特許 6348383 農業用フッ素含有多層フィルム、その製造方法及び農業用被覆資材

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6348383

(24)【登録日】2018年6月8日

(45)【発行日】2018年6月27日

(54)【発明の名称】農業用フッ素含有多層フィルム、その製造方法及び農業用被覆資材

(51)【国際特許分類】

   A01G 9/14 20060101AFI20180618BHJP

   B32B 27/30 20060101ALI20180618BHJP

   C08J 7/04 20060101ALI20180618BHJP

   A01G 13/02 20060101ALI20180618BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20180618BHJP

【ＦＩ】

   A01G9/14 S

   B32B27/30 D

   B32B27/30 A

   C08J7/04 SCES

   A01G13/02 D

   B32B27/32 C

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-185003(P2014-185003)

(22)【出願日】2014年9月11日

(65)【公開番号】特開2016-54702(P2016-54702A)

(43)【公開日】2016年4月21日

【審査請求日】2017年9月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】中野 俊介

(72)【発明者】

【氏名】宮村 康史

(72)【発明者】

【氏名】隅野 辰則

(72)【発明者】

【氏名】赤羽 拓也

【審査官】 坂田 誠

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／０８１２０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−５６５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平２−３０５２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２９８７２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−１４２２８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３４８４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ａ０１Ｇ ９／１４

Ａ０１Ｇ １３／０２

Ｂ３２Ｂ ２７／３０

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂６０〜９５質量部とポリメタクリル酸エステル系樹脂４０〜５質量部とからなる保護層（Ａ）、紫外線吸収剤を含有しポリフッ化ビニリデン系樹脂０〜４０質量部とポリメタクリル酸エステル系樹脂１００〜６０質量部とからなる紫外線吸収層（Ｂ）、接着層（Ｃ）、及びポリオレフィン系樹脂からなる基材層（Ｄ）を、この順序で含んでなり、算術平均粗さＲａで表される表面粗度が０．８〜３．２μｍの前記基材層（Ｄ）側の表面に、シリカを主成分とする防滴層（Ｅ）が形成されている農業用フッ素含有多層フィルム。

【請求項2】

前記保護層（Ａ）において、下記（１）式によって定まるポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶比率が４０％以下である請求項１に記載の農業用フッ素含有多層フィルム。

【数1】

【請求項3】

前記各層が以下の厚みを有する請求項１又は２に記載の農業用フッ素含有多層フィルム。
保護層（Ａ）：５〜２０μｍ
紫外線吸収層（Ｂ）：１０〜４０μｍ
接着層（Ｃ）：５〜２０μｍ
基材層（Ｄ）：３０〜１２０μｍ

【請求項4】

請求項１〜３の何れか１項に記載の農業用フッ素含有多層フィルムを用いてなる農業用被覆資材。

【請求項5】

少なくとも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂６０〜９５質量部とポリメタクリル酸エステル系樹脂４０〜５質量部とからなる保護層（Ａ）、紫外線吸収剤を含有しポリフッ化ビニリデン系樹脂０〜４０質量部とポリメタクリル酸エステル系樹脂１００〜６０質量部とからなる紫外線吸収層（Ｂ）、接着層（Ｃ）、及びポリオレフィン系樹脂からなる基材層（Ｄ）を、この順序で積層し、前記基材層（Ｄ）側の表面に、算術平均粗さＲａで表される表面粗度＝０．８〜３．２μｍを付与した後、表面処理を施し、コロイダルシリカを主成分とする防滴剤を塗布、乾燥して防滴層（Ｅ）を形成することを特徴とする農業用フッ素含有多層フィルムの製造方法。

【請求項6】

前記保護層（Ａ）において、下記（１）式によって定まるポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶比率が４０％以下である請求項５に記載の農業用フッ素含有多層フィルムの製造方法。

【数2】

【請求項7】

前記表面処理がコロナ放電処理又はプラズマ放電処理による、請求項５又は６に記載の農業用フッ素含有多層フィルムの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、従来のフッ素フィルムと同等の耐候性及び長期展張性を有し、特に防滴性に優れた農業用フッ素含有多層フィルム及び農業用被覆資材に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来からグリーンハウス等の施設園芸の主な被覆資材として、ポリ塩化ビニル樹脂を用いた農業用ポリ塩化ビニル系（農ビ）フィルム、低密度ポリエチレン樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を用いた農業用ポリオレフィン系（農ＰＯ）フィルムが使用されている。

【0003】

しかしながら、農ビフィルムは、可塑剤により汚れやすく透過率が低下しやすい為、展張の期間が極めて短く、農ＰＯフィルムは、農ビフィルムよりも長期展張性があるものの５年を目途に張り替えており、さらに防滴性を保持するために、数年程度で防滴剤を再塗布しているのが現状である。

【0004】

従来の農ビフィルムや農ＰＯフィルムの欠点を改善するものとして、ポリオレフィン系の多層フィルムが提案されている。

【0005】

例えば、特許文献１には、エチレン−α−オレフィン共重合体からなる第一層とエチレン−酢酸ビニル共重合体からなる第三層との間にエチレン−酢酸ビニル共重合体とエチレン−α−オレフィン共重合体からなる第二層を有し、少なくとも第三層に界面活性剤を含有してなる多層フィルムが開示されている。

【0006】

また、特許文献２には、ポリエチレン系樹脂を主成分とする樹脂からなる層（Ａ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とし、複合水酸化物縮合ケイ酸塩を有効成分とする保温剤を所定量含有してなる層（Ｂ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする樹脂からなる層（Ｃ）からなり、少なくとも一層に特定構造のヒンダードアミン系光安定剤及び／又はトリアジン系紫外線吸収剤を所定量含有してなる農業用フィルムが開示されている。

【0007】

近年では農家の高年齢化、農業競争力の強化などを背景に、施設園芸資材の低コスト化および長期使用の要望がさらに強くなっており、グリーンハウス用フィルムとして１０年以上の長寿命を有し、長期間にわたり当初性能を保持できる高性能な農業用フィルムが求められている。しかしながら、前記のポリオレフィン系の多層フィルムは、こうした課題を十分に解決するには至っていない。

【0008】

長期展張性が望めるフィルムとして、耐候性、難燃性および耐薬品性に優れるテトラフルオロエチレン−エチレン系共重合体等からなるフッ素樹脂フィルムがある（例えば特許文献３参照）。フッ素樹脂フィルムは展張性の他に高い耐候性を有し、展張後１０年以上経過しても機械強度や可視光線の透過率が変化しないことが特徴であるが、非常に高価であるため初期投資が非常に大きく一般農家においてはあまり普及していないのが現状である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開２００１−３３４６１２号公報

【特許文献2】特開２００７−１２５００１号公報

【特許文献3】特開２００３−２６８０４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、従来のフッ素フィルムと同等レベルの耐候性及び長期展張性を有し、特に防滴性に優れ、かつ低コストな農業用フッ素含有多層フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者等は、グリーンハウスでの使用において、展張初期の良好な防滴性能を維持しつつ長期使用可能な農業用多層フィルムの開発を鋭意検討し、本発明に至った。

【0012】

すなわち、本発明は、少なくとも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂６０〜９５質量部とポリメタクリル酸エステル系樹脂４０〜５質量部とからなる保護層（Ａ）、紫外線吸収剤を含有しポリフッ化ビニリデン系樹脂０〜４０質量部とポリメタクリル酸エステル系樹脂１００〜６０質量部とからなる紫外線吸収層（Ｂ）、接着層（Ｃ）、及びポリオレフィン系樹脂からなる基材層（Ｄ）を、この順序で含んでなり、算術平均粗さＲａで表される表面粗度が０．８〜３．２μｍの前記基材層（Ｄ）側の表面に、シリカを主成分とする防滴層（Ｅ）が形成されている農業用フッ素含有多層フィルムを提供する。
前記保護層（Ａ）において、下記（１）式によって定まるポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶比率が４０％以下であることが好ましい。

【数1】

本発明に係る農業用フッ素含有多層フィルムでは、前記保護層（Ａ）の厚みを５〜２０μｍ、前記紫外線吸収層（Ｂ）の厚みを１０〜４０μｍ、前記接着層（Ｃ）の厚みを５〜２０μｍ、前記基材層（Ｄ）の厚みを３０〜１２０μｍとすることができる。
本発明はまた、本発明に係る農業用フッ素含有多層フィルムを用いた農業用被覆資材を提供する。
さらに本発明は、少なくとも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂６０〜９５質量部とポリメタクリル酸エステル系樹脂４０〜５質量部とからなる保護層（Ａ）、紫外線吸収剤を含有しポリフッ化ビニリデン系樹脂０〜４０質量部とポリメタクリル酸エステル系樹脂１００〜６０質量部とからなる紫外線吸収層（Ｂ）、接着層（Ｃ）、及びポリオレフィン系樹脂からなる基材層（Ｄ）を、この順序で積層し、前記基材層（Ｄ）側の表面に、算術平均粗さＲａで表される表面粗度＝０．８〜３．２μｍを付与した後、表面処理を行い、コロイダルシリカを主成分とする防滴剤を塗布、乾燥して防滴層（Ｅ）を形成することを特徴とする農業用フッ素含有多層フィルムの製造方法を提供する。
前記保護層（Ａ）において、上記（１）式によって定まるポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶比率が４０％以下であることが好ましい。前記表面処理はコロナ放電処理又はプラズマ放電処理によることが好ましい。

【発明の効果】

【0013】

本発明の農業用フッ素含有多層フィルムは、グリーンハウスの被覆材等に用いることができるフィルムであって、耐候性および長期展張性に優れ、特に長期にわたって防滴性能を維持することができるフィルムでありながら、従来のフッ素フィルムに比べ低コストである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の農業用フッ素含有多層フィルムは、少なくとも、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を主成分とする保護層（Ａ）、紫外線吸収剤を含有しポリメタクリル酸エステル系樹脂を主成分とする紫外線吸収層（Ｂ）、接着層（Ｃ）、及びポリオレフィン系樹脂からなる基材層（Ｄ）を、この順序で含んでなり、算術平均粗さＲａで表される表面粗度が０．８〜３．２μｍの前記基材層（Ｄ）側の表面に、シリカを主成分とする防滴層（Ｅ）が形成されてなる。

【0015】

＜保護層（Ａ）＞
保護層（Ａ）を構成するポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンのホモポリマーであってもよく、またフッ化ビニリデンを主成分として、他の含フッ素モノマーを５０モル％までの範囲で共重合した共重合体であってもよい。フッ化ビニリデンと共重合体を形成する含フッ素モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、各種のフルオロアルキルビニルエーテルなどの公知の含フッ素モノマーが挙げられる。これらのポリフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ素樹脂の中でも溶融流動性に優れ、熱分解温度も高く押出加工性が良好であり、フィルムの耐候性や機械的強度も優れており、本発明の保護層に用いるのに適している。

【0016】

保護層（Ａ）には、ポリフッ化ビニリデン系樹脂以外の樹脂成分として、ポリフッ化ビニリデン系樹脂との相溶性に優れ、フィルム押出成形の際の押出温度を低下させることにより加工性を向上させ、また他の材料と積層化する際の接着性を向上させる等の効果を奏するため、ポリメタクリル酸エステル系樹脂を使用する。ここで、ポリメタクリル酸エステル系樹脂は、メタクリル酸メチル単独重合体（ポリメタクリル酸メチル）のほか、メタクリル酸メチルを主成分として、アクリル酸エステルや、メタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルを５０モル％未満含有する共重合体、更にはこれら（共）重合体の２種以上の混合物などを例示することができる。上記アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチルなどを、またメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピルなどを例示することができる。また、共重合体はランダムコポリマーに限られず、例えばグラフトコポリマー等も用いられ、アクリル系飽和架橋ゴムにメタクリル酸メチルを主とするモノマーをグラフト重合したものも好ましく用いられる。これらのポリメタクリル酸エステル系樹脂の中で特に好ましく用いられるのはポリメタクリル酸メチルである。

【0017】

保護層（Ａ）におけるポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリメタクリル酸エステル系樹脂の配合比は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が６０〜９５質量部、ポリメタクリル酸エステル系樹脂が４０〜５質量部であり、好ましくはポリフッ化ビニリデン系樹脂が７０〜９０質量部、ポリメタクリル酸エステル系樹脂が３０〜１０質量部である。ポリフッ化ビニリデン系樹脂の含有量が６０質量部未満だと、農業用フィルムとして用いたときに耐候性が不十分となる恐れがあり、９５質量部を超えると、紫外線吸収層（Ｂ）との十分な熱融着性が得られない場合がある。

【0018】

保護層（Ａ）の厚みは、５〜２０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜１０μｍである。５μｍ未満だと耐候性が不十分になる場合がある。また、２０μｍより厚くなるとコストが高くなってしまう。

【0019】

保護層（Ａ）において、下記（１）式によって定まるポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶比率は４０％以下であることが好ましい。β晶比率が４０％以下であると、長期耐久性、特に耐黄変性に優れた農業用フッ素含有多層フィルムを得ることができる。

【数2】

【0020】

＜紫外線吸収層（Ｂ）＞
紫外線吸収層（Ｂ）を構成する樹脂としては、保護層（Ａ）に用いたものと同様のポリフッ化ビニリデン系樹脂及びポリメタクリル酸エステル系樹脂を用いることができる。それらの配合比は、ポリフッ化ビニリデン系樹脂が０〜４０質量部、好ましくは１０〜２０質量部であり、ポリメタクリル酸エステル系樹脂が１００〜６０質量部、好ましくは９０〜８０質量部である。ポリメタクリル酸エステル系樹脂を６０質量部以上含有させることで保護層（Ａ）及び接着層（Ｃ）との十分な接着性を付与できる。一方で、ポリフッ化ビニリデン系樹脂は必ずしも含有させなくてもよいが、４０質量部まで含有させることで本発明の農業用フッ素含有多層フィルムに十分な耐候性を付与できる。

【0021】

紫外線吸収層（Ｂ）に添加する紫外線吸収剤は、無機系あるいは有機系どちらでもよく無機系紫外線吸収剤においては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セシウム、酸化鉄及びその他多くの種類のものが使用できる。それらの中でも特に酸化亜鉛は、透明性や紫外線不透過性の点で優れており、その特性を生かして、塗料、化粧料など、幅広い分野に使用されている。無機系紫外線吸収剤を使用する場合、その含有量はポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対し１〜５質量部の範囲内が好ましい。含有量が１質量部未満では紫外線遮蔽効果が低くなる恐れがあり、５質量部を超えるとフィルムの透明性が失われることがある。

【0022】

また、有機系紫外線吸収剤においては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を含有させた場合、それと相溶性のあるものであればよく、例えば、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッド系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系及びその他多くの種類のものが使用できる。好ましくは、製造工程及びフィルムとして使用する際での揮散を最小限にするため、分子量が３００以上の高分子量タイプの紫外線吸収剤が好適に使用される。有機系紫外線吸収剤を使用する場合、その含有量はポリフッ化ビニリデン系樹脂とポリメタクリル酸エステル系樹脂の合計１００質量部に対し４質量部以上が好ましい。含有量が４質量部未満では紫外線遮蔽効果が十分に得られない場合がある。一方で、８質量部を超えても、紫外線遮蔽効果が頭打ちになり、コスト面からも好ましくない。

【0023】

紫外線吸収層（Ｂ）の厚みは、１０〜４０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは２０〜３０μｍである。この範囲とすることで保護層（Ａ）と接着層（Ｃ）の両者に十分な接着力で熱融着することができる。

【0024】

紫外線吸収層（Ｂ）には、紫外線吸収剤のほか、必要に応じて安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、フッ素系表面改質剤及び加工助剤等の各種添加剤をそれらの分散性が損なわれない範囲で添加することも可能である。

【0025】

＜接着層（Ｃ）＞
接着層（Ｃ）に用いる樹脂としては、紫外線吸収層（Ｂ）と基材層（Ｄ）とを接着し得るものであればよく、従来公知の各種のものを用いることができる。その中でも、好ましくは熱可塑性エラストマーである。熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル系熱可塑性エラストマーなどが挙げられる。特にスチレン系熱可塑性エラストマーの使用が好ましい。このスチレン系熱可塑性エラストマーには、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン）系、ＳＢＢＳ（スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレン）系、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン）系、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）系、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）系などが挙げられ、これらの中でも、ＳＥＢＳ系エラストマーを用いると熱安定性が良好であり、本発明の農業用フッ素含有多層フィルムの製造上好ましい。この接着層（Ｃ）の厚みは、十分な接着力を与えるという観点から、５〜２０μｍが好ましく、より好ましくは１０〜２０μｍである。

【0026】

＜基材層（Ｄ）＞
基材層（Ｄ）にはポリオレフィン系樹脂が好適に使用できるが、ポリオレフィン系樹脂としては、α−オレフィン系の単独重合体、α−オレフィンを主成分とする異種単量体との共重合体、α−オレフィンを主成分とする共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物との共重合体などがあげられ、例えば高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、密度が０．８９０〜０．９３５の低密度ポリエチレンが、透明性や耐候性および価格の点から好ましい。また基材層（Ｄ）の厚みは、十分な強度及び柔軟性を与えるという観点から、３０〜１２０μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１２０μｍである。

【0027】

基材層（Ｄ）には、必要に応じて安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、フッ素系表面改質剤、加工助剤及び紫外線吸収剤等の各種添加剤をそれらの分散性が損なわれない範囲で添加することも可能である。

【0028】

本発明の農業用フッ素含有多層フィルムは、以上説明してきた保護層（Ａ）、紫外線吸収層（Ｂ）、接着層（Ｃ）及び基材層（Ｄ）を、この順序で配置した積層構成を有するが、本発明の目的を阻害しない限りにおいて、この積層構成には他の層を含んでもよい。例えば、保護層（Ａ）の表面に他の層を積層して、二層構成の保護層とすることもできるし、基材層（Ｄ）の表面に他の層を積層して、二層構成の基材層とすることもできる。また、例えば、層間接着性の向上を目的として、各層の間に他の層を挿入することもできる。なお、基材層（Ｄ）の表面に他の層を積層する場合には、後述する算術平均粗さＲａで表される表面粗度＝０．８〜３．２μｍが、他の層の表面に付与されることは言うまでもない。

【0029】

＜表面粗度＞
ところで、グリーンハウスの内部は一般に高温高湿で、天井や壁の内側に凝縮した水滴が付着しやすく、それが作物へ落下して作物の生長を阻害することが、解決すべき大きな問題としてクローズアップされてきている。本発明の農業用フッ素含有多層フィルムによれば、少なくともハウスの内側となる基材層（Ｄ）側の表面に、算術平均粗さＲａで表される表面粗度＝０．８〜３．２μｍを付与した上に後述する防滴層（Ｅ）が形成されているので、こうした問題を大幅に改善することができる。その理由としては、想像の域を出ないが、基材層（Ｄ）側の表面を荒らすことで、その上に形成される防滴層（Ｅ）の表面積を広くでき、その分、防滴持続性が高まるためと考えられる。算術平均粗さＲａは、１．４〜３．２μｍであることが好ましく、２．５〜３．２μｍであることが更に好ましい。Ｒａが０．８以下であると防滴性が持続しない。また、Ｒａが３．２以上であると散乱角３０^o以上の割合が大きくなってしまい透過光が散乱しやすくなってしまう。

【0030】

算術平均粗さＲａはＪＩＳ Ｂ ０６０１に準拠して求められ、粗さ曲線からその平均線の方向に基準長さ（Ｌ）だけを抜き取り、この抜き取り部分の平均線の方向にＸ軸を、Ｘ軸と直交する方向にＹ軸を取り、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したときに、下記（２）式によって求められる値をμｍ単位で表したものである。

【数3】

【0031】

＜防滴層（Ｅ）＞
防滴層（Ｅ）に用いる防滴剤としては、例えば、アルコール可溶型もしくは水分散型のフッ素ポリマーにコロイダルシリカを主成分として配合したもの、親水性重合体にコロイダルシリカを主成分として配合したもの等が挙げられる。親水性重合体としては、ポリビニールアルコールや、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−ＯＣＨ_２ＣＨ_３等の一般に親水性の官能基を有する重合体が含まれる。また、これらの防滴剤には界面活性剤を含んでいてもよく、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの界面活性剤であってもよい。

【0032】

防滴層（Ｅ）の厚みは、特に限定されるものではないが０．０１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０μｍの範囲にあるものが層の均一形成性、取り扱い性、防滴性等の点で好ましい。

【0033】

防滴層（Ｅ）には、必要に応じて公知の添加剤、例えば消泡剤、塗布性改良剤、酸化防止剤、染料、顔料などを含有してもよい。

【0034】

＜農業用被覆資材＞
本発明の農業用被覆資材は、本発明の農業用フッ素含有多層フィルムを用いてなる。本発明の農業用フッ素含有多層フィルムは耐候性および長期展張性に優れ、特に長期にわたって防滴性能を維持することができるので、それを用いてなる本発明の農業用被覆資材は、グリーンハウス等の被覆材に好適に使用することができる。

【0035】

＜製造方法＞
次に本発明の農業用フッ素含有多層フィルムの製造方法について説明する。
少なくとも、保護層（Ａ）、紫外線吸収層（Ｂ）、接着層（Ｃ）及び基材層（Ｄ）を、この順序で含む多層フィルムは、特にその製造方法が限定されるものではなく、各層を構成する原料樹脂もしくは樹脂組成物を、それぞれ別個の押出機に供給し溶融混練してフィードブロックに供給した後Ｔダイを通す一般的な多層フィルムの製造方法によって製造することができる。この方法では、製造工程が少なく効率的に製造できる。また、溶融混練された樹脂もしくは樹脂組成物を、少なくとも４層構成のマルチマニホールドダイに供給して多層フィルムを製造する方法でも製造することができる。この方法は、各層の厚み分布が小さい多層フィルムが得られる点で好ましい。

【0036】

基材層（Ｄ）側の表面に、算術平均粗さＲａで表される表面粗度＝０．８〜３．２μｍを付与する方法としては、特に限定されず、例えば、上述した多層フィルムの製造方法において、ダイリップの吐出部から加熱溶融した多層樹脂を引き取り、冷却固化してフィルムを製膜する際、所定の表面粗度を付与できるように予め凹凸加工を施した金属冷却ロールで引き取る方法が一般的である。また、このときの金属冷却ロールの設定温度を５０℃以上とすることで、保護層（Ａ）において、下記（１）式によって定まるポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶比率が４０％以下とすることができる。

【数4】

【0037】

加熱溶融した多層樹脂を引き取る際には、金属冷却ロールのみで引き取り冷却固化して多層フィルムを製膜してもよいが、金属冷却ロールとゴムロールとを配し、これらのロール間でピンチしながら引き取り冷却固化して多層フィルムを製膜する方法がより好ましい。金属冷却ロールのみ用いる場合は、加熱溶融した多層樹脂と金属冷却ロールとの密着性が損なわれ、基材層（Ｄ）側の表面粗度を所定の範囲に制御し難くなるばかりか、フィルムの外観不良を生じることがある。
金属冷却ロールとゴムロールとを用いる場合は、両ロールの設定温度を５０℃以上とし、好ましくは同一温度とする。何れかのロールの設定温度が５０℃を下回ると、ポリフッ化ビニリデン系樹脂のβ晶比率を４０％以下に制御することが困難となる。

【0038】

基材層（Ｄ）側の表面に防滴層（Ｅ）を形成する方法としては、特に限定されず、例えば前述の方法で基材層（Ｄ）側の表面に所定の表面粗度を付与した後、表面処理を施し、コロイダルシリカを主成分とする防滴剤を、ドクターブレードコート法、ロールコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロッドコート法、バーコート法、ナイフコート法、ハケ塗り等の公知の方法で塗布し、乾燥すればよい。塗布後の乾燥方法は、自然乾燥および強制乾燥のいずれの方法を採用してもよく、強制乾燥方法を採用する場合、４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃の温度範囲で乾燥すればよい。乾燥速度、安定性を勘案すれば熱風乾燥法を採用するのが有利である。

【0039】

前記表面処理は、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、オゾン処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等が例示されるが、本発明においては、コロナ放電処理又はプラズマ放電処理が好適に用いられる。

【実施例】

【0040】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例において使用した原料と、作製したフィルムの評価方法は次の通りである。

【0041】

＜使用原料＞
（保護層（Ａ）、紫外線吸収層（Ｂ））
ポリフッ化ビニリデン系樹脂：「カイナーＫ７２０」（アルケマ株式会社製）結晶性ポリマーでフッ素含有量約５９％、融点約１７０℃のポリフッ化ビニリデン系樹脂，ＭＦＲ（条件：２３０℃、３．８ｋｇ加重）５〜２９（ｇ／１０ｍｉｎ）
ポリメタクリル酸エステル系樹脂：「ハイペットＨＢＳ０００」（三菱レイヨン株式会社製）アクリル酸ブチル（ｎ−ＢＡ）とメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）のゴム成分を含むポリメタクリル酸エステル系樹脂。ＭＦＲ（２３０℃，３．８ｋｇ加重）４〜７（ｇ／１０ｍｉｎ）
紫外線吸収剤：トリアジン系紫外線吸収剤「ＴＩＮＵＶＩＮ １５７７ ＥＤ」（ＢＡＳＦ社製）、酸化亜鉛「ＤＩＦ−Ｈ３」（堺化学株式会社製）
（接着層（Ｃ））
熱可塑性エラストマー：ＳＥＢＳ系エラストマー「タフテックＨ１２２１」（旭化成ケミカルズ株式会社製）密度０．８９ｇ／ｃｍ^３，ＭＦＲ（条件：２３０℃、３．８ｋｇ加重）４．５（ｇ／１０ｍｉｎ）
（基材層（Ｄ））
ポリオレフィン系樹脂：特殊ＬＬＤＰＥ樹脂「ＮＣ５６６Ａ」（日本ポリエチレン株式会社製）密度０．９１８ｇ／ｃｍ^３，ＭＦＲ（条件：２３０℃、３．８ｋｇ加重）３．８（ｇ／１０ｍｉｎ）
（防滴層（Ｅ））
防滴剤：シリカ懸濁液「エクセルピュア」（中央自動車工業株式会社製）

【0042】

＜評価方法＞
（表面粗度）
表面処理を施し、防滴層（Ｅ）を形成する前の基材層（Ｄ）側の表面について、超深度形状測定顕微鏡「ＶＫ−８５１０」（キーエンス株式会社製）を用いて、対物レンズ×２０倍及び測定の間隔０．５μｍの測定条件にて、多層フィルムの長手方向に沿って基準長さ（Ｌ）＝９００μｍの粗さ曲線Ｙ＝ｆ（Ｘ）を測定し、その曲線からＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定された計算式（前記（２）式）に基づき算術平均粗さＲａを測定した。なお、測定は基材層（Ｄ）側表面上の任意箇所１０点について行い、算術平均粗さＲａはその平均値で表示した。

【0043】

（光学物性）
（全光線透過率）
作製した農業用フッ素含有多層フィルムを５ｃｍ角に切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、日本電色工業株式会社製の「ＮＤＨ２０００」を用いて測定した。

【0044】

（ヘーズ）
作製した農業用フッ素含有多層フィルムを５ｃｍ角に切り出し、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して、日本電色工業株式会社製の「ＮＤＨ２０００」を用いて測定した。

【0045】

（紫外線透過率）
作製した農業用フッ素含有多層フィルムについて、日立分光光度計「Ｕ−３３１０」（日立ハイテクフィールディング株式会社製）を用いて波長３４０ｎｍにおけるＵＶ透過率を測定した。

【0046】

（耐候性）
（保護層（Ａ）のβ晶比率）
「ＮＩＣＯＬＥＴ３８０ ＦＴ−ＩＲ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）によって、作製した農業用フッ素含有多層フィルムの保護層（Ａ）側表面の赤外線吸収スペクトルの測定を行った。赤外線吸収スペクトルにおけるポリフッ化ビニリデン樹脂のβ型結晶の特性吸収は波数８４０ｃｍ^−１にあり、α型結晶の特性吸収は波数７６５ｃｍ^−１に存在するため、β晶比率は、得られたスペクトルの各ピーク強度から以下の（１）式を用いてβ晶比率を算出した（Ｒｉｎａｌｄｏ Ｇｒｅｇｏｒｉｏ ＪＲ．ａｎｄ Ｍａｒｃｅｌｏ Ｃｅｓｔａｒｉ「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｐｈａｓｅ Ｃｏｎｔａｃｔ ａｎｄ Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆ Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ） 」、Ｊｏｕｒｎａｌ .３２、（１９９４）８５９−８７０頁を参照）。

【数5】

【0047】

（ＵＶ照射試験後の色相ΔＥ）
ＵＶ照射試験を、「ダイプラ・メタルウェザー」（ダイプラ・ウェンテス株式会社製）を用いて行った。
作製した農業用フッ素含有多層フィルムについて、日本電色工業社製の測色色差計「ＺＥ−２０００」を使用して色差測定を行なった後、試験機に投入し、下記条件で耐久試験を実施した。
ＵＶ照射強度：１３２ｍＷ／ｃｍ^２
１サイクル：１２時間（１０時間照射、２時間暗黒シャワー）
湿度：５１％
ブラックパネル温度：６２℃
時間：２４０時間
照射面：保護層面
試験後、フィルムの色差測定を再び行ない、試験前後の耐黄変性の指標であるΔＥ値を算出した。

【0048】

（防滴性）
８０℃の温水を循環させたウォーターバスの開閉部に作成した農業用フッ素含有多層フィルムを勾配１５^oで展張し、３ヶ月後のフィルム外観を目視で観察して、下記の通り評価した。
優：水滴の付着がなく均一に水膜状に濡れている。
良：フィルム全体の２５％未満の面積に水滴が付着している。
可：フィルム全体の２５％以上７５％未満の面積に水滴が付着している。
不可：フィルム全体の７５％以上の面積に水滴が付着している。

【0049】

（防塵性）
屋外に作製した農業用フッ素含有多層フィルムを展張し、３６ヶ月後のフィルム外観を目視で観察して、下記の通り評価した。
優：粉塵の付着がなく汚れがみられない。
良：フィルム全体の２５％未満の面積が汚れている。
可：フィルム全体の２５％以上７５％未満の面積が汚れている。
不可：フィルム全体の７５％以上の面積が汚れている。

【0050】

＜実施例１＞
前記のポリフッ化ビニリデン系樹脂（ＰＶＤＦ）８０質量部及びポリメタクリル酸エステル系樹脂（ＰＭＭＡ）２０質量部をタンブラーにてブレンドして混合物とし、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練して、保護層（Ａ）用のコンパウンドを得た。
また、前記のポリフッ化ビニリデン系樹脂２０質量部及びポリメタクリル酸エステル系樹脂８０質量部をトリアジン系紫外線吸収剤４質量部と共にタンブラーにてブレンドして混合物とし、φ３０ｍｍの２軸押出機によって混練して、保護層（Ｂ）用のコンパウンドを得た。
次に、それぞれ保護層（Ａ）、紫外線吸収層（Ｂ）として前記のコンパウンド、接着層（Ｃ）として前記熱可塑性エラストマー（ＳＥＢＳ）、及び基材層（Ｄ）として前記ポリエチレン（ＰＥ）を用い、保護層（Ａ）、紫外線吸収層（Ｂ）及び接着層（Ｃ）についてはそれぞれφ４０ｍｍの単軸押出機を、基材層（Ｄ）についてはφ６５ｍｍの単軸押出機を用いて、フィードブロック法により押出し、予め凹凸加工を施し、冷却温度を６５℃に設定した金属冷却ロールで引き取ることにより保護層（Ａ）、紫外線吸収層（Ｂ）、接着層（Ｃ）及び基材層（Ｄ）の順序で積層され、各層の厚み及び基材層（Ｄ）側の表面の表面粗度が表１に示す多層フィルムを得た。
次に基材層（Ｄ）の表面にコロナ処理を施した後、防滴層（Ｅ）として前記の防滴剤を塗布し、乾燥後の防滴層（Ｅ）の厚みが０．１μｍの農業用フッ素含有多層フィルムを作製した。
作製した農業用フッ素含有多層フィルムの光学物性、耐候性、防滴性および防塵性を測定した結果を表１に示す。

【0051】

＜実施例２＞
凹凸加工の度合が異なる金属冷却ロールに変更し、表面粗度を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作製した。結果を表１に示す。

【0052】

＜実施例３＞
表面処理方法を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作製した。結果を表１に示す。

【0053】

＜実施例４〜７＞
保護層（Ａ）あるいは紫外線吸収層（Ｂ）の樹脂組成を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作製した。結果を表１及び表２に示す。

【0054】

＜実施例８、９＞
各層の膜厚を表１に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作製した。結果を表２に示す。

【0055】

＜実施例１０＞
紫外線吸収剤種をトリアジン系紫外線吸収剤に代えて、酸化亜鉛を３質量部添加した以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作製した。結果を表２に示す。

【0056】

＜実施例１１＞
冷却温度を４５℃に設定した金属冷却ロールを用いた以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作製した。結果を表２に示す。

【0057】

＜比較例１＞
基材層（Ｄ）の表面に表面処理を施し、防滴層（Ｅ）を形成しなかった以外は実施例１と同様に多層フィルムを作製した。結果を表３に示す。

【0058】

＜比較例２、３＞
凹凸加工の度合が異なる金属冷却ロールに変更し、表面粗度を表２に示すとおりとした以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作製した。結果を表３に示す。

【0059】

＜比較例４＞
表面処理を施さなかった以外は、実施例１と同様に農業用フッ素含有多層フィルムを作製した。結果を表３に示す。

【0060】

＜比較例５＞
保護層及び紫外線吸収層の樹脂組成を表２に示す条件に変更した以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作製した。結果を表３に示す。

【0061】

＜比較例６＞
紫外線吸収層に紫外線吸収剤を含有させなかった以外は、実施例１と同様に多層フィルムを作製した。結果を表３に示す。

【0062】

【表1】

【0063】

【表2】

【0064】

【表3】