特許 6347580 電池用セパレータ及び非水系電解液電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6347580

(24)【登録日】2018年6月8日

(45)【発行日】2018年6月27日

(54)【発明の名称】電池用セパレータ及び非水系電解液電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 2/16 20060101AFI20180618BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20180618BHJP

【ＦＩ】

   H01M2/16 M

   H01M2/16 L

   H01M2/16 P

   H01M10/0566

【請求項の数】11

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2013-139913(P2013-139913)

(22)【出願日】2013年7月3日

(65)【公開番号】特開2015-15096(P2015-15096A)

(43)【公開日】2015年1月22日

【審査請求日】2016年6月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079108

【弁理士】

【氏名又は名称】稲葉 良幸

(74)【代理人】

【識別番号】100109346

【弁理士】

【氏名又は名称】大貫 敏史

(74)【代理人】

【識別番号】100117189

【弁理士】

【氏名又は名称】江口 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100134120

【弁理士】

【氏名又は名称】内藤 和彦

(72)【発明者】

【氏名】畑山 博司

(72)【発明者】

【氏名】中澤 祐仁

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１１４７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０８８７０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０６９４１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２４１２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−００５４２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ２／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱可塑性樹脂、無機粒子、及び塩基性リン酸塩を含み、
前記塩基性リン酸塩の含有量が、前記無機粒子と前記塩基性リン酸塩との総質量１００質量％に対して、５〜４０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂を含む多孔膜（Ａ）と、
前記無機粒子、及び前記塩基性リン酸塩を含む多孔質層（Ｂ）と、を有し、
前記多孔質層（Ｂ）が、前記無機粒子及び該無機粒子の凝集体が互いに連結した多孔構造の骨格を有する、電池用セパレータ。

【請求項2】

熱可塑性樹脂、無機粒子、及び塩基性リン酸塩を含み、
前記無機粒子が、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
前記塩基性リン酸塩の含有量が、前記無機粒子と前記塩基性リン酸塩との総質量１００質量％に対して、５〜４０質量％である、電池用セパレータ。

【請求項3】

前記熱可塑性樹脂、前記無機粒子、及び前記塩基性リン酸塩の少なくともいずれか１つを含む多孔膜（Ａ）を有する、請求項２に記載の電池用セパレータ。

【請求項4】

前記多孔膜（Ａ）の少なくとも一方の表面に、前記無機粒子、及び前記塩基性リン酸塩の少なくともいずれか１つを含む多孔質層（Ｂ）をさらに有する、請求項３に記載の電池用セパレータ。

【請求項5】

前記多孔膜（Ａ）及び／又は前記多孔質層（Ｂ）は、バインダー成分をさらに含む、請求項４に記載の電池用セパレータ。

【請求項6】

前記無機粒子が、Ａｌ元素を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。

【請求項7】

前記塩基性リン酸塩が、粒子状であり、
１凝集粒子の外周における任意の２点間の最大距離を凝集粒径とするとき、該粒子状の塩基性リン酸塩の凝集粒径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。

【請求項8】

前記塩基性リン酸塩が、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。

【請求項9】

前記塩基性リン酸塩が、ナトリウム塩及び／又はリチウム塩を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。

【請求項10】

請求項１〜９のいずれか１項に記載の電池用セパレータを有する、非水電解液電池。

【請求項11】

完全充電状態における開回路電圧が、４．５０Ｖ以上６．００Ｖ以下である、請求項１０に記載の非水電解液電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電池用セパレータ及び該電池用セパレータを有する非水系電解液電池に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリオレフィン多孔膜は優れた電気絶縁性、イオン透過性を示すことから、電池やコンデンサー等におけるセパレータとして広く利用されている。特に近年では、携帯機器の多機能化、軽量化に伴い、その電源として高出力密度、高容量密度のリチウムイオン二次電池等が使用されており、このような電池用セパレータにも主としてポリオレフィン多孔膜が用いられている。

【0003】

しかしながら、リチウムイオン二次電池が自動車用途で用いられる場合、従来の携帯機器用として用いられる場合よりも、温度や充放電電流、上限電圧などの条件が過酷になる。そこで、そのような過酷な条件下においても安全性を確保できるように、ポリオレフィン多孔膜上に無機粒子等を含む耐熱層を有する、セパレータが検討されはじめている。

【0004】

また、そのような過酷な条件下においても二次電池として良好に機能するようにリチウムイオン二次電池には、サイクル特性等の寿命特性においてさらなる向上が求められる。

【0005】

特許文献１及び２には、リチウムイオン伝導能を有する無機物粒子及びバインダー高分子を含み、無機粒子同士の空隙により気孔構造が形成された層が、ポリオレフィン等の高分子多孔膜上に形成されている有機無機複合多孔性セパレータが記載されている。

【0006】

また、特許文献３には、非水系リチウム二次電池内部で解離する、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩等の金属化合物がセパレータ上に担持された複合セパレータが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特許第４８４６７１７号

【特許文献2】特表２００８−５２４８２４号公報

【特許文献3】特開２００９−１４６６１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、特許文献１、２及び３のいずれにおいても、高温時における電池特性（以下、「高温特性」ともいう。）と安全性には改善の余地がある。例えば、特許文献１及び２に記載されている技術は、無機粒子と塩基性リン酸塩を特定の比率とすることによる高温特性の改善に関しては記載がない。また、特許文献３には、セパレータの酸化劣化を抑制しサイクル評価における電池特性に改善が見られるが、高温特性は不十分である。

【0009】

そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温時においても電池特性及び安全性に優れる電池用セパレータ、及び該電池用セパレータを有する非水電解液電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂と無機粒子と塩基性リン酸塩の少なくとも３種を構成成分とし、無機粒子の含有量と塩基性リン酸塩の含有量とが所定の関係にある電池用セパレータであれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
熱可塑性樹脂、無機粒子、及び塩基性リン酸塩を含み、
前記塩基性リン酸塩の含有量が、前記無機粒子と前記塩基性リン酸塩との総質量１００質量％に対して、５〜４０質量％であり、
前記熱可塑性樹脂を含む多孔膜（Ａ）と、
前記無機粒子、及び前記塩基性リン酸塩を含む多孔質層（Ｂ）と、を有し、
前記多孔質層（Ｂ）が、前記無機粒子及び該無機粒子の凝集体が互いに連結した多孔構造の骨格を有する、電池用セパレータ。
〔２〕
熱可塑性樹脂、無機粒子、及び塩基性リン酸塩を含み、
前記無機粒子が、酸化物系セラミックス、窒化物系セラミックス、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、及びガラス繊維からなる群より選ばれる少なくとも１種である、
前記塩基性リン酸塩の含有量が、前記無機粒子と前記塩基性リン酸塩との総質量１００質量％に対して、５〜４０質量％である、電池用セパレータ。
〔３〕
前記熱可塑性樹脂、前記無機粒子、及び前記塩基性リン酸塩の少なくともいずれか１つを含む多孔膜（Ａ）を有する、〔２〕に記載の電池用セパレータ。
〔４〕
前記多孔膜（Ａ）の少なくとも一方の表面に、前記無機粒子、及び前記塩基性リン酸塩の少なくともいずれか１つを含む多孔質層（Ｂ）をさらに有する、〔３〕に記載の電池用セパレータ。
〔５〕
前記多孔膜（Ａ）及び／又は前記多孔質層（Ｂ）は、バインダー成分をさらに含む、〔４〕に記載の電池用セパレータ。
〔６〕
前記無機粒子が、Ａｌ元素を含む、〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
〔７〕
前記塩基性リン酸塩が、粒子状であり、
１凝集粒子の外周における任意の２点間の最大距離を凝集粒径とするとき、該粒子状の塩基性リン酸塩の凝集粒径が、０．０１μｍ以上１０μｍ以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
〔８〕
前記塩基性リン酸塩が、アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
〔９〕
前記塩基性リン酸塩が、ナトリウム塩及び／又はリチウム塩を含む、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の電池用セパレータ。
〔１０〕
〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の電池用セパレータを有する、非水電解液電池。
〔１１〕
完全充電状態における開回路電圧が、４．５０Ｖ以上６．００Ｖ以下である、〔１０〕に記載の非水電解液電池。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、高温時においても電池特性及び安全性に優れる電池用セパレータ、及び該電池用セパレータを有する非水電解液電池を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0014】

〔電池用セパレータ〕
本実施形態に係る電池用セパレータは、
熱可塑性樹脂、無機粒子、及び塩基性リン酸塩を含み、
前記塩基性リン酸塩の含有量が、前記無機粒子と前記塩基性リン酸塩との総質量１００質量％に対して、０．１〜４０質量％である。

【0015】

本実施形態に係る電池用セパレータは、単層であっても、多層（以下、「多層多孔膜」ともいう。）であってもよい。電池用セパレータが単層構造を有する場合としては、特に限定されないが、例えば、（１）熱可塑性樹脂、無機粒子、塩基性リン酸塩が混合された混合多孔膜が挙げられる。また、電池用セパレータが多孔構造を有する場合としては、特に限定されないが、例えば、（２）熱可塑性樹脂と無機粒子とを含む混合多孔膜と、該混合多孔膜の少なくとも一方の表面上に配された塩基性リン酸塩を含む多孔質層と、を有する多層多孔膜、（３）熱可塑性樹脂と塩基性リン酸塩とを含む混合多孔膜と、該混合多孔膜の少なくとも一方の表面上に配された無機粒子を含む多孔質層と、を有する多層多孔膜、（４）熱可塑性樹脂を含む多孔膜と、該多孔膜の少なくとも一方の表面上に配された無機粒子と塩基性リン酸塩とを含む多孔質層と、を有する多層多孔膜、（５）熱可塑性樹脂、無機粒子、及び塩基性リン酸塩のそれぞれを含む層が積層された多層多孔膜などが挙げられる。

【0016】

このなかでも、電池用セパレータは、熱可塑性樹脂、無機粒子、及び塩基性リン酸塩の少なくともいずれか１つを含む多孔膜を有することが好ましい。このような電池用セパレータであることにより、高温特性により優れる傾向にある。さらに、多孔膜の少なくとも一方の表面に、無機粒子、及び塩基性リン酸塩の少なくともいずれか１つを含む多孔質層をさらに有する電池用セパレータが好ましい。このような電池用セパレータであることにより、高温特性により優れる傾向にある。

【0017】

このなかでも、無機粒子と塩基性リン酸塩とを含む多孔層を有する電池用セパレータが好ましい。このような電池用セパレータであることにより、高温特性により優れる傾向にある。

【0018】

また、熱可塑性樹脂を含む多孔膜と、該多孔膜の少なくとも一方の表面上に配された無機粒子を含む多孔質層と、を有する電池用セパレータが好ましい。このような電池用セパレータであることにより、安全性がより向上する傾向にある。

【0019】

さらに、上記（４）の多層多孔膜からなる電池用セパレータが好ましい。このような電池用セパレータであることにより、高温特性と安全性とがより優れる傾向にある。

【0020】

塩基性リン酸塩の含有量は、無機粒子と塩基性リン酸塩との総質量１００質量％に対して、０．１質量％以上であり、１質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましい。塩基性リン酸塩の含有量が０．１質量％以上であることにより、高温下や高電圧などの過酷な条件下において用いられた場合においても、電池特性により優れる。また、塩基性リン酸塩の含有量は、無機粒子と塩基性リン酸塩との総質量１００質量％に対して、４０質量％以下であり、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。塩基性リン酸塩の含有量が４０質量％以下であることにより、熱収縮がより小さくなり、安全性により優れる。

【0021】

〔多層多孔膜〕
以下、本実施形態に係る電池用セパレータの一例として、より優れた高温特性と安全性を示す（４）熱可塑性樹脂を含む多孔膜（Ａ）と、該多孔膜（Ａ）の表面上に配された無機粒子と塩基性リン酸塩とを含む多孔質層（Ｂ）と、を有する多層多孔膜について説明をする。なお、以下で述べる熱可塑性樹脂、無機粒子、及び塩基性リン酸塩は、上記（１）〜（３）、（５）の態様において種々変形して適用することができる。また、以下で述べるその他具体的な態様についても、上記（１）〜（３）、（５）の態様において種々変形して適用することができる。

【0022】

〔多孔膜（Ａ）〕
熱可塑性樹脂を含む多孔膜（Ａ）について説明する。

【0023】

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂は、特に限定されないが、例えば、電気化学的な安定性、電解液に対する耐性等を有する樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素化ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂の含有量は、多孔膜（Ａ）１００質量％に対して、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。

【0024】

このなかでも、ポリオレフィン樹脂が好ましい。ポリオレフィン樹脂を用いることにより、電池用セパレータのシャットダウン性能や耐熱収縮性が高く安全性がより向上する傾向にある。ポリオレフィン樹脂の含有量は、多孔膜（Ａ）に含まれる熱可塑性樹脂１００質量％に対して、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％がさらに好ましい。

【0025】

ここで、「ポリオレフィン樹脂」とは、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂をいう。このようなポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモ重合体及び共重合体、並びに多段重合体等が挙げられる。このような重合体としては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。なお、ポリオレフィン樹脂は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。このなかでも、高密度ポリエチレンを主成分とする熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。高密度ポリエチレンを用いることにより、低融点であるためシャットダウン性能がより向上し、かつ電池用セパレータの強度がより高くなる傾向にある。

【0026】

また、熱可塑性樹脂は、ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂と、を含むことが好ましい。ポリプロピレンと、ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂と、を含むことにより、多孔膜（Ａ）及び多層多孔膜の耐熱性がより向上する傾向にある。ポリプロピレンの含有量は、熱可塑性樹脂中のポリオレフィン樹脂の総量１００質量％に対して、１〜３５質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましく、４〜１０質量％がさらに好ましい。ポリプロピレンの含有量が上記範囲内であることにより、耐熱性に優れ、かつシャットダウン性能や耐熱収縮性が高く安全性にも優れる傾向にある。

【0027】

ポリプロピレン以外のポリオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、例えば、エチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィン炭化水素の単独重合体又は共重合体が挙げられる。このような重合体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレンランダム共重合体等が挙げられる。

【0028】

ポリオレフィン樹脂の粘度平均分子量は、３００００以上１２００００００以下が好ましく、５００００以上２００００００以下がより好ましく、１０００００以上１００００００以下がさらに好ましい。粘度平均分子量が３００００以上であることにより、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり多孔膜（Ａ）の成形性が良好になると共に、重合体どうしの絡み合いにより高強度となる傾向にある。一方、粘度平均分子量が１２００００００以下であることにより、均一に溶融混練をすることが容易となり、多孔膜（Ａ）の成形性、特に厚み安定性により優れる傾向にある。さらに、粘度平均分子量が１００００００以下であることにより、高温時に多孔膜（Ａ）の孔が閉塞しやすく、シャットダウン性能がより向上し、また耐熱収縮性が高く安全性がより向上する傾向にある。なお、例えば、粘度平均分子量１００００００以下のポリオレフィンを単独で使用する替わりに、粘度平均分子量２００００００のポリオレフィンと粘度平均分子量２７００００のポリオレフィンとを含む、粘度平均分子量１００００００以下の混合物を用いてもよい。なお、熱可塑性樹脂の粘度平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0029】

多孔膜（Ａ）は、任意の添加剤を含有してもよい。このような添加剤としては、特に限定されないが、例えば、無機粒子、塩基性リン酸塩、酸化防止剤（フェノール系、リン系、イオウ系等）、金属石鹸類（ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等）、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料等が挙げられる。

【0030】

これらの添加剤の総添加量は、必要に応じて適宜決定することができる。添加剤の総添加量は、多孔膜（Ａ）１００質量部に対して、５０質量部未満が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。

【0031】

多孔膜（Ａ）が無機粒子を含有することにより、多孔膜（Ａ）の、熱収縮がより低減し、透過性がより向上し、気孔率がより向上する傾向にある。無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、雲母、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。

【0032】

多孔膜（Ａ）が塩基性リン酸塩を含有することにより、多孔膜（Ａ）の高温特性がより向上する傾向にある。塩基性リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、後述する多孔質層（Ｂ）に含有されるものを挙げることができる。

【0033】

多孔膜（Ａ）が酸化防止剤を含有することにより、過酷な充放電条件下での多孔膜（Ａ）の性能低下がより低減できる傾向にある。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等が挙げられる。

【0034】

多孔膜（Ａ）には、含まれ得る無機粒子間を結着させるバインダー成分を含むことが好ましい。バインダーとしては、特に限定はないが、例えば、本実施形態の電池用セパレータを使用する際に、電解液に対して不溶もしくは難溶であり、電気化学的に安定なものが好ましい。より具体的には、後述する多孔質層（Ｂ）で使用するものが挙げられる。

【0035】

多孔膜（Ａ）の気孔率は、３０％以上７０％以下が好ましく、４０％以上６５％以下がより好ましく、４５％以上６０％以下がさらに好ましい。気孔率が３０％以上であることにより、電池用セパレータとして十分な透過性を示し、非水電池用セパレータとして使用した場合には出力特性により優れる傾向にある。また、気孔率が７０％以下であることにより、電池セパレータとして使用した場合に自己放電の可能性が少なく信頼性がより向上する傾向にある。なお、多孔膜（Ａ）の気孔率は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0036】

気孔率の制御は、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合比率、押出シートのドロー比、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率などを組み合わせることで可能である。

【0037】

多孔膜（Ａ）の単位面積当たりの孔数は、３０個／μｍ²以上が好ましく、７０個／μｍ²以上がより好ましく、１００個／μｍ²以上がさらに好ましい。孔数が３０個／μｍ²以上であることにより、多孔膜（Ａ）表面上に、多孔質層（Ｂ）を形成した際に、孔への無機粒子やバインダーの浸透、孔の目詰まり等による多孔膜（Ａ）透過性低下がより小さくなり、電池出力がより向上する傾向にある。また、多孔膜（Ａ）の単位面積当たりの孔数は、５００個／μｍ²以下が好ましく、４６０個／μｍ²以下がより好ましく、４００個／μｍ²以下がさらに好ましい。孔数が５００個／μｍ²以下であることにより、異常発熱による温度上昇速度が著しく速い場合においても、シャットダウン性能が良好となり、また耐熱収縮性がより高くなり、安全性により優れる傾向にある。なお、多孔膜（Ａ）の単位面積当たりの孔数は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0038】

孔数の制御は、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合比率、押出した多孔膜（Ａ）の冷却速度、押出した多孔膜（Ａ）の圧延度合、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率などを組み合わせることにより可能である。このなかでも延伸温度、延伸倍率、熱固定温度が孔数に与える影響が大きい。

【0039】

多孔膜（Ａ）の膜厚は、２μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が２μｍ以上であることにより、多孔膜（Ａ）の機械強度がより向上する傾向にある。また、膜厚が４０μｍであることにより、電池内における電池用セパレータの占有体積が減るため、電池がより高容量化する傾向にある。なお、多孔膜（Ａ）の膜厚は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0040】

多孔膜（Ａ）の透気度は、１０秒以上５００秒以下が好ましく、２０秒以上４００秒以下がより好ましく、４０秒以上３５０秒以下がさらに好ましい。透気度が１０秒以上であることにより、電池用セパレータとして使用した際に自己放電がより少なくなる傾向にある。また、透気度が５００秒以下であることにより、良好な充放電特性が得られる傾向にある。なお、多孔膜（Ａ）の透気度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0041】

多孔膜（Ａ）の平均孔径は、０．０１〜３μｍが好ましく、０．０２〜１μｍがより好ましく、０．０３５μｍ〜０．０６０μｍがさらに好ましい。平均孔径が０．０１μｍ以上であることにより、多孔膜（Ａ）表面上に多孔質層（Ｂ）を形成した際に、孔への無機粒子やバインダーの浸透、孔の目詰まり等による多孔膜（Ａ）の透過性低下がより小さくなり、電池出力がより向上する傾向にある。また、孔径が５μｍ以下であることにより、電池用セパレータとして使用した際に自己放電がより少なくなる傾向にある。なお、多孔膜（Ａ）の平均孔径は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0042】

孔径の制御は、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合比率、押出した多孔膜（Ａ）の冷却速度、押出した多孔膜（Ａ）の圧延度合、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度、熱固定時の延伸倍率、熱固定時の緩和率を組み合わせることにより可能である。このなかでも熱可塑性樹脂と可塑剤の混合比率、延伸温度、延伸倍率、熱固定温度が孔径に与える影響が大きい。

【0043】

（多孔膜（Ａ）の製造方法）
多孔膜（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、公知の製造方法を採用することができる。公知の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂を溶融混練して高ドロー比（引取り速度と押出し速度の比）で押出した後、熱処理と延伸によって熱可塑性樹脂の結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂と無機粒子とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によって熱可塑性樹脂と無機粒子との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、熱可塑性樹脂を溶解後、熱可塑性樹脂に対する貧溶媒に浸漬させ熱可塑性樹脂を凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。

【0044】

以下、多孔膜（Ａ）の製造方法の一例として、熱可塑性樹脂と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、可塑剤を抽出する方法について説明する。まず、熱可塑性樹脂と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、熱可塑性樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。

【0045】

可塑剤としては、熱可塑性樹脂の融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中で、流動パラフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンとの相溶性が高く、溶融混練物を延伸しても樹脂と可塑剤の界面剥離が起こりにくいので、均一な延伸が実施しやすく、均一な孔径がえられやすいので好ましい。

【0046】

熱可塑性樹脂と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、熱可塑性樹脂と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の含有量は、好ましくは３０〜８０質量％であり、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の含有量が８０質量％以下であることにより、溶融成形時のメルトテンションが不足しにくく成形性がより向上する傾向にある。一方、質量分率が３０質量％以上であることにより、熱可塑性樹脂と可塑剤の混合物を高倍率で延伸しても熱可塑性樹脂鎖の切断が起こらず、均一かつ微細な孔構造を形成し強度も増加しやすい傾向にある。

【0047】

次に、得られた溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身等が使用できる。このなかでも、金属製のロールが熱伝導の効率が高く好ましい。金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率がさらに高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以上２５００μｍ以下がより好ましい。ダイリップ間隔が４００μｍ以上であることにより、メヤニ等が低減され、スジや欠点など膜品位への影響が少なく、その後の延伸工程に於いて膜破断などを防ぐことができる傾向にある。一方、ダイリップ間隔が３０００μｍ以下であることにより、冷却速度が速く冷却ムラを防げると共に、均一な孔径が得られやすく、シートの厚み安定性を維持できる傾向にある。

【0048】

このようにして得たシート状成形体を延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができるが、得られる多孔膜（Ａ）の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。得られたシート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔膜（Ａ）が裂けにくくなり高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、特に限定されないが、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延伸、圧延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。このなかでも、突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性及び／又は耐熱収縮性の観点から同時二軸延伸が好ましい。また、高気孔率の観点から逐次二軸延伸も好ましい。

【0049】

なお、ここで、「同時二軸延伸」とは、ＭＤ方向（微多孔膜の機械方向）の延伸とＴＤ方向（微多孔膜のＭＤを９０°の角度で横切る方向）の延伸が同時に施される延伸方法をいい、各方向の延伸倍率は異なってもよい。また、「逐次二軸延伸」とは、ＭＤ方向、又はＴＤ方向の延伸が独立して施される延伸方法をいい、ＭＤ方向又はＴＤ方向に延伸がなされている際は、他方向は非拘束状態又は定長に固定されている状態とする。

【0050】

延伸倍率（総面積倍率）は、面倍率で２０倍以上１００倍以下が好ましく、２５倍以上５０倍以下がより好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下が好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下がより好ましい。延伸倍率が２０倍以上であることにより、得られる多孔膜（Ａ）に十分な強度を付与できる傾向にある。一方、総面積倍率が１００倍以下であることにより、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる傾向にある。

【0051】

また、シート状成形体を圧延してもよい。圧延方法としては、特に限定されないが、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延により、特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下が好ましく、１倍より大きく２倍以下がより好ましい。圧延倍率が１倍より大きいことにより、面配向が増加し最終的に得られる多孔膜（Ａ）の膜強度が増加する傾向にある。一方、圧延倍率が３倍以下であることにより、表層部分と中心内部の配向差が小さく、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる傾向にある。さらに、圧延と二軸延伸を組み合わせてもよい。

【0052】

次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔膜（Ａ）とする。可塑剤を除去する方法としては、特に限定されないが、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。多孔膜（Ａ）の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔膜中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。

【0053】

抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂に対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点が熱可塑性樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。

【0054】

多孔膜（Ａ）の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔膜形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理をＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に行うこともできる。また、多孔膜（Ａ）に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。

【0055】

このなかでも、多孔膜（Ａ）には、収縮を抑制する観点から熱固定を施すことが好ましい。熱固定の方法としては、特に限定されないが、例えば、所定の温度雰囲気及び所定の緩和率で緩和操作を行う方法が挙げられる。このような操作は、テンターやロール延伸機を利用して行うことができる。ここで「緩和操作」とは、膜のＭＤ及び／又はＴＤへの縮小操作のことである。また、「緩和率」とは、緩和操作後の膜のＭＤ寸法を操作前の膜のＭＤ寸法で除した値、緩和操作後のＴＤ寸法を操作前の膜のＴＤ寸法で除した値、或いはＭＤ、ＴＤ双方を緩和した場合は、ＭＤの緩和率とＴＤの緩和率を乗じた値のことである。緩和率は、１．０以下が好ましく、０．９７以下がより好ましく、０．９５以下がさらに好ましい。

【0056】

緩和操作は、ＭＤ、ＴＤ両方向で行ってもよいが、ＭＤ或いはＴＤ片方だけ行なってもよい。この緩和操作の前に、ＭＤ方向及び／又はＴＤ方向に１．８倍以上、より好ましくは２．０倍以上の延伸を施すことによって、高強度かつ高気孔率な多孔膜（Ａ）が得られ易くなる傾向にある。この可塑剤抽出後の延伸及び緩和操作は、好ましくはＴＤ方向に行う。緩和操作及び緩和操作前の延伸工程における温度は、熱可塑性樹脂の融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）より低いことが好ましく、Ｔｍ−１℃〜Ｔｍ−２５℃がより好ましく、Ｔｍ−３℃〜Ｔｍ−２０℃がさらに好ましく、Ｔｍ−５℃〜Ｔｍ−１７℃が特に好ましい。緩和操作及び緩和操作前の延伸工程における温度が上記範囲であることにより、孔数が３０個／μｍ²以上と多く、透過性に優れた多孔膜（Ａ）が得られ易くなる傾向にある。

【0057】

〔多孔質層（Ｂ）〕
次に、無機粒子と塩基性リン酸塩とを含む多孔質層（Ｂ）について説明する。

【0058】

（無機粒子）
多孔質層（Ｂ）に使用する無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、２００℃以上の融点をもち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。このような無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄などの酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維などが挙げられる。無機粒子は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

【0059】

このなかでも、アルミナ、水酸化酸化アルミニウムなどの酸化アルミニウム化合物；又はカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライトなどのイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。このような無機粒子を用いることにより、電気化学的安定性及び多層多孔膜の熱収縮抑制性がより向上する傾向にある。

【0060】

上記の中でも酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウムがより好ましい。また、上記の中でもイオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、カオリン鉱物で主に構成されているカオリンが、安価で入手も容易なため、より好ましい。カオリンには湿式カオリン及びこれを焼成処理した焼成カオリンがあるが、焼成カオリンは焼成処理の際に結晶水が放出されるのに加え、不純物が除去されるので、電気化学的安定性の点でさらに好ましい。

【0061】

無機粒子中にＡｌ元素を含むことが好ましい。Ａｌ元素を含む無機粒子と塩基性リン酸塩を併用して用いることにより、高温特性に優れ、特にサイクル後の直流抵抗（ＤＣ−ＩＲ）がより小さくなる傾向にある。また、過酷な温度や充放電条件下においても、副反応によるガス発生等の不具合が起こりにくい傾向にある。

【0062】

無機粒子の平均粒径（Ｄｐ５０）は、０．１〜４．０μｍが好ましく、０．２〜３．５μｍがより好ましく、０．４〜３．０μｍがさらに好ましい。このような平均粒径であることにより、多孔質層（Ｂ）の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温での熱収縮がより抑制される傾向にある。なお、無機粒子の平均粒径（Ｄｐ５０）の調整方法としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル・ビーズミル・ジェットミル等を用いて無機粒子を粉砕し、粒径を小さくする方法等が挙げられる。なお、無機粒子の平均粒径（Ｄｐ５０）は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0063】

無機粒子の形状としては、特に限定されないが、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。上記形状を有する無機粒子は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。透過性向上の観点からは複数の面からなる多面体状が好ましい。

【0064】

なお、多孔質層（Ｂ）が無機粒子を含む場合は、多孔質層（Ｂ）の多孔構造は、無機粒子及び無機粒子の凝集体が互いに連結し合い、多孔構造の骨格を形成していると考えられる。すなわち無機粒子及び無機粒子の凝集体が互いに連結した間隙が空孔となる。多孔構造の骨格には無機粒子以外に、塩基性リン酸塩や無機粒子間の結着を強化するためのバインダー、分散剤、増粘剤等も含まれてもよい。塩基性リン酸塩は骨格内でも空孔内のいずれかに含まれていても構わないが、空孔内に分散していると高温特性が優れる傾向にあり好ましい。

【0065】

（塩基性リン酸塩）
塩基性リン酸塩としては、特に限定されないが、例えば、従来公知の塩基性を示すリン酸塩であれば用いることができる。「塩基性」は、従来公知の判定方法により判断できる。従来公知の判定方法としては、特に限定されないが、例えば塩基性リン酸塩が水溶性であれば、塩基性リン酸塩に含まれるアニオンの塩基解離定数（ｐＫｂ）を測定する方法、例えば塩基性リン酸塩が非水溶性または難水溶性であれば、酸性ガスであるＣＯ₂の昇温離脱法が挙げられる。塩基性リン酸塩に含まれるアニオンの塩基解離定数（ｐＫｂ）は、１０．８３以下が好ましく、７．６５以下がより好ましく、２．００以下がさらに好ましい。酸性ガスであるＣＯ₂の昇温離脱法におけるＣＯ₂の脱離温度は、１００℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。ｐＫｂ、ＣＯ₂の脱離温度が上記範囲内であることにより、塩基性と判定できる。また、ｐＫｂ、ＣＯ₂の脱離温度が上記範囲内であることにより、高温時においても電池特性及び安全性により優れる傾向にある。

【0066】

塩基性リン酸塩のアニオンとしては、特に限定されないが、例えば、リン酸アニオンの重合度により、ＰＯ₄^3-、Ｐ₂Ｏ₇^4-、Ｐ₃Ｏ₁₀^5-、Ｐ₄Ｏ₁₃^6-などが挙げられる。塩基性リン酸塩のアニオンは、いずれの形態でも構わないが、オルトリン酸塩であるＰＯ₄^3-、ＨＰＯ₄^2-、Ｈ₂ＰＯ^4-が好ましい。このようなアニオンを用いることにより、高温特性がより優れる傾向にある。

【0067】

また、塩基性リン酸塩のカチオンとしては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ⁺、Ｎａ⁺及びＫ⁺等のアルカリ金属、並びに、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺等のアルカリ土類金属、Ｚｎ³⁺、Ａｌ³⁺、Ｃｅ³⁺等のその他の金属からなる群より選ばれる１種類以上が好ましい。アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含むことにより、高温特性がより向上する傾向にある。このなかでも、Ｌｉ塩及びＮａ塩が好ましく、さらにはＬｉ塩が含まれることが好ましい。ナトリウム塩及び／又はリチウム塩を含むことにより、高温特性がより向上する傾向にある。また、単一の金属カチオンを含むリン酸塩は、その構造が安定であるため、高温特性がより向上する傾向にあり好ましい。

【0068】

塩基性リン酸塩の形状としては、特に限定されないが、例えば、粒子状、針状、板状、立方状が挙げられる。このなかでも粒子状が好ましく、多数の粒子が集合した凝集粒子状が好ましい。また、粒子状の塩基性リン酸塩の凝集粒径は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上８μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以上６μｍ以下がさらに好ましい。塩基性リン酸塩が、粒子状であり、凝集粒径が上記範囲内であることにより、サイクル後のＤＣ−ＩＲがより低い傾向にある。ここで、「凝集粒径」とは、１凝集粒子の外周における任意の２点間の最大距離をいう。なお、凝集粒径は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0069】

多孔質層（Ｂ）には、無機粒子間を結着させるバインダー成分を含むことが好ましい。バインダーとしては、特に限定はないが、例えば、本実施形態の電池用セパレータを使用する際に、電解液に対して不溶もしくは難溶であり、電気化学的に安定なものが好ましい。このようなバインダーとしては、特に限定はないが、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン；フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体及びその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体及びその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル等の融点及び／又はガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂等が挙げられる。

【0070】

このなかでも樹脂製ラテックスバインダーが好ましい。なお、本明細書において「樹脂製ラテックス」とは樹脂が媒体に分散した状態のものを示す。無機粒子、塩基性リン酸塩及び樹脂製ラテックスバインダーを含む多孔質層（Ｂ）を多孔膜（Ａ）の少なくとも片面に積層した多層多孔膜は、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい傾向にある。加えて、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン性能を示し、また耐熱収縮性が高く、高い安全性が得られやすい傾向にある。

【0071】

本実施形態に用いられる樹脂製ラテックスバインダーとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族共役ジエン系単量体や不飽和カルボン酸単量体、及びこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものが挙げられる。このような樹脂製ラテックスバインダーを用いることにより、電気化学的安定性と結着性がより向上する傾向にある。なお、乳化重合方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。また、単量体ならびにその他の成分の添加方法についても、特に限定されず、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができる。また、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れも採用することができる。

【0072】

脂肪族共役ジエン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換及び側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられる。このなかでも１，３−ブタジエンが好ましい。脂肪族共役ジエン系単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0073】

不飽和カルボン酸単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノ又はジカルボン酸（無水物）等が挙げられる。このなかでも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。不飽和カルボン酸単量体は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0074】

これらと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられる。このなかでも、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0075】

不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、特に限定されないが、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられる。このなかでも、メチルメタクリレートが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

【0076】

なお、これらの単量体に加えて様々な品質及び物性を改良するために、上記以外の単量体成分をさらに使用することもできる。

【0077】

本実施形態における樹脂製ラテックスバインダーの平均粒径は、５０〜５００ｎｍが好ましく、６０〜４６０ｎｍがより好ましく、７０〜４２０ｎｍがさらに好ましい。平均粒径が５０ｎｍ以上であることにより、無機粒子、塩基性リン酸塩及びバインダーとを含む多孔質層（Ｂ）を多孔膜（Ａ）の少なくとも片面に積層した多層多孔膜は、イオン透過性が低下しにくく高出力特性が得られやすい傾向にある。加えて、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン性能を示し、また耐熱収縮性が高く安全性により優れる傾向にある。また、平均粒径が５００ｎｍ以下であることにより、良好な結着性を発現し、多層多孔膜とした場合に熱収縮性が良好となり、安全性により優れる傾向にある。

【0078】

樹脂製ラテックスバインダーの平均粒径の制御は、重合時間、重合温度、原料組成比、原料投入順序、ｐＨなどを調整することで可能である。

【0079】

（多孔質層（Ｂ）の形成方法）
多孔質層（Ｂ）の形成方法としては、特に限定されないが、例えば、多孔膜（Ａ）の少なくとも片面に、無機粒子、塩基性リン酸及びバインダーとを含む塗布液を塗布して多孔質層（Ｂ）を形成する方法を挙げることができる。

【0080】

塗布液の溶媒としては、特に限定されないが、例えば、無機粒子、塩基性リン酸塩、及びバインダーを均一かつ安定に溶解又は分散できるものが好ましい。このような溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、水、エタノール、トルエン、熱キシレン、塩化メチレン、ヘキサン等が挙げられる。

【0081】

塗布液には、分散安定化や塗工性の向上のために、界面活性剤等の分散剤；増粘剤；湿潤剤；消泡剤；酸、アルカリを含むｐＨ調整剤等の各種添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、溶媒除去の際に除去できるものが好ましいが、リチウムイオン二次電池の使用範囲において電気化学的に安定で、電池反応を阻害せず、かつ２００℃程度まで安定ならば多孔質層（Ｂ）内に残存してもよい。

【0082】

無機粒子と、必要に応じて添加するバインダーとを、塗布液の溶媒に分散させる方法については、塗布工程に必要な塗布液の分散特性を実現できる方法であれば特に限定はない。このような方法としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、アトライター、ロールミル、高速インペラー分散、ディスパーザー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、超音波分散、撹拌羽根等による機械撹拌等が挙げられる。

【0083】

塗布液を多孔膜（Ａ）に塗布する方法については、必要とする層厚や塗布面積を実現できる方法であれば特に限定はない。このような方法としては、特に限定されないが、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗布法等が挙げられる。

【0084】

さらに、塗布に先立ち、多孔膜（Ａ）表面に表面処理をすると、塗布液を塗布し易くなると共に、塗布後の無機粒子含有多孔質層（Ｂ）と多孔膜（Ａ）表面との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法は、多孔膜の多孔質構造を著しく損なわない方法であれば特に限定はなく、例えば、コロナ放電処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。

【0085】

塗布後に塗布膜から溶媒を除去する方法については、多孔膜（Ａ）に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。このような方法としては、特に限定されないが、例えば、多孔膜を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。

【0086】

多孔質層（Ｂ）の層厚は、１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１．５μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、２μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましく、２μｍ以上７μｍ以下がよりさらに好ましい。多孔質層（Ｂ）の層厚が１μｍ以上であることにより、耐熱性、絶縁性により優れる傾向にある。多孔質層（Ｂ）の層厚が５０μｍ以下であることにより、電池が高容量化し、透過性がより向上する傾向にある。なお、多孔質層（Ｂ）の層厚は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0087】

多孔質層（Ｂ）の層密度は、０．５ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下が好ましく、０．７ｇ／ｃｍ³以上１．８ｇ／ｃｍ³以下がより好ましく、０．９ｇ／ｃｍ³以上１．７ｇ／ｃｍ³以下がさらに好ましい。多孔質層（Ｂ）の層密度が０．５以上であることにより、熱収縮がより抑制される傾向にある。また、多孔質層（Ｂ）の層密度が２．０以下であることにより、高温特性がより向上する傾向にある。なお、多孔質層（Ｂ）の層密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0088】

〔非水電解液電池〕
本実施形態に係る非水電解液電池は、上記電池用セパレータを有する。次に、本実施形態に係る電池用セパレータを非水電解液電池に用いる場合について説明する。本実施形態に係る非水電解液電池は、電池用セパレータを含み、正極と、負極と、非水電解質とをさらに含むことができる。

【0089】

（正極）
正極は、正極活物質と、導電材と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。

【0090】

正極に含まれ得る正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。その中でも、正極活物質としては、リチウムを含む材料が好ましい。正極活物質としては、例えば、式（１）：
Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ_z （１）
（式中、Ｍは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．２＜ｙ＜０．８、３．５＜ｚ＜４．５である。）
で表される酸化物、式（２）：
Ｌｉ_xＭ_yＯ_z （２）
（式中、Ｍは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０＜ｘ≦１．３、０．８＜ｙ＜１．２、１．８＜ｚ＜２．２である。）
で表される層状酸化物、式（３）：
ＬｉＭｎ₂−ｘＭａ_xＯ₄ （３）
（式中、Ｍａは遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０．２≦ｘ≦０．７である。）
で表されるスピネル型酸化物、式（４）：
Ｌｉ₂ＭｃＯ₃ （４）
（式中、Ｍｃは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される酸化物と、式（５）：
ＬｉＭｄＯ₂ （５）
（式中、Ｍｄは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される酸化物との複合酸化物であって、式（６）：
ｚＬｉ₂ＭｃＯ₃−（１−ｚ）ＬｉＭｄＯ₂ （６）
（式中、Ｍｃ及びＭｄは、それぞれ上記式（４）及び（５）におけるものと同義であり、０．１≦ｚ≦０．９である。）
で表されるＬｉ過剰層状酸化物正極活物質、式（７）：
ＬｉＭｂ_1-yＦｅ_yＰＯ₄ （７）
（式中、Ｍｂは、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示し、０≦ｙ≦１．０である。）
で表されるオリビン型正極活物質、及び、式（８）：
Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄ Ｆ （８）
（式中、Ｍｅは、遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で表される化合物が挙げられる。これらの正極活物質は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

【0091】

このなかでも、正極は、コストの観点から、マンガンを含むリチウム遷移金属酸化物を含むことが好ましい。そのような酸化物としては、特に限定されないが、例えば、式（１）、（３）及び（７）で表される化合物が挙げられる。

【0092】

さらに、正極活物質の電位が、リチウム基準で４．５Ｖ以上であることが好ましい。正極活物質の電位がリチウム基準で４．５Ｖ以上であることにより、電解質が分解しやすくなり、付随して発生するフッ酸を塩基性化合物により除去できるので、より効果的である。

【0093】

正極に含まれ得る導電材としては、電子を伝導できる公知のものを用いることができる。このような導電材としては、特に限定されないが、例えば、活性炭、各種コークス、カーボンブラック及びアセチレンブラックなどの非黒鉛炭素質材料及び黒鉛が好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

【0094】

正極に含まれ得る結着材としては、正極活物質、正極に含まれ得る導電材、及び正極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。このような結着材としては、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン及びフッ素ゴムが好ましい。結着材は１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

【0095】

正極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、及びカーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

【0096】

（負極）
本実施形態に用いられる負極は、負極活物質と、結着材と、集電体とを含むことが好ましい。

【0097】

負極に含まれ得る負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な公知のものを用いることができる。このような負極活物質としては、特に限定されないが、例えば、黒鉛粉末、メソフェーズ炭素繊維、及びメソフェーズ小球体などの炭素材料、並びに、金属、合金、酸化物及び窒化物が好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

【0098】

負極に含まれ得る結着材としては、負極活物質、負極に含まれ得る導電材、及び負極に含まれ得る集電体のうち少なくとも２つを結着できる公知のものを用いることができる。このような結着材としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラテックス、アクリル系ラテックス及びポリフッ化ビニリデンが好ましい。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

【0099】

負極に含まれ得る集電体としては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル及びステンレスなどの金属箔、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル、カーボンクロス、並びに、カーボンペーパーが挙げられる。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

【0100】

（非水電解質）
本実施形態で用いる非水電解質に含まれる電解質（塩）としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。このような電解質としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ₆（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、ＬｉＯＳＯ₂ＣｋＦ_2k+1〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ_kＦ_2k+1）₂〔ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ_n（ＣｋＦ_2k+1）_6-n〔ｎは１〜５の整数、ｋは１〜８の整数〕、ＬｉＰＦ₄（Ｃ₂Ｏ₄）、及びＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂が挙げられる。このなかでもＬｉＰＦ₆が好ましい。ＬｉＰＦ₆を用いることにより、高温時においても電池特性及び安全性により優れる傾向にある。これらの電解質は、１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

【0101】

本実施形態における非水電解質に用いられる非水溶媒としては、特に限定されず従来公知のものを用いることができる。このような非水溶媒としては、特に限定されないが、例えば、非プロトン性極性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート及び４，５−ジフルオロエチレンカーボネートになどの環状カーボネート；γープチロラクトン及びγーバレロラクトンなどのラクトン；スルホランなどの環状スルホン；テトラヒドロフラン及びジオキサンなどの環状エーテル；エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロビルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート及びメチルトリフルオロエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；アセトニトリルなどのニトリル；ジメチルエーテルなどの鎖状エーテル；プロピオン酸メチルなどの鎖状カルボン酸エステル；ジメトキシエタンなどの鎖状エーテルカーボネート化合物が挙げられる。これらは１種を単独で用いても又は２種以上を併用してもよい。

【0102】

なお、本実施形態の非水電解質は、液体電解質であってもよく固体電解質であってもよい。

【0103】

本実施形態に係る電池用セパレータの透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下が好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下であり、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であることにより、電池用セパレータとして使用した際の自己放電がより少なくなる傾向にある。また、５００秒／１００ｃｃ以下であることにより、より良好な充放電特性が得られる傾向にある。なお、電池用セパレータの透気度は実施例に記載の方法により測定することができる。

【0104】

本実施形態に係る電池用セパレータの総厚みは、２μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下であり、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。電池用セパレータの膜厚が２μｍ以上であることにより、機械強度がより向上する傾向にある。また、電池用セパレータの膜厚が２００μｍ以下であることにより、電池用セパレータの占有体積が減るため、電池がより高容量化する傾向にある。なお、電池用セパレータの総厚みは、実施例に記載の方法により測定することができる。

【0105】

本実施形態に係る電池用セパレータに含まれうる水分量は、１０ｐｐｍ以上９００ｐｐｍ以下が好ましく、３０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは５０ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下である。通常、非水電解液電池では電池特性の安定性から、水分量は低いほど好ましく、下限は無い。しかし、本実施形態においては、水分量が１０ｐｐｍ以上であることにより、高温特性が優れる傾向にある。高温特性に優れる詳細な理由は不明だが、１０ｐｐｍ以上の水分が含まれる場合に、若干発生するＨＦや電解質の分解物が塩基性リン酸塩と反応し、高温特性の良化に寄与するものと考える。また、水分量が９００ｐｐｍ以下であることにより、過多なＨＦの発生や電解質の分解を促すことを抑制でき、本実施形態に係る電池において、良好な高温特性を発現することが出来る傾向にある。

【0106】

非水電解液電池の完全充電状態における開回路電圧は、４．５０Ｖ以上６．００Ｖ以下が好ましく、４．５５Ｖ以上５．５０Ｖ以下がより好ましく、４．６０Ｖ以上５．００Ｖ以下がさらに好ましい。開回路電圧が上記範囲内であることにより、高温特性が優れる傾向にある。通常、開回路電圧が４．５Ｖ以上ではサイクル容量の低下が著しく大きく、例えば４．２Ｖではサイクル容量の低下が比較的少ない傾向にある。しかしながら、本実施形態に係る電池であれば、開回路電圧が４．５Ｖ以上であっても、塩基性リン酸塩を添加した効果が、未添加の電池と比較して大きいため、サイクル容量の低下をより抑制することができる傾向にある。また、開回路電圧が４．５Ｖ未満の場合であってもサイクル容量の低下をより抑制することができる傾向にある。

【0107】

本実施形態に係る電池は、作製後、初充電後に加熱処理を実施することが好ましい。加熱処理を実施することにより、電池の高温特性のみならず、例えば２５℃程度の常温付近においてもサイクル特性等の寿命特性に改善が見られる傾向にある。加熱処理温度は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは５５℃以上であり、さらに好ましくは６０℃以上である。また、加熱処理温度の上限は特に限定されないが、８５℃以下が好ましい。加熱処理温度が上記範囲内であることにより、加熱処理による改善効果により優れる傾向にある。また、加熱処理時の電圧としては、４．４Ｖ以上が好ましく、より好ましくは４．５Ｖ以上であり、さらに好ましくは４．６Ｖ以上である。また、加熱処理時の電圧の上限は、好ましくは６．０Ｖ以下であり、より好ましくは５．５Ｖ以下であり、さらに好ましくは５．２Ｖ以下である。加熱処理時の電圧が上記範囲内であることにより、加熱処理による改善効果により優れる傾向にある。

【0108】

なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。

【実施例】

【0109】

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

【0110】

（１）ポリオレフィンの粘度平均分子量（以下、「Ｍｖ」ともいう。）
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］（ｄｌ／ｇ）を求めた。
なお、ポリエチレン（以下、「ＰＥ」ともいう。）については、次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ^0.67
また、ポリプロピレン（以下、「ＰＰ」ともいう。）については、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ^0.80

【0111】

（２）多孔膜（Ａ）及び多層多孔膜の膜厚、多孔質層（Ｂ）の層厚
多孔膜（Ａ）、多層多孔膜からＭＤ１０ｍｍ×ＴＤ１０ｍｍのサンプルを切り出し、格子状に９箇所（３点×３点）を選んで、膜厚をダイヤルゲージ（尾崎製作所製ＰＥＡＣＯＣＫ Ｎｏ．２５（登録商標））を用いて測定し、９箇所の測定値の平均値を多孔膜（Ａ）、多層多孔膜の膜厚（μｍ）とした。また、このように測定された多層多孔膜と多孔膜（Ａ）の膜厚の差を多孔質層（Ｂ）の層厚（μｍ）とした。

【0112】

（３）多孔膜（Ａ）の気孔率
１０ｃｍ×１０ｃｍ角の試料を多孔膜（Ａ）から切り取り、その体積（ｃｍ³）と質量（ｇ）を求め、多孔膜（Ａ）の密度を０．９５（ｇ／ｃｍ³）として次式を用いて計算した。
気孔率（％）＝（１−質量／体積／０．９５）×１００

【0113】

（４）多孔膜（Ａ）及び多層多孔膜の透気度
ＪＩＳ Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（東洋精機製Ｇ−Ｂ２（商標）、内筒質量：５６７ｇ）を用い、６４５ｍｍ²の面積（直径２８．６ｍｍの円）の多孔膜（Ａ）及び多層多孔膜を空気１００ｃｃが通過する時間（秒）を測定し、これを多孔膜（Ａ）及び多層多孔膜の透気度（秒／１００ｃｃ）とした。

【0114】

（５）無機粒子（ｂ）の平均粒径（Ｄｐ５０）
無機粒子（ｂ）を粉砕しない場合の平均粒径の測定としては、無機粒子（ｂ）を蒸留水に加え、ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を少量添加してから超音波ホモジナイザで１分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径（μｍ）とした。

【0115】

また、無機粒子（ｂ）を粉砕する場合の平均粒径の測定としては、無機粒子をビーズミル等で粒径制御した場合は、調整した無機粒子を含む分散液をレーザー式粒度分布測定装置（日機装（株）製マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒径分布を測定し、体積累積頻度が５０％となる粒径を平均粒径（μｍ）とした。

【0116】

（６）塩基性リン酸塩（ｃ）の凝集粒径
多層多孔膜の断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察し、任意に１０点選出した塩基性リン酸塩（ｃ）の粒子状の凝集体の各最大距離の平均値を凝集粒径とした。「最大距離」は、１凝集粒子の外周における任意の２点間の最大距離とした。０．１μｍ単位以下で測定し、平均値はμｍ単位で表した。

【0117】

（７）多孔膜（Ａ）の平均孔径
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、多孔膜（Ａ）の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また多孔膜（Ａ）の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定した。

【0118】

この場合、多孔膜（Ａ）の平均孔径ｄ（μｍ）と曲路率τ_a（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒ_gas（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒ_liq（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐ_s（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
ｄ＝２ν×（Ｒ_liq／Ｒ_gas）×（１６η／３Ｐｓ）×１０⁶
τ_a＝（ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐ_s×Ｒ_gas））^1/2

【0119】

ここで、Ｒ_gasは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求めた。
Ｒ_gas＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））

【0120】

また、Ｒ_liqは透水度（ｃｍ³／（ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒ_liq＝透水度／１００

【0121】

なお、透水度は次のようにして求めた。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた多孔膜（Ａ）をセットし、多孔膜（Ａ）のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ³）より、単位時間、単位圧力、及び単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。

【0122】

また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^-2ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求めた。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））^1/2

【0123】

さらに、孔数Ｂ（個／μｍ²）は、次式より求めた。
Ｂ＝４×（ε／１００）／（π×ｄ²×τ_a）

【0124】

（８）１５０℃熱収縮率（％）
電池用セパレータをＭＤ方向に１００ｍｍ、ＴＤ方向に１００ｍｍに切り取り、１５０℃のオーブン中に１時間静置した。このとき、温風が直接サンプルにあたらないよう、サンプルを２枚の紙にはさんだ。サンプルをオーブンから取り出し冷却した後、長さ（ｍｍ）を測定し、以下の式にてＭＤ及びＴＤの熱収縮率を算出した。
ＭＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＭＤの長さ）／１００×１００
ＴＤ熱収縮率（％）＝（１００―加熱後のＴＤの長さ）／１００×１００

【0125】

（９）水分量測定（ｐｐｍ）
電池用セパレータを０．１５−０．２０ｇの範囲になるように切り取り、２３℃、相対湿度４０％で１２時間前処理した。その後、その重量を測定して、試料重量（ｇ）とした。前処理後の試料の水分重量（μｇ）は、カールフィッシャー装置を使用して測定した。なお測定の際の加熱気化条件は１５０℃、１０分間とした。また、カーソド試薬としてはハイドラナールクーロマットＣＧ−Ｋ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）、アノード試薬としてはハイドラナールクーロマットＡＫ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）を使用した。
水分量（ｐｐｍ）＝水分重量（μｇ）／試料重量（ｇ）

【0126】

［実施例１］
［Ｉ］ポリオレフィン微多孔膜の作製
Ｍｖ７０００００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と、Ｍｖ２５００００のホモポリマーのポリエチレン４７．５質量部と、Ｍｖ４０００００のホモポリマーのポリプロピレン５質量部と、を、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドして、ポリオレフィン樹脂混合物を得た。得られたポリオレフィン樹脂混合物９９ｗｔ％に対して、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を１ｗｔ％添加し、再度タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリオレフィン樹脂組成物を得た。

【0127】

得られたポリオレフィン樹脂組成物は窒素で置換を行った後に、二軸押出機へ窒素雰囲気下でフィーダーにより供給した。また流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０^-5ｍ²／ｓ）を押出機シリンダーにプランジャーポンプにより注入した。二軸押出機で溶融混練し、押し出される全混合物中に占める流動パラフィン量比が６６ｗｔ％（樹脂組成物濃度が３４％）となるように、フィーダー及びポンプを調整した。溶融混練条件は、設定温度２００℃であり、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈとした。

【0128】

続いて、溶融混練物を、Ｔ−ダイを経て表面温度２５℃に制御された冷却ロール上に押出しキャストすることにより、厚み１６００μｍのゲルシートを得た。次に、得られたゲルシートを同時二軸テンター延伸機に導き、二軸延伸を行った。設定延伸条件は、ＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率６．１倍、設定温度１２３℃とした。次に、二軸延伸後のゲルシートをメチルエチルケトン槽に導き、メチルエチルケトン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後メチルエチルケトンを乾燥除去した。最後に、乾燥後のゲルシートをＴＤテンターに導き、延伸及び熱緩和を行って、多孔膜（Ａ）を得た。延伸温度は１２５℃、熱緩和温度は１３３℃で、ＴＤ最大倍率を１．６５倍、緩和率は０．９とした。得られた多孔膜（Ａ）の物性を表１に記す。

【0129】

［ＩＩ］分散液の調整
イオン交換水１００質量部中に、無機粒子としてケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）５６．０質量部と、塩基性リン酸塩としてリン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）３７．３質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２８質量部と、を混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、ケイ酸アルミニウムの平均粒径（Ｄｐ５０）を１．９μｍに調整し分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒径１５０ｎｍ）４．４質量部を混合して分散液を調製した。なお、樹脂製ラテックスバインダーの平均粒径は、光散乱法による粒径測定装置（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製ＭＩＣＲＯＴＲＡＣＴＭＵＰＡ１５０）を用い、体積平均粒子径（ｎｍ）を測定し、平均粒径として求めた。

【0130】

［ＩＩＩ］多層多孔膜の作製
上記多孔膜（Ａ）の表面にマイクログラビアコーターを用いて上記分散液を塗布した。６０℃にて乾燥して水を除去し、多孔膜（Ａ）上に厚さ５μｍの多孔質層（Ｂ）を形成し、ケイ酸アルミニウムとリン酸三リチウムとを含む多孔質層（Ｂ）を有する実施例１の多層多孔膜を得た。得られた多層多孔膜の物性を表１に記す。

【0131】

［実施例２］
用いた分散液を下記に変更し、多孔質層の厚みを６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作により実施例２の多層多孔膜を得た。

【0132】

［ＩＩ］分散液の調製
イオン交換水１００質量部中に、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）５６．０質量部と、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）６．２質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２８質量部と、を混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、ケイ酸アルミニウムの平均粒径（Ｄｐ５０）を１．９μｍに調整し分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒径１５０ｎｍ）４．４質量部を混合して分散液を調製した。

【0133】

［実施例３］
用いた分散液を下記に変更し、多孔質層の厚みを６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作により実施例３の多層多孔膜を得た。
［ＩＩ］分散液の調製
イオン交換水１００質量部中に、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）５６．０質量部と、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）０．４５質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２８質量部と、を混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、ケイ酸アルミニウムの平均粒径（Ｄｐ５０）を１．９μｍに調整し分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒径１５０ｎｍ）４．４質量部を混合して分散液を調製した。

【0134】

［実施例４］
用いた分散液を下記に変更し、多孔質層の厚みを６μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作により実施例４の多層多孔膜を得た。
［ＩＩ］分散液の調製
イオン交換水１００質量部中に、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）５６．０質量部と、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）１４．０質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２８質量部と、を混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、ケイ酸アルミニウムの平均粒径（Ｄｐ５０）を１．９μｍに調整し分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒径１５０ｎｍ）４．４質量部を混合して分散液を調製した。

【0135】

［実施例５］
用いた分散液を下記に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により実施例５の多層多孔膜を得た。
［ＩＩ］分散液の調製
イオン交換水１００質量部中に、シリカ（ＳｉＯ₂）５７．０質量部と、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）３．０質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２８質量部と、を混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、シリカの平均粒径（Ｄｐ５０）を２．０μｍに調整し分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒径１５０ｎｍ）４．４質量部を混合して分散液を調製した。

【0136】

［実施例６］
用いた分散液を下記に変更し、多孔質層の厚みを３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の操作により実施例６の多層多孔膜を得た。
［ＩＩ］分散液の調製
イオン交換水１００質量部中に、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）８２．０質量部と、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）４．３質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）０．８２質量部と、を混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、ベーマイトの平均粒径（Ｄｐ５０）を１．０μｍに調整し分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒径１５０ｎｍ）５．５質量部を混合して分散液を調製した。

【0137】

［実施例７］
リン酸三リチウムをリン酸三ナトリウム（Ｎａ₃ＰＯ₄）に変更したこと以外は、実施例６と同様の操作により実施例７の多層多孔膜を得た。

【0138】

［実施例８］
多孔質層の厚みを１０μｍに変更したこと以外は、実施例２と同様の操作により実施例８の多層多孔膜を得た。

【0139】

［実施例９］
リン酸三リチウムをリン酸亜鉛（Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂）に変更したこと以外は、実施例８と同様の操作により実施例９の多層多孔膜を得た。

【0140】

［比較例１］
用いた分散液を下記に変更し、多孔質層の厚みを２μｍとした以外は、実施例１と同様の操作により比較例１の多層多孔膜を得た。
［ＩＩ］分散液の調製
イオン交換水１００質量部中に、リン酸三ナトリウム３．０質量部を溶解し分散液を調製した。

【0141】

［比較例２］
用いた分散液を下記に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により比較例２の多層多孔膜を得た。
［ＩＩ］分散液の調製
イオン交換水１００質量部中に、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）５６．０質量部と、リン酸三リチウム（Ｌｉ₃ＰＯ₄）４５．８質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２８質量部と、を混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、ケイ酸アルミニウムの平均粒径（Ｄｐ５０）を１．９μｍに調整し分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒径１５０ｎｍ）４．４質量部を混合して分散液を調製した。

【0142】

［比較例３］
用いた分散液を下記に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により比較例３の多層多孔膜を得た。
［ＩＩ］分散液の調製
イオン交換水１００質量部中に、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）５６．０質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）０．２８質量部と、を混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、ケイ酸アルミニウムの平均粒径（Ｄｐ５０）を１．９μｍに調整し分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒径１５０ｎｍ）４．４質量部を混合して分散液を調製した。

【0143】

［比較例４］
用いた分散液を下記に変更したこと以外は、実施例１と同様の操作により比較例４の多層多孔膜を得た。
［ＩＩ］分散液の調製
イオン交換水１００質量部中に、ベーマイト（ＡｌＯＯＨ）８２．０質量部と、炭酸リチウム４．３質量部と、ポリカルボン酸アンモニウム水溶液（サンノプコ製ＳＮディスパーサント５４６８）０．８２質量部と、を混合した。混合後、ビーズミル処理を行い、ベーマイトの平均粒径（Ｄｐ５０）を１．０μｍに調整し分散液を得た。さらに、得られた分散液１００質量部に対して、バインダーとしてアクリルラテックス懸濁液（固形分濃度４０％、平均粒径１５０ｎｍ）５．５質量部を混合して分散液を調製した。

【0144】

得られた多層多孔膜をセパレータとして用い、サイクル評価及びＤＣ−ＩＲを算出した。

【0145】

＜正極活物質の合成＞
・ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄の合成
遷移金属元素のモル比として１：３の割合の硫酸ニッケルと硫酸マンガンとを、水に溶解し、金属イオン濃度の総和が２ｍｏｌ／Ｌになるようにニッケル−マンガン混合水溶液を調製した。次いで、このニッケル−マンガン混合水溶液を、７０℃に加温した濃度２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液３０００ｍＬ中に、１２．５ｍＬ／ｍｉｎの添加速度で１２０分間滴下した。なお、滴下時には、攪拌の下、２００ｍＬ／ｍｉｎの流量の空気を水溶液中にバブリングしながら吹き込んだ。これにより析出物質が発生し、得られた析出物質を蒸留水で十分洗浄し、乾燥して、ニッケルマンガン化合物を得た。得られたニッケルマンガン化合物と粒径２μｍの炭酸リチウムとを、リチウム：ニッケル：マンガンのモル比が１：０．５：１．５になるように秤量し、１時間乾式混合した後、得られた混合物を酸素雰囲気下において１０００℃で５時間焼成し、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄で表される正極活物質を得た。

【0146】

＜正極の作製＞
上述のようにして得られた正極活物質と、導電助剤としてグラファイトの粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＫＳ−６）とアセチレンブラックの粉末（電気化学工業社製、ＨＳ−１００）と、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン溶液（クレハ社製、Ｌ＃７２０８）とを固形分比で８０：５：５：１０の質量比で混合した。得られた混合物に、分散溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを固形分３５質量％となるように投入して更に混合して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて正極を得た。

【0147】

＜負極の作製＞
負極活物質としてグラファイト粉末（大阪ガスケミカル社製、ＯＭＡＣ１．２Ｈ／ＳＳ）及びグラファイト粉末（ＴＩＭＣＡＬ社製、ＳＦＧ６）と、バインダーとしてスチレンブタジエンゴム（日本ゼオン社製、製品名ＢＭ−４００Ｂ、ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース水溶液（ダイセルファインケム社製、製品名ダイセル２２００）とを、９０：１０：１．５：１．８の固形分重量比で混合した。得られた混合物を、固形分濃度が４５質量％となるように、分散溶媒としての水に添加して、スラリー状の溶液を調製した。このスラリー状の溶液を厚さ１８μｍの銅箔の片面に塗布し、溶剤を乾燥除去した後、ロールプレスで圧延した。圧延後のものを直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いて負極を得た。

【0148】

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。

【0149】

＜電池の作製＞
電池の作製はアルゴンボックス内で実施した。上述のようにして作製した正極と負極とを実施例及び比較例にて作製した多層多孔膜からなるセパレータの両側に重ねあわせた積層体をステンレス製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、そこに上記電解液を０．５ｍＬ注入し、積層体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解液二次電池を作製した。

【0150】

＜電池評価：５５℃＞
・初期充放電
得られた非水電解質二次電池（以下、単に「電池」ともいう。）を、２５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．０５Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で２時間充電し、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。

【0151】

・サイクル試験
上記初期充電後の電池を、５５℃に設定した恒温槽（二葉科学社製、恒温槽ＰＬＭ−７３Ｓ）に収容し、充放電装置（アスカ電子（株）製、充放電装置ＡＣＤ−０１）に接続した。次いで、その電池を０．５Ｃの定電流で４．８Ｖまで充電し、０．５Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。この一連の充放電を１サイクルとし、更に２８サイクル充放電した。続いて、その電池を０．１Ｃの定電流で充電し、４．８Ｖに到達した後、４．８Ｖの定電圧で１時間充電し、０．１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した（３０サイクル目）。１サイクル目及び３０サイクル目の放電容量を確認した。

【0152】

・ＤＣ−ＩＲ
３０サイクル目の放電時において、放電１０秒後の電圧値から下記式によりＤＣ−ＩＲを算出した。
ＤＣ−ＩＲ（Ω）＝（４．８−放電１０秒後の電圧）／放電電流値

【0153】

結果を表１及び表２に示す。

【0154】

実施例の塩基性リン酸塩と無機粒子を所定の比率で含む電池用セパレータは、サイクル時の最大電圧が４．８Ｖ、温度が５５℃と過酷なサイクル条件にも関わらず、比較例に対し、３０サイクル後の放電容量が高く、サイクル後のＤＣ−ＩＲが低く、良好な高温特性を示した。また、塩基性リン酸塩の比率が４０質量％以下である場合は、熱収縮率が１０％以下となり、非常に良好な安全性を示すことが分かった。

【0155】

【表1】

【0156】

【表2】

【0157】

実施例と比較例を対比すると、実施例は、５５℃の過酷な温度条件や高電圧にも関わらず、サイクル容量が高く、かつサイクル後のＤＣ−ＩＲ増加率が低く、劣化による抵抗上昇は小さく、良好な高温特性を示した。また、実施例の電池用セパレータは１５０℃の熱収縮率が低く、安全性に優れることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0158】

本発明によれば、優れた高温特性と安全性を有する電池用セパレータとして適用できる。