特許 6348441 複合容器の圧力サイクル試験方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6348441

(24)【登録日】2018年6月8日

(45)【発行日】2018年6月27日

(54)【発明の名称】複合容器の圧力サイクル試験方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 3/36 20060101AFI20180618BHJP

【ＦＩ】

   G01N3/36

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-55637(P2015-55637)

(22)【出願日】2015年3月19日

(65)【公開番号】特開2016-27314(P2016-27314A)

(43)【公開日】2016年2月18日

【審査請求日】2017年5月25日

(31)【優先権主張番号】特願2014-135901(P2014-135901)

(32)【優先日】2014年7月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004444

【氏名又は名称】ＪＸＴＧエネルギー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100113435

【弁理士】

【氏名又は名称】黒木 義樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100169454

【弁理士】

【氏名又は名称】平野 裕之

(74)【代理人】

【識別番号】100162640

【弁理士】

【氏名又は名称】柳 康樹

(72)【発明者】

【氏名】小畠 菜々子

(72)【発明者】

【氏名】岡崎 順二

(72)【発明者】

【氏名】壱岐 英

【審査官】 伊藤 昭治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−２７００７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５３０８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 一般財団法人石油エネルギー技術センター 他，７０ＭＰａ級水素ガス充填対応ステーション機器システム技術に関する研究開発，NEDO 平成20年度〜平成２４年度成果報告書 水素製造・輸送・貯蔵システム等技術開発，日本，国立研究開発法人新エネルギー・産業総合開発機構，２０１３年 ３月，p.420-435, p.472-473, p.531-532

【文献】 A. H. Roebuck，アルミニウム用防食剤，防蝕技術，１９６６年，１５巻，１１号，１５〜１９頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３／３６

Ｇ０１Ｍ ３／００ − ３／４０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属製ライナの外周側に強化層を備え、高圧気体を保持可能な複合容器の圧力サイクル試験方法であって、
溶質が添加された溶液を圧力媒体として前記複合容器に充填する第１工程と、
前記複合容器に充填した前記圧力媒体の加圧及び減圧を複数サイクル繰り返し実施する第２工程と、を含み、
前記溶質は、アミン系及び有機酸系の少なくともいずれかを含み、
溶質の添加量は、１〜１０ｗｔ％であり、
前記第２工程における前記圧力媒体の加圧により前記複合容器の内部圧力が基準圧力に到達し、かつ、基準圧力に到達するまでの時間が基準時間以上である場合、前記第２工程を終了する、複合容器の圧力サイクル試験方法。

【請求項2】

前記溶液の溶媒は、導電率が２×１０^−４Ｓ/ｃｍより低い、請求項１に記載の複合容器の圧力サイクル試験方法。

【請求項3】

前記溶液の溶媒は、導電率が１×１０^−５Ｓ/ｃｍより低い、請求項１に記載の複合容器の圧力サイクル試験方法。

【請求項4】

前記溶液の溶媒は、導電率が５×１０^−６Ｓ/ｃｍより低い、請求項１に記載の複合容器の圧力サイクル試験方法。

【請求項5】

前記溶液の溶媒は、イオン交換水である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の複合容器の圧力サイクル試験方法。

【請求項6】

前記複合容器は、水素ステーション用蓄圧器である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合容器の圧力サイクル試験方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合容器の圧力サイクル試験方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属製ライナの外周側に強化層を備え、高圧気体を保持可能な複合容器の圧力サイクル試験方法として、特許文献１に記載されたものが知られている。特許文献１に記載の圧力サイクル試験方法では、複合容器の内部に圧力媒体を充填し、圧力媒体の加圧及び減圧（脱圧）を繰り返すことにより、複合容器の耐久性を評価する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００７−１５４９２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

上述したような従来の圧力サイクル試験方法では、安全性への配慮から、圧力媒体として液体を使用しなければならないところ、一般的に圧力媒体として水道水が用いられている。圧力サイクル試験に水道水を用いる場合、金属製ライナが水道水と接触することから、複合容器の耐久性が、水道水中の塩素成分等による表面反応を受け易くなる。また、圧力サイクル試験が長期化する場合、Ｈ_２Ｏ等による表面反応も起こりうる。一方、実際に複合容器が使用される際には、水道水ではなく高圧気体を保持することから、当該影響はほとんどないという実情がある。このように、従来の圧力サイクル試験方法では、試験環境が複合容器の実際の使用環境に対応していない（実際よりも過酷な条件での圧力サイクル試験方法となる）ため、実際の使用環境に対応した適正な耐久性を評価することが困難である。

【0005】

本発明は、このような課題を解決するためになされたものであり、実際の使用環境に対応した適正な耐久性を評価できる複合容器の圧力サイクル試験方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明の複合容器の圧力サイクル試験方法は、金属製ライナの外周側に強化層を備え、高圧気体を保持可能な複合容器の圧力サイクル試験方法であって、溶質が添加された溶液を圧力媒体として複合容器に充填する第１工程と、複合容器に充填した圧力媒体の加圧及び減圧を複数サイクル繰り返し実施する第２工程と、を含む。

【0007】

本発明では、複合容器の耐久性を評価する際に圧力媒体として複合容器に充填される液体を、溶質が添加された溶液としている。このため、液体中の塩素成分等による金属製ライナの表面反応を抑制し、複合容器の耐久性に対する表面反応を抑制することができる。その結果、当該表面反応がほとんどない高圧気体を保持するという複合容器の実際の使用環境に圧力サイクル試験の試験環境が近くなる。よって、実際の使用環境に対応した適正な耐久性を評価することができる。

【0008】

また、第２工程における圧力媒体の加圧により複合容器の内部圧力が基準圧力に到達しない場合、又は当該加圧により複合容器の内部圧力が基準圧力に到達するまでの時間が基準時間以上である場合、第２工程を終了する。これにより、例えば複合容器の耐久性の評価として、圧力媒体の加圧及び減圧の繰返し数であるサイクル数を計測する場合、実際の使用環境において複合容器が劣化して漏れを生じるまでのサイクル数に近いサイクル数が計測できる。

【0009】

また、溶液の溶媒は、導電率が２×１０^−４Ｓ/ｃｍより低く、好ましくは、１×１０^−５Ｓ/ｃｍより低く、より好ましくは、５×１０^−６Ｓ/ｃｍより低くてもよい。また、溶液の溶媒は、イオン交換水であってもよい。また、溶質は、有機化合物の場合、アミン系及び有機酸系の少なくともいずれか１つを含んでもよく、無機化合物の場合、例えばクロム酸塩，亜硝酸塩，けい酸塩，ポリりん酸塩の少なくともいずれか１つを含んでもよい。これにより、金属製ライナの表面反応をより抑制することができる。

【0010】

また、溶質の添加量は、１〜１０ｗｔ％であってもよい。これにより、金属製ライナの表面反応を必要十分に抑制することができる。

【0011】

また、複合容器は、水素ステーション用蓄圧器であってもよい。この場合、複合容器が大型化し、圧力サイクル試験の試験時間が長期化し易くなるため、金属製ライナの表面反応を抑制するという効果がより顕著に奏される。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、実際の使用環境に対応した適正な耐久性を評価することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】実施形態に係る複合容器の圧力サイクル試験方法によって評価される複合容器を示す一部断面図である。

【図2】実施形態に係る複合容器の圧力サイクル試験方法を実施する試験装置を示す概略構成図である。

【図3】実施形態に係る複合容器の圧力サイクル試験方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、以下の説明において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。

【0015】

図１は、実施形態に係る複合容器の圧力サイクル試験方法によって評価される複合容器を示す一部断面図である。図１に示すように、複合容器１は、高圧気体（乾燥気体）を保持可能であり、例えば、水素や天然ガス等の燃料ガスを高圧で貯蔵するための容器である。この複合容器１は、例えば、長さが０．２〜６ｍ、直径が２００〜６００ｍｍである。また、常用圧力が２０〜１１０ＭＰａ、設計圧力が５０〜３００ＭＰａとされている。複合容器１は、据置き型で用いられる水素ステーション用蓄圧器であってもよいし、移動体に搭載されて用いられる車載用容器であってもよい。

【0016】

特に、複合容器１は、車載用容器である場合、例えば、容量が３０〜１６０Ｌ、直径が２００〜５００ｍｍ、長さが２００〜１０００ｍｍ程度である。また、水素ステーション用蓄圧器である場合、例えば、容量が１００〜１５００Ｌ、直径が２００〜６００ｍｍ、長さが１〜６ｍ程度である。なお、複合容器１は、その用途が限定されるものではなく、種々の用途で用いることができる。

【0017】

この複合容器１は、円筒状の金属製ライナ２と、金属製ライナ２の外周側に、金属製ライナ２の外周側を覆うように設けられた強化層（繊維強化プラスチック層）３と、を備えている。金属製ライナ２の端部２ａの少なくとも一方はドーム状に形成されており、当該端部２ａの先端には、軸方向に突出するように口金４が取り付けられている。ここでは、両端部２ａがドーム状に形成されており、当該両端部２ａの先端に口金４が取り付けられている。口金４の取付け高さ（突出高さ）は、口金４が強化層３から出っ張る高さとされているが、強化層３の厚みと同等とされてもよい。

【0018】

金属製ライナ２は、例えば、アルミニウム合金や鋼鉄等からなり、パイプ形状や板形状をスピニング加工等にて容器形状に形成したものに、口金４の形状を形成したものである。アルミニウム合金としては、例えば、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金の６０６１材が挙げられる。鋼鉄としては、例えば、ＳＵＳ３１６Ｌが挙げられる。

【0019】

強化層３は、金属製ライナ２の外周側に熱硬化性樹脂が含浸された繊維束１０を巻き付け、当該繊維束１０を加熱炉で加熱し硬化させることによって形成される。熱硬化性樹脂の種類としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂又はアリル樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。強化層３の厚さは、例えば、４ｃｍ程度である。

【0020】

また、繊維束１０としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ポリエチレン繊維、スチール繊維、ザイロン繊維又はビニロン繊維等を用いることができ、ここでは、高強度で高弾性率且つ軽量な炭素繊維を用いている。また、本実施形態の繊維束１０の繊維数（フィラメント）は、特に制限されるものではないが、１０００〜５００００フィラメント、好ましくは３０００〜３００００フィラメントの範囲とされ、ここでは、２４０００フィラメントとしている。

【0021】

以上のように構成された複合容器１を製造する場合、まず、熱硬化性樹脂が予め含浸された繊維束１０を金属製ライナ２の外周側に巻き付け、複数層の繊維束層（繊維強化プラスチック層）を形成し、これにより、容器中間体を得る。

【0022】

なお、容器中間体とは、製造過程における複合容器１を意図しており、ここでは、繊維束１０の熱硬化性樹脂が熱硬化する前の状態のものを意図している（以下、同じ）。また、繊維束１０の巻付け方法は特に限定されないが、例えば、ＦＷ（フィラメントワインディング）法を採用することができる。ＦＷ法としては、予め熱硬化性樹脂が含浸された繊維束（トウプリプレグ）１０を用意し、これを金属製ライナ２に巻き付けて成形する方法（いわゆるＤｒｙ法）が挙げられる。

【0023】

そして、繊維束１０を巻き付けた後、容器中間体を加熱炉で加熱することにより繊維束１０の熱硬化性樹脂を硬化させ、これにより、強化層３を備えた複合容器１を得る。或いは、繊維束１０を巻き付けながら、熱硬化性樹脂を硬化させてもよい。

【0024】

以上のようにして製造された複合容器１に対して、圧力サイクル試験方法が実施される。なお、圧力サイクル試験方法は、複合容器１の製造方法の一環として一部の複合容器１に対して実施されるサンプル試験に適用されてもよい。圧力サイクル試験方法は、複合容器１の耐久性を評価するものであって、溶液を圧力媒体として複合容器１に充填する工程と、複合容器１に充填した圧力媒体の加圧及び減圧を複数サイクル繰り返し実施する工程と、を含んでいる。本実施形態の圧力サイクル試験方法は、所定の基準に従って実施される。所定の基準としては、例えば以下の３つが挙げられる。

【0025】

（１）ＡＳＭＥ（海外基準）
複合容器１に対する圧力サイクル試験では、最小圧力が設計圧力の１０％以下、及び最大圧力が設計圧力（常用圧力の１．１倍）の１００％以上と規定されている。また、繰り返しの周波数が０．２５Ｈｚ（１５サイクル／分）を超えないこと、及び複合容器１の外表面温度が試験中に５０℃を超えないこと、及び決められた試験サイクル数Ｎで行うことが規定されている。試験サイクル数Ｎは、試験の回数等により決定される。また、最低限サイクルの１０％が最小設計温度で実施され、残りのサイクルは常温で実施される。複合容器１が破裂や漏れによる破壊を起こさずに、Ｎ回の圧力サイクルに耐え、且つ、追加的に実施されるＮ回の圧力サイクルにおいて、破裂による破壊を起こさなければ、合格となる。

【0026】

（２）一般複合容器の技術基準ＫＨＫＳ０１２１（２００５）
設計確認試験における常温圧力サイクル試験として、まず、複合容器１に液体を充填し、大気圧と最高充填圧力（常用圧力）以上の上限圧力との間の圧力変動を毎分１０回以下の割合で１万回以上繰り返すこと、及び、この場合、当該最高充填圧力の９０％以上の圧力における保持時間は１．２秒間を超えることが規定されている。続いて、大気圧と耐圧試験圧力以上の上限圧力との間の圧力変動を毎分１０回以上の割合で３０回以上繰り返すこと、及び、この場合、当該耐圧試験圧力の９０％以上の圧力における保持時間は１．２秒間を超えることが規定されている。続いて、破裂試験を行うことが規定されている。

【0027】

合格基準は、上記圧力変動により複合容器１に変形又は漏れがないこと、上記破裂試験において破裂圧力が最小破裂圧力の９０％以上であること、及び上記破裂試験において破裂の起点は胴部であること、の全てを満足することとされている。

【0028】

（３）ＪＡＲＩ Ｓ００１（２００４）
設計確認試験における常温圧力サイクル試験として、複合容器１に液体を充填し、２ＭＰａ以下の圧力と最高充填圧力（常用圧力）の１２５％以上の圧力との間を、毎分１０回以下で４５０００回以上往復させることが規定されている。合格基準は、１１２５０回以下で漏れがなく、且つ、破裂しないこととされている。

【0029】

以上説明したいずれの基準においても、圧力サイクル試験では圧力媒体として液体（雰囲気液体）を使用することが求められている。これは、圧縮状態では、液体より気体の方が内在するエネルギーが大きく、試験対象の破損等に伴って圧力が解放された場合、液体は体積膨張が極めて小さく、周囲への影響が小さいのに対し、気体は急激な体積膨張が起こり、周囲への影響が大きいためである。本実施形態の圧力サイクル試験方法は、いずれの基準に従って実施してもよいし、これらに限らず、圧力媒体として液体を使用する圧力サイクル試験の全てに適用可能である。

【0030】

また、高圧ガス保安法に基づく容器保安規則によれば、圧力サイクル試験の合格基準として、４５０００回以下で破裂しないこと、且つ、所定回数以下で漏れがないことが規定されている。当該所定回数は、水素ステーション用蓄圧器、及び自家用乗用車以外のタクシー、トラック等の車載用容器では１１２５０回、自家用乗用車の車載用容器では５５００回とされている。

【0031】

ここで、本実施形態の圧力サイクル試験においては、複合容器１の圧力サイクル試験が設定されたサイクル数で実施されると共に、当該サイクル数に達する前に複合容器１に漏れが生じた場合には、圧力サイクル試験が終了され、漏れが生じるまでのサイクル数が計測される。以下の本実施形態の試験装置及び試験方法について詳細に説明する。

【0032】

図２は、実施形態に係る複合容器の圧力サイクル試験方法を実施する試験装置を示す概略構成図である。図２に示すように、試験装置１００は、圧力サイクル試験で用いられるものであって、タンク２０と、圧縮機３０と、圧力センサ４０と、コントローラ５０と、を備えている。タンク２０及び圧縮機３０は、金属製の配管Ｌ１により連通可能に接続されている。また、圧縮機３０には、金属製の配管Ｌ２により複合容器１が連通可能に接続されている。配管Ｌ２は、複合容器１のいずれか一方の口金４に接続されている。複合容器１のもう一方の口金４は栓がされ、閉じられている。なお、配管Ｌ１，Ｌ２は、金属製に限られず、例えば、樹脂製等であってもよい。

【0033】

タンク２０は、溶質を添加した溶液を貯留する。タンク２０は、例えば、樹脂製又は金属製である。圧縮機３０は、溶質を添加した溶液を圧力媒体とし、タンク２０側から複合容器１側へと溶質を添加した溶液を圧送するようにして加圧し、複合容器１の内部圧力を上昇させる。圧力センサ４０は、配管Ｌ２の圧縮機３０近傍に設けられ、配管Ｌ２内の圧力を検出し、当該圧力情報をコントローラ５０に出力する。配管Ｌ２内は、複合容器１の内部と連通可能であるため、圧力センサ４０により検出される圧力は、複合容器１の内部圧力に対応している。なお、圧力センサ４０は、複合容器１の内部圧力に対応する圧力を検出できれば、これ以外の場所に設けられてもよく、例えば、複合容器１の内部に設けられてもよい。

【0034】

コントローラ５０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）等を含むコンピュータで構成されている。コントローラ５０は、圧力センサ４０に電気的に接続され、圧力センサ４０から圧力情報を入力し、当該圧力情報に基づき、複合容器１の状態についての判定を行う。仮に、複合容器１が劣化して亀裂を有する等した場合、圧力媒体を加圧しても複合容器１から圧力媒体が漏れてしまうため、複合容器１の内部圧力が上がらなくなったり、上がり難くなったりする。したがって、コントローラ５０は、当該圧力情報に基づき、複合容器１の漏れを検出することが可能となる。

【0035】

具体的には複合容器１の漏れを検出するため、コントローラ５０は、圧力媒体の加圧により複合容器１の内部圧力が基準圧力に到達するか否か、及び当該加圧により複合容器１の内部圧力が基準圧力に到達するまでの時間が基準時間以下であるか否かについて判定を行う。基準圧力は、例えば、圧力サイクル試験の最大圧力とすることができる。基準圧力の値及び基準時間の値はそれぞれ予めコントローラ５０に設定される。なお、漏れを検出することができれば、コントローラ５０による判定はこれに限られない。例えば、圧力媒体の加圧により複合容器１の内部圧力が基準圧力に到達するまでの時間について判定する代わりに、当該速度について判定してもよい。

【0036】

コントローラ５０は、圧縮機３０に電気的に接続され、圧縮機３０の動作を制御し、複合容器１の内部圧力を制御すると共に、圧力サイクル試験のサイクル数を計測する。また、コントローラ５０は、計測したサイクル数が圧力サイクル試験の終了条件である終了サイクル数に到達したか否かについても判定を行う。終了サイクル数は、上記の基準毎に予めコントローラ５０に設定される。なお、終了サイクル数を設定しない圧力サイクル試験の場合は、コントローラ５０の当該判定処理を省略することができる。

【0037】

図３は、実施形態に係る複合容器の圧力サイクル試験方法を示すフローチャートである。ここでは、複合容器１の漏れを検出するため、コントローラ５０は、圧力媒体の加圧により複合容器１の内部圧力が基準圧力に到達するか否か、及び当該加圧により複合容器１の内部圧力が基準圧力に到達するまでの時間が基準時間以下であるか否かの両方について判定を行う。なお、これらのいずれかのみについて判定を行ってもよい。通常は後者の判定の方がより小さな漏れを検出し易いが、小さな漏れはすぐに大きな漏れを生じさせるため、いずれの判定によっても漏れを検出するまでのサイクル数に大きな差異が生じ難いと考えられる。

【0038】

図３に示すように、本実施形態の圧力サイクル試験では、まず、圧力媒体として用いる溶質を添加した溶液を調製する（Ｓ１）。具体的には、水道水、イオン交換水、浄水、蒸留水、及び有機溶媒等からなる溶媒に溶質を添加することにより、溶質を添加した溶液の調製が行われる。有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールのような不凍液が挙げられる。ここでは、溶媒としてイオン交換水を用いる。溶媒は、導電率が２×１０^−４Ｓ/ｃｍより低く、好ましくは、１×１０^−５Ｓ/ｃｍより低く、より好ましくは、５×１０^−６Ｓ/ｃｍより低いものとされる。また、金属製ライナ２がアルミニウム合金で構成される場合は、アルミニウム合金の表面反応を防ぐ目的で、溶液はｐＨ２〜９、好ましくはｐＨ４〜８の範囲に設定される。また、使用温度は、圧力媒体の融点〜４０℃、好ましくは、１〜３０℃に設定される。１℃未満では液体粘度が高くなり、配管の根詰まり、サイクル速度の低下により、試験が長期化する可能性がある。３０℃より高い温度は金属製ライナ２の表面反応を促進し、サイクル数が低下する可能性がある。

【0039】

溶質は、複合容器１の金属製ライナ２、配管Ｌ１，Ｌ２及び圧縮機３０を構成する各金属に対する防食効果を有する防食剤である。なお、タンク２０が金属製であれば、溶質は、タンク２０を構成する金属に対する防食効果を更に有していてもよい。金属、特にアルミニウム合金の表面反応、及び溶質による反応抑制のメカニズムについて以下に説明する。

【0040】

表面反応に関与する成分Ｃｌ⁻イオンによる金属の表面反応は、溶液中のＨ_２Ｏ、溶存酸素、金属表面の電子により、Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻の反応が起こり、ＯＨ⁻イオンが増殖すると共に、電子を失ったＡｌ^３＋が金属表面に溶出して金属表面がプラスに帯電し、静電気的に引き寄せられたＣｌ⁻イオンが金属表面を破壊することにより生じる。Ｃｌ⁻イオンが被膜に侵入して金属の溶解を促進するという浸透説、及び金属表面に可溶体錯体が生成して表面を破壊するという吸着説がある。これに対する防食のメカニズムとして、溶質成分が金属表面に吸着することで、表面反応を抑制するという説がある。また、Ｃｌ⁻イオンを覆い、金属表面への接触確率を低減させることで、表面反応を抑制するという説もある。

【0041】

アルミニウム合金と圧力媒体との接触時間が長期化する場合、Ｈ_２Ｏによる表面反応も起こりうる。表面反応に関与する成分Ｈ_２Ｏによる金属の表面反応は、溶液中のＨ_２Ｏ、溶存酸素、金属表面の電子により、Ｏ_２＋Ｈ_２Ｏ＋４ｅ⁻→４ＯＨ⁻の反応が起こり、ＯＨ⁻イオンが増殖すると共に、電子を失ったＡｌ^３＋が金属表面に溶出し、Ａｌ^３＋＋３ＯＨ⁻→Ａｌ（ＯＨ）_３の反応で沈殿物が形成されることにより生じる。これに対する防食のメカニズムとして、溶質成分が金属表面に吸着することで、表面反応を抑制するという説がある。また、溶質成分がＯＨ⁻イオン及びＨ^＋イオンを覆い、金属表面への接触確率を低減させることで、表面反応を抑制するという説もある。

【0042】

なお、上述の表面反応のメカニズムについては、下記の参考文献に記載されている。
参考文献：日本材料学会 腐食防食部門委員会編、「実験で学ぶ 腐食防食の理論と応用」、晃洋書房、１９９９年９月

【0043】

溶質は、例えば、アミン系及び有機酸系等である。アミン系としては、例えば、ジエタノールアミン等が挙げられる。また、有機酸系としては、例えば、ヒドロキシ酸、カルボン酸、及びアミノポリカルボン酸が挙げられる。その他としては、エチレングリコール、メタけい酸ナトリウム、メタけい酸カリウム、フェノール、りん酸エステル、アミド化合物、ポリりん酸ナトリウム、メタりん酸ナトリウム、りん酸ナトリウム、及び特定の有機シラン系化合物を含有する水溶性潤滑剤組成物等が挙げられる。これらの溶質の中でも、アミン酸系または有機酸系のものは、例えばエチレングリコール（添加量：５０ｗｔ％）に比べて、耐久性への影響を抑制する観点で特に好ましい。Ｃｌ⁻イオン、Ｈ_２ＯによるＡｌ合金の表面反応の抑制に対しては、特にアミン系および有機酸系が有効である。

【0044】

耐久性への影響を抑制する観点から、溶質としてアミン系及び有機酸系の少なくともいずれかを含むものが好ましい。溶質の添加量は、例えば、０．１〜１０ｗｔ％、好ましくは、１〜１０ｗｔ％である。溶質の添加量が１ｗｔ％未満では、塩素成分等の影響を抑制する効果は相対的に小さくなる。１０ｗｔ％より多い場合、溶液はｐＨが４〜８の範囲外となり、金属の表面反応を加速する可能性がある。もしくは、溶質成分により圧力媒体の圧縮率が大きくなり、サイクル試験の速度が低下することで試験が長期化する可能性がある。

【0045】

続いて、溶質を添加した溶液を圧力媒体として複合容器１に容量一杯に充填し（Ｓ２）、タンク２０に溶質を添加した溶液を導入する（Ｓ３）。続いて、タンク２０と圧縮機３０とを配管Ｌ１で連通可能に接続すると共に、圧縮機３０と複合容器１とを配管Ｌ２で連通可能に接続する（Ｓ４）。これにより、複合容器１と溶質を添加した溶液を貯留するタンク２０とが、連通可能に接続される。続いて、複合容器１に充填した溶質を添加した溶液に対する加圧を開始する（Ｓ５）。具体的には、圧縮機３０を稼働し、タンク２０側から複合容器１側へと溶質を添加した溶液を圧送するようにして溶質を添加した溶液に対する加圧を行う。

【0046】

続いて、圧力センサ４０で検出された圧力が上昇しているか否かを判定する（Ｓ６）。ここで、溶質を添加した溶液に対する加圧が行われているにもかかわらず、圧力が上昇しなければ、複合容器１は、完全に密封された状態ではなく、劣化して亀裂を有する等して漏れがある状態であることがわかる。したがって、上記Ｓ６でＮＯの場合、複合容器１は漏れがあると判定され、圧力サイクル試験が終了される。なお、上記Ｓ６の判定では、圧力センサ４０で検出された圧力が上昇していない場合、当該圧力が圧力サイクル試験の最大圧力に到達しないことが明らかであるから、上記Ｓ６の判定は、当該圧力が最大圧力に到達するか否かを判定していることに他ならない。

【0047】

上記Ｓ６でＹＥＳの場合、圧力センサ４０で検出された圧力が圧力サイクル試験の最大圧力（基準圧力）に達したか否かを判定する（Ｓ７）。最大圧力は、例えば、複合容器１の設計圧力以上であって、５０〜１４０ＭＰａである。なお、最大圧力はこの限りではない。上記Ｓ７でＮＯの場合、上記Ｓ６の処理に移行される。一方、上記Ｓ７でＹＥＳの場合、圧力センサ４０で検出された圧力が圧力サイクル試験の最大圧力に到達するまでの時間が基準時間以上であるか否かを判定する（Ｓ８）。

【0048】

当該時間が基準時間以上である場合、複合容器１は、完全に密封された状態ではなく、劣化して亀裂を有する等して漏れがある状態であることがわかる。したがって、上記Ｓ８でＹＥＳの場合、複合容器１は漏れがあると判定され、圧力サイクル試験が終了される。上記Ｓ８でＮＯの場合、圧力サイクル試験が続行され、複合容器１の内部の溶質を添加した溶液に対する減圧が開始される（Ｓ９）。具体的には、圧縮機３０が稼働を停止する。これにより、複合容器１の内部圧力が減少される。

【0049】

続いて、圧力センサ４０で検出された圧力が圧力サイクル試験の最小圧力に達したか否かが判定される（Ｓ１０）。最小圧力は、例えば、複合容器１の設計圧力の１０％以下であって、０〜１４ＭＰａである。なお、最小圧力はこの限りではない。上記Ｓ１０でＮＯの場合、引き続き複合容器１の内部圧力が減少されると共に、上記Ｓ９の判定処理が繰り返される。一方、上記Ｓ１０でＹＥＳの場合、上記Ｓ５〜上記Ｓ１０の一連の処理からなる１つの圧力サイクル工程の実施回数がサイクル数として計測（カウントアップ）される（Ｓ１１）。

【0050】

続いて、上記Ｓ１１で計測されたサイクル数が予め設定された終了サイクル数に到達したか否かが判定される（Ｓ１２）。上記Ｓ１２でＮＯの場合、上記Ｓ５の処理に移行される。一方、上記Ｓ１２でＹＥＳの場合、圧力サイクル試験が終了される。

【0051】

以上、本実施形態によれば、上記Ｓ２において、溶質を添加した溶液が圧力媒体として複合容器１に充填される（第１工程）。続いて、上記Ｓ５〜上記Ｓ１２において、複合容器１に充填した圧力媒体の加圧及び減圧を複数サイクル繰り返し実施する圧力サイクル工程が行われる（第２工程）。そして、上記Ｓ６において、第２工程における圧力媒体の加圧により複合容器１の内部圧力が最大圧力に到達しない場合、又は当該加圧により複合容器１の内部圧力が最大圧力に到達するまでの時間が基準時間以上である場合、第２工程が終了される（第３工程）。

【0052】

このように、圧力サイクル試験により複合容器１の耐久性を評価する際に、圧力媒体として複合容器１の内部に充填される液体を、溶質を添加した溶液としている。このため、液体中の塩素成分等との接触による金属製ライナ２の表面反応が抑制され、表面反応がほとんど発生しない高圧気体を保持するという複合容器１の実際の使用環境に圧力サイクル試験の試験環境が近くなる。その結果、複合容器１が劣化して漏れを生じるまでに計測されるサイクル数の減少が抑制される。これにより、当該計測されるサイクル数を実際の使用環境におけるサイクル数に近づける（実際のサイクル数に対応するように増やす）ことが可能となり、実際の使用環境に対応した適正な耐久性を評価することができる。また、圧縮機３０、配管Ｌ１，Ｌ２及びタンク２０といった使用装置及び使用部品の長寿命化を図ることができる。

【0053】

また、溶液の溶媒は、導電率が２×１０^−４Ｓ/ｃｍより低く、好ましくは、１×１０^−５Ｓ/ｃｍより低く、より好ましくは、５×１０^−６Ｓ/ｃｍより低いものとされる。

【0054】

また、溶媒は、イオン交換水のみでもよい。イオン交換水は、水道水よりも塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等といった不純物が少ないため、導電率が低く、金属製ライナの表面反応をより抑制することができる。しかし、圧力サイクル試験が長期化する場合、より好ましくは、溶質を添加した溶液を圧力サイクル試験の圧力媒体として使用することである。溶質は、耐久性への影響を抑制する観点からアミン系及び有機酸系の少なくともいずれか１つを含む溶質がより好ましい。これにより、金属製ライナの表面反応をより抑制することができる。また、溶質の添加量は、１〜１０ｗｔ％である。これにより、金属製ライナの表面反応を必要十分に抑制することができる。

【0055】

ここで、実際の使用環境に対応した適正な耐久性を評価することができるという上記作用効果について、実施例と比較例とを用いて具体的に説明する。

【0056】

実施例１では、本実施形態の複合容器の圧力サイクル試験方法に従い、水道水に溶質を添加して調製した溶液を圧力媒体として圧力サイクル試験を行った場合に、漏れが生じるまでのサイクル数をシミュレーションにより求めた。当該サイクル数は、車載用容器である複合容器Ａ、及び水素ステーション用蓄圧器である複合容器Ｂに対してそれぞれ求めた。複合容器Ａは、容量が１５０Ｌであり、設計圧力が９０ＭＰaである。複合容器Ｂは、容量が３００Ｌであり、設計圧力が９０ＭＰaである。

【0057】

ここで、圧力サイクル試験の最大圧力σｍａｘは９０ＭＰａ、最小圧力σｍｉｎは８ＭＰａ、振幅圧力（（σｍａｘ−σｍｉｎ）／２）は４１ＭＰａとし、試験速度（加圧及び減圧の繰返し周波数）は、複合容器Ａは１０サイクル／分とし、複合容器Ｂは４サイクル／分とした。また、溶質は、アミン系及び有機酸系の両成分を含む日本メカケミカル社製メガヒビター＃２３（商品名）を用い、当該溶質の添加量は３ｗｔ％とした。

【0058】

実施例２では、水道水の代わりに、イオン交換水を用いて溶質を添加した溶液を調製した以外は実施例１と同様にして、サイクル数をシミュレーションにより求めた。

【0059】

比較例では、従来の複合容器の圧力サイクル試験方法に従い、溶質を添加した溶液の代わりに水道水を用いた以外は実施例１と同様にして、サイクル数をシミュレーションにより求めた。

【0060】

目標値は、実際のサイクル数に対応する値である。即ち、目標値は、水素ガスを雰囲気気体として用い、最大圧力、最小圧力及び振幅圧力を実施例１と同様にして圧力サイクル試験を行った場合のサイクル数として想定される値である。当該目標値は、乾燥大気中でのアルミニウム合金の疲労試験結果に基づき計算して求めた。

【0061】

実施例１，２及び比較例の結果を表１に示す。サイクル数は、複合容器Ａの比較例を１００としたときの相対比で示す。

【表1】

【0062】

ここでのシミュレーションは、金属製ライナに用いられる代表的なアルミニウム合金材である６０６１−Ｔ６材の表面反応試験及び該当溶液中での疲労試験の試験結果に基づき行った。即ち、表面反応試験においてアルミニウム合金材の表面反応が生じるまでの時間、及び該当溶液中での疲労試験においてアルミニウム合金材が破断に至るまでの時間からサイクル数を算出した。６０６１材の組成を表２に示す。なお、Ｔ６は、加工処理の方式であり、溶体化処理後、積極的に冷間加工を行わないで、人工時効処理をしたものを示す。

【表2】

【0063】

表１に示すように、まず複合容器Ａについて、実施例１，２では、実際の使用環境に対応した適正な耐久性を評価するという作用効果を確認することができる。具体的には、サイクル数は、実施例１では比較例の４．５倍となり、実施例２では比較例の５倍となり、目標値に近づいた。

【0064】

上述のように、比較例では、水道水の塩素成分等により金属製ライナの表面反応が生じることに起因し、サイクル数が減少したと考えられる。これに対して、実施例１，２では、溶質が添加された溶液を用いるため、金属製ライナの表面反応によるサイクル数の減少が抑制されたと考えられる。実施例２では、実施例１の１．１倍のサイクル数となった。これは、イオン交換水の方が、水道水よりも塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等といった不純物が少なく、金属製ライナの表面反応がより抑制されたためと考えられる。

【0065】

また、表１に示すように、複合容器Ｂについて、実施例１，２では、実際の使用環境に対応した適正な耐久性を評価するという作用効果を確認することができる。具体的には、サイクル数は、実施例１では比較例の６倍となり、実施例２では比較例の１０倍となり、目標値に近づいた。

【0066】

複合容器Ａの場合と同様に、複合容器Ｂの比較例では、水道水の塩素成分等により金属製ライナの表面反応が生じることに起因し、サイクル数が減少したと考えられる。これに対して、実施例１，２では、溶質が添加された溶液を用いるため、金属製ライナの表面反応によるサイクル数の減少が抑制されたと考えられる。実施例２では、実施例１の１．７倍のサイクル数となった。これは、複合容器Ａの場合と同様に、イオン交換水の方が、水道水よりも塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等といった不純物が少なく、金属製ライナの表面反応がより抑制されたためと考えられる。また、複合容器Ｂの場合は、複合容器Ａの場合よりも、実施例１及び実施例２のサイクル数の差が大きくなった原因として、圧力サイクル試験の試験時間の違いが考えられる。即ち、複合容器Ｂでは、圧力サイクル試験の試験時間が長期化したため、イオン交換水より水道水の方が金属製ライナの表面反応を生じさせ易いという事実が顕著になったと考えられる。

【0067】

また、実施例１，２の溶媒の導電率を以下のようにして求めた。まず、実施例１の水道水に一対の通電用電極を備える導電率セルを浸漬した。続いて、電極間に一定電圧をかけ、導電率計を使用して比抵抗（電気抵抗率）を測定した。セル定数は、校正用の標準液として水酸化カリウムを用いて決定した。電極間での抵抗をＲ（Ω）、距離をＬ（ｃｍ）、断面積をＡ（ｃｍ^２）、及び比抵抗をρ（Ω・ｃｍ）とすると、
Ｒ＝ρ（Ｌ／Ａ）
という関係が成り立つ。導電率Ｋは、ρの逆数であり、
Ｋ＝１／ρ＝Ｌ／（Ａ×Ｒ）
で表される。この式を用いて、実施例１の水道水の導電率を求めた。実施例２のイオン交換水の導電率についても、実施例１と同様にして求めた。求めた導電率を表３に示す。

【表3】

【0068】

表３に示されるように、実施例１，２の溶媒では、導電率が２×１０^−４Ｓ/ｃｍより低かった。更に、実施例２では、導電率が５×１０^−６Ｓ/ｃｍより低かった。導電率が低いのは、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン等の含有量が低いためである。

【0069】

圧力サイクル試験では、金属製ライナの表面反応といった複合容器の耐久性への影響を考慮すると、基準で定められた範囲内における最大値にまで試験速度を高めて、試験時間を短くすることが望ましい。上述のように、試験速度の最大値は、（１）ＡＳＭＥ（海外基準）では、１５回／分（４秒に１回）であり、（２）一般複合容器の技術基準ＫＨＫＳ０１２１（２００５）及び（３）ＪＡＲＩ Ｓ００１（２００４）では、１０回／分（６秒に１回）である。

【0070】

しかしながら、複合容器Ｂのような大型複合容器の場合、ポンプの能力や電力不足により、このような高い試験速度で圧力サイクル試験を実施することが困難であり、通常の試験速度は４回／分（１５秒に１回）程度である。更に、大型複合容器の圧力サイクル試験は、小型複合容器の圧力サイクル試験よりもサイクル数が多いため、試験時間が膨大となる。このような事情から、溶質が添加された溶液を圧力媒体として用いるという本実施形態の圧力サイクル試験方法は、例えば水素ステーション用蓄圧器等の大型複合容器の圧力サイクル試験に対してより有効である。

【0071】

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限られるものではなく、各請求項に記載した要旨を変更しない範囲で変形し、又は他のものに適用したものであってもよい。

【0072】

例えば、上述の実施形態では、複合容器１に溶質を添加した溶液を充填し（Ｓ２）、タンク２０に溶質を添加した溶液を導入してから（Ｓ３）、タンク２０、圧縮機３０及び複合容器１を配管Ｌ１，Ｌ２で接続するが（Ｓ４）、これに限られない。例えば、上記Ｓ２の処理と上記Ｓ３の処理とは同時に行われてもよいし、上記Ｓ３の処理を先に行った後に上記Ｓ２の処理を行ってもよい。また、例えば、上記Ｓ３の処理を上記Ｓ４の処理の後に行ってもよい。また、上記Ｓ２の処理を上記Ｓ４の処理の後に行ってもよい。即ち、圧縮機３０によりタンク２０から複合容器１に溶質を添加した溶液を圧送して、複合容器１を充填する。この場合は、上記Ｓ３の処理において、タンク２０に複合容器１の内容積以上の溶質を添加した溶液を導入する必要がある。

【0073】

また、溶質を添加した溶液の調製は、タンク２０又は複合容器１で行ってもよい。即ち、タンク２０又は複合容器１に、溶媒と溶質とを別々に導入して溶質を添加した溶液としてもよい。また、上記Ｓ１の処理を省略し、予め調製された溶質を添加した溶液を用いてもよい。

【符号の説明】

【0074】

１…複合容器、２…金属製ライナ、３…強化層。

【図1】

【図2】

【図3】