特許 6349446 電気化学セルスタック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6349446

(24)【登録日】2018年6月8日

(45)【発行日】2018年6月27日

(54)【発明の名称】電気化学セルスタック

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/1253 20160101AFI20180618BHJP

   H01M 8/12 20160101ALI20180618BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/1253

   H01M8/12 101

   H01M8/12 102A

【請求項の数】3

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2017-144919(P2017-144919)

(22)【出願日】2017年7月26日

【審査請求日】2017年7月28日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】大森 誠

【審査官】 ▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２１６２３７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／００ − ８／２４９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１セパレータと、
第２セパレータと、
前記第１セパレータと前記第２セパレータとの間に配置される電気化学セルと、
を備え、
前記電気化学セルは、燃料極と、空気極と、前記燃料極と前記空気極との間に配置され、ジルコニア系材料を主成分とする固体電解質層とを有し、
前記固体電解質層は、前記燃料極と前記第１セパレータとの間の燃料流路を流れる燃料ガスの流通方向における上流側に位置する上流部位と、前記流通方向において前記上流部位の下流側に位置する下流部位とを有し、
前記上流部位は、燃料極側表面から３μｍ以内の第１領域と、前記第１領域と前記空気極との間に配置される第２領域とを含み、
前記第１領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合は、前記第２領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合よりも大きく、前記下流部位のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合よりも大きい、
電気化学セルスタック。

【請求項2】

前記第１領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合は、１％以上である、
請求項１に記載の電気化学セルスタック。

【請求項3】

前記第２領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合は、０．１％以下である、
請求項１又は２に記載の電気化学セルスタック。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学セルスタックに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、電気化学セルスタックの一種として、複数の燃料電池セルと複数のセパレータとが交互に積層された、いわゆる平板スタック構造を有する燃料電池スタックが知られている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

各燃料電池セルは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置される固体電解質層とを有する。燃料電池セルの一方側に配置されるセパレータと燃料極との間の空間は、燃料流路となっている。燃料電池の運転時、燃料流路には燃料ガス（例えば、水素ガス）が流される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−１１５１８１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ところで、燃料流路の上流側において燃料ガスの予熱が十分ではないことに起因して、固体電解質層のうち燃料ガスの流通方向における上流側の部位に熱応力がかかり、固体電解質層が損傷を受けるおそれがある。

【0006】

このような固体電解質層の損傷は、電気化学セルスタックを初めて運転開始する際だけでなく、いったん運転を停止した後に再度運転開始する際にも起こりうる。

【0007】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、固体電解質層の損傷を抑制可能な電気化学セルスタックを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明に係る電気化学セルスタックは、第１セパレータと、第２セパレータと、第１セパレータと第２セパレータとの間に配置される電気化学セルとを備える。電気化学セルは、燃料極と、空気極と、燃料極と空気極との間に配置され、ジルコニア系材料を主成分とする固体電解質層とを有する。固体電解質層は、燃料極と第１セパレータとの間の燃料流路を流れる燃料ガスの流通方向における上流側に位置する上流部位と、流通方向における下流側に位置する下流部位とを有する。上流部位は、燃料極側表面から３μｍ以内の第１領域と、第１領域上に設けられる第２領域とを含む。第１領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合は、第２領域のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合よりも大きい。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、固体電解質層の損傷を抑制可能な電気化学セルスタックを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】燃料電池スタックの斜視図

【図2】燃料電池スタックの断面図

【図3】図２の拡大図

【図4】セルの斜視図

【発明を実施するための形態】

【0011】

（燃料電池スタック１０）
図１は、燃料電池スタック１０の斜視図である。図２は、燃料電池スタック１０の断面図である。図３は、図２の部分拡大図である。

【0012】

燃料電池スタック１０は、複数の燃料電池セル（以下、「セル」と略称する。）１００と複数のセパレータ２００とが交互に積層された、いわゆる「平板スタック構造」を有する。

【0013】

１．セル１００
図３に示すように、セル１００は、燃料極１１０、固体電解質層１２０、及び空気極１３０を備える。セル１００の平面形状は特に制限されないが、例えば、１辺の長さが１０〜３００ｍｍの正方形とすることができる。セル１００の厚さは特に制限されないが、例えば、１１０〜２１００μｍとすることができる。

【0014】

燃料極１１０は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とによって構成される。燃料極１１０は、例えば、ＮｉＯ−８ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）やＮｉＯ−ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）などによって構成することができる。燃料極１１０の厚みは特に制限されないが、例えば５０〜２０００μｍとすることができる。燃料極１１０の気孔率は特に制限されないが、例えば１５〜５５％とすることができる。

【0015】

固体電解質層１２０は、燃料極１１０と空気極１３０との間に配置される。固体電解質層１２０は、燃料ガス（例えば、水素ガス）と酸素含有ガス（例えば、空気）との混合を防止するシール膜として機能する。固体電解質層１２０は、ジルコニア系材料を主成分として含有する。主成分として含有するとは、固体電解質層１２０は、ジルコニア系材料を７０ｗｔ％以上含有することを意味する。ジルコニア系材料としては、例えば、３ＹＳＺ、８ＹＳＺ、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）などを用いることができる。固体電解質層１２０の詳細構成については後述する。

【0016】

固体電解質層１２０の厚みは特に制限されないが、例えば３〜５０μｍとすることができる。固体電解質層１２０の気孔率は特に制限されないが、例えば０〜１０％とすることができる。

【0017】

空気極１３０は、例えば、（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ＬＳＣＦ、ランタンストロンチウムコバルトフェライト）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ＬＳＦ、ランタンストロンチウムフェライト）、Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ＬＮＦ、ランタンニッケルフェライト）、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ＬＳＣ、ランタンストロンチウムコバルタイト）などによって構成される。空気極１３０の厚みは特に制限されないが、例えば５０〜２０００μｍとすることができる。空気極１３０の気孔率は特に制限されないが、例えば１５〜５５％とすることができる。

【0018】

２．セパレータ２００
セパレータ２００は、Ｎｉ系耐熱合金（例えば、フェライト系ＳＵＳ、インコネル６００及びハステロイ等）によって構成することができる。セパレータ２００の平面形状は、セル１００の平面形状と同形である。

【0019】

図２及び図３に示すように、セパレータ２００は、平板部２１０及び枠体部２２０を備える。平板部２１０の周縁部は、全周に亘って枠体部２２０によって取り囲まれている。枠体部２２０の厚さは、平板部２１０の厚さより大きい。枠体部２２０は、平板部２１０に対して、上方及び下方の両方に突出している。

【0020】

図３に示すように、セル１００は、第１セパレータ２００ａと第２セパレータ２００ｂとの間に配置される。セル１００は、第１セパレータ２００ａと第２セパレータ２００ｂとによって挟持される。セル１００は、第１セパレータ２００ａ及び第２セパレータ２００ｂそれぞれの枠体部２２０に接続される。セル１００の周縁部は、接合材（ガラス材料等）を介して各枠体部２２０に接続することができる。

【0021】

セル１００の燃料極１１０と第１セパレータ２００ａとの間の空間は、燃料ガスが流通する燃料流路１１０Ｓである。セル１００の空気極１３０と第２セパレータ２００ｂとの間の空間は、酸素含有ガスが流通する空気流路１３０Ｓである。

【0022】

燃料流路１１０Ｓに燃料ガスを流すとともに、空気流路１３０Ｓに空気を流し、セル１００を外部の負荷と電気的に接続することによって、下記の化学反応式（１）及び（２）に基づく発電が行われる。

【0023】

（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極１３０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料極１１０） …（２）

【0024】

（固体電解質層１２０の構成）
次に、各セル１００の固体電解質層１２０の構成について説明する。

【0025】

固体電解質層１２０は、上流部位１２０ａ及び下流部位１２０ｂを有する。

【0026】

上流部位１２０ａは、下流部位１２０ｂと一体的に形成される。上流部位１２０ａは、燃料ガスの流通方向ＦＧを基準として、下流部位１２０ｂの上流側に位置する。すなわち、上流部位１２０ａは、固体電解質層１２０のうち燃料ガスの流入口（不図示）に近い領域である。具体的には、上流部位１２０ａは、流通方向ＦＧにおける固体電解質層１２０の全長Ｌの１／４の領域（Ｌ／４）に設定することができる。

【0027】

下流部位１２０ｂは、燃料ガスの流通方向ＦＧを基準として、上流部位１２０ａの下流側に位置する。すなわち、下流部位１２０ｂは、固体電解質層１２０のうち燃料ガスの流出口（不図示）に近い領域である。具体的には、下流部位１２０ｂは、流通方向ＦＧにおける固体電解質層１２０の全長Ｌの３／４の領域（３Ｌ／４）に設定することができる。

【0028】

ここで、図４に示すように、上流部位１２０ａは、第１領域ａ１と第２領域ａ２を含む。

【0029】

第１領域ａ１は、上流部位１２０ａのうち燃料極側表面１２０Ｓから３μｍ以内の領域である。燃料極側表面１２０Ｓは、燃料極１１０と固体電解質層１２０との界面である。燃料極側表面１２０Ｓは、セル１００の断面において成分濃度をマッピングした場合に、固体電解質層１２０に含まれる元素濃度が急激に変化するラインを最小二乗法で近似した直線である。

【0030】

第１領域ａ１は、ジルコニア系材料を主成分として含有する。第１領域ａ１は、ジルコニア系材料として、立方晶系ジルコニアと正方晶系ジルコニアとを含有する。

【0031】

立方晶系ジルコニアとは、結晶相が主として立方晶の相からなるジルコニアである。立方晶系ジルコニアとしては、例えば、８ＹＳＺ（８ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）や１０ＹＳＺ（１０ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）が挙げられる。

【0032】

正方晶系ジルコニアとは、結晶相が主として正方晶の相からなるジルコニアである。正方晶系ジルコニアとしては、例えば、２．５ＹＳＺ（２．５ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）や３ＹＳＺ（３ｍｏｌ％のイットリアで安定化されたジルコニア）のように３ｍｏｌ％以下のイットリアで安定化されたジルコニアが挙げられる。

【0033】

第２領域ａ２は、第１領域ａ１と空気極１３０との間に配置される領域である。第２領域ａ２は、固体電解質層１２０のうち第１領域ａ１以外の領域である。第２領域ａ２の厚みは特に制限されないが、１μｍ以上３０μｍ以下とすることができる。第２領域ａ２の厚みは、固体電解質層１２０の損傷を抑制することを考慮すると、固体電解質層１２０の全厚みの８０％以下であることが好ましい。第２領域ａ２の厚みは、固体電解質層１２０の酸化物イオン伝導性の低下を抑制することを考慮すると、固体電解質層１２０の全厚みの２０％以上であることが好ましい。

【0034】

第２領域ａ２は、ジルコニア系材料を主成分として含有する。第２領域ａ２は、ジルコニア系材料として立方晶系ジルコニアを含有する。第２領域ａ２は、正方晶系ジルコニアを含有していてもよい。

【0035】

ここで、第１領域ａ１のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアのピーク強度に対する正方晶系ジルコニアのピーク強度の割合Ｒ１（以下、「第１領域ａ１の強度割合Ｒ１」と適宜略称する。）は、第２領域ａ２のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアのピーク強度に対する正方晶系ジルコニアのピーク強度の割合Ｒ２（以下、「第２領域ａ２の強度割合Ｒ２」と適宜略称する。）よりも大きい。

【0036】

そのため、立方晶系ジルコニア粒子よりも粒径が比較的小さい正方晶系ジルコニア粒子で立方晶系ジルコニア粒子同士を強固に連結することによって、多孔質な第１領域ａ１の骨格構造を強化することができる。従って、燃料流路１１０Ｓの上流側において燃料ガスの予熱が十分ではないことに起因して、固体電解質層１２０の上流部位１２０ａの温度が低下したとしても、上流部位１２０ａが熱応力によって損傷を受けることを抑制できる。

【0037】

なお、第１領域ａ１の強度割合Ｒ１は、以下のようにして取得される。

【0038】

まず、第１領域ａ１の厚み方向に平行な断面において、厚み方向に垂直な面方向に第１領域ａ１を等分する５箇所でラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルを取得する５箇所の厚み方向における位置は、おおよそ同じ位置であることが好ましい。

【0039】

次に、立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアそれぞれに固有のラマンスペクトル（既知のスペクトルデータ）を用いて５箇所のラマンスペクトルそれぞれを解析することによって、立方晶系ジルコニアのスペクトル強度に対する正方晶系ジルコニアのスペクトル強度の比を算出する。ラマンスペクトルを既知のスペクトルデータを用いて解析する手法としては、ラマンスペクトルから化学種を推定するための周知の手法であるＣＬＳ法を用いるものとする。

【0040】

次に、５箇所のラマンスペクトルそれぞれから算出された強度割合を算術平均することによって、第１領域ａ１の強度割合Ｒ１が算出される。強度割合Ｒ１は、第１領域ａ１における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比率（存在比率）を示す指標である。第１領域ａ１の強度割合Ｒ１の単位は、“％”である。

【0041】

第１領域ａ１の強度割合Ｒ１は特に制限されないが、０．５％以上１０％以下とすることができる。第１領域ａ１の強度割合Ｒ１は、１％以上が好ましく、８％以下がより好ましい。

【0042】

第２領域ａ２の強度割合Ｒ２は、第１領域ａ１の強度割合Ｒ１と同様、以下のようにして取得される。

【0043】

まず、第２領域ａ２の厚み方向に平行な断面において、面方向に第２領域ａ２を等分する５箇所でラマンスペクトルを取得する。ラマンスペクトルを取得する５箇所の厚み方向における位置は、おおよそ同じ位置であることが好ましい。

【0044】

次に、立方晶系ジルコニア及び正方晶系ジルコニアそれぞれに固有のラマンスペクトル（既知のスペクトルデータ）を用いて５箇所のラマンスペクトルそれぞれを解析することによって、立方晶系ジルコニアのスペクトル強度に対する正方晶系ジルコニアのスペクトル強度の比を算出する。

【0045】

次に、５箇所のラマンスペクトルそれぞれから算出された強度割合を算術平均することによって、第２領域ａ２の強度割合Ｒ２が算出される。強度割合Ｒ２は、第２領域ａ２における立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの濃度比率（存在比率）を示す指標である。第２領域ａ２の強度割合Ｒ２の単位は、“％”である。

【0046】

第２領域ａ２の強度割合Ｒ２は、第１領域ａ１の強度割合Ｒ１以下であればよく特に制限されないが、０．１％以下とすることができる。第２領域ａ２の強度割合Ｒ２は、０．０５％以下がより好ましい。

【0047】

（燃料電池スタック１０の製造方法）
燃料電池スタック１０の製造方法について説明する。

【0048】

まず、燃料極１１０を形成するための混合粉末（例えば、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末との混合粉末）に有機バインダー及び溶媒を混合することによってスラリーを調製する。そして、このスラリーを用いて燃料極用シート（燃料極１１０の成形体）を作製する。

【0049】

次に、燃料極１１０の成形体のうち燃料ガスの流通方向ＦＧの上流端側から流通方向ＦＧに１／４の領域に、第１領域ａ１用のジルコニア系材料をディップ成形した後、その上に領域に第２領域ａ２用のジルコニア系材料をディップ成形することによって、固体電解質層１２０のうち上流部位１２０ａの成形体を形成する。

【0050】

この際、第１領域ａ１用のジルコニア系材料に含まれる正方晶系ジルコニアの混合割合を、第２領域ａ２用のジルコニア系材料に含まれる正方晶系ジルコニアの混合割合よりも多くする。第１領域ａ１の強度割合Ｒ１は、第１領域ａ１用のジルコニア系材料に含まれる立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの混合割合によって調整することができる。同様に、第２領域ａ２の強度割合Ｒ２は、第２領域ａ２用のジルコニア系材料に含まれる立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの混合割合によって調整することができる。ただし、第２領域ａ２用のジルコニア系材料には立方晶系ジルコニアのみが含まれていてもよい。

【0051】

次に、燃料極１１０の成形体のうち燃料ガスの流通方向ＦＧの上流端側から流通方向ＦＧに１／４を超える領域に、ジルコニア系材料をディップ成形することによって、固体電解質層１２０のうち下流部位１２０ｂの成形体を形成する。下流部位１２０ｂに用いるジルコニア系材料は、正方晶系ジルコニアを含有していなくてもよい。例えば、下流部位１２０ｂには、上流部位１２０ａの第２領域ａ２と同じジルコニア系材料を用いることができる。

【0052】

次に、燃料極１１０の成形体と固体電解質層１２０の成形体との積層体に脱バインダー処理のための熱処理を施した後、酸素含有雰囲気中、１３００〜１６００℃で共焼成することによって、燃料極１１０及び固体電解質層１２０の共焼成体が得られる。

【0053】

次に、空気極１３０を形成するための粉末（例えば、ＬａＦｅＯ_３系酸化物粉末）を溶媒に分散させた塗布液を固体電解質層１２０の表面にディップ成形することによって、空気極１３０の成形体を形成する。

【0054】

次に、空気極１３０の成形体を１０００〜１３００℃で焼成することによって、空気極１３０を形成する。

【0055】

（他の実施形態）
本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。

【0056】

上記実施形態では、燃料電池スタック１０が備える全てのセル１００に対して、本発明にかかる固体電解質層１２０を適用することとしたが、本発明にかかる固体電解質層１２０は、少なくとも１つのセル１００に対して適用されていればよい。

【0057】

上記実施形態では、燃料電池スタック１０が複数のセル１００と複数のセパレータ２００とを備えることとしたが、少なくとも１つのセル１００と、当該セル１００を挟持する２つのセパレータ（第１セパレータ２００ａ及び第２セパレータ２００ｂ）とを備えていればよい。

【0058】

上記実施形態では、セル１００が正方形板状に形成されることとしたが、これに限られるものではない。例えば、セル１００は、円形板状、矩形板状、三角板状、或いは五角以上の多角形板状に形成されていてもよい。このような場合であっても、固体電解質層１２０の上流部位１２０ａは、固体電解質層１２０のうち、燃料ガスの流通方向ＦＧにおける上流端部から流通方向ＦＧに１／４の領域である。

【0059】

上記実施形態では、図４に示したように、燃料ガスの流通方向ＦＧは、セル１００の外縁二辺と平行な方向であることとしたが、これに限られるものではない。燃料ガスの流通方向ＦＧは、セル１００の形状によって制限されるものではなく、セル１００の外縁に対して傾斜していてもよい。このような場合であっても、固体電解質層１２０の上流部位１２０ａは、固体電解質層１２０のうち、燃料ガスの流通方向ＦＧにおける上流端部から流通方向ＦＧに１／４の領域である。

【0060】

上記実施形態では、セル１００が燃料極１１０と固体電解質層１２０と空気極１３０とによって構成されることとしたが、燃料極１１０と固体電解質層１２０とは直接的に接触していなくてもよいし、固体電解質層１２０と空気極１３０とは直接的に接触していなくてもよい。例えば、固体電解質層１２０と空気極１３０との間には、高抵抗層が形成されることを抑制するためのバリア層が介挿されていてもよい。バリア層は、例えば、セリア及びセリアに固溶した希土類金属酸化物を含むセリア系材料を用いることができる。このようなセリア系材料としては、ＧＤＣ（ガドリニウムドープセリア）、ＳＤＣ（サマリウムドープセリア）などが挙げられる。

【0061】

上記実施形態では、本発明にかかる固体電解質層を固体酸化物型燃料電池に適用した場合について説明したが、本発明にかかる固体電解質層は、固体酸化物型燃料電池のほか、固体酸化物型電解セルを含む固体酸化物型電気化学セルに適用可能である。

【符号の説明】

【0062】

１０ 燃料電池スタック
１００ セル
１１０ 燃料極
１１０Ｓ 燃料流路
１２０ 固体電解質層
１２０ａ 上流部位
１２０Ｓ 燃料極側表面
ａ１ 第１領域
ａ２ 第２領域
１２０ｂ 下流部位
１３０ 空気極
１３０Ｓ 空気流路
２００ セパレータ
ＦＧ 燃料ガスの流通方向

【要約】

【課題】固体電解質層の損傷を抑制可能な電気化学セルスタックを提供する。
【解決手段】燃料電池スタック１０のセル１００において、固体電解質層１２０は、燃料極１１０と第１セパレータ２００ａとの間の燃料流路１１０Ｓを流れる燃料ガスの流通方向ＦＧにおける上流側に位置する上流部位１２０ａと、流通方向ＦＧにおける下流側に位置する下流部位１２０ｂとを有する。上流部位１２０ａは、燃料極側表面１２０Ｓから３μｍ以内の第１領域ａ１と、第１領域ａ１上に設けられる第２領域ａ２とを含む。第１領域ａ１のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合Ｒ１は、第２領域ａ２のラマンスペクトルにおける立方晶系ジルコニアに対する正方晶系ジルコニアの強度割合Ｒ２よりも大きい。
【選択図】図４

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】