特許 6349101 ＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6349101

(24)【登録日】2018年6月8日

(45)【発行日】2018年6月27日

(54)【発明の名称】ＩＩＩ族窒化物半導体層の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/34 20060101AFI20180618BHJP

   C30B 29/38 20060101ALI20180618BHJP

   C30B 25/02 20060101ALI20180618BHJP

   C23C 16/02 20060101ALI20180618BHJP

   H01L 21/205 20060101ALI20180618BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/34

   C30B29/38 D

   C30B25/02 Z

   C23C16/02

   H01L21/205

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2014-29761(P2014-29761)

(22)【出願日】2014年2月19日

(65)【公開番号】特開2015-151626(P2015-151626A)

(43)【公開日】2015年8月24日

【審査請求日】2017年1月6日

(73)【特許権者】

【識別番号】000165974

【氏名又は名称】古河機械金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110928

【弁理士】

【氏名又は名称】速水 進治

(72)【発明者】

【氏名】住田 行常

(72)【発明者】

【氏名】錦織 豊

【審査官】 原 和秀

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００７／１２５９１４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｃ３０Ｂ ２９／００−２９／６８

Ｈ０１Ｌ ２１／２０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下地基板に、前記下地基板の第１の面から前記下地基板の厚さ方向に伸び、かつ、前記下地基板に形成された転位と繋がり、開口の直径Ｄｉが１００ｎｍ≦Ｄｉ≦５００ｎｍを満たし、開口の深さＤｅが１０００ｎｍ≦Ｄｅ≦１００００ｎｍを満たす縦長ピットを複数形成するピット形成工程と、
前記ピット形成工程の後、前記下地基板の前記第１の面の上に、前記縦長ピットの少なくとも一部分を空洞として残して、III族窒化物半導体を成長させる成長工程と、
を有し、
前記ピット形成工程は、
前記下地基板の前記第１の面上に、ＳｉＯ_２膜又はＳｉＮ膜である保護膜を形成する保護膜形成工程と、
前記保護膜形成工程の後、ＴＭＧａ又はＴＥＧａと、ＮＨ_３とを供給しながら前記下地基板及び前記保護膜を加熱することで、前記縦長ピットを形成する熱処理工程と、
を有し、
前記熱処理工程では、前記加熱の間、前記ＮＨ_３の流量を、１ｓｌｍ以上である第１の流量と、０ｓｌｍである第２の流量との間で交互に切り替えるIII族窒化半導体層の製造方法。

【請求項2】

請求項１に記載のIII族窒化半導体層の製造方法において、
前記第１の流量が継続する時間は１０ｓｅｃ以上６０ｓｅｃ以下であり、前記第２の流量が継続する時間は１ｓｅｃ以上１５ｓｅｃ以下であるIII族窒化半導体層の製造方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のIII族窒化半導体層の製造方法において、
前記縦長ピットは、３≦Ｄｅ／Ｄｉを満たすIII族窒化半導体層の製造方法。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか１項に記載のIII族窒化半導体層の製造方法において、
前記縦長ピットは、３≦Ｄｅ／Ｄｉ≦１００を満たすIII族窒化半導体層の製造方法。

【請求項5】

請求項１から４のいずれか１項に記載のIII族窒化半導体層の製造方法において、
前記縦長ピットの形状は六角柱であるIII族窒化半導体層の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、III族窒化物半導体層の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特許文献１乃至３に、III族窒化物半導体層の製造方法が開示されている。具体的には、三次元的なファセット面を有するピットを結晶成長面に形成し、当該ファセット面を維持したまま、当該ピットを埋め込まないように（成長面にピットが存在する状態を維持して）単結晶ＧａＮを結晶成長させる方法が開示されている。これらの文献には、各々の製造方法により結晶欠陥を低減することができると記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００１−１０２３０７号公報

【特許文献2】特開２００５−２０９８０３号公報

【特許文献3】特開２００６−１１７５３０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１乃至３に記載の技術の場合、ピットを埋め込まないように成長した単結晶ＧａＮ膜の表面（成長面）に、三次元的なファセット面を有するピットが残存する。このように、表面にピットが存在する単結晶ＧａＮ膜は、デバイスを形成するための基板として好ましくない。例えば、ピットを無視し、ピットのある領域及びない領域を見極めることなく、当該単結晶ＧａＮ膜上にデバイスを形成すると、各デバイス下におけるピットの有無及びその数等に起因して、デバイス特性にばらつきが生じ得る。当該不都合を回避する手段として、ピットのない領域を選別し、当該領域にのみデバイスを形成する手段が考えられる。しかし、ピットのない領域を選別する作業は面倒であり、生産効率が悪くなる。また、単結晶ＧａＮ膜上におけるデバイスを形成できる面積が小さくなってしまう。

【0005】

本発明では、従来にない製造方法で、結晶欠陥の少ないIII族窒化物半導体層を製造することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明によれば、
下地基板に、前記下地基板の第１の面から前記下地基板の厚さ方向に伸び、かつ、前記下地基板に形成された転位と繋がり、開口の直径Ｄｉが１００ｎｍ≦Ｄｉ≦５００ｎｍを満たし、開口の深さＤｅが１０００ｎｍ≦Ｄｅ≦１００００ｎｍを満たす縦長ピットを複数形成するピット形成工程と、
前記ピット形成工程の後、前記下地基板の前記第１の面の上に、前記縦長ピットの少なくとも一部分を空洞として残して、III族窒化物半導体を成長させる成長工程と、
を有し、
前記ピット形成工程は、
前記下地基板の前記第１の面上に、ＳｉＯ_２膜又はＳｉＮ膜である保護膜を形成する保護膜形成工程と、
前記保護膜形成工程の後、ＴＭＧａ又はＴＥＧａと、ＮＨ_３とを供給しながら前記下地基板及び前記保護膜を加熱することで、前記縦長ピットを形成する熱処理工程と、
を有し、
前記熱処理工程では、前記加熱の間、前記ＮＨ_３の流量を、１ｓｌｍ以上である第１の流量と、０ｓｌｍである第２の流量との間で交互に切り替えるIII族窒化半導体層の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、従来にない製造方法で、結晶欠陥の少ないIII族窒化物半導体層を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】本実施形態のIII族窒化物半導体層の製造方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。

【図2】縦長ピットが形成された下地基板の一例を示す断面模式図である。

【図3】本実施形態のピット形成工程の処理の流れの一例を示すフローチャートである。

【図4】保護膜が形成された下地基板の一例を示す断面模式図である。

【図5】保護膜及び下地基板に繋がる縦長のピットが形成された状態の一例を示す断面模式図である。

【図6】III族窒化物半導体層が形成された下地基板の一例を示す断面模式図である。

【図7】本実施形態の作用効果を示すＳＥＭ像である。

【図8】本実施形態の作用効果を示すＳＥＭ像である。

【図9】本実施形態の作用効果を示すＳＥＭ像である。

【図10】本実施形態の作用効果を示すＣＬ像である。

【発明を実施するための形態】

【0009】

以下、本発明のIII族窒化物半導体層およびIII族窒化物半導体層の製造方法の実施形態について図面を用いて説明する。なお、図はあくまで発明の構成を説明するための概略図であり、各部材の大きさ、形状、数、異なる部材の大きさの比率などは図示するものに限定されない。

【0010】

図１は、本実施形態のIII族窒化物半導体層の製造方法の処理の流れの一例を示すフローチャートである。図示するように、本実施形態のIII族窒化物半導体層の製造方法は、ピット形成工程Ｓ１０と、成長工程Ｓ２０とを有する。

【0011】

ピット形成工程Ｓ１０では、図２に示すように、下地基板１０に複数の縦長ピット２０を形成する。図２は、下地基板１０の一部の断面模式図である。なお、ピット形成工程Ｓ１０により、縦長ピット２０以外のピットが下地基板１０に形成されてもよい。しかし、ピット形成工程Ｓ１０で下地基板１０に形成されたピットのうち、７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、さらに好ましくはほぼ１００％（＝９９％以上）が、縦長ピット２０となる。

【0012】

下地基板１０は、例えば、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＧａＮｏｎサファイア基板、ＧａＮｏｎＳｉＣ基板、ＧａＮｏｎＳｉ基板などの、窒化物半導体基板等とすることができる。下地基板１０の厚さは、例えば１００μｍ以上１０００μｍ以下である。下地基板１０には、転位３０が形成されている。

【0013】

縦長ピット２０は、下地基板１０の第１の面１１から下地基板１０の厚さ方向（図２における上下方向）に伸びている。そして、縦長ピット２０は、下地基板１０に形成された転位３０と繋がっている。「縦長ピット２０と転位３０が繋がる」とは、転位３０の終端（第１の面１１よりの終端）が縦長ピット２０と接した状態を意味する。第１の面１１は、後の成長工程Ｓ２０でIII族窒化物半導体（Ａｌ_ｘＧａ_{１−ｘ−ｙ}Ｉｎ_ｙＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１））を成長させる面（成長面）である。

【0014】

縦長ピット２０は、深さＤｅが１０００ｎｍ≦Ｄｅ≦１００００ｎｍを満たす。深さＤｅは、縦長ピット２０の開口（下地基板１０の第１の面１１と面一となる開口。以下同様。）から縦長ピット２０の底部までの長さである。

【0015】

また、縦長ピット２０は、開口の直径Ｄｉが１００ｎｍ≦Ｄｉ≦５００ｎｍを満たす。開口の直径Ｄｉは、縦長ピット２０の開口の径の中の最も長い径である。

【0016】

また、縦長ピット２０は、アスペクト比（＝深さＤｅ／開口の直径Ｄｉ）が、３≦Ｄｅ／Ｄｉ≦１００を満たす。

【0017】

なお、複数の縦長ピット２０の中には、互いに深さＤｅが異なる縦長ピット２０が混在していてもよい。また、複数の縦長ピット２０の中には、互いに開口の直径Ｄｉが異なる縦長ピット２０が混在していてもよい。さらに、複数の縦長ピット２０の中には、互いにアスペクト比（＝深さＤｅ／開口の直径Ｄｉ）が異なる縦長ピット２０が混在していてもよい。

【0018】

ここで、縦長ピット２０と繋がらず、下地基板１０の第１の面１１まで貫通している転位３０の数をＭ、縦長ピット２０と繋がった転位３０の数をＮとすると、Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）は、０．７以上、好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上、さらに好ましくは０．９５以上、さらに好ましくはほぼ１．０（＝０．９９以上）とすることができる。すなわち、縦長ピット２０を形成する前に下地基板１０の第１の面１１まで貫通していた転位３０の７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、さらに好ましくはほぼ１００％（＝９９％以上）を、縦長ピット２０と繋げることができる。

【0019】

縦長ピット２０の断面形状（開口の平面形状）は特段制限されないが、以下の実施例で示すように六角形となり易い。また、縦長ピット２０の形状は六角柱状になり易い。

【0020】

ここで、このような特徴的な縦長ピット２０を形成する方法について説明する。図３は、ピット形成工程Ｓ１０の処理の流れの一例を示すフローチャートである。図示するように、ピット形成工程Ｓ１０は、保護膜形成工程Ｓ１１と、熱処理工程Ｓ１２とを有する。

【0021】

保護膜形成工程Ｓ１１では、図４に示すように、縦長ピット２０を形成する前の下地基板１０の第１の面１１上に、保護膜５０を形成する。保護膜５０は、ＳｉＯ_２膜又はＳｉＮ膜である。保護膜５０は、例えばプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法を用いて生成することができる。保護膜５０の膜厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。下地基板１０には、第１の面１１まで到達する転位３０が存在する。

【0022】

図３に戻り、熱処理工程Ｓ１２では、ＴＭＧａ又はＴＥＧａと、ＮＨ_３とを供給しながら下地基板１０及び保護膜５０を加熱することで、下地基板１０に複数の縦長ピット２０を形成する。熱処理条件は、例えば以下のようにできる。

【0023】

「熱処理温度」：１０００℃以上１２５０℃以下、好ましくは１１５０℃以上１１９０℃以下
「熱処理時間」：１０分以上６００分以下、好ましくは１８０分以上３６０分以下
「ＴＭＧａ（トリメチルガリウム）又はＴＥＧａ（トリエチルガリウム）流量」：１ｃｃｍ／ｍｉｎ以上５０ｃｃｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは５ｃｃｍ／ｍｉｎ以上１５ｃｃｍ／ｍｉｎ以下
「ＮＨ_３流量」：１ｓｌｍ／ｍｉｎ以上３０ｓｌｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは４ｓｌｍ／ｍｉｎ以上１２ｓｌｍ／ｍｉｎ以下
「Ｈ_２流量」：０ｓｌｍ／ｍｉｎ以上１５ｓｌｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは１０ｓｌｍ／ｍｉｎ以上１５ｓｌｍ／ｍｉｎ以下
「Ｎ_２流量」：０ｓｌｍ／ｍｉｎ以上１５ｓｌｍ／ｍｉｎ以下、好ましくは０ｓｌｍ／ｍｉｎ以上５ｓｌｍ／ｍｉｎ以下

【0024】

なお、熱処理の間、ＮＨ_３を同じ流量で連続的に供給するのでなく、第１の流量と第１の流量よりも少ない第２の流量との間で流量を交互に切り替えながらＮＨ_３を供給する。第１の流量は上記条件として示す流量であり、第２の流量は第１の流量よりも少ない量、たとえば０である。第１の流量での供給を継続する時間は１０ｓｅｃ〜６０ｓｅｃ、好ましくは５ｓｅｃ〜１５ｓｅｃであり、第２の流量で供給（流量が０の場合は停止）を継続する時間は１ｓｅｃ〜１５ｓｅｃ、好ましくは２ｓｅｃ〜５ｓｅｃである。熱処理の間、このような時間間隔で、第１の流量及び第２の流量での供給のサイクルを繰り返す。以下、このようにＮＨ_３を供給する理由について説明する。

【0025】

上記条件で熱処理を行うと、ＴＭＧａ又はＴＥＧａ由来のＧａと、保護膜５０のＳｉとが反応してピットが形成される。特に、保護膜５０の表面のうち、下地基板１０の転位３０の終端部に接する部分が選択的に破壊され（当該部分のＳｉとＧａが反応）、当該部分にピットが形成される。保護膜５０にピットが形成された後、ピットの底に露出した下地基板１０が分解することで縦長ピット２０が形成される。このようなメカニズムで縦長ピット２０が形成されるので、転位３０を十分な確率で縦長ピット２０と繋げることができる。

【0026】

熱処理の間、ＮＨ_３を供給することで、ＴＭＧａ又はＴＥＧａの供給に起因した金属Ｇａの析出により炉内が汚染される不都合を軽減することができる。また、ＮＨ_３の供給により、ＳｉとＧａの反応を調整（抑制）することができる。ＮＨ_３を供給せずに上記条件で熱処理を行うと、ＴＭＧａ又はＴＥＧａ由来のＧａと保護膜５０のＳｉとの反応が過剰となり、保護膜５０の表面のうち、下地基板１０の転位３０の終端部に接していない部分も破壊され、当該部分にもピットが形成されてしまう。結果、そのピットの底に露出した下地基板１０の成長面の良質な領域（転位３０が存在しない領域）にもピットが形成されてしまう。また、ＮＨ_３を供給せずに上記条件で熱処理を行うと、形成されるピットの径が大きくなることを本発明者は確認している。ＮＨ_３を適切に供給することで、ＳｉとＧａの反応を適切に調整（抑制）し、保護膜５０の表面のうち、下地基板１０の転位３０の終端部に接する部分のみに選択的にピットを形成することが可能となる。また、ＮＨ_３を適切に供給することで、形成されるピットの径が大きくなりすぎる不都合を軽減することができる。

【0027】

上述のように、保護膜５０の所望の位置に所望の大きさのピットを形成するためには、ＮＨ_３を適切に供給する必要がある。ＮＨ_３の流量が少なすぎると、ＴＭＧａ又はＴＥＧａ由来のＧａと保護膜５０のＳｉとの反応が過剰となり、保護膜５０の意図せぬ位置にもピットが形成されてしまったり、ピットの径が大きくなり過ぎたりという不都合が生じる。一方、ＮＨ_３の流量が多すぎると、ピットの形成が抑制されすぎ、下地基板１０の転位３０の終端部に接する部分にもピットが形成されないという事態が生じ得る。

【0028】

本発明者は、以下の実施例で示すように、第１及び第２の流量の間で流量を切り替えながらＮＨ_３を供給することで、保護膜５０の所望の位置に、所望の大きさのピットを形成できること、また、金属Ｇａの析出を抑制できることを見出した。なお、本発明者は、第１の流量でＮＨ_３を連続的に供給し続けながら熱処理を行った場合、ピットの形成が抑制されすぎ、下地基板１０の転位３０の終端部に接する部分にもピットが形成されないという事態が生じることを確認している。すなわち、「ＮＨ_３の供給が過剰」となることを確認している。また、本発明者は、第２の流量（例えば、流量０、または、０に近い値）でＮＨ_３を連続的に供給し続けながら熱処理を行った場合、ＴＭＧａ又はＴＥＧａ由来のＧａと保護膜５０のＳｉとの反応が過剰となり、保護膜５０の表面のうち、下地基板１０の転位３０の終端部に接していない部分も破壊され、当該部分にもピットが形成されてしまうこと、形成されるピットの径が大きくなり過ぎること、また、金属Ｇａが析出することを確認している。すなわち、「ＮＨ_３の供給が不足」となることを確認している。

【0029】

上述のように、本実施形態では、「ＮＨ_３の供給が過剰」となる状態、及び、「ＮＨ_３の供給が不足」となる状態を所定の時間間隔で繰り返しながら、熱処理を行う。以下の実施例で示すように、このような条件でＮＨ_３を供給しながら熱処理を行うことで、図５に示すように、所望の位置（転位３０に対応する位置）に、下地基板１０及び保護膜５０の積層方向に伸び、保護膜５０及び下地基板１０に跨るとともに、保護膜５０の表面に開口を有し、径が所望の値となる縦長のピットが形成される。また、金属Ｇａの析出を抑制できる。この縦長のピットのうち、下地基板１０部分が縦長ピット２０となる。その後、任意の手段で保護膜５０を除去することで、図２に示すような状態となる。

【0030】

図１に戻り、成長工程Ｓ２０は、ピット形成工程Ｓ１０の後に行われる。成長工程Ｓ２０では、図６に示すように、下地基板１０の第１の面１１の上に、複数の縦長ピット２０各々の少なくとも一部分を空洞として残してIII族窒化物半導体を成長させ、III族窒化物半導体層４０を形成する。図６は、第１の面１１の上にIII族窒化物半導体層４０を形成された下地基板１０の一部の断面模式図である。

【0031】

III族窒化物半導体を成長（横方向成長）させる手段は特段制限されず、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）装置またはＨＶＰＥ（Hydride Vapor. Phase Epitaxy）装置を用いたエピタキシャル成長を利用することができる。成長条件は従来の技術に沿ったものとすることができ、その詳細は設計的事項である。縦長ピット２０は上述のような特徴的な構成（例：アスペクト比、深さ、直径）であるので、上述のような通常の方法で下地基板１０の第１の面１１上にIII族窒化物半導体を成長させた場合、縦長ピット２０の少なくとも一部分を空洞として残すことができる。成長させるIII族窒化物半導体は、下地基板１０と同種であってもよいし、異種であってもよい。当該工程で形成されたIII族窒化物半導体層４０の厚さは、例えば１５μｍである。

【0032】

次に、本実施形態の作用効果について説明する。

【0033】

本実施形態では、図２に示すように下地基板１０に転位３０と繋がる縦長ピット２０を形成し、その後、図６に示すように縦長ピット２０の少なくとも一部を空洞として残してIII族窒化物半導体を成長させることで、III族窒化物半導体層４０を形成する。すなわち、転位３０が接する縦長ピット２０の内壁からはIII族窒化物半導体を成長させない。このような特徴的な構成により、本実施形態では、下地基板１０の転位３０がIII族窒化物半導体層４０に伝搬する不都合を軽減することができる。結果、III族窒化物半導体層４０における転位の数を抑制することができる。

【0034】

また、本実施形態の縦長ピット２０は特徴的な構成（例：アスペクト比、深さ、直径）を有するので、成長工程Ｓ２０におけるIII族窒化物半導体の成長において特別な工夫をすることなく、一般的な成長方法（例：機器、成長手段、成長条件等）を利用して下地基板１０の第１の面１１にIII族窒化物半導体を成長させるだけで、縦長ピット２０の少なくとも一部を空洞として残して、下地基板１０の上にIII族窒化物半導体層４０を形成することができる。すなわち、本実施形態によれば、III族窒化物半導体の成長方法を特に調整・変更などする必要がないというメリットが得られる。

【0035】

また、本実施形態では、縦長ピット２０の開口の直径Ｄｉを１００ｎｍ≦Ｄｉ≦５００ｎｍと小さい値にすることができる。縦長ピット２０の開口は、その周囲の下地基板１０の第１の面１１上から横方向に成長したIII族窒化物半導体により覆われる。縦長ピット２０の開口の直径Ｄｉが大きいと、縦長ピット２０の開口を覆うために必要なIII族窒化物半導体の横方向の移動量も大きくなり、結果、結晶の軸がぶれる（傾く）などの不都合が発生し得る。本実施形態では、縦長ピット２０の開口の直径Ｄｉを小さい値にすることができるので、軸のぶれなどが少なく、良好な品質の結晶を得ることができる。

【0036】

また、本実施形態では、ＴＭＧａ又はＴＥＧａと、ＮＨ_３とを供給しながら下地基板１０及び保護膜５０を加熱することで、縦長ピット２０を形成するが、このとき、ＮＨ_３の流量を第１の流量と第１の流量よりも少ない第２の流量との間で交互に切り替えることで、所望の位置に所望の大きさの縦長ピット２０を形成することができる。

【0037】

＜＜実施例＞＞
以下、実施例により本実施形態の作用効果を示す。

【0038】

（１）転位軽減効果の確認
＜実施例１＞
＜縦長ピット２０の形成＞
下地基板１０として、厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板（下地基板１０）を用意した。このＧａＮ自立基板の成長面（第１の面１１）には、１．０×１０^６ｃｍ^−２程度の転位３０が存在した。このＧａＮ自立基板の成長面に、プラズマＣＶＤ法を用いて、膜厚１５ｎｍのＳｉＯ_２膜（保護膜５０）を成膜した（図４の状態）。

【0039】

次に、成長面にＳｉＯ_２膜を成膜したＧａＮ自立基板に対して、以下の条件で熱処理を行った。そして、熱処理後、ＳｉＯ_２膜を除去した。

【0040】

「熱処理温度」：１１６０℃
「熱処理時間」：３００分
「ＴＭＧａ流量」：５ｃｃｍ／ｍｉｎ
「ＮＨ_３流量」：８ｓｌｍ／ｍｉｎ
「Ｈ_２流量」：１０．５ｓｌｍ／ｍｉｎ
「Ｎ_２流量」：４．５ｓｌｍ／ｍｉｎ
「ＮＨ_３の供給・停止サイクル」：供給（８ｓｌｍ／ｍｉｎ）を１０秒、停止（０ｓｌｍ／ｍｉｎ）を５秒の繰り返し

【0041】

図７に、熱処理後にＧａＮ自立基板の成長面を観察したＳＥＭ像を示す。当該図では、縦長ピット２０が黒点として示されている。図７の（２）は、図７の（１）の一部を拡大したものである。図７の（２）に示すように、開口の平面形状が六角形である縦長ピット２０が観察できた。ＳＥＭ像内で縦２．９μm×横４．３μmの大きさの任意の観察エリアを決定し、観察エリア内の縦長ピット２０を観察したところ、観察エリア内の複数のピットの中のほぼ１００％（＝９９％以上）は、開口の直径Ｄｉが１００ｎｍ≦Ｄｉ≦５００ｎｍを満たす縦長ピット２０であった。

【0042】

また、ここではＳＥＭ像を示さないが、熱処理後にＧａＮ自立基板の断面をＳＥＭ像で観察すると、図５に示すように、ＧａＮ自立基板及びＳｉＯ_２膜に跨り、ＳｉＯ_２膜の表面に開口を有する縦長のピットが複数確認された。

【0043】

当該断面ＳＥＭ像内で幅２５μmの大きさで任意に決定した観察エリア内の複数のピットの中のほぼ１００％（＝９９％以上）は、深さＤｅが１０００ｎｍ≦Ｄｅ≦１００００ｎｍを満たす縦長ピット２０であった。また、当該観察エリア内の複数のピットの中のほぼ１００％（＝９９％以上）は、アスペクト比（＝深さＤｅ／開口の直径Ｄｉ）が３≦Ｄｅ／Ｄｉ≦１００を満たす縦長ピット２０であった。なお、直径Ｄｉは断面ＳＥＭ像に現れた縦長ピット２０の開口部の幅とした。

【0044】

次に、図９に熱処理後にＧａＮ自立基板の成長面を観察した他のＳＥＭ像を、図１０に熱処理後にＧａＮ自立基板の成長面を観察したＣＬ像を示す。これらの図では、転位３０が黒点として示され、縦長ピット２０が白点として示されている。当該ＳＥＭ像及びＣＬ像内で縦４２μm×横４２μｍの大きさで任意に観察エリアを決定し、当該観察エリア内で、縦長ピット２０と繋がらず、下地基板１０の第１の面１１まで貫通している転位３０の数Ｍ、すなわち白点で周囲を囲まれていない黒点の数をカウントした。また、当該観察エリア内で、縦長ピット２０と繋がった転位３０の数Ｎ、すなわち白点で周囲を囲まれた黒点の数をカウントした。結果、Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）はほ１．０（＝０．９９以上）であった。また、当該観察エリア内で、転位３０と繋がっていない縦長ピット２０の数Ｐ、すなわち黒点を内包しない白点の数をカウントしたところ、０（ゼロ）であった。

【0045】

＜III族窒化物半導体層４０の成長＞
次に、ＭＯＣＶＤ装置を用いて、上記処理で得られたＧａＮ自立基板の成長面上にＧａＮを横方向成長させ、厚さ１５μｍのＧａＮ層を得た。成長条件は以下の通りである。

【0046】

「成長温度」：１２３０℃
「ＴＭＧａ流量」：５００ｃｃｍ／ｍｉｎ
「ＮＨ_３流量」：１６ｓｌｍ／ｍｉｎ
「Ｖ／III比」：５１４
「成長速度」：６μｍ／ｈ
「キャリアガス種」：Ｈ_２、Ｎ_２
「キャリアガス流量」：Ｈ_２=１３．５ｓｌｍ／ｍｉｎ、Ｎ_２=１．５ｓｌｍ／ｍｉｎ

【0047】

図８に、ＧａＮ層を成長させた後にＧａＮ自立基板の断面を観察したＳＥＭ像を示す。図示するＳＥＭ像より、縦長ピット２０が空洞（図示するボイド）として残存していることが確認できる。なお、ＧａＮ層の成長面における転位は、５．０×１０^５ｃｍ^−２程度であり、下地基板１０の成長面に存在する転位よりも少なかった。また、ＧａＮ層の成長面に、縦長ピット２０に起因したピットは存在しなかった。

【0048】

（２）ＮＨ_３の流量切り替え効果の確認
＜実施例２＞
＜縦長ピット２０の形成＞
下地基板１０として、厚さ４００μｍのＧａＮ自立基板（下地基板１０）を用意した。このＧａＮ自立基板の成長面（第１の面１１）には、１．０×１０^６ｃｍ^−２程度の転位３０が存在した。このＧａＮ自立基板の成長面に、プラズマＣＶＤ法を用いて、膜厚１５ｎｍのＳｉＯ_２膜（保護膜５０）を成膜した（図４の状態）。

【0049】

次に、成長面にＳｉＯ_２膜を成膜したＧａＮ自立基板に対して、以下の条件で熱処理を行った。そして、熱処理後、ＳｉＯ_２膜を除去した。

【0050】

「熱処理温度」：１１６０℃
「熱処理時間」：１８０分
「ＴＭＧａ流量」：５ｃｃｍ／ｍｉｎ
「ＮＨ_３流量」：８ｓｌｍ／ｍｉｎ
「Ｈ_２流量」：１３．５ｓｌｍ／ｍｉｎ
「Ｎ_２流量」：１．５ｓｌｍ／ｍｉｎ
「ＮＨ_３の供給・停止サイクル」：供給（８ｓｌｍ／ｍｉｎ）を１０秒、停止（０ｓｌｍ／ｍｉｎ）を５秒の繰り返し

【0051】

熱処理後にＧａＮ自立基板の成長面を観察し、所定の観察エリア内で、縦長ピット２０と繋がらず、下地基板１０の第１の面１１まで貫通している転位３０の数Ｍ、及び、縦長ピット２０と繋がった転位３０の数Ｎをカウントした。結果、Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）は０．８４であった。

【0052】

＜比較例１＞
＜縦長ピットの形成＞
「ＮＨ_３の供給方法」を、「８ｓｌｍ／ｍｉｎで連続的に供給」とした点を除き、実施例２と同様にして縦長ピットを形成した。

【0053】

熱処理後にＧａＮ自立基板の成長面を観察し、所定の観察エリア（実施例２の観察エリアと同様の手法で決定）内で、縦長ピット２０と繋がらず、下地基板１０の第１の面１１まで貫通している転位３０の数Ｍ、及び、縦長ピット２０と繋がった転位３０の数Ｎをカウントした。結果、Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）は０．１８であった。

【0054】

（３）加熱温度を高くすることでＮ／（Ｍ＋Ｎ）を１に近づけた時の影響
＜実施例３＞
実施例２の熱処理条件から「熱処理温度」及び「熱処理時間」を変化させ、Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）がほぼ１になる条件を探した。結果、「熱処理温度」：１１９０℃、「熱処理時間」：３００分の条件時に、Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）がほぼ１になった。この時、形成されたピットのほぼ１００％は縦長ピット２０であった。ＧａＮ自立基板の成長面の転位密度は１．０×１０^７ｃｍ^−２程度であった。すなわち、熱処理温度を高くし、かつ、熱処理時間をながくすることで、新たな転位がわずかに発生していた。

【0055】

＜比較例２＞
比較例１の熱処理条件から「熱処理温度」及び「熱処理時間」を変化させ、Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）がほぼ１になる条件を探した。結果、「熱処理温度」：１２３０℃、「熱処理時間」：３６０分の条件時に、Ｎ／（Ｍ＋Ｎ）がほぼ１になった。この時、形成されたピットの中には、縦長ピット２０のほか、逆六角推形状のピットや、これらのピットが一体化したピットなどが混在していた。ＧａＮ自立基板の成長面の転位密度は１．０×１０^８ｃｍ^−２程度であった。すなわち、熱処理温度を高くし、かつ、熱処理時間をながくすることで、新たな転位が大量に発生していた。

【0056】

ところで、従来から、本実施形態と同様に転位に由来した（対応した）ピットを形成する技術は存在する。例えば、特許文献３に記載されているように、リン酸と硫酸を含む混合液を用いたエッチングにより、転位に由来した（対応した）ピット（エッチピット）を形成する手段が知られている。なお、特許文献３に記載されているように、当該手段の場合、通常、形成されるピットの径は数μｍ程度となり、その形状は逆六角推形状となる。そして、特許文献３に開示されている発明の場合は、形成されるピットの径が１０μｍから数十μｍとなり、その形状は逆六角推形状となる。このように、本実施形態の縦長ピット２０の構成（例：形状、径、深さ、アスペクト比）は、従来の一般的な手段で形成される転位に由来した（対応した）ピットの構成と明らかに異なる。本発明者は、ピットの径が数μｍ程度以上となった場合、当該ピットを有する基板の表面に通常の手法（上記手法）でIII族窒化物半導体を成長させると、ピットの内壁からIII族窒化物半導体が成長し、ピットが埋められることを確認している。

【0057】

なお、本発明者らは、ＴＭＧａをＴＥＧａに置き換えた場合も同様の結果が得られることを確認している。

【0058】

以下、参考形態の例を付記する。
１． 下地基板に、前記下地基板の第１の面から前記下地基板の厚さ方向に伸び、かつ、前記下地基板に形成された転位と繋がる縦長ピットを複数形成するピット形成工程と、
前記ピット形成工程の後、前記下地基板の前記第１の面の上に、前記縦長ピットの少なくとも一部分を空洞として残して、III族窒化物半導体を成長させる成長工程と、
を有し、
前記ピット形成工程は、
前記下地基板の前記第１の面上に、ＳｉＯ_２膜又はＳｉＮ膜である保護膜を形成する保護膜形成工程と、
前記保護膜形成工程の後、ＴＭＧａ又はＴＥＧａと、ＮＨ_３とを供給しながら前記下地基板及び前記保護膜を加熱することで、前記縦長ピットを形成する熱処理工程と、
を有し、
前記熱処理工程では、前記加熱の間、前記ＮＨ_３の流量を、第１の流量と前記第１の流量よりも少ない第２の流量との間で交互に切り替えるIII族窒化半導体層の製造方法。
２． １に記載のIII族窒化半導体層の製造方法において、
前記第２の流量は０であるIII族窒化半導体層の製造方法。
３． １または２に記載のIII族窒化半導体層の製造方法において、
前記第１の流量が継続する時間は１０ｓｅｃ以上６０ｓｅｃ以下であり、前記第２の流量が継続する時間は１ｓｅｃ以上１５ｓｅｃ以下であるIII族窒化半導体層の製造方法。
４． １から３のいずれかに記載のIII族窒化半導体層の製造方法において、
前記縦長ピットは、深さをＤｅ、開口の直径をＤｉとすると、３≦Ｄｅ／Ｄｉを満たすIII族窒化半導体層の製造方法。
５． １から４のいずれかに記載のIII族窒化半導体層の製造方法において、
前記縦長ピットは、３≦Ｄｅ／Ｄｉ≦１００を満たすIII族窒化半導体層の製造方法。
６． １から５のいずれかに記載のIII族窒化半導体層の製造方法において、
前記縦長ピットは、深さＤｅが、１０００ｎｍ≦Ｄｅ≦１００００ｎｍを満たすIII族窒化半導体層の製造方法。
７． １から６のいずれかに記載のIII族窒化半導体層の製造方法において、
前記縦長ピットは、前記縦長ピットの開口の直径Ｄｉが、１００ｎｍ≦Ｄｉ≦１０００ｎｍを満たすIII族窒化半導体層の製造方法。

【符号の説明】

【0059】

１０ 下地基板
１１ 第１の面
２０ 縦長ピット
３０ 転位
４０ III族窒化物半導体層
５０ 保護膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】