特許 6347210 二軸延伸微多孔フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6347210

(24)【登録日】2018年6月8日

(45)【発行日】2018年6月27日

(54)【発明の名称】二軸延伸微多孔フィルム

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/26 20060101AFI20180618BHJP

   C08J 9/00 20060101ALI20180618BHJP

【ＦＩ】

   C08J9/26 102

   C08J9/26CES

   C08J9/00 A

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2014-539809(P2014-539809)

(86)(22)【出願日】2013年10月3日

(86)【国際出願番号】JP2013076927

(87)【国際公開番号】WO2014054726

(87)【国際公開日】20140410

【審査請求日】2016年9月1日

(31)【優先権主張番号】特願2012-221121(P2012-221121)

(32)【優先日】2012年10月3日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091384

【弁理士】

【氏名又は名称】伴 俊光

(74)【代理人】

【識別番号】100125760

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 浩一

(72)【発明者】

【氏名】光岡 秀人

(72)【発明者】

【氏名】山田 一博

(72)【発明者】

【氏名】菊地 慎太郎

(72)【発明者】

【氏名】斉藤 俊哉

【審査官】 清水 晋治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−０５６９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６４２０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５１６６２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１４５９９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３９２２８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ９／００−９／４２

Ｈ０１Ｍ ２／１４−２／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３００ｍｍ以上のフィルム幅を有し、１８〜４０重量％の超高分子量ポリエチレンと６０〜８２重量％の高密度ポリエチレンとからなり、フィルム幅方向の物性分布に関し、厚みのムラが１．００μｍ未満に設定され、透気度のムラが５０秒／１００ｍＬ以下に設定され、４０℃における単位断面積当たり収縮応力のフィルム幅方向成分が、１．２Ｎ／ｍｍ^２以下に設定されていることを特徴とする二軸延伸微多孔フィルム。

【請求項2】

フィルム長手方向に緩和処理されてなる、請求項１に記載の二軸延伸微多孔フィルム。

【請求項3】

温度勾配に沿って移動しながら加熱されつつ延伸処理されてなる、請求項１または２に記載の二軸延伸微多孔フィルム。

【請求項4】

フィルム幅方向の物性分布に関し、４０℃における単位断面積当たり収縮応力のフィルム幅方向成分の最大値と最小値の比（最大値／最小値）が１．００〜１．３０に設定されている、請求項１〜３のいずれかに記載の二軸延伸微多孔フィルム。

【請求項5】

フィルム幅方向の物性分布に関し、４０℃における単位断面積当たり収縮応力のフィルム幅方向成分またはフィルム長手方向成分のムラが０．１Ｎ／ｍｍ^２未満に設定されている、請求項１〜４のいずれかに記載の二軸延伸微多孔フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池のセパレータに求められる物性の均一性に優れる二軸延伸微多孔フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１〜３に開示されるようなポリエチレン製の薄膜、なかでも特にポリエチレン微多孔フィルムは、樹脂自体のガラス転移温度が室温よりも低いため、フィルムは室温にて微小な変形をする。そのため、リチウムイオン電池等のセパレータとして使用された際に求められる物性を均一にすることが難しかった。特に、フィルムのサイズが幅方向に大きい場合や長手方向に大きい場合においては、各種物性の均一性を全面にわたって確保することは非常に困難であった。

【0003】

そこで従来は、各種物性の均一なフィルム部分のみを選定して種々の用途に使用することが行われていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２００７／０１５４１６号

【特許文献2】特表２０１１−５１６６２４号公報

【特許文献3】特開２００１−２４０６９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

昨今の自動車用や家庭用のリチウムイオン電池の開発において、電池の大型化や生産量の増加に伴い、そのセパレータであるポリエチレン微多孔フィルムも幅方向および長手方向の大面積化が求められている。そこで、フィルムを不均一にさせる原因を究明し、幅方向や長手方向に大きなフィルムにおいても各種物性の均一性や、平面性に優れるポリエチレン微多孔フィルムを開発することが強く望まれていた。

【0006】

そこで本発明の課題は、大面積のフィルムにおいても電池のセパレータに求められる物性の均一性および平面性に優れるポリエチレン微多孔フィルムを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明に係る二軸延伸微多孔フィルムは、３００ｍｍ以上のフィルム幅を有する帯状ポリエチレン素材からなり、フィルム幅方向の物性分布に関し、厚みのムラが１．００μｍ未満に設定され、透気度のムラが５０秒／１００ｍＬ以下に設定されていることを特徴とするものからなる。

【0008】

このような本発明の二軸延伸微多孔フィルムは、フィルム長手方向に緩和処理された帯状ポリエチレン素材からなることが好ましい。具体的には、帯状ポリエチレン素材が工程全体で例えば０．５％〜８．０％、好ましくは１．０％〜５．０％、最も好ましくは１．５〜４．０％の緩和率にてフィルム長手方向に緩和処理されてなることが好ましい。また、緩和速度は、例えば０〜２．０％／秒、好ましくは０〜１．０％／秒である。このような緩和処理を施すことにより、広範囲にわたって物性が均一化され、平面性に優れた二軸延伸微多孔フィルムを得ることができる。

【0009】

特に、平面性に優れる本発明の二軸延伸微多孔フィルムは、自動車用や家庭用のリチウムイオン電池用途のセパレータに要望される、少なくとも片面への耐熱層の形成における加工性に優れる。すなわち、コーティング、蒸着やスパッタリングにより耐熱層を形成する際、平面性に優れるフィルムの使用により、耐熱層形成時の歩留まり率や生産性を向上させることができる。

【0010】

本発明の二軸延伸微多孔フィルムは、温度勾配に沿って移動しながら加熱されつつ延伸処理された帯状ポリエチレン素材からなることが好ましい。とくに、このような温度勾配に沿った移動加熱とフィルム長手方向への緩和処理を組み合わせることで、フィルム物性の均一化をより効果的に実現することが可能となる。温度勾配はフィルムへの熱伝達を均一化しやすくする。温度勾配は、延伸ゾーンが予熱ゾーンよりも少なくとも５℃高くなるように設定されることが好ましい。ここで予熱ゾーンとは、加熱されたオーブンの中でフィルムがＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれにも延伸されない場所をいう。また、延伸ゾーンとは、加熱されたオーブンの中でフィルムがＭＤ方向またはＴＤ方向のうち少なくとも一方向に延伸される場所をいう。

【0011】

フィルム幅方向の物性分布に関し、４０℃における単位断面積当たり収縮応力のフィルム幅方向成分の最大値と最小値の比（最大値／最小値＝ムラ比率）が１．００〜１．３０に設定されていることが好ましい。幅方向の収縮応力のムラ比率が上記範囲内であることにより、フィルム製造後に当該収縮応力が時間とともに解放された際、フィルムの平面性や物性の均一性を目標範囲に保持しやすくなる。幅方向の収縮応力のムラ比率は、さらに好ましくは、１．００〜１．２５、最も好ましくは１．００〜１．２０である。

【0012】

また、本発明の二軸延伸微多孔フィルムにおいて、４０℃における単位断面積当たり収縮応力のフィルム幅方向成分が、１．２０Ｎ／ｍｍ^２以下に設定されていることが好ましい。収縮応力のフィルム幅方向成分が当該範囲内に保持されることによって、フィルム幅方向の収縮変形が抑制されるので、いったん確保されたフィルム物性の均一性がフィルムの変形によって失われることが防止される。

【0013】

さらに、本発明の二軸延伸微多孔フィルムにおいて、フィルム幅方向の物性分布に関し、４０℃における単位断面積当たり収縮応力のフィルム幅方向成分またはフィルム長手方向成分のムラが０．１０Ｎ／ｍｍ^２未満に設定されていることが好ましい。例えば、製造された二軸延伸微多孔フィルムに残留する収縮応力を十分に除去することが難しい場合であっても、収縮応力の大きさをフィルム幅方向に沿ってムラなく均一な値に設定することで、フィルム物性の均一性を保持することができる。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、厚みが均一であり、幅方向の収縮応力のムラが小さく、平面性に優れる二軸延伸微多孔フィルムを提供することが可能となる。従って、本発明に係る二軸延伸微多孔フィルムをセパレータの基材に使用してなる電池の製造工程において、コーティング層や蒸着層等の加工層を形成する際、基材が加熱されたり、外部応力がかかっても、収縮のムラを小さく抑えることができ、幅方向または長手方向の各位置での変形量が同一となる。そのため、加工性に優れ、形成した加工層の層厚みのムラや連弾状塗布筋等の欠点を生じにくくすることができる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施態様に係る二軸延伸微多孔フィルムの製造工程を示す模式図である。

【図2】図１の模式図で示される製造工程の一部（洗浄工程および長手方向緩和処理工程［１段目］）を示す模式図である。

【図3】図１の模式図で示される製造工程の一部（長手方向緩和処理工程［２段目］）を示す模式図である。

【図4】コーティング層を有する二軸延伸微多孔フィルムのコーティング層表面の非接触３次元形状測定結果を示す模式図である。

【図5】図４における核の近傍の断面プロファイルを示す模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

本発明を実施例に基づいて説明する。なお、所望の厚みのポリエチレン微多孔フィルムを得るために、特に断りのない限り、ポリマーの押出量を所定の値に調節した。

【0017】

（実施例１）
Ｍｗが２．０×１０^６、Ｍｗ／Ｍｎが５であり、１３５℃の融点を有し、９０℃付近にて粘弾性緩和現象が観測される超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）４０重量％と、重量平均分子量（Ｍｗ）が５．６×１０^５、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．１であり、１３５℃の融点を有し、９０℃付近にて粘弾性緩和現象が観測される、末端ビニル基が１００００個の炭素原子当たり０．１個の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）６０重量％とからなるポリエチレン組成物２を調製した。ポリエチレンの組成物２の融点Ｔｍは１３５℃であり、９０℃において粘弾性緩和現象が観測された。

【0018】

本実施態様の微多孔フィルムは、超高分子量ポリエチレンの含有量が大きい場合に有効である。超高分子量ポリエチレンの含有量は好ましくは２〜５０重量％であり、より好ましくは５〜４７重量％であり、さらに好ましくは１０〜４４重量％であり、最も好ましくは１５〜４０重量％である。本実施態様の製法により得られた微多孔フィルムは、優れた二次加工特性を有しながら、リチウムイオン電池のセパレータとして用いられた際に、当該電池に優れた安全性を付与することができる。

【0019】

なお、ＵＨＭＷＰＥおよびＨＤＰＥのＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．１９，ｐｐ．６８１２−６８２０（２００１）に記載の方法に従い、以下の条件でゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた（以下同じ）。

【0020】

・測定装置 ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製 ＰＬ−ＧＰＣ２２０
・カラム ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製 Ｔｈｒｅｅ ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ−Ｂ Ｃｏｌｕｍｎｓ
・カラム温度 ：１４５℃
・溶媒(移動相） ：１，２，４−トリクロロロベンゼン（アルドリッチ社製、約１０００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエンを含む）
・溶媒流速 ：０．５ｍＬ／分
・試料濃度 ：０．２５〜０．７５ｍｇ／ｍＬ （溶解条件：１６０℃／２時間）
・インジェクション量 ：３００μＬ
・検出器 ：ディファレンシャルリフラクトメーター
・検量線 ：単分散ポリスチレン標準試料を用いて得られた検量線から、所定の換算係数を用いて作成した。

【0021】

図１に示す二軸延伸微多孔フィルムの製造工程に従って、原料としてのポリエチレン組成物２をポリエチレン溶液全重量に対して２５重量％となるように二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［５０ｃｓｔ（４０℃）］を７５重量％となるように供給し、２１０℃および３５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、ポリエチレン溶液を調製した。このポリエチレン溶液を二軸押出機に設けたＴダイから押し出し、３０℃に温調した冷却ロールで引き取りながら冷却し、ゲル状シートを形成した。

【0022】

ここで、Ｔダイから押し出した溶融状態のポリマーを冷却ロールに接触させる際のドラフト比は２．０であった。ドラフト比とは、溶融状態におけるフィルムの変形率を意味し、下記の式１で求められる。
〔式１〕
ドラフト比＝冷却ロールの速度／Ｔダイからの吐出直前のポリマー流速

【0023】

ドラフト比が高くなると、幅の変動が起こり、長手方向の厚みムラを引き起こす場合がある。本実施態様の微多孔フィルムにおいて、ドラフト比は１．０〜５．０であることが重要である。好ましくは１．５〜３．０であり、最も好ましくは１．７〜２．７である。

【0024】

得られたゲル状シートを、テンター延伸機により１２０℃で長手方向および幅方向ともに５倍に同時二軸延伸し、そのままテンター延伸機内でフィルム幅を固定し、１２０℃の温度で１０秒間、熱固定処理した（延伸処理工程２１（１段目））。

【0025】

ここで、テンター延伸機のオーブンとして長手方向に等間隔に区切られた６ゾーンからなるオーブンを使用した。前段の二軸押出機側の２ゾーン（ゾーンＮｏ．１、２）を１１０℃、次の２ゾーン（ゾーンＮｏ．３，４）を１１５℃、後段の巻き取り機側の２ゾーン（ゾーンＮｏ．５，６）を１２０℃とした。長手方向および幅方向の延伸処理はゾーン３〜４にて実施した。

【0026】

次いで延伸したゲル状シートを塩化メチレン浴中に浸漬し、流動パラフィンを除去し、洗浄して得られたポリエチレン微多孔フィルム１を得た。

【0027】

図２に示すように、得られた洗浄直後のポリエチレン微多孔フィルム１を、加熱した２本のロール８、９で搬送する。その際に、２本目のロール９の周速を１本目のロール８の周速よりも１．５％低下させた。搬送された微多孔フィルム１を長手方向に１．５％緩和させながら、洗浄溶媒の塩化メチレンを乾燥させた（長手方向緩和処理工程２２（１段目））。

【0028】

長手方向緩和処理工程２２（１段目）までの各種条件を表１に示す。

【0029】

【表1】

【0030】

得られたポリエチレン微多孔フィルム１を、テンター延伸機により幅方向に１．４倍に延伸した後、そのままテンター延伸機内でフィルム幅を固定し、１３０℃の温度で２０秒間熱固定処理した（延伸処理工程２３（２段目））。

【0031】

ここで、テンター延伸機のオーブンとして長手方向に等間隔に区切られた８ゾーンからなるオーブンを使用した。前段の二軸押出機側の１ゾーン（ゾーンＮｏ．７）を１１５℃、次の２ゾーン（ゾーンＮｏ．８，９）を１２５℃、後段の巻き取り機側の５ゾーン（ゾーンＮｏ．１０〜１４）を１３０℃とした。幅方向の延伸処理はゾーンＮｏ．８〜９にて、固定処理はゾーンＮｏ．１０〜１２にて実施した。

【0032】

さらに、ゾーンＮｏ．１３〜１４のオーブン内では、微多孔フィルム１をクリップで把持した状態で、幅方向に３％弛緩させる緩和処理を施した（幅方向緩和処理工程）。

【0033】

図３に示すように、延伸処理工程２３（２段目）の後にポリエチレン微多孔フィルム１を９０℃に加熱された２本以上のロール（１８、１９、２０）で搬送し、ロール１９、２０間の周速差を利用して熱緩和処理を施した。ロール１９、２０による熱緩和処理は、巻き取り機側のロール２０の周速を二軸押出機側のロール１９の周速に比べて遅くすることで、ロール間で微多孔フィルム１を長手方向の緩和率１．５％、長手方向の緩和速度０．８％／秒で緩和させた（長手方向緩和処理工程２４（２段目））。

【0034】

延伸処理工程２３（２段目）から長手方向緩和処理工程２４（２段目）までの各種条件を表２に示す。

【0035】

【表2】

【0036】

次いで、ポリエチレン微多孔フィルム１を室温まで冷却して、巻き取り機のロールに巻き取り、厚さ９μｍのポリエチレン微多孔フィルムを製造した。

【0037】

得られたポリエチレン微多孔フィルムのロールを５００ｍｍ幅に裁断し、幅方向のサイズが５００ｍｍ、長手方向の巻き長が１０００ｍのポリエチレン微多孔フィルムのロールを得た。

【0038】

得られた微多孔フィルムは、平面性、寸法安定性および形状安定性に優れていた。微多孔フィルムをさらに加工する際に、微多孔フィルムにコーティング層を形成した場合に、塗布ムラの欠点による製品の不良率が小さかった。

【0039】

得られた微多孔フィルムの各種物性を表３に示す。

【0040】

【表3】

【0041】

（実施例２〜１０）
表１、２に記載したように製造条件を変化させて、表３に記載したようにフィルム物性を変化させた点以外は、実施例１と同様の方法によりポリエチレン微多孔フィルムを製造し、評価した。

【0042】

（比較例１）
表１、２に記載したように、テンター延伸機のオーブンのゾーン間で温度勾配が無い点以外は実施例１と同様の方法により、ポリエチレン微多孔フィルムを製造し、評価した。

【0043】

（比較例２）
表１、２に記載したように、１段目および２段目の長手方向緩和処理を実施しなかった点以外は実施例１と同様の方法によりポリエチレン微多孔フィルムを製造し、評価した。

【0044】

［物性値の測定方法］
次に、微多孔フィルムの物性値の測定方法を説明する。

【0045】

（ａ）ガーレー透気度
ガーレー透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７（１９９８）に準拠して、２３℃、６５％ＲＨにて測定した（単位：秒／１００ｍＬ）。同じ試験片について同様の測定を５回行い、得られたガーレー透気度の平均値を当該試験片のガーレー透気度とした。この際、ガーレー透気度の平均値が１０００秒／１００ｍＬを超えるものについては実質的に透過性を有さないものとみなし、無限大（∞）秒／１００ｍＬとした。

【0046】

測定対象の微多孔フィルムについて、フィルム幅方向の最端部の位置から幅方向に６ｃｍおきに測定し、その平均値を当該微多孔フィルムのガーレー透気度とした。また、幅方向における透気度の測定結果の最大値と最小値の差を透気度のムラとした。

【0047】

（ｅ）微多孔フィルムの厚み（μｍ）
微多孔フィルムの任意の位置から長手方向５ｃｍ、幅方向５ｃｍの正方形に切り出し試験片を作製する。試験片の任意の５点を厚み測定機により測定し、平均することにより、当該試験片の厚みとした。同一のポリエチレン微多孔フィルムについて、１０個の試験片を用意し、測定を行った。試験片１０個の全ての平均値を微多孔フィルムの厚みとした。
厚み測定機はミツトヨ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ−５０Ａを用いた。

【0048】

（幅方向厚みムラ）
微多孔フィルムの幅方向について、フィルムの片方の端部から他方の端部までを測定ピッチ１ｃｍでミツトヨ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ−５０Ａによりポリエチレン微多孔フィルムの厚みを測定した。測定結果の（最大値）−（最小値）の値を幅方向厚みムラとした。

【0049】

（長手方向の厚みムラ）
微多孔フィルムの長手方向の５０ｍについて、長手方向の片側端部から他方の端部までを測定ピッチ１ｃｍでミツトヨ（Ｍｉｔｓｕｔｏｙｏ）製ライトマチックＶＬ−５０Ａによりポリエチレン微多孔フィルムの厚みを測定した。測定結果の（最大値）−（最小値）の値を長手方向厚みムラとした。

【0050】

（ｆ）実効延伸倍率
スリット状ダイから押し出し、金属ドラムにキャストしてシート状に冷却固化した未延伸のポリエチレン微多孔フィルムに、長さ１ｃｍ四方の升目をそれぞれの辺が微多孔フィルムの長手方向、幅方向に平行になるように刻印した後、延伸・巻き取りを行い、得られたポリエチレン微多孔フィルムの升目の長さ（ｃｍ）を長手方向に１０升目分、幅方向に１０升目分測定し、これらの平均値をそれぞれ長手方向・幅方向の実行延伸倍率とした。

【0051】

（ｈ）塗布欠点
まず、微多孔フィルムに以下のようにコーティング層を形成する。

【0052】

［スラリー１および２の作製］
ポリビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰｖｄＦ−ＣＴＦＥ）高分子をアセトンに５重量％加えた後、５０℃の温度で１２時間以上溶解させて高分子溶液を得た。この高分子溶液にＢａＴｉＯ_３粉末をＢａＴｉＯ_３／ＰｖｄＦ−ＣＴＦＥ＝９０／１０（重量％）になるように加え、１２時間以上ボールミル法を用いてＢａＴｉＯ_３粉末を粉砕および分散させてスラリー１を得た。このようにして得られたスラリー１のＢａＴｉＯ_３粒径は、ボールミル法に用いられるビーズのサイズ（粒度）、およびボールミルの適用時間で制御し、４００ｎｍにて粉砕してスラリー２を得た。

【0053】

［スラリー３の作製］
Ａｌ_２Ｏ_３粉末を１０重量％ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）のアセトン溶液に入れて２４時間２５℃で撹拌して改質する。ポリビニレンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）高分子をアセトンに５重量％添加した後、５０℃で１２時間溶解させて高分子溶液を製造した。この高分子溶液にＡｌ_２Ｏ_３粉末を高分子溶液：Ａｌ_２Ｏ_３＝９０：１０（重量比）になるように添加して、１５時間ボールミル法を利用して、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を粉砕してスラリー３を製造した。

【0054】

［スラリー４の作製］
スラリー２とスラリー３をそれぞれ同体積ずつ混合し、十分撹拌してスラリー４を製造した。このようにして得られたスラリー４をディップ・コート法を用いて、ポリエチレン微多孔フィルムに塗布した。コーティングされた層の厚さは３μｍであった。

【0055】

次に得られたコーティング層を有するポリエチレン微多孔フィルムから長さ１ｍのポリエチレン微多孔フィルムを切り出し、暗室内で垂直方向に垂らした。次に、微多孔フィルム背面の全面に光沢の無い黒色の布を配置し、片方の面から三波長昼白色蛍光灯（ＦＬ２０ＳＳ ＥＸ−Ｎ／１８Ｐ：パナソニック社製）を用いてポリエチレン微多孔フィルム面に対し約１０°から４５°の範囲で該蛍光灯の角度を変えながらポリエチレン微多孔フィルム正面から観察し、評価面積１ｍ^２について長さ１０ｍｍ以上の塗布筋欠点を検出し、マーキングを行った。なお、ポリエチレン微多孔フィルムの幅が１ｍ未満であっても評価面積が１ｍ^２であればよい。

【0056】

なお、筋欠点の長さは定規を用いて直接ポリエチレン微多孔フィルムに接触しない程度に近づけて測定した。さらに評価する面と反対側にブロムライト（ＶＩＤＥＯ ＬＩＧＨＴ ＶＬＧ３０１ １００Ｖ ３００Ｗ 株式会社エル・ピー・エル製）を用いて前記と同様に約１０°から４５°の範囲で照射し、ブロムライト照射面側（先に評価した面と反対側）から観察し、塗布筋欠点を抽出し、マーキングを行った。この時、光沢の無い黒色の布は観察者と反対側に配置した。なお、ポリエチレン微多孔フィルムの幅方向に対し同一位置になる筋は一本と数えるが、１００ｍｍ以上離れている場合は別個の筋として数えた。このマーキングした塗布筋欠点存在部分について、本明細書でいう連弾状塗布筋欠点と、塗布液中に存在する粒子凝集物が微多孔フィルム上で密集し、さらに筋状に点在した粗大塗布筋欠点とを区別するために、Ｍｉｃｒｏｍａｐ社製非接触３次元形状測定装置ＴＹＰＥ５５０を用い、１６６４×１２４８μｍの視野の表面形状を以下の測定条件で測定した。

【0057】

［測定条件］
・測定モード ：ｗａｖｅモード
・対物レンズの倍率：１０倍
・使用レンズ：０．５倍ズームレンズ

【0058】

次いで、等高線表示モードにて、測定面が高さによって色分けされた画像を表示させた。この時、表面形状のうねりを除去するため面補正（４次元関数補正）を行った。等高線表示モードでは、測定範囲内の平均高さを０ｎｍとし、高さ最高値を１００ｎｍ、高さ最低値を−１００ｎｍに設定し、高さ１００ｎｍ以上の突起部分が赤色に表示されるように表示させた。次いで、同一測定視野の断面プロファイル表示モードを表示させた。断面移動画面で、カーソルの両端をつまんで突起の長尺方向に沿うように、かつ、カーソルが突起の最高高さ位置を通るように移動させた。プロット画面では、高さのスケールを突起全体が表示されるように調整した。プロット画面で２本のカーソルを突起の両端に合わせ、突起の大きさ（長径）を読み取った。次いで、一本のカーソルを突起の最高点に、もう一本のカーソルを高さ０ｎｍ（＝測定範囲内の平均高さ）に合わせ、突起高さを求めた。さらに測定位置を、測定した筋の延長方向にずらし、同一といえる筋の判定長が１０ｍｍとなるまで、上述の測定を繰り返した。ここで、連弾状塗布筋の幅方向に対し０．５ｍｍ以内の幅に並ぶ核は同一筋の核として数えた。

【0059】

図４は、微多孔フィルム表面の非接触３次元形状測定により得られる画像であり、フィルム表面の凸凹が立体的に見えるように表示されている。円で囲った部分が核である。また図５は、核のある部分の断面プロファイルである。微多孔フィルム表面の平均高さをとった場合に、平均高さよりも高さが高くなった部分（凸部）が存在する。具体的には、多くの場合、図４及び図５が示すように、凸部は、鋭いピーク形状とそのまわりに山のすそののように広がる小高い部分は主に樹脂成分からなっている。Ｄｄで表される核の長径とは、この鋭いピーク形状のピーク幅（すなわち、微多孔フィルム表面の平均高さを基準として一つの凸部の高さを、凸部の両端から見ていった場合に、高さが急激に増大する二つの点（二つの変曲点）の間の距離）であって、かつ、その長さがその一つの凸部のピーク形状部において最大となるものとして定義される値である（図５参照）。Ｄｔで表される核の最大高さとは、核の高さの最大値と微多孔フィルム表面の平均高さの差によって定義される値である（図５参照）。

【0060】

上述の測定の結果、以下の式４および式５に定義される大きさの核を有する欠点が下記式６および式７に定義される状態で連なった塗布筋欠点を「連弾状塗布筋欠点」と判定し、微多孔フィルム１ｍ^２当たりのその数を数え、そのポリエチレン微多孔フィルムの連弾状塗布筋欠点数とした。

【0061】

〔式４〕
１０μｍ≦Ｄｄ≦３５μｍ
〔式５〕
１００ｎｍ≦Ｄｔ≦８００ｎｍ
〔式６〕
ｎ≧２
〔式７〕
ｔ≧１０

【0062】

Ｄｄ：連弾状欠点部の一つ核の長径
Ｄｔ：連弾状欠点部の一つの核の最大高さ
ｎ：連弾状塗布筋の欠点１ｍｍ当たりに存在する、式４および式５で定義される大きさの核の数
ｔ：連弾状塗布筋欠点の長さ［ｍｍ］

【0063】

また、微多孔フィルムの長手方向に沿って１００ｍ間隔で１ｍ^２当たりの連弾状筋状欠点を評価する場合は、実施例で得られた微多孔フィルムロールについて、巻出し後１０ｍの部分、１００ｍの部分、２００ｍの部分・・・のように、１００ｍ間隔で１０箇所について筋状欠点の抽出を行い、連弾状塗布筋欠点の数を数えた。

【0064】

１０箇所の平均値として、連弾状塗布筋欠点数が５０本／ｍ^２以下の場合をＡ、連弾状塗布筋欠点数が５０本〜８０本／ｍ^２の場合をＢ、連弾状塗布筋欠点数が８０本より大きい場合をＣとして評価した。

【0065】

（ｊ）収縮応力
微多孔フィルムから切り出した４ｍｍ×５０ｍｍの短冊状試験片を熱機械的分析装置（セイコーインスツルメンツ株式会社製 ＴＭＡ／ＳＳ６０００）に１０ｍｍのチャック間距離でセットし、チャック間距離を保持しながら、５℃／ｍｉｎの速度で昇温し、チャック間距離にかかる張力の変化を測定した。２３℃における張力を０Ｎ（基準）とした。

【0066】

２３℃からフィルムの融点までで加熱したときに発生する収縮力を測定し、温度に対する収縮応力の変化をプロットし、４０℃における熱収縮応力の値を求めた。

【0067】

測定対象の微多孔フィルムについて、幅方向に６ｃｍおきに測定し、その平均値を当該微多孔フィルムの収縮応力とした。

【0068】

また、幅方向における収縮応力の測定結果の最大値と最小値の差を収縮応力ムラとした。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明に係る二軸延伸微多孔フィルムは、リチウムイオン電池のセパレータ構成材料等に利用可能である。

【符号の説明】

【0070】

１ 微多孔フィルム
２ ポリエチレン組成物
８、９、１８、１９、２０ ロール
２１、２３ 延伸処理工程
２２、２４ 緩和処理工程

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】