特許 6346986 蓄電デバイス用セパレータ並びにこれを用いた積層体、捲回体及び二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6346986

(24)【登録日】2018年6月1日

(45)【発行日】2018年6月20日

(54)【発明の名称】蓄電デバイス用セパレータ並びにこれを用いた積層体、捲回体及び二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20180611BHJP

   H01M 10/04 20060101ALI20180611BHJP

   H01M 10/0587 20100101ALI20180611BHJP

   H01G 11/52 20130101ALI20180611BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 L

   H01M2/16 P

   H01M2/16 M

   H01M10/04 W

   H01M10/0587

   H01G11/52

【請求項の数】13

【全頁数】38

(21)【出願番号】特願2017-222082(P2017-222082)

(22)【出願日】2017年11月17日

【審査請求日】2017年12月20日

(31)【優先権主張番号】特願2016-246831(P2016-246831)

(32)【優先日】2016年12月20日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100191444

【弁理士】

【氏名又は名称】明石 尚久

(72)【発明者】

【氏名】奥田 敏章

【審査官】 小川 知宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−２２４０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０６３０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６６８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２５９８５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２６８１１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−３１７２１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／１４９９８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１５２０２６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−０８８４８４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１６

Ｈ０１Ｇ １１／５２

Ｈ０１Ｍ １０／０４

Ｈ０１Ｍ １０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン多層微多孔質膜と、
前記ポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも片面上に配置された活性層と
を含む、蓄電デバイス用セパレータであって、
前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、最外部のポリプロピレン濃度が最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度が最内部のポリエチレン濃度よりも低く、
前記活性層は、アクリル系樹脂を含有し、
前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、第１の微多孔質層と第２の微多孔質層とを含み、
前記第１の微多孔質層は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有する第１のポリオレフィン樹脂を含み、
前記第２の微多孔質層は、ポリエチレンを含有する第２のポリオレフィン樹脂を含み、
前記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、第１の微多孔質層の順に積層されており、
前記第１の微多孔質層中の前記第１のポリオレフィン樹脂に含まれるポリプロピレンの含有量が１質量％〜３０質量％未満である、
蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項2】

前記活性層は、さらに無機粒子を含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項3】

前記第１のポリオレフィン樹脂又は前記第２のポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンを更に含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項4】

前記第１のポリオレフィン樹脂又は前記第２のポリオレフィン樹脂が、融解熱量１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンを更に含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項5】

前記直鎖状低密度ポリエチレンが、エチレン・１−ヘキセン共重合体である、請求項３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項6】

前記第２のポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン、又は融解熱量１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンを更に含有する、請求項３〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項7】

前記アクリル系樹脂が、粒子状であり、コア部と、前記コア部の外表面を少なくとも部分的に覆うシェル部とを有するコア−シェル構造を有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項8】

前記アクリル系樹脂が、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項9】

前記第１のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンの重量平均分子量とポリプロピレンの重量平均分子量との比（Ｍｗ（ポリエチレンの重量平均分子量）／Ｍｗ（ポリプロピレンの重量平均分子量））が０．６〜１．５である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項10】

前記ポリオレフィン多層微多孔質膜の前記第１の微多孔質層が、シリカ、アルミナ、チタニアから選択される少なくとも一つ以上を更に含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。

【請求項11】

正極と、
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、
負極と、
がこの順に積層されている、積層体。

【請求項12】

請求項１１に記載の積層体が捲回されている、捲回体。

【請求項13】

請求項１１に記載の積層体又は請求項１２に記載の捲回体と、電解液とを含む、蓄電デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、蓄電デバイス用セパレータ、並びにこれを用いた積層体、捲回体及び二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン樹脂を主成分とする微多孔質膜は、優れた電気絶縁性又はイオン透過性を示すことから、電池、コンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。また、近年、電子機器の多機能化及び軽量化等に伴い、その電源として高出力密度、高容量密度の二次電池が求められている。ポリオレフィン樹脂を主成分とする微多孔質膜は、このような二次電池のセパレータとしても広く用いられている。

【0003】

例えば、特許文献１は、特定の第１のポリオレフィン樹脂からなる第１の微多孔質層と、第２のポリオレフィン樹脂からなる第２の微多孔質層を含み、（Ｉ）空孔率（％）／膜厚（μｍ）、及び（ＩＩ）膜厚１６μｍに換算した透気度が特定の範囲であるポリオレフィン多層微多孔質膜を記載している。

【0004】

特許文献２は、少なくとも両表面層を形成する第一の微多孔層と、両表層間に設けられた少なくとも一つの第二の微多孔層とを有するポリオレフィン多層微多孔質膜であって、ポリオレフィン多層微多孔質膜の表層面の一方の面に対する他方の面の長手方向（ＭＤ）の静摩擦係数が１．１以下、水銀圧入法にて測定される平均孔径と空孔率とから計算される孔緻密度が４以上であるポリオレフィン多層微多孔質膜を記載している。

【0005】

特許文献３は、積層ポリエチレン微多孔質膜と、その少なくとも一方の面に存在する改質多孔層とを有する電池用セパレータであって、特定のシャットダウン温度及び透気抵抗度上昇率を有し、表面に特定形状のポリエチレンからなる突起を有し、かつ、特定の引張強度を有する、積層ポリエチレン微多孔質膜を記載している。

【0006】

特許文献４は、積層ポリエチレン微多孔質膜と、その少なくとも一方の面に存在する改質多孔層とを有する電池用セパレータであって、特定のメルトダウン温度及び透気抵抗度を有し、表面に特定形状のポリエチレンからなる突起を有し、かつ、特定の引張強度を有する、積層ポリエチレン微多孔質膜を記載している。

【0007】

特許文献５は、ポリオレフィン微多孔膜基材の少なくとも片面に水溶性樹脂または水分散性樹脂と微粒子を含む改質多孔層が積層された、電池用セパレータであって、ポリオレフィン微多孔膜基材は樹脂組成物Ａから構成される表層の微多孔層と、前記樹脂組成物Ａよりも低い融点を有する樹脂組成物Ｂから構成される中間層の微多孔層とが積層された３層構造のポリオレフィン微多孔膜基材である、電池用セパレータを記載している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２０１５／１９４６６７号

【特許文献2】国際公開第２０１３／１４６４０３号

【特許文献3】国際公開第２０１５／１９０２６４号

【特許文献4】国際公開第２０１５／１９０２６５号

【特許文献5】特開２０１５−５０１２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

しかしながら、上記特許文献１〜５に記載されているような蓄電デバイス用セパレータでは、基材と活性層との剥離強度、ハンドリング性、冷熱衝撃特性、及び低温サイクル特性の全てをバランス良く満足させることは困難であった。

【0010】

本発明が解決しようとする課題のひとつは、基材と活性層との剥離強度、ハンドリング性、冷熱衝撃特性、及び低温サイクル特性のバランスに優れた、蓄電デバイス用セパレータを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本願発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のポリオレフィン樹脂を有するポリオレフィン多層微多孔質膜に、アクリル樹脂と必要に応じて無機粒子とを含有する活性層を設けることにより上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン多層微多孔質膜と、
上記ポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも片面上に配置された活性層と
を含む、蓄電デバイス用セパレータであって、
上記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、最外部のポリプロピレン濃度が最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度が最内部のポリエチレン濃度よりも低く、
上記活性層は、アクリル系樹脂を含有する、
蓄電デバイス用セパレータ。
［２］
前記活性層は、さらに無機粒子を含有する、項目１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］
上記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、第１の微多孔質層と第２の微多孔質層とを含み、
上記第１の微多孔質層は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有する第１のポリオレフィン樹脂を含み、
上記第２の微多孔質層は、ポリエチレンを含有する第２のポリオレフィン樹脂を含み、
上記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、第１の微多孔質層の順に積層されている、項目１または２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］
上記第１のポリオレフィン樹脂又は上記第２のポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンを更に含有する、項目３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］
上記第１のポリオレフィン樹脂又は上記第２のポリオレフィン樹脂が、融解熱量１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンを更に含有する、項目３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］
上記直鎖状低密度ポリエチレンが、エチレン・１−ヘキセン共重合体である、項目４に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］
上記第２のポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレン、又は融解熱量１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンを更に含有する、項目４〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］
上記アクリル系樹脂が、粒子状であり、コア部と、上記コア部の外表面を少なくとも部分的に覆うシェル部とを有するコア−シェル構造を有している、項目１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］
上記アクリル系樹脂が、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体を含む、項目１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］
上記第１のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンの重量平均分子量とポリプロピレンの重量平均分子量との比（Ｍｗ（ポリエチレンの重量平均分子量）／Ｍｗ（ポリプロピレンの重量平均分子量））が０．６〜１．５である、項目３〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］
上記ポリオレフィン多層微多孔質膜の上記第１の微多孔質層が、シリカ、アルミナ、チタニアから選択される少なくとも一つ以上を更に含有する、項目３〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１２］
正極と、
項目１〜１１のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、
負極と、
がこの順に積層されている、積層体。
［１３］
項目１２に記載の積層体が捲回されている、捲回体。
［１４］
項目１２に記載の積層体又は項目１３に記載の捲回体と、電解液とを含む、蓄電デバイス。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、基材と活性層との剥離強度、ハンドリング性、冷熱衝撃特性、及び低温サイクル特性のバランスに優れた、蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。また、一実施形態において、本発明の蓄電デバイス用セパレータは、基材と活性層との剥離強度ばらつき、及び衝突耐性に優れる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、ＵＬ規格１６４２及び／又は２０５４に従う衝突試験の概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例示する目的で詳細に説明するが、本発明は本実施形態に限定されるものではない。本願明細書において、各数値範囲の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。

【0015】

《蓄電デバイス用セパレータ》
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン多層微多孔質膜と、その少なくとも片面上に配置された活性層とを含む。

【0016】

〈ポリオレフィン多層微多孔質膜〉
本実施形態において、ポリオレフィン多層微多孔質膜は、ポリエチレン及びポリプロピレンを含み、最外部のポリプロピレン濃度が最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度が最内部のポリエチレン濃度よりも最内部よりも低い。ポリオレフィン多層微多孔質膜の「最外部」とは、ポリオレフィン多層微多孔質膜を、厚み方向に同一の膜厚になるように３分割したときの、外側の２枚の膜の部分をさし、「最内部」とは、内側の膜の部分をさす。

【0017】

（最外部）
本実施形態において、最外部は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有する第１のポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。第１のポリオレフィン樹脂は、好ましくはポリエチレンとポリプロピレンとから構成される。

【0018】

ポリオレフィン多層微多孔質膜の最外部として、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有する第１のポリオレフィン樹脂を含むことによって、この最外部上に積層される活性層との剥離強度が高くなる。理論に限定されないが、ポリエチレンを単独で使用した場合に比べて、ポリプロピレンとポリエチレンとが共存することで、ポリプロピレンによる極性効果によって層表面の表面自由エネルギーが増大し、活性層との密着力が大きくなるためであると考えられる。

【0019】

最外部としてポリエチレンとポリプロピレンとを含有する第１のポリオレフィン樹脂を含むことによって、セパレータの低温特性、特に低温サイクル性が良好になる。理論に限定されないが、ガラス転移温度が０℃付近のポリプロピレンを単独で使用する場合に比べて、ポリエチレンをブレンドすることによって転移温度が降下し、材料の脆性破壊が起こりにくくなるためであると考えられる。

【0020】

第１のポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレン及びポリプロピレンとしては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。これらのポリエチレン、又はポリプロピレンの製造に用いられる重合触媒としては特に限定されず、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、及びメタロセン系触媒等が挙げられる。

【0021】

第１のポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレンは、良好な溶融押出特性、均一な延伸加工特性の観点から、好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）である。ポリエチレンは、１種を単独で用いてもよく、又は柔軟性を付与する等の目的から、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0022】

第１のポリオレフィン樹脂中のポリエチレンの含有量は、耐熱性、活性層と基材との剥離強度等の観点から、第１のポリオレフィン樹脂の合計質量を１００質量％として、好ましくは５０質量％〜９９質量％、より好ましくは６０質量％〜９５質量％、更に好ましくは６５質量％〜８５質量％である。

【0023】

第１のポリオレフィン樹脂に含まれるポリプロピレンは、セパレータの耐熱性の観点から、立体構造を有しセパレータの耐熱性を向上させることができるもの、例えばアイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、及びアタクティックポリプロピレンからなる群から選択される少なくとも一つが好ましい。ポリプロピレンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0024】

第１のポリオレフィン樹脂は、蓄電デバイスの衝突耐性の観点から、上記のポリエチレンに加えて、直鎖状低密度ポリエチレンを更に含有することが好ましい。第１のポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に加えて、直鎖状低密度ポリエチレンを更に含有することがより好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは、例えば、エチレン・１−ヘキセン共重合体であることが更に好ましい。

【0025】

第１のポリオレフィン樹脂は、上記のポリプロピレンに加えて、融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンを更に含むことが好ましい。融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンは、アモルファス部分を多く含み、蓄電デバイスの衝突耐性が改善される。

【0026】

第１のポリオレフィン樹脂中のポリプロピレンの含有量は、活性層と基材の剥離強度、冷熱衝撃特性、低温サイクル特性等の観点から、第１のポリオレフィン樹脂の合計質量を１００質量％として、好ましくは１質量％〜５０質量％、より好ましくは５質量％〜４０質量％、更に好ましくは１５質量％〜３５質量％である。特に好ましくは、１５〜３０質量％未満である。

【0027】

最外部は、セパレータの非水電解液との親和性、出力保持性能、低温サイクル特性の観点から、第１のポリオレフィン樹脂に加えて、シリカ、アルミナ、及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一つを含むことが好ましい。最外部中のシリカ、アルミナ、及びチタニアの割合は、最外部中の第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは２０質量部以上であり、好ましくは９０質量部以下、より好ましく８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下である。このような割合にすることは、良好な耐熱性を得る観点、及び、延伸性を向上させて高突刺強度の多孔膜を得る観点から好ましい。

【0028】

（最内部）
本実施形態において、最内部は、ポリエチレンを含有する第２のポリオレフィン樹脂を含むことが好ましい。第２のポリオレフィン樹脂は、好ましくはポリエチレンから構成される。

【0029】

第２のポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレンとしては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）等が挙げられる。

【0030】

第２のポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレンは、強度、耐熱性の観点から、好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、及び超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）である。ポリエチレンは、１種を単独で用いてもよく、又は柔軟性を付与する等の目的から、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0031】

第２のポリオレフィン樹脂中のポリエチレンの含有量は、成型加工安定性、薄膜における機械的強度、透気度等の観点から、第２のポリオレフィン樹脂の合計質量を１００質量％として、好ましくは５０質量％〜１００質量％、より好ましくは６０質量％〜１００質量％、更に好ましくは７０質量％〜９５質量％である。

【0032】

第２のポリオレフィン樹脂は、蓄電デバイスの衝突耐性の観点から、上記のポリエチレンに加えて、直鎖状低密度ポリエチレンを更に含有することが好ましい。第２のポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）及び／又は超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）に加えて、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）を更に含むことが、蓄電デバイスの衝突耐性の観点からより好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは、例えば、エチレン・１−ヘキセン共重合体であることが更に好ましい。

【0033】

第２のポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンを更に含んでもよい。第２のポリオレフィン樹脂に更に含まれうるポリプロピレンは、融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンであることが好ましい。融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンはアモルファス部分を多く含み、蓄電デバイスの衝突耐性が改善されるため好ましい。

【0034】

第２のポリオレフィン樹脂中がポリプロピレンを含む場合、その含有量は、耐熱性、蓄電デバイスの衝突耐性の観点から、第２のポリオレフィン樹脂の合計質量を１００質量％として、好ましくは０質量％〜２５質量％、より好ましくは０質量％〜２０質量％である。

【0035】

第１及び第２のポリオレフィン樹脂のうち、第２のポリオレフィン樹脂が、前記直鎖状低密度ポリエチレン又は融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンを含むことが、蓄電デバイスの衝突耐性の観点から好ましい。このメカニズムの詳細は不明であるが、直鎖状低密度ポリエチレン又は融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンを含む層が他の層より厚い場合、直鎖状低密度ポリエチレン又は融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンを含む層が電極からより離れている場合（他の層が介在している場合）は、蓄電デバイスの衝突耐性が良好であると推定される。

【0036】

（他のポリオレフィン樹脂）
第１及び第２のポリオレフィン樹脂は、基材と活性層との剥離強度、ハンドリング性、冷熱衝撃特性、及び低温サイクル特性のバランスをより良好なものとするために、上記のポリエチレン及びポリプロピレン以外の他のポリオレフィン樹脂を含んでもよい。第１及び第２のポリオレフィン樹脂に含まれうる他のオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用されるポリオレフィン樹脂を使用することができ、例えば１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。他のポリオレフィンは単独で用いてもよく、又は組み合わせて用いてもよい。

【0037】

（重量平均分子量）
第１及び第２のポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレン及びポリプロピレンの重量平均分子量は、限定されないが、それぞれ独立して、好ましくは３万以上１，２００万以下、より好ましくは５万以上２００万未満、更に好ましくは１０万以上１００万未満である。重量平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きく成形性が良好になるとともに、ポリマー同士の絡み合いによって、得られるポリオレフィン多層微多孔質膜の強度が高くなる傾向にあるため好ましい。重量平均分子量が１，２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。重量平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン特性が得られる傾向にあるため好ましい。

【0038】

活性層と接触する最外部に含まれるポリエチレンの重量平均分子量（ＭｗＥ）とポリプロピレンの重量平均分子量（ＭｗＰ）との比（ＭｗＥ／ＭｗＰ）は、好ましくは０．６〜１．５である。ＭｗＥ／ＭｗＰが０．６〜１．５であると、最外部と活性層との剥離強度ばらつきを低減できる観点で好ましい。その理由としては、理論に限定されないが、下記のとおりと推定される。ＭｗＥ／ＭｗＰが０．６〜１．５である（１に近くなる）と、ポリエチレンとポリプロピレンの分子量の差が小さくなり、相溶性がより良好になる。そうすると最外部にポリエチレンリッチな部分とポリプロピレンリッチな部分が偏在しにくくなる。ポリプロピレンはポリエチレンに比べ、改質層との接着性が優れるため、ポリプロピレン及びポリエチレンの偏在が抑えられて活性層と基材の剥離強度ばらつきが小さくなると推定される。

【0039】

本実施形態において、ポリオレフィン多層微多孔質膜は、第１の微多孔質層と、第２の微多孔質層とを含むことが好ましい。これらは、機械特性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等の優れたバランスを確保する観点から、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、第１の微多孔質層の順に積層されていることが好ましい。この積層順序で積層された３層の微多孔質層から構成されるポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも片面上に活性層を有するセパレータは、イオン透過性が低下し難く、出力特性の高い蓄電デバイスを提供することができる。更に、異常発熱時など温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、安全性に優れる傾向にある。ポリオレフィン多層微多孔質膜が３層の微多孔質層から構成される場合、「最外部」とは、ポリオレフィン多層微多孔質膜の外側を構成する２枚の第１の微多孔質層をいい、「最内部」とは、内側を構成する第２の微多孔質層をさす。

【0040】

（第１の微多孔質層）
本実施形態において、第１の微多孔質層は、ポリエチレンとポリプロピレンとを含有する第１のポリオレフィン樹脂を含む。第１のポリオレフィン樹脂は、好ましくはポリエチレンとポリプロピレンとから構成される。第１の微多孔質層における第１のポリオレフィン樹脂についての詳細は、上記「（最外部）」の記載を参照されたい。

【0041】

（第２の微多孔質層）
本実施形態において、第２の微多孔質層は、ポリエチレンを含有する第２のポリオレフィン樹脂を含む。第２のポリオレフィン樹脂は、好ましくはポリエチレンから構成される。第２の微多孔質膜における第２のポリオレフィン樹脂についての詳細は、上記「（最内部）」の記載を参照されたい。

【0042】

（添加剤）
ポリオレフィン多層微多孔質膜は、任意の添加剤を含むことができる。添加剤としては、限定されないが、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；及び着色顔料等が挙げられる。

【0043】

添加剤の含有量は、第１及び第２のポリオレフィン樹脂の合計質量を１００質量部として、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。

【0044】

（気孔率)
ポリオレフィン多層微多孔質膜の気孔率の下限は、限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、上限は、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。気孔率が２０％以上であれば、セパレータのイオン透過性が良好になるため好ましい。気孔率が９０％以下であれば、高いイオン透過性の観点から好ましい。気孔率は、ポリオレフィン多層微多孔質膜の測定試料の体積（ｃｍ^３）、質量（ｇ）、及び膜密度（ｇ／ｃｍ^３）から、下記数式：
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
により求めることができる。例えば、ポリエチレンから構成されるポリオレフィン多層微多孔質膜の場合には、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ^３）と仮定して計算することができる。ポリエチレンとポリプロピレンとから構成されるポリオレフィン多層微多孔質膜の場合には、それぞれの膜密度を用いて同様に計算できる。気孔率は、ポリオレフィン多層微多孔質膜の延伸倍率を変更すること等により調節可能である。

【0045】

（透気度）
ポリオレフィン多層微多孔質膜の透気度の下限は、限定されないが、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、上限は、好ましくは１，０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であれば、蓄電デバイスの自己放電を抑制することができ好ましい。透気度が１，０００秒／１００ｃｃ以下であれば、良好な充放電特性が得られるため好ましい。透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。透気度は、ポリオレフィン多層微多孔質膜の延伸温度及び／又は延伸倍率を変更すること等により調節可能である。

【0046】

（孔径）
ポリオレフィン多層微多孔質膜は、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒に対する耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜であることが好ましい。

【0047】

ポリオレフィン多層微多孔質膜の平均孔径の上限は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、下限は、好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径が０．１５μｍ以下であることにより、蓄電デバイスの自己放電が抑制され、容量低下が抑制されるため好ましい。平均孔径は、ポリオレフィン多層微多孔質膜を製造する際の延伸倍率を変更すること等によって調節可能である。

【0048】

（厚さ）
ポリオレフィン多層微多孔質膜の厚さの下限は、限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。厚さが２μｍ以上であれば、機械強度を向上させる観点から好ましい。厚さが１００μｍ以下であれば、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点で好ましい。

【0049】

〈活性層〉
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、ポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも片面上に活性層を有する。本実施形態において、活性層は、アクリル系樹脂と必要に応じて無機粒子とを含有する。活性層により、活性層と電極（電極活物質）側との接着力がより強固になり、冷熱衝撃特性が良好となる。

【0050】

（アクリル系樹脂）
アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル系化合物をモノマー単位として含むポリマーである。上記（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つを示す。

【0051】

このような化合物としては、例えば、下記式（Ｐ１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ_２＝ＣＲ^Ｙ１−ＣＯＯ−Ｒ^Ｙ２ （Ｐ１）
式（Ｐ１）中、Ｒ^Ｙ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^Ｙ２は水素原子又は１価の炭化水素基を示す。Ｒ^Ｙ２が１価の炭化水素基の場合は、置換基を有していてもよく、鎖内にヘテロ原子を有していてもよい。１価の炭化水素基としては、例えば、直鎖であっても分岐していてもよい鎖状アルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基が挙げられる。置換基としては、例えば、ヒドロキシル基及びフェニル基が挙げられ、ヘテロ原子としては、例えばハロゲン原子、酸素原子等が挙げられる。（メタ）アクリル系化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0052】

このような（メタ）アクリル系化合物としては、（メタ）アクリル酸、鎖状アルキル（メタ）アクリレート、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート、フェニル基を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【0053】

Ｒ^Ｙ２の１種である鎖状アルキル基として、より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基である炭素原子数が１〜３の鎖状アルキル基；ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、及びラウリル基等の、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基が挙げられる。Ｒ^Ｙ２の１種であるアリール基としては、例えばフェニル基が挙げられる。

【0054】

そのようなＲ^Ｙ２を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等の鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の、芳香環を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0055】

これらの中では、電極（電極活物質）との密着性向上の観点、及び電解液の溶解パラメータ（ＳＰ値）とポリマーのＳＰ値とを適度に離すことにより、電解液中での過度な膨潤を抑制し、蓄電デバイスの衝突耐性と抵抗とのバランスを両立させる観点から、炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有するモノマー、より具体的には、Ｒ^Ｙ２が炭素原子数４以上の鎖状アルキル基である（メタ）アクリル酸エステルモノマーが好ましい。より具体的には、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートから成る群より選択される少なくとも１種が好ましい。炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基における炭素原子数の上限は特に限定されず、例えば１４以下であってよく、７以下が好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0056】

（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、上記炭素原子数が４以上の鎖状アルキル基を有するモノマーに代えて、或いはこれに加えて、Ｒ^Ｙ２としてシクロアルキル基を有するモノマーを含むことも好ましい。嵩高いシクロアルキル基の存在により、電解液中での過度な膨潤が抑制でき、これによっても、電極との密着性が更に向上する。

【0057】

そのようなシクロアルキル基を有するモノマーとしては、より具体的には、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。シクロアルキル基の脂環を構成する炭素原子の数は、４〜８が好ましく、６及び７がより好ましく、６が特に好ましい。シクロアルキル基は置換基を有していても有していなくてもよい。置換基としては、例えば、メチル基及びｔ−ブチル基が挙げられる。これらの中では、アクリル系樹脂を調製する際の重合安定性が良好である点で、シクロヘキシルアクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0058】

アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、上記のものに代えて、あるいは加えて、好ましくは上記のものに加えて、架橋性モノマーを含むことが好ましい。架橋性モノマーとしては、特に限定されないが、例えば、ラジカル重合性の二重結合を２個以上有するモノマー、重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有するモノマー等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0059】

ラジカル重合性の二重結合を２個以上有するモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記多官能（メタ）アクリレートは、２官能（メタ）アクリレート、３官能（メタ）アクリレート、及び４官能（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であってよい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、アクリル系樹脂を調製する際の重合安定性が良好である観点から、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

【0060】

重合中又は重合後に自己架橋構造を与える官能基を有するモノマーとしては、例えば、エポキシ基を有するモノマー、メチロール基を有するモノマー、アルコキシメチル基を有するモノマー、加水分解性シリル基を有するモノマーなどが挙げられる。上記エポキシ基を有するモノマーとしては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【0061】

メチロール基を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。

【0062】

上記アルコキシメチル基を有するモノマーとしては、アルコキシメチル基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等が挙げられる。

【0063】

上記加水分解性シリル基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0064】

上記アクリル系樹脂は、様々な品質及び物性を改良するために、上記以外のモノマーをモノマー単位として更に有してもよい。そのようなモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有するモノマー（但し、（メタ）アクリル酸を除く。）、アミド基を有するモノマー、シアノ基を有するモノマー、ヒドロキシル基を有するモノマー、ウレタン基を形成するモノマー、芳香族ビニルモノマー等が挙げられる。

【0065】

スルホン酸基、リン酸基等の官能基を有する各種のビニル系モノマー、及び酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等も必要に応じて使用できる。

【0066】

これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。上記他のモノマーは、上記各モノマーのうち２種以上に同時に属するものであってもよい。

【0067】

アミド基を有するモノマーとしては、例えば（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。シアノ基を有するモノマーとしては、シアノ基を有するエチレン性不飽和モノマーが好ましく、具体的には、例えば、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0068】

芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。好ましくはスチレンである。

【0069】

アクリル系樹脂は、例えば通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。

【0070】

例えば、水性媒体中で上述のモノマー、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、及び必要に応じて用いられる他の添加剤成分を基本組成成分とする分散系において、上記各モノマーを含むモノマー組成物を重合することによりアクリル系樹脂が得られる。重合に際しては、供給するモノマー組成物の組成を全重合過程で一定にする方法、重合過程で逐次又は連続的に変化させることによって生成する樹脂分散体の粒子の形態的な組成変化を与える方法等、必要に応じて様々な方法が利用できる。

【0071】

界面活性剤は、一分子中に少なくとも１つ以上の親水基と１つ以上の親油基とを有する化合物である。各種界面活性剤には非反応性界面活性剤と反応性界面活性剤があり、好ましくは反応性界面活性剤が好ましく、より好ましくはアニオン性の反応性界面活性剤であり、更に好ましくはスルホン酸基を有する反応性界面活性剤である。

【0072】

上記界面活性剤は、モノマー組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部用いることが好ましい。界面活性剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0073】

ラジカル重合開始剤としては、熱又は還元性物質によりラジカル分解してモノマーの付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、水溶性又は油溶性の重合開始剤を用いることができる。

【0074】

ラジカル重合開始剤は、モノマー組成物１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜２質量部用いることができる。ラジカル重合開始剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0075】

アクリル系樹脂は、イオン透過性の観点から、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体を含むことが好ましい。ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体は、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体と共重合可能である。ポリアルキレングリコール基は、ポリオキシアルキレン基とも呼ばれており、例えば、ポリオキシメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基等でよい。ポリオキシアルキレン基を構成するオキシアルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜３であり、さらに好ましくは２である。ポリアルキレングリコール基中の炭化水素基は、直鎖でもよく、分岐していてもよい。

【0076】

ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体中のアルキレングリコール単位の平均繰り返し数（ｎ）は、特に限定されないが、１以上が好ましく、３以上がより好ましく、１００以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１５以下が更に好ましく、８以下がより特に好ましい。平均繰り返し数ｎが３以上であると、共重合体のイオン透過性が高くなる傾向がある。平均繰り返し数ｎが１５以下であると、ポリアルキレングリコール基を有していない単量体との乳化重合時の共重合性が向上する傾向にある。

【0077】

ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体（Ｐ２）としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、又は分子中にポリアルキレングリコールユニットとアリル基等の反応性置換基とを有する単量体が挙げられる。

【0078】

ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられ、本発明による課題をより有効かつ確実に解決する観点から、これらが好ましい。他にも、単量体（Ｐ２）としては、反応性界面活性剤であってポリアルキレングリコール鎖を有するものも含む。単量体（Ｐ２）の中では、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが共重合体調製時の重合安定性が良好である点で好ましい。

【0079】

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0080】

分子中にポリアルキレングリコールユニットとアリル基とを有する単量体としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノアリルエーテル等が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル等を使用してよい。

【0081】

アクリル系樹脂は、コア／シェル構造を有するものであってもよい。コア／シェル構造とは、中心部分に属するポリマーと、外殻部分に属するポリマーとが異なる組成からなる、二重構造の形態をしたポリマーである。コアシェル構造において、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーとを組み合せることにより、アクリル系樹脂全体のガラス転移温度を制御できる。具体的には、セパレータのハンドリング性を向上することができる（後述する実施例２と実施例９の比較を参照）。熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与できる。

【0082】

アクリル系樹脂としては、市販されているアクリル系樹脂を用いることもできる。市販されているものとしては、例えば、日新化成（株）製「ＰＯＶＡＣＯＡＴ」（登録商標）、東亜合成（株）製「ジュリマー」（登録商標）ＡＴ−５１０、ＥＴ−４１０、ＦＣ−６０、ＳＥＫ−３０１、大成ファインケミカル（株）製ＵＷ−２２３ＳＸ、ＵＷ−５５０ＣＳ、ＤＩＣ（株）製ＷＥ−３０１、ＥＣ−９０６ＥＦ、ＣＧ−８４９０などが挙げられる。これらの中でも活性層と基材との剥離強度とイオン透過性の両立の観点から、ＰＯＶＡＣＯＡＴ、ＷＥ−３０１が好ましい。

【0083】

活性層は、本実施形態に係るセパレータにより発現される諸特性を損なわない限り、上記のアクリル系樹脂以外に他の樹脂を含んでもよい。他の樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。他の樹脂は、それぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使うことができ、これらに限定されることはない。

【0084】

（無機粒子）
無機粒子としては、限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。

【0085】

無機粒子としては、限定されないが、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

【0086】

これらの中でも、無機粒子としては、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及びカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。

【0087】

アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形態が存在し、いずれも使用することができる。これらの中でも、α−アルミナは、熱的及び化学的に安定であるため好ましい。

【0088】

酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が好ましい。水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。無機粒子として、ベーマイトを使用することで、高い透過性を維持しつつ、非常に軽量な活性層を提供することができ、活性層の厚さが薄い場合であっても高温での熱収縮を抑制することができ、優れた耐熱性が得られる傾向にある。蓄電デバイスの特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトがさらに好ましい。

【0089】

イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、費用及び入手容易性の観点から、カオリン鉱物から構成されるカオリンがより好ましい。カオリンとしては、湿式カオリン、及びこれを焼成処理して得られる焼成カオリンが挙げられ、焼成カオリンがより好ましい。焼成カオリンは、焼成処理によって結晶水が既に放出されており、不純物も少ないことから、電気化学的安定性の点で特に好ましい。

【0090】

無機粒子の平均粒径は、好ましくは０．０１μｍを超えて４．０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍを超えて３．５μｍ以下、更に好ましくは０．４μｍを超えて３．０μｍ以下である。無機粒子の平均粒径が０．０１μｍ超４．０μｍ以下であると、活性層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温における熱収縮を抑制することができるため好ましい。無機粒子の粒径及び粒径分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の適宜の粉砕装置を用いて無機粒子を粉砕し、粒径を小さくする方法を挙げることができる。

【0091】

無機粒子の形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、及び塊状等が挙げられる。無機フィラーの形状は、これらのうち一種を用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0092】

活性層中の無機粒子の含有量は、無機粒子の結着性、セパレータの透過性、及び耐熱性等の観点から適宜決定することができる。活性層中の無機粒子の含有量は、活性層の全質量を基準として、好ましくは５０質量％以上９５質量％以下、より好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以上９０質量％以下である。無機粒子の含有量が５０質量％以上９５質量％以下であると、セパレータと電極との接着性、及びセパレータの膜抵抗の低抵抗化を両立させることができ好ましい。

【0093】

活性層中のアクリル系樹脂と無機粒子との質量比は、アクリル系樹脂／無機粒子が５／９５〜５０／５０であることが好ましく、より好ましくは１０／９０〜５０／５０、さらに好ましくは１０／９０〜４０／６０である。アクリル系樹脂／無機粒子の質量比が５／９５〜５０／５０であると、活性層/基材の剥離強度、セパレータのハンドリング性を両立させることができ好ましい。

【0094】

（厚さ）
活性層の厚さは、耐熱性及び絶縁性の観点から、好ましくは０．５μｍ以上であり、電池の高容量化とイオン透過性を向上させる観点から、好ましくは５０μｍ以下である。

【0095】

（嵩密度）
活性層の層密度は、好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３〜３．０ｇ／ｃｍ^３、より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３〜２．０ｇ／ｃｍ^３である。活性層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ^３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、３．０ｇ／ｃｍ^３以下であると、透気度が低下する傾向にある。

【0096】

〈蓄電デバイス用セパレータの物性〉
蓄電デバイス用セパレータの透気度は、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上６５０秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下である。透気度は、ポリオレフィン多孔質基材の透気度と同様、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。

【0097】

蓄電デバイス用セパレータの透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると、自己放電が少なくなる傾向にあり、６５０秒／１００ｃｃ以下であると、良好な充放電特性が得られる傾向にある。一実施形態において、蓄電デバイス用セパレータは、このように非常に大きな透気度を示すことにより、リチウムイオン二次電池に適用したとき大きなイオン透過性を示すことができる。

【0098】

蓄電デバイス用セパレータの厚さ（すなわち、ポリオレフィン多層微多孔質膜及び活性層を含む合計の厚さ）は、好ましくは２μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。この厚さが２μｍ以上であると、機械強度を充分に確保でき、２００μｍ以下であるとセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点で好ましい。

【0099】

《蓄電デバイス用セパレータの製造方法》
〈ポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法〉
第１及び第２の微多孔質膜を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形し、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化する方法；ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化する方法；ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート状に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化する方法；ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬してポリオレフィンを凝固させるとともに溶剤を除去することにより多孔化する方法等が挙げられる。

【0100】

第１及び第２の微多孔質膜は、不織布又は紙の形態で作製してもよく、その方法としては、例えば、ウェブをバインダに浸漬、乾燥して繊維間結合させるケミカルボンド法；ウェブに熱溶融性繊維を混ぜ込み、その繊維を部分的に溶融し繊維間結合させるサーマルボンド法；ウェブに刺のあるニードルを繰り返し突き刺し、繊維を機械的に絡めるニードルパンチ法；高圧の水流をノズルからネット（スクリーン）を介してウェブに噴射し、繊維間を絡める水流交絡法等が挙げられる。

【0101】

以下、ポリオレフィン多層微多孔質膜を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状の第１及び第２の微多孔質層を成形し、可塑剤を抽出する操作を経て、第１及び第２の微多孔質層を積層する方法について説明する。

【0102】

まず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを含む原料組成物を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。ポリオレフィン樹脂、可塑剤、及びその他の添加剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用いて原料を所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部を投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置にサイドフィードしながら混練する。

【0103】

可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中でも、流動パラフィンが好ましい。

【0104】

原料組成物におけるポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤との比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定されない。例えば、可塑剤の含有量は、原料組成物の全質量を基準として、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の含有量が３０〜８０質量％であれば、溶融成形時のメルトテンションと、均一かつ微細な孔構造の形成性とを両立することができ、好ましい。

【0105】

次いで、得られた溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤自身等が挙げられ、熱伝導の効率が高い観点から、好ましくは金属製のロールである。溶融混練物を金属製のロールに接触させる際、金属性のロールの間に挟み込むと、より効率的に熱を伝導することができ、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性が向上するためより好ましい。Ｔダイを介して溶融混練物をシート状に押出す際のダイリップ間隔は、好ましくは４００μｍ以上３，０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以上２，５００μｍ以下である。

【0106】

上記のようにして、第１の微多孔質層、及び第２の微多孔質層を得ることができる。得られた微多孔質層を、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、第１の微多孔質層の順に積層する方法としては、たとえば、３つの層を並行して製造及び積層する３層一括積層方法、並びに２つの第１の微多孔質層、及び第２の微多孔質層を別々に製造した後に積層する方法等を挙げることができる。

【0107】

以下、３層一括積層方法について説明する。第１の微多孔質層の原料組成物と、第二の微多孔質層の原料組成物とを、別々の二軸押出機を用いて並行して溶融混練し、それぞれの溶融混練物を各二軸押出機から単一の三層用Ｔダイへと供給し、各溶融混練物から成形される各層（第１の溶融混練物層／第２の溶融混練物層／第１の溶融混練物層）の層厚比を所望の範囲に調整しつつ、所定の巻き取り速度で、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートとして形成することができる。

【0108】

次いで、得られたゲル状三層シートを延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも用いることができる。得られるポリオレフィン多層微多孔質膜の強度等の観点から、二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸することにより、分子が面方向に配向し、最終的に得られるポリオレフィン多層微多孔質膜が裂け難くなるため好ましい。二軸延伸の方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、及び多数回延伸等を挙げることができる。強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン特性の観点から、同時二軸延伸が好ましい。

【0109】

延伸倍率は、面倍率で好ましくは２０倍以上１００倍以下、より好ましくは２５倍以上５０倍以下である。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることが更に好ましい。この範囲の総面積倍率とすることにより、十分な強度を付与することができるとともに、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる点で好ましい。

【0110】

延伸されたシート状成形体を、更に圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は、好ましくは１倍より大きく３倍以下、より好ましくは１倍より大きく２倍以下である。この範囲の圧延倍率とすることにより、最終的に得られるポリオレフィン多層微多孔質膜の膜強度が増加し、かつ、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる点で好ましい。

【0111】

次いで、延伸された、又は延伸及び圧延されたシート状成形体から可塑剤を除去して、ポリオレフィン多層微多孔質膜を得ることができる。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法は、バッチ式又は連続式のいずれであってもよい。ポリオレフィン多層微多孔質膜の収縮を抑えるために、浸漬及び乾燥の操作の間、シート状成形体の端部を拘束することが好ましい。ポリオレフィン多層微多孔質膜中の可塑剤残存量は、１質量％未満にすることが好ましい。

【0112】

抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してもよい。

【0113】

ポリオレフィン多層微多孔質膜の収縮を抑制するために、延伸工程後、又はポリオレフィン多層微多孔質膜の形成後に、熱固定や熱緩和等の熱処理を行ってもよい。

【0114】

得られたポリオレフィン多層微多孔質膜に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の表面処理を行ってもよい。表面処理を施しておくと、その後に活性層の塗布液を塗工し易くなるとともに、ポリオレフィンと活性層との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、及び紫外線酸化法等が挙げられる。

【0115】

〈活性層の形成方法〉
活性層の形成方法としては、必要とする層厚及び塗工面積を実現できる限り特に限定されない。例えば、活性層は、例えば、アクリル系樹脂、任意の無機粒子、及び所望により、溶剤、例えば水、分散剤等の追加成分を含む塗布液を、ポリオレフィン多層微多孔質膜（以下、「基材」ともいう。）の少なくとも片面に塗工することにより形成することができる。

【0116】

塗布液を基材に塗工する方法は、必要とする層厚及び塗工面積を実現できる限り特に限定されない。塗工方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗工法、及びインクジェット塗工法等が挙げられる。これらの中でも、グラビアコーター法は、塗工形状の自由度が高いため好ましい。

【0117】

あるいは、活性層の原料と、ポリオレフィン多層微多孔質膜の原料とを共押出法により一括して押出及び積層してもよく、又はポリオレフィン多層微多孔質膜と活性層とを個別に作製した後に貼り合せてもよい。

【0118】

塗工後に塗工膜から溶剤を除去する方法は、基材及び多孔層に悪影響を及ぼさないのであれば限定されない。例えば、基材を固定しながら、基材の融点以下の温度で乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。

【0119】

《蓄電デバイス》
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、これと正極、負極、及び非水電解液を組み合わせることにより、蓄電デバイスに使用できる積層体及び捲回体を提供することができる。蓄電デバイスとしては、例えば二次電池、例えばリチウムイオン二次電池を挙げることができる。以下、例示を目的として、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを有するリチウムイオン二次電池について説明する。

【0120】

正極、負極、及び非水電解液としては、それぞれ公知のものを用いることができる。

【0121】

正極としては、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成された正極を用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、スピネル型ＬｉＭｎＯ_４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ_４等のリチウム含有複合酸化物等を挙げることができる。正極活物質層は、正極活物質の他、バインダ、及び導電材等を含んでいてもよい。

【0122】

負極としては、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成された負極を用いることができる。負極集電体としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、及び各種合金材料等を挙げることができる。

【0123】

非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＰＦ_６等のリチウム塩が挙げられる。

【0124】

本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法は、特に限定されない。例えば以下の方法を例示することができる。

【0125】

本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを、好ましくは幅１０〜５００ｍｍ、長さ２００〜４，０００ｍ、より好ましくは幅８０〜５００ｍｍ、長さ１，０００〜４，０００ｍの縦長形状として製造し、当該セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で積層し、積層体を得ることができる。得られた積層体を、円又は扁平な渦巻状に捲回して捲回体を得てもよい。得られた積層体又は捲回体を、電解液とともに外装体内に収容することにより、蓄電デバイスを製造することができる。外装体としては、例えば金属缶、及びラミネートフィルム、例えばアルミニウム製のフィルム等が挙げられる。

【0126】

積層体又は捲回体をプレスすることもまた好ましい。具体的には、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータと、集電体及び該集電体の少なくとも片面上に形成された活物質層を有する電極とを重ね合わせてプレスすることができる。プレス温度は、例えば２５℃以上１２０℃以下、又は５０℃〜１００℃でよい。プレスは、ロールプレスや面プレス等の公知のプレス装置を用いて行うことができる。

【実施例】

【0127】

以下、実施例及び比較例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例及び比較例に限定されるものではない。

【0128】

《測定方法及び評価方法》
（１）活性層と基材との剥離強度
実施例及び比較例で得たセパレータの活性層に、幅１２ｍｍ×長さ１００ｍｍのテープ（３Ｍ社製、製品名：スコッチ（登録商標）６００）を、セパレータの長さ方向に対して平行に貼りつけた。テープを活性層から５０ｍｍ／分の速度で剥がすときの力を、９０°剥離強度測定器（ＩＭＡＤＡ社製、製品名ＩＰ−５Ｎ）を用いて測定した。５点測定し、得られた剥離強度の平均値を、活性層と基材の剥離強度として、下記評価基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：剥離強度が５０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離強度が４０Ｎ／ｍ以上５０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離強度が４０Ｎ／ｍ未満

【0129】

（２）セパレータのハンドリング性（耐ブロッキング性；常温剥離強度試験）
実施例及び比較例で得たセパレータを２０ｍｍ×１００ｍｍに切り取ったサンプルを２枚準備した。これらを重ね合わせた後、温度２５℃、圧力５ＭＰａの条件で３分間プレスした。プレス後のサンプルにおけるセパレータ同士の９０°剥離強度を、（株）イマダ製のフォースゲージＺＰ５Ｎ及びＭＸ２−５００Ｎ（製品名）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分で測定した。剥離強度の値に基づいて、下記の評価基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：剥離強度が３０Ｎ／ｍ未満
Ｂ：剥離強度が３０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離強度が４０Ｎ／ｍ以上

【0130】

（３）冷熱衝撃特性
実施例及び比較例で得たセパレータを使用し、下記ａ〜ｄのように組み立てた各二次電池について、冷熱衝撃特性（耐冷熱サイクル特性）の評価を行った。

【0131】

ａ．正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を９６質量部と、正極導電剤としてカーボンブラック粉末を２質量部と、正極バインダー（結着剤）としてポリフッ化ビニリデンを２質量部とを乾式混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚さ１３μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延することにより、正極を作製した。この時の正極活物質層の充填密度及び厚みは、集電体の両面に正極活物質層が形成されている部分で３．９５ｇ／ｃｃ、及び１４０μｍであった。

【0132】

ｂ．負極の作製
炭素系活物質（人造黒鉛）を９７質量部と、ケイ素系活物質（ＳｉＯ_ｘ）（ｘ＝１．０５）を３質量部とを混合した。得られた混合物を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を１質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の微粒子を１質量部と、を混合し、これらを水に分散させて負極合剤スラリーを得た。この負極合剤スラリーを負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延した。次いで、圧延後の負極合剤をＰＶＤＦの融点以上の温度である１７０℃で加熱した。これにより、炭素系活物質及びケイ素系活物質の表面にＰＶＤＦ微粒子を融着させた。以上の工程により、負極を作製した。この時の負極活物質層の充填密度及び厚みは、集電体の両面に負極活物質層が形成されている部分で１．７５ｇ／ｃｃ、及び１３７μｍであった。

【0133】

ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（質量比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。

【0134】

ｄ．電池組立
ａ．で作製した正極と、ｂ．で作製した負極と、実施例及び比較例で得たセパレータとをそれぞれ切り出して重ね合わせた後、室温にて長手方向に捲回してつぶすことにより、扁平状の捲回体（電池素子）を作製した。この電池素子を、内側から外側に向かってポリプロピレン／アルミ／ナイロン（ｎｙｌｏｎ）の３層からなる厚み１２０μｍのラミネートフィルムに挿入し、外装部材の１辺を残して熱融着した。電池素子を収容した外装部材内に、ｃ．で調整した非水電解液を注入し、減圧下で外装部材の残りの１辺を熱融着して減圧封止した。これを金属板間で８０℃３分間加熱することで、厚み２ｍｍ×幅３０ｍｍ×高さ３０ｍｍの二次電池を得た。

【0135】

得られた二次電池について、２５℃で５６ｍＡの定電流で４．３５Ｖまで充電し、続いて充電電流１４ｍＡまで定電圧充電を行った。定電圧充電後に充電状態の二次電池の抵抗（１ｋＨｚ交流インピーダンス：Ω）を測定し、この抵抗を初期抵抗とした。

【0136】

次いで、熱衝撃試験機（エスペック製 ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）を用いて、７０℃に昇温し４時間維持した。その後、電池を２０℃で２時間に亘って保持し、次に−４０℃で４時間に亘って保持するというサイクルを５０回繰り返した。上記ｄと同様の方法で、二次電池の抵抗（１ｋＨｚ交流インピーダンス：Ω）を測定した。この結果と上記ｄで測定した初期抵抗から、冷熱サイクル前後の抵抗変化量（冷熱サイクル後の抵抗−初期抵抗）を算出し、下記基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：冷熱衝撃前後の抵抗変化量が０Ω以上２０Ω未満
Ｂ：冷熱衝撃後の抵抗変化量が２０Ω以上４０Ω未満
Ｃ：冷熱衝撃前後の抵抗変化量が４０Ω以上

【0137】

（４）低温サイクル特性
実施例及び比較例で得たセパレータを使用し、下記ａ〜ｃのように組み立てた各二次電池について、低温サイクル特性測定を行った。

【0138】

ａ．正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを２重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。正極集電体としての厚み２０μｍのＡｌ箔の両面に、得られた正極合剤塗料を塗布して乾燥することにより、正極活物質層を形成した。これを、一対のローラで加圧して圧延することにより、総厚さが１２０μｍの正極を得た。なお、正極集電体の短手方向の一辺に、正極活物質層が形成されていない正極集電体の露出部を設けた。

【0139】

ｂ．負極の作製
負極活物質として人造黒鉛を１００体積部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体を結着剤の固形分換算で２．３体積部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１．４体積部と、所定量の水とを双腕式練合機にて攪拌し、体積固形分率が５５％の負極合剤塗料を作製した。体積固形分率とは、合剤塗料に含まれる固形分の体積濃度のことである。得られた負極合剤塗料を、負極集電体としての厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延し、総厚さが１８５μｍの負極を得た。なお、負極集電体の短手方向の一辺に、負極活物質層が形成されていない負極集電体の露出部を設けた。

【0140】

ｃ．電池の作製
ａ．で作製した正極と、実施例及び比較例で得たセパレータと、ｂ．で作製した負極とを積層及び捲回して捲回体を得て、捲回体を円筒型電池ケース内に挿入した。ＥＣ（エチレンカーボネート）・ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）・ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液５．５ｇを、円筒型電池ケース内入れて封口し、設計容量２０００ｍＡｈの円筒型１８６５０非水系二次電池を作製した。

【0141】

ｄ．低温サイクル特性の測定
以下の方法で低温１００サイクル時点での容量維持率の測定を実施した。封口後の上記電池について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを−３０℃で１００回繰り返した。充電については、定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量比を１００サイクル容量維持率として測定を行なった。そして、低温サイクル特性を下記基準で評価した。
（評価基準）
Ａ：低温１００サイクル時点での容量維持率が７０％以上
Ｂ：低温１００サイクル時点での容量維持率が６０％以上７０％未満
Ｃ：低温１００サイクル時点での容量維持率が６０％未満

【0142】

（５）活性層と基材との剥離強度のばらつき
上記「（１）活性層と基材との剥離強度」と同様に、実施例及び比較例で得た幅６００ｍｍのセパレータに対して、幅１２ｍｍ×長さ１００ｍｍのテープ（３Ｍ社製、製品名：スコッチ（登録商標）６００）を、セパレータの長さ方向に対して平行（ＴＤ方向）に、１００ｍｍの間隔をあけて５点貼り付けた。同様にして、セパレータの長さ方向に対して垂直（ＭＤ方向）に、５００ｍｍの間隔をあけて上記のテープを５点貼り付けた。貼り付けられたテープをサンプルから５０ｍｍ／分の速度で剥がすときの力を、９０°剥離強度測定器（ＩＭＡＤＡ社製、製品名ＩＰ−５Ｎ）を用いて測定した。そして、下記式に基づき、剥離強度の標準偏差と平均値から、剥離強度のばらつき［％］を計算し、下記の基準で評価した。

【0143】

【数1】

【0144】

式中、ｘは剥離強度の平均値、ｎは測定数を示す。
（評価基準）
Ａ：活性層／基材の剥離強度のばらつきが１５％未満
Ｂ：活性層／基材の剥離強度のばらつきが１５％以上２５％未満
Ｃ：活性層／基材の剥離強度のばらつきが２５％以上

【0145】

（６）衝突耐性（衝突試験）
図１は、ＵＬ規格１６４２及び／又は２０５４に従う衝突試験の概略図である。ＵＬ規格１６４２及び／又は２０５４では、試験台上に配置された試料の上に、試料と丸棒（φ＝１５．８ｍｍ）が概ね直交するように、丸棒を置いて、丸棒から６１０±２５ｍｍの高さの位置から、丸棒の上面へ９．１ｋｇ（約２０ポンド）の錘を落すことにより、試料に対する衝撃の影響を観察する。図１とＵＬ規格１６４２及び２０５４を参照して、実施例における衝突試験の手順を以下に説明する。

【0146】

ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ^３、容量密度１７５ｍＡｈ／ｇ）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ^３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧延した。圧延後のものを５７．０ｍｍ幅にスリットして正極を得た。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ^２であった。

【0147】

ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ^３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧延した。圧延後のものを５８．５ｍｍ幅にスリットして負極を得た。この時の負極活物質塗布量は５．２ｇ／ｍ^２であった。

【0148】

ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒（キシダ化学（株）製Lithium Battery Grade）に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。

【0149】

ｄ．電池組立
作製した正極と負極とを、実施例におけるセパレータの両側に重ねて筒状に巻いた捲回体を、ステンレス製の円筒型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、上記電解液を５ｍＬ注入し、捲回体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解質二次電池を作製した。

【0150】

ｅ．加熱処理
ｄ．で得た非水電解質二次電池を、６０℃の環境下で４８時間保存した。

【0151】

ｆ．初期充放電
ｅ．で得た非水電解質二次電池を、２５℃の環境下、０．３Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電して、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を８時間とした。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
次に、電池を１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電して、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を３時間とした。また、１Ｃの定電流で放電した時の容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。

【0152】

２５℃の環境下で、ｆ．で得た非水電解質二次電池を１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した。次に、２５℃の環境下で、電池を平坦な面に横向きに置き、電池を横切るように、直径１５．８ｍｍのステンレスの丸棒を電池の中央に配置した。電池の中央に配置した丸棒から電池の縦軸方向に対して、直角に衝撃が加わるように、９．１ｋｇの錘を６１±２．５ｃｍの高さから落下させた。その後、電池の外装温度を測定し、かつ電池からのガスの噴出の有無と電池の発火の有無を観察した。なお、電池の外装温度とは、電池の外装体の底側から１ｃｍの位置を熱電対（Ｋ型シールタイプ）で測定した温度である。以下の基準で、衝突試験を評価した。
（評価基準）
Ａ：電池外装温度６０℃未満
Ｂ：電池外装温度６０℃以上８０℃未満
Ｃ：電池外装温度８０℃以上、かつガス噴出、発火無し
Ｄ：ガス噴出有り、または発火有り

【0153】

《アクリル樹脂の製造》
〈アクリル樹脂１〉
（コアの製造）
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を装着した反応容器に、表１中の１Ａ「混合物」の欄に従って、イオン交換水７０．４質量部と、「アクアロンＫＨ１０２５」（登録商標、第一工業製薬株式会社製、２５質量％水溶液）０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」（登録商標、株式会社ＡＤＥＫＡ製、２５質量％水溶液）０．５質量部とを投入した。反応容器の内部温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ（ａｑ））（２質量％水溶液）を７．５質量部添加し、混合物を得た。

【0154】

上記反応容器内の混合物とは別に、表１中の１Ａ「乳化液」の欄に従って、架橋剤及びシリコン化合物以外のモノマーと、その他の使用原料とをホモミキサーにより５分間混合して乳化液１Ａを調製した。

【0155】

反応容器に過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に、滴下槽から乳化液１Ａを反応容器へ滴下し始めて、１５０分掛けて全量を滴下した。乳化液１Ａの滴下終了後、反応容器の内部温度を９０分間に亘って８０℃に維持し、その後室温まで冷却し、エマルジョンを得た。その後、反応容器に、表１中の１Ａ「乳化液」の欄に記載されたモノマー及びその他の使用原料と、開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ（ａｑ））（２質量％水溶液）を７．５質量部と、イオン交換水５２質量部とを加え、３５℃で１２時間撹拌し、その後、室温まで冷却して、エマルジョンを得た。得られたエマルジョンに水酸化アンモニウム水溶液（２５質量％水溶液）を加えてｐＨ＝９．０に調整することにより、コアポリマー粒子１Ａを４０質量％含むエマルジョンを得た。

【0156】

（シェルの製造）
コアポリマー粒子１Ａを含むエマルジョンをシードポリマーとして用い、シードポリマーの存在下で、以下のように２段目の重合を行ってシェル部を合成することにより、コア／シェル構造を有する熱可塑性ポリマー粒子を製造した。

【0157】

攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を装着した反応容器に、シードポリマーエマルジョンと、表１中の１Ｂ「混合物」の欄に記載されたイオン交換水及び乳化剤を投入し、反応容器中の温度を３０℃に保ち、表１中の１Ｂ「混合物」の欄に記載された開始剤の２質量％水溶液を更に添加し、混合物を得た。

【0158】

上記反応容器中の混合物とは別に、表１中の１Ｂ「乳化液」の欄に記載したモノマー及びその他の使用原料をホモミキサーにより５分間混合して乳化液１Ｂを調製した。

【0159】

滴下槽から前記乳化液１Ｂを反応容器へ滴下し始めて、１５０分掛けて全量を滴下した。この状態で更に３０分撹拌を継続して、シードポリマーにモノマーを吸収させた。

【0160】

次に、反応系のｐＨを４以下に維持した状態で、反応容器の内部温度を８０℃に上昇させ、１２０分間に亘って攪拌を続け、その後、室温まで冷却した。冷却後、２００メッシュの金網でろ過を行い、凝集物等を除去することにより、アクリル樹脂（Ｔｇ：６０℃、平均粒径：５００ｎｍ）を含むエマルジョン得た。

【0161】

得られたエマルジョンをろ過した後、２５質量％のアンモニア水及び水を加えて、ｐＨ＝８及び固形分含量＝４０質量％に調整した上記アクリル樹脂と、後述するアクリル樹脂３とを、これらの合計質量に対するポリマーの配合量が１０質量％となるように混合して、混合液を得た。この混合液をポリマー濃度１０質量％で水に均一に分散させて、アクリル樹脂１を調製した。

【0162】

〈アクリル樹脂２〉
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に、表１中のアクリル樹脂２「混合物」の欄に従って、イオン交換水７０．４質量部と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」０．５質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」０．５質量部とを投入した。次いで、反応容器内部の温度を８０℃に昇温し、８０℃の温度を保ったまま、過硫酸アンモニウムの２％水溶液（「ＡＰＳ（ａｑ））を７．５質量部添加し、混合物を得た。

【0163】

上記反応容器内の混合物とは別に、表１中のアクリル樹脂２「乳化液」の欄に従って、モノマー及びその他の使用原料と、乳化剤として「アクアロンＫＨ１０２５」３質量部と、「アデカリアソープＳＲ１０２５」３質量部と、「ＮａＳＳ」０．０５質量部と、ＡＰＳ（ａｑ）７．５質量部と、イオン交換水５２質量部との混合物をホモミキサーにより５分間混合させて、乳化液を調製した。

【0164】

過硫酸アンモニウム水溶液を添加した５分後に、上記乳化液を滴下槽から反応容器に１５０分かけて滴下した。

【0165】

次に、反応系のｐＨを４以下に維持した状態で、反応容器の内部温度を８０℃に上昇させ、１２０分間に亘って攪拌を続け、その後、室温まで冷却した。冷却後、２００メッシュの金網でろ過を行い、凝集物等を除去することにより、アクリル樹脂（Ｔｇ：―２０℃、平均粒径：１６０ｎｍ）を含むエマルジョン得た。

【0166】

得られたエマルジョンをろ過した後、２５質量％のアンモニア水及び水を加えて、ｐＨ＝８及び固形分含量＝４０質量％に調整した上記アクリル樹脂と、後述するアクリル樹脂３とを、これらの合計質量に対するポリマーの配合量が１０質量％となるように混合して、混合液を得た。この混合液をポリマー濃度１０質量％で水に均一に分散させて、アクリル樹脂２を調製した。

【0167】

〈アクリル樹脂３〉
表１に示すアクリル樹脂２の使用原料をアクリル樹脂３の使用原料に置き換えたこと以外は、アクリル樹脂３と混合する前までのアクリル樹脂２の製造と同じ条件下で、アクリル樹脂３（Ｔｇ：−３０℃、平均粒径：１６０ｎｍ）を製造した。

【0168】

《実施例１》
（１）第１のポリオレフィン溶液の調製
重量平均分子量（Ｍｗ）が１．２×１０^６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％と、Ｍｗが０．７４×１０^６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３、融点１３５℃）８０質量％とからなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。

【0169】

得られた混合物２５質量部を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン（３５ｃｓｔ（４０℃））７５質量部を供給し、２１０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。

【0170】

（２）第２のポリオレフィン溶液の調製
Ｍｗが２．０×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％と、Ｍｗが５．６×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３）６０質量％からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。

【0171】

得られた混合物２５質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン（３５ｃＳｔ（４０℃））７５質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。

【0172】

（３）押出
第一及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液の層厚比が１０／８０／１０となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。

【0173】

（４）第１の延伸、成膜溶剤の除去、乾燥
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１６℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸（第１の延伸）した。延伸ゲル状三層シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。

【0174】

（５）第２の延伸、熱固定
乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１２６℃でＴＤ方向に１．４倍に延伸（第２の延伸）した。次に、この膜をテンター法により、１２６℃で熱固定処理を行った。

【0175】

（６）活性層の形成
無機粒子として酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、平均粒径０．６μｍ）を８０．０質量部と、アクリル系樹脂としてアクリル樹脂１を２０．０質量部と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８）を１．０質量部とを、１００質量部の水に均一に分散させて塗布液を調製した。

【0176】

このように製造した塗布液に、（５）で製造した三層微多孔質膜を浸漬してディップコーティングした後、ワイヤサイズがそれぞれ０．５ｍｍのワイヤバーを使用して、両面に塗布されたスラリーコーティング層の厚さをそれぞれ調節し、溶媒を乾燥させた。多孔性膜の両面にそれぞれ形成された活性層の厚さは４．０μｍであった。

【0177】

以上のようにして作製した活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２及び４に示す。

【0178】

《実施例２》
実施例１の「（２）第２のポリオレフィン溶液の調製」において、実施例１の混合物の代わりに、Ｍｗが２．０×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）１７．５質量％と、Ｍｗが３．０×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３）５７．５質量％と、ＭＦＲが１３５ｇ／１０ｍｉｎで、融点が１２４℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）２５重量％とからなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。

【0179】

上記以外は実施例１と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２、３及び４に示す。

【0180】

《実施例３》
実施例１の「（２）第２のポリオレフィン溶液の調製」において、実施例１の混合物の代わりに、Ｍｗが２．０×１０^６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）１６質量％と、Ｍｗが３．０×１０^５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３）６６質量％と、融解熱が９６Ｊ／ｇのポリプロピレン１８重量％とからなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。

【0181】

上記以外は実施例１と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２および４に記載した。

【0182】

《実施例４》
実施例２の「（６）活性層の形成」において、塗布液として、酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ）９５．０質量部と、アクリル樹脂１を５．０質量部と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部とを、１００質量部の水に均一に分散させた塗布液を用いた。

【0183】

上記以外は実施例２と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に示す。

【0184】

《実施例５》
実施例２の「（６）活性層の形成」において、塗布液として、酸化アルミニウム（平均粒径０．６μｍ）５０．０質量部と、アクリル樹脂１を５０．０質量部と、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ社製 ＳＮディスパーサント５４６８）１．０質量部とを、１００質量部の水に均一に分散させた塗布液を用いた。

【0185】

上記以外は実施例２と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に示す。

【0186】

《実施例６》
実施例２の「（６）活性層の形成」において、アクリル系樹脂としてアクリル樹脂１の代わりにアクリル樹脂２を用いた。

【0187】

上記以外は実施例２と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に示す。

【0188】

《実施例７》
実施例６で製造した活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の片面上に、アクリル樹脂２を、グラビアコーターを用いて、塗工面積比率６０％及び塗工目付け０．５ｇ／ｍ^２となるように全面に塗布した。次いで、５０℃で１分間加熱して乾燥することにより、熱可塑性ポリマー粒子層を形成したセパレータを得た。評価結果を表２に示す。

【0189】

《実施例８》
実施例２の「（６）活性層の形成」において、水性アクリルポリオールと水分散性ポリイソシアネート（硬化剤）からなる２液硬化型水性アクリルウレタン樹脂（ＤＩＣ（株）製ＷＥ−３０１、固形分濃度４５質量％）と、平均粒径０．６μｍのアルミナ粒子と、イオン交換水とを、それぞれ１０：４０：５０の重量比率（水性アクリルウレタン樹脂とアルミナの重量比率は２０／８０）で配合し、６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し塗布液を得た。

【0190】

上記以外は実施例２と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に示す。

【0191】

《実施例９》
実施例２の「（６）活性層の形成」において、ポリビニルアルコールとアクリル酸、メタクリル酸メチルとの共重合体（日新化成（株）製「ＰＯＶＡＣＯＡＴ」（登録商標））と、平均粒径０．６μｍのアルミナ粒子と、溶媒（イオン交換水：エタノール＝７０：３０）とを、それぞれ５：４５：５０の重量比率（上記共重合体とアルミナ粒子との重量比率は１０／９０）で配合し、６時間分散させた。次いで、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し塗布液を得た。

【0192】

上記以外は実施例２と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に示す。

【0193】

《実施例１０》
実施例２の「（６）活性層の形成」において、無機物粒子として、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の代わりにＡｌＯ（ＯＨ）粉末（水酸化酸化アルミニウム、平均粒径：１．０μｍ）を用いた。

【0194】

上記以外は実施例２と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２示す。

【0195】

《実施例１１》
実施例２の「（６）活性層の形成」において、無機物粒子として、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の代わりにＢａＴｉＯ_３粉末（チタン酸バリウム、平均粒径：０．６μｍ）を用いた。

【0196】

上記以外は実施例２と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に示す。

【0197】

《実施例１２》
実施例２の「（１）第１のポリオレフィン溶液の調製」において、混合物として、Ｍｗが１．２×１０^６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）１６質量％と、Ｍｗが０．７４×１０^６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３、融点１３５℃）６４質量％とからなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部、シリカ粉末（平均粒径：１５ｎｍ）２０質量％、並びに酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合した。上記以外は実施例２と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に示す。

【0198】

《比較例１》
実施例１において、「（６）活性層の形成」を行わないこと以外は、実施例１と同様にして製造し、ポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に記載した。

【0199】

《比較例２》
実施例１の「（１）第１のポリオレフィン溶液の調製」において、Ｍｗが１．２×１０^６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが０．７４×１０^６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３、融点１３５℃）８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部の代わりに、Ｍｗが０．７４×１０^６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３、融点１３５℃）からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部を用いた。

【0200】

上記以外は、実施例１と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、 評価結果等を表２に示す。

【0201】

《比較例３》
実施例１の「（１）第１のポリオレフィン溶液の調製」において、Ｍｗが１．２×１０^６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが０．７４×１０^６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３、融点１３５℃）８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部の代わりに、Ｍｗが１．２×１０^６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部を用いた。

【0202】

上記以外は、実施例１と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、 評価結果等を表２に示す。

【0203】

《実施例１３》
実施例２の「（１）第１のポリオレフィン溶液の調製」において、Ｍｗが２．０×１０^６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが０．５６×１０^６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３、融点１３５℃）８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。

【0204】

上記以外は実施例２と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表３に示す。

【0205】

《実施例１４》
実施例２の「（１）第１のポリオレフィン溶液の調製」において、Ｍｗが０．６×１０^６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが０．８６×１０^６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３、融点１３５℃）８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。

【0206】

上記以外は実施例２と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表３に示す。

【0207】

《実施例１５》
実施例１の「（１）第１のポリオレフィン溶液の調製」において、Ｍｗが１．２×１０^６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが０．７４×１０^６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３、融点１３５℃）５５質量％、ＭＦＲが１３５ｇ／１０ｍｉｎで、融点が１２４℃の直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン・１−ヘキセン共重合体）２５重量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。

【0208】

上記以外は実施例１と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表４に示す。

【0209】

《実施例１６》
実施例１の「（１）第１のポリオレフィン溶液の調製」において、Ｍｗが０．７４×１０^６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３、融点１３５℃）８２質量％、融解熱が９６Ｊ／ｇのポリプロピレン１８質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。

【0210】

上記以外は実施例１と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表４に示す。

【0211】

《比較例１７》
実施例１の「（１）第１のポリオレフィン溶液の調製」において、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．２×１０^６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）３５質量％と、Ｍｗが０．７４×１０^６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ^３、融点１３５℃）６５質量％とからなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部とした。上記以外は実施例１と同様にして活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に示す。

【0212】

《実施例１８》
活性層が無機粒子を含まないこと以外は実施例１と同様にして、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔膜を製造した。各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に示す。

【0213】

【表1】

表１中の略称はそれぞれ以下のとおりである。
（１）乳化剤
ＫＨ１０２５：アクアロンＫＨ１０２５、第一工業製薬社製
ＳＲ１０２５：アデカリアソープＳＲ１０２５、株式会社ＡＤＥＫＡ製
ＮａＳＳ：ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ、東ソー株式会社製
（２）開始剤
ＡＰＳ（ａｑ）：過硫酸アンモニウム水溶液
（３）（メタ）アクリル酸エステル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル
ＥＨＡ：アクリル酸エチルヘキシル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
（４）酸モノマー
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
（５）官能基含有モノマー
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
ＡＭ：アクリルアミド
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
（６）ポリアルキレングリコール基含有単量体
Ｍ−４０Ｇ：アクリレートモノマー、新中村化学工業株式会社製
（７）架橋剤
Ａ−ＴＭＰＴ：トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業株式会社製
ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート

【0214】

【表2】

【0215】

【表4】

【0216】

《評価結果に関する考察》
（１）活性層と基材との剥離強度について
実施例１と比較例２とを比較すると、第１の微多孔質層がＰＰを含まない（ＰＥのみ）場合よりも、ＰＰとＰＥとを含む方が剥離強度に優れる傾向にあることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、ＰＰはＰＥにくらべて極性（表面自由エネルギー）が大きいため、活性層との分子間力が大きくなり、活性層と基材との間の剥離強度が大きくなったからであると考えられる。

【0217】

（２）セパレータのハンドリング性について
実施例２と実施例９を比較すると、水系バインダがＰＶＡを含有する例に比べて、ＰＶＡを含有しない例は、セパレータのハンドリング性に優れる傾向にあることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、ＰＶＡは吸水性の水酸基を有し、大気中の水分を吸着してベタツキが発生しやすいためであると考えられる。

【0218】

（３）冷熱衝撃特性について
実施例４と実施例２とを比較すると、活性層において無機粒子が少ない方が、冷熱衝撃特性に優れることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、無機粒子が少ない方が、電極とセパレータとの接着性が高く、冷熱サイクルで層間剥離が起こりにくいからであると考えられる。

【0219】

実施例２と実施例９を比較すると、水系バインダがＰＶＡを含有する例に比べて、ＰＶＡを含有しない例は、冷熱衝撃特性に優れる傾向にあることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、ＰＶＡの方がアクリル樹脂よりも冷熱時の膨張及び収縮が大きいため、ＰＶＡの量が少ないことで活性層と他の層との間の剥離がおこりにくくなるからであると考えられる。

【0220】

実施例１と比較例１とを比較すると、基材上に活性層を有する方が、活性層を有しない場合よりも冷熱衝撃特性が良好であることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、電極とセパレータとの接着力が向上し、冷熱サイクル時に界面ずれが生じにくいため、耐冷熱サイクルしても抵抗が悪化しないからであると考えられる。

【0221】

（４）低温サイクル特性について
実施例１と比較例３とを比較すると、第１の微多孔質層がＰＥ単独であるよりも、ＰＥとＰＰとを含む方が、低温サイクル特性に優れることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、ＰＰのガラス転移温度は０度前後であるため、低温サイクル試験において、電池が０度以下になるとＰＰが脆くなり、多孔膜の孔の状態、及びＬｉイオンの伝達に影響を及ぼすからであると考えられる。
実施例２と実施例１２とを比較すると、第１の微多孔質層がシリカを含有する方が、低温サイクル特性に優れることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、シリカを含有することにより、第１の微多孔質層が電解質との親和性が向上し、低温サイクル特性が向上したと考えられる。
実施例２と実施例７とを比較すると、活性層のアクリル系樹脂が、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性不飽和単量体を単量体単位として有する共重合体である場合の方が、低温サイクル特性に優れることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、後者の方が、セパレータの膜抵抗が小さくなり、低温サイクル特性が向上したと考えられる。

【0222】

（５）活性層と基材の剥離強度のばらつきについて
実施例２、１３、及び１４を比較すると、第１の微多孔質層におけるＰＥ／ＰＰのＭｗ比が、０．６〜１．５の範囲内であると剥離強度ばらつきが小さくなる傾向にあることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、第１の微多孔質層のＰＥ／ＰＰのＭｗ比が当該範囲から外れると、ＰＥとＰＰとの相溶性が悪化する。そして、第１の微多孔質層にＰＥリッチな部分とＰＰリッチな部分とが存在することになる。ＰＰはＰＥに比べ、活性層との接着性に優れるため、活性層との接着性の剥離強度のばらつきが大きくなると考えられる。

【0223】

（６）衝突耐性について
その他の成分として、Ａ成分（直鎖状低密度ポリエチレン）、Ｂ成分（融解熱が９６Ｊ／ｇのポリプロピレン）を、第１又は第２の微多孔質層に用いることで、衝突耐性が向上する傾向があることが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、Ａ成分は、ＨＤＰＥ、ＵＨＭｗＰＥに比べて結晶化しにくく、アモルファス部分が多く、これに対してＢ成分は、Ｍｗ１．２×１０^６のＰＰに比べて結晶化しにくく、アモルファス部分が多く、そして、アモルファス部分には衝撃吸収作用があり、衝突耐性が向上する傾向にあるからであると考えられる。
第１のポリオレフィン樹脂よりも、第２のポリオレフィン樹脂が上記Ａ成分又はＢ成分を含む方が、蓄電デバイスの衝突耐性の観点から好ましいことが分かった。その理由としては、理論に限定されないが、Ａ成分またはＢ成分が含まれる層が他の層より厚い場合、Ａ成分またはＢ成分が含まれる層が電極からより離れている場合（他の層が介在している場合）は、蓄電デバイスの衝突耐性が良好であると推定される。

【産業上の利用可能性】

【0224】

本発明の蓄電デバイス用セパレータは、蓄電デバイス、例えば二次電池、特にリチウムイオン二次電池のセパレータとして好適に利用可能である。

【符号の説明】

【0225】

２０ 錘
２１ 丸棒
２２ 試料

【要約】

【課題】基材と活性層との剥離強度、ハンドリング性、冷熱衝撃特性、及び低温サイクル特性のバランスに優れた、蓄電デバイス用セパレータを提供すること。
【解決手段】ポリエチレン及びポリプロピレンを含むポリオレフィン多層微多孔質膜と、上記ポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも片面上に配置された活性層とを含む、蓄電デバイス用セパレータ。上記ポリオレフィン多層微多孔質膜は、最外部のポリプロピレン濃度が最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度が最内部のポリエチレン濃度よりも低く、上記活性層は、アクリル系樹脂を含有する。
【選択図】図１

【図1】