示した。これは、加工によるストレスをＺｎが吸収／緩衝するとともに、Ｍｇ２Ｚｎ１１の変形に対する高い抵抗特性が複合されたためであると判断される。
【0022】
一方、Ｚｎ＋Ｍｇ２Ｚｎ１１複合相を形成するためには、図４に示されたＭｇ−Ｚｎ二元合金についての状態図（ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ）においてＭｇ含量をＭｇ２Ｚｎ１１の共晶点（Ｅｕｔｅｃｔｉｃ Ｐｏｉｎｔ）以下に設定しなければならない。理論上では、このときのＭｇ含量は６．３重量％以下に設定しなければならないが、実験で確認した結果、７〜８重量％でもＺｎ＋Ｍｇ２Ｚｎ１１複合相が形成されることが分かった。これは、気相蒸着という工程の特性によるものであると判断される。
【0023】
より具体的には、最適の耐食性と密着性を有するためには、上記ＺｎとＭｇ２Ｚｎ１１との複合相の相比率は、Ｚｎ：Ｍｇ２Ｚｎ１１を１：１〜１：３に調節することが好ましい。
【0024】
最後に、表面欠陥のないＭｇ−Ｚｎ合金めっきを得るための方策としては、めっき層の粒子サイズの微細化がある。粒子サイズが粗大な場合には、表面粗さが増加し、粒子間の空隙に光が吸収されることによる乱反射によって黒い斑が発生する。従って、上記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の表面粒子の平均サイズが９０μｍ以下（但し、０μｍは除く）の場合、表面に斑がなく、優れた外観が得られる。
【0025】
上記Ｚｎ−Ｍｇめっき層の厚さは１〜３μｍであることが好ましく、１μｍより薄いと、形成されるＺｎ−Ｍｇ合金の皮膜層が薄すぎて耐食性が十分に向上せず、３μｍより厚いと、耐食性向上効果はあるが、加工によってパウダーリング（Ｐｏｗｄｅｒｉｎｇ）が発生し、経済性の側面でも好ましくない。
【0026】
以下、上記のような特性を有するＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の製造方法について、図１を参照して説明する。
【0027】
素地鋼板１１を用意し、Ｚｎ−Ｍｇ合金源１３を蒸発させて上記素地鋼板の表面に蒸着させることによりＺｎ−Ｍｇめっき層１５を形成する。素地鋼板は冷延鋼板、熱延鋼板の何れでもあってもよい。本発明では、ＺｎとＭｇを別々に蒸着するのではなく、Ｚｎ−Ｍｇ合金源を蒸発させて素地鋼板上に蒸着させる。
【0028】
Ｚｎ−Ｍｇめっき層のＭｇ含量をＭｇ２Ｚｎ１１の共晶点（Ｅｕｔｅｃｔｉｃ Ｐｏｉｎｔ）以下に設定するためには、Ｚｎ−Ｍｇ合金源のＺｎ：Ｍｇの重量比を調節することができる。上記Ｚｎ−Ｍｇ合金源のＺｎ：Ｍｇの重量比は、コーティング方法によって異なるが、例えば、電磁浮揚誘導加熱方法を用いる場合はＺｎ−Ｍｇ合金源のＺｎ：Ｍｇの重量比が７５：２５であることをＭｇ含量の上限にし、その他電子ビーム及び熱蒸発法などの方式ではＺｎ−Ｍｇ合金源のＺｎ：Ｍｇの重量比が７０：３０であることをＭｇ含量の上限とし、また、スパッタリング方式ではＺｎ−Ｍｇ合金源のＺｎ：Ｍｇの重量比が９２：８であることをＭｇ含量の上限とする。このような重量比を有するＺｎ−Ｍｇ合金源を使用すると、Ｚｎ−Ｍｇめっき層のＭｇ含量を８重量％以下（但し、０重量％は除く）に調節することができる。上述したように、理論上では、このときのＭｇ含量を６．３重量％以下に調節すればよいが、実験で確認した結果、７〜８重量％に調節してもよいことが分かった。
【0029】
このようにＭｇ含量を調整することにより、上述したように、Ｚｎ＋Ｍｇ２Ｚｎ１１複合相を得ることができ、耐食性を確保するとともに、脆性を低減させることができる。
【0030】
上記Ｚｎ−Ｍｇ合金源は、プラズマ及びイオンビームなどを用いて素地鋼板の表面の異物及び自然酸化膜を除去し、真空蒸着法を利用して蒸着させる。このとき、通常の真空蒸着法、例えば、電子ビーム法、スパッタリング法、熱蒸発法、誘導加熱蒸発法、イオンプレーティング法などを用いてもよいが、生産性を向上させるために、高速蒸着が可能で、電磁撹拌効果（Ｅｌｅｃｔｏｍａｇｎｅｔｉｃ Ｓｔｉｒｒｉｎｇ）を有する電磁浮揚誘導加熱方法を用いることが好ましい。
【0031】
また、蒸着工程時の真空度を１．０ｘ１０−２ｍｂａｒ〜１．０ｘ１０−５ｍｂａｒに調整することにより、薄膜形成過程での酸化物の形成による脆性増加及び物性低下を防止することができる。
【0032】
上記蒸着前後の上記素地鋼板の温度は６０℃以下に調節することにより、粒子の急激な成長を妨げて最終的に形成される上記Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の表面粒子の平均サイズを９０μｍ以下に微細化することができ、このような過程を通じて表面に斑等の表面欠陥が発生することを抑制し、美麗な金属光沢を得ることができる。素地鋼板の温度を調節する手段としては、蒸着前後に冷却ロール１２、１４を設置して冷却する方式をとることができる。冷却装置の場合、真空中での十分な冷却効率を確保するために、単一冷却ロールではなく、複数のロールを設けて接触面を最大限に増加させることが好ましく、特に、コーティング後には、コーティング潜熱による鋼板の温度上昇が大きいため、コーティング前より冷却ロールの数を増やしたり、冷却ロールの大きさを増加させたりして冷却効率を高めるとともに、冷却ロールの温度を低く管理することが好ましい。
【0033】
本発明者らが実験した結果、Ｍｇ含量が低くなると、斑が顕著に現れるが、素地鋼板の温度を下げると、次第に斑が減少することが分かった。Ｍｇ含量が３重量％の同じ条件で蒸着前後の素地鋼板の温度を１５０℃、１００℃、９０℃に変えながらＺｎ−Ｍｇめっき層を形成して、表面外観と表面粒子の平均サイズを測定した結果を図７に示した。同じ組成であるにもかかわらず、鋼板の温度を下げるにつれ、粒子の平均サイズが減少して表面の斑発生が抑制されることが分かった。
【0034】
また、Ｍｇ含量が、本発明のＭｇ含量範囲内であって、Ｍｇ２Ｚｎ１１の共晶点（Ｅｕｔｅｔｉｃ Ｐｏｉｎｔ）以下である３重量％の場合に、蒸着前の鋼板の温度が１００℃以上で、蒸着後の鋼板の温度が１６２℃まで上がった状態でめっき層をコーティングした結果、表面粒子が極めて粗大（粒子の平均サイズが２３７μｍ）で、気孔があるために斑が発生することが分かった。このときのＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の表面粒子及び表面外観の写真、及びＸ線回折分析による相（ｐｈａｓｅ）分析の結果を図３に示した。
【0035】
一方、Ｍｇ含量は同一で、蒸着前後の鋼板の温度を６０℃以下に制御した場合には、表面粒子が微細（粒子の平均サイズが９０μｍ以下）で、斑が発生しなかった。このときのＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の表面粒子及び表面外観の写真、及びＸ線回折分析による相（ｐｈａｓｅ）分析の結果を図２に示した。
【実施例】
【0036】
以下、実施例を挙げて本発明についてより詳細に説明する。但し、下記実施例は本発明の理解を助けるためのものであって、これにより本発明は限定されない。
【0037】
［実施例１］冷延鋼板を用い、真空チャンバー内でプラズマ前処理により表面の異物や自然酸化膜を除去した後、真空蒸着法の一つである電磁浮揚誘導加熱蒸着法によりＺｎ−Ｍｇ合金を薄膜にコーティングした。このとき、薄膜形成前後の冷却処理の有無に応じた鋼板の温度及び薄膜のＭｇ含量（ｗｔ％）を表１のように変化させながら、Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板を製造した。
【0038】
また、このように製造されたＺｎ−Ｍｇ合金めっき鋼板の表面粒子の平均サイズを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及びＩｍａｇｅ Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて測定し、肉眼で観察（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｉｍａｇｅ）して表面色を評価した。また、めっき鋼板の密着性は、通常用いられる「０Ｔ Ｂｅｎｄｉｎｇ Ｔｅｓｔ」を用いて密着力を評価し、ＸＲＤ回折分析により薄膜の相（Ｐｈａｓｅ）構成を分析した。さらに、耐食性を評価するために、ＡＳＴＭ Ｂ−１１７に基づいて塩水噴霧試験機に試片を装入した後、５％の赤青が発生するまでの時間を測定した。
【0039】
上記した測定及び評価の結果は下記表１に示した。このとき、電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ、めっき厚さ：約３μｍ）の比較評価も行った。
【0040】
【表1】
【0041】
上記表１のＮｏ．１、Ｎｏ．２、Ｎｏ．５は比較例で、Ｎｏ．６は参照例で、Ｎｏ．３及びＮｏ．４は発明例である。
【0042】
上記表１におけるＮｏ．１、Ｎｏ．２から、鋼板に冷却を施さないと、薄膜のＭｇ含量を８重量％以下にしたＺｎ−Ｍｇ合金めっきであっても、表面粒子の平均サイズが９０μｍ以上と粗大である上、ＭｇＺｎ２相が形成されて、耐食性は電気亜鉛めっき（ＥＧ）鋼板より優れるが、薄膜の脆性が増加して密着性が低下することが分かる。特に、Ｎｏ．１の３ｗｔ％Ｍｇの薄膜において表面粒子の平均サイズが数百μｍと非常に粗大で、多数の気孔が形成されて、肉眼で観察したとき、めっき鋼板の表面に褐色の斑が顕著に現れたが、これは粒子サイズが成長する温度条件で成長を妨げるＭｇ成分が少ないためである。その構造及び解析結果を図３に示した。
【0043】
また、Ｎｏ．５の場合は、鋼板に冷却は施したが、薄膜におけるＭｇ含量を８重量％以上に設定したため、ＭｇＺｎ２相が形成されて密着力が不良であることが分かる。
【0044】
一方、本発明の範囲を満たすＮｏ．３及びＮｏ．４は、優れた耐食性とともにめっき密着性を保持しながら、美麗な表面光沢を有することが分かる。
【0045】
特に、Ｎｏ．４は、最も優れた耐食性を有することが分かる。これは単結晶を利用してＺｎ−Ｍｇ合金相毎に耐食性を評価した結果である図５に示したように、ＭｇＺｎ２相より良好な耐食性を有するＭｇ２Ｚｎ１１相がＮｏ．３及びＮｏ．２より相対的に多いためである。
【0046】
さらに、上記実施例によるＺｎ−Ｍｇ合金薄膜を合成するにおいて、Ｍｇ含量が０重量％から次第に増加することによる薄膜の相（Ｐｈａｓｅ）の変化挙動を図１０に示した。
【0047】
図１０に示したように、初期はＺｎ相の比率が１００％で、Ｍｇが増加するにつれて１次合金相であるＭｇ２Ｚｎ１１が形成される。合金相が形成される初期段階では、Ｚｎ相が多数を占めるＺｎリッチ相（Ｒｉｃｈ Ｐｈａｓｅ）であるが、Ｍｇ含量が３重量％のときにＭｇ２Ｚｎ１１／Ｚｎの相分率が１となり、その後はＭｇ２Ｚｎ１１相が多数を占めるＭｇ２Ｚｎ１１リッチ相（Ｒｉｃｈ Ｐｈａｓｅ）に変わり、高耐食特性を有するＭｇ２Ｚｎ１１が多数を占める時点から耐食性がより急激に増加する。その後、Ｍｇ含量が７〜８重量％のときにＭｇ２Ｚｎ１１相の比率が最大となり、このときのＭｇ２Ｚｎ１１／Ｚｎ相分率は３である。また、８重量％以上にＭｇ含量が増加すると、２次合金相であるＭｇＺｎ２相が形成されることが分かる。
【0048】
経済性、耐食性及び密着性を考慮すると、最適の相分率の範囲はＭｇ２Ｚｎ１１／Ｚｎが１以上３以下、即ち、Ｚｎ：Ｍｇ２Ｚｎ１１が１：１〜１：３である範囲であることが好ましい。
【符号の説明】
【0049】
１１ 素地鋼板１２ 蒸着前の鋼板の冷却装置（冷却ロール）
１３ Ｚｎ−Ｍｇ合金源（Ｓｏｕｒｃｅ）
１４ 蒸着後の鋼板の冷却装置（冷却ロール）
１５ Ｚｎ−Ｍｇ合金めっき層