(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
ポリプロピレン樹脂を主体として構成されたフィルムであって、150℃でのMD方向およびTD方向の熱収縮率が9%以下であり、衝撃強度が0.6J以上であり、ヘイズが6%以下であり、MD方向のヤング率(25℃)の下限が2GPaであり、TD方向のヤング率(25℃)の下限が3.8GPaであり、面配向係数が0.0125以上であり、150℃結晶分率が48%以上であることを特徴とする延伸ポリプロピレンフィルム。
前記フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の共重合モノマー量の上限が0.1mol%であることを特徴とする請求項1あるいは2記載の延伸ポリプロプレンフィルム。
前記フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の常温キシレン可溶分が7wt%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の延伸ポリプロプレンフィルム。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明は高温での寸法安定性、機械特性に優れた延伸ポリプロピレンフィルムに関する。本発明の延伸ポリプロピレンフィルムの特徴は用いるポリプロピレン樹脂の分子量分布状態にある。
本発明は、ポリプロピレン樹脂を主体として構成されたフィルムであって、150℃でのMD方向およびTD方向の熱収縮率が9%以下であり、衝撃強度が0.6J以上であり、ヘイズが6%以下であることが必要である。
【0017】
ここで、MD方向とは、フィルムの流れ方向であり、TD方向とは、フィルムの流れ方向に垂直な方向である。
【0018】
(フィルム特性)
本発明の延伸フィルムのMD方向およびTD方向の150℃熱収縮率の下限は好ましくは0.5%であり、より好ましくは1%であり、さらに好ましくは1.5%であり、特に好ましくは2%であり、最も好ましくは2.5%である。上記範囲であるとコスト面などで現実的な製造が容易となったり、厚みムラが小さくなったりすることがある。
MD方向およびTD方向の150℃熱収縮率の上限は好ましくは9%であり、より好ましくは8%であり、さらに好ましくは7%であり、特に好ましくは6%であり、最も好ましくは5%である。上記範囲であると150℃程度の高温に晒される可能性のある用途で使用がより容易なる。なお、150℃熱収縮率は2.5%程度までなら、例えば低分子量成分を多くする、延伸条件、固定条件を調整することで可能であるが、それ以下はオフラインでアニール処理をすることが好ましい。
従来の延伸ポリプロピレンフィルムでは、MD方向およびTD方向の150℃熱収縮率は15%以上であり、120℃熱収縮率は3%程度である。熱収縮率を上記の範囲とすることで、耐熱性の優れたフィルムを得ることができる。
【0019】
本発明のポリプロプレンフィルムの耐衝撃性(室温、25℃)の下限は好ましくは0.6Jであり、より好ましくは0.7Jである。上記範囲であるとフィルムとして十分な強靱性があり、取り扱い時に破断したりすることがない。
耐衝撃性の上限は現実的な面から好ましくは2Jであり、より好ましくは1.5Jであり、さらに好ましくは1.2Jであり、特に好ましくは1Jである。耐衝撃性は例えば低分子量成分が多い場合全体での分子量が低い場合、高分子量成分が少ない場合や高分子量成分の分子量が低い場合に耐衝撃性が低下する傾向となるため、用途に合わせてこれら成分を調整して範囲内とすることが出来る。
【0020】
本発明のポリプロプレンフィルムのヘイズは現実的値として下限は好ましくは0.1%であり、より好ましくは0.2%であり、さらに好ましくは0.3%であり、特に好ましくは0.4%であり、最も好ましくは0.5%である。
ヘイズの上限は好ましくは6%であり、より好ましくは5%であり、さらに好ましくは4.5%であり、特に好ましくは4%であり、最も好ましくは3.5%である。上記範囲であると透明が要求される用途で使いやすくなることがある。ヘイズは例えば延伸温度、熱固定温度が高すぎる場合、冷却ロール(CR)温度が高く冷却速度が遅い場合、低分子量が多すぎる場合に悪くなる傾向があり、これらを調節することで範囲内とすることが出来る。
【0021】
(ポリプロピレン樹脂)
フィルムを構成するポリプロピレン樹脂はプロピレンモノマーのみから得られる完全ホモポリプロピレンや共重合モノマーとの共重合体であっても良い。共重合モノマー種としてはエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等が可能である。
【0022】
本発明のフィルムには、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加しても良いが、30wt%以下であることが好ましい。
添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外のポリプロピレン樹脂、プロピレンとエチレン、ブテン、ヘキセン、オクテンなどのα−オレフィンの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。
【0023】
(ポリプロピレン樹脂の分子量分布)
本発明に用いるポリプロピレン樹脂は、例えば分子量が10万程度の低分子量の成分を主とし、さらにたとえば分子量が150万程度の非常に分子量の高い高分子量成分が含まれているのが好ましい。低分子量成分を主とすることで結晶性を大きく高めることができ、従来にはない高剛性、高耐熱性の延伸ポリプロピレンフィルムが得られていると考えられる。一方、低分子量のポリプロピレン樹脂は加熱軟化した場合の溶融張力が低く、一般には延伸フィルムとすることは困難である。そこに高分子量成分を数%〜数十%存在させることで延伸を可能にさせると共に、高分子量成分が結晶核の役割を果たし、さらにフィルムの結晶性を上げ、本発明の延伸フィルムの効果を達成しているものと考えられる。
このような分子量分布を表す指標としては、高分子量成分を重視した平均分子量であるZ+1平均分子量(Mz+1)と数平均分子量(Mn)の比である(Mz+1)/Mnが好適である。
Mz+1/Mnの下限は好ましくは50であり、より好ましくは60であり、さらに好ましくは70であり、特に好ましくは80であり、最も好ましくは90である。上記未満であると高温での低い熱収縮率など本願の効果が得られにくくなることがある。
Mz+1/Mnの上限は好ましくは300であり、より好ましくは200である。上記を越えると現実的な樹脂の製造が困難になることがある。
【0024】
フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のMz+1の下限は好ましくは2500000であり、より好ましくは3000000であり、さらに好ましくは3300000であり、特に好ましくは3500000であり、最も好ましくは3700000である。上記範囲であると高分子量成分が十分であり、本発明の効果が得られやすい。
全体のMz+1の上限は好ましくは40000000であり、より好ましくは35000000であり、さらに好ましくは30000000である。上記範囲であると現実的な樹脂の製造が容易であったり、延伸が容易となったり、フィルム中のフィッシュアイが少なくなることがある。
【0025】
フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のMnの下限は好ましくは20000であり、より好ましくは22000であり、さらに好ましくは24000であり、特に好ましくは26000であり、最も好ましくは27000である。上記範囲であると延伸が容易となる、厚み斑が小さくなる、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなるという利点が生じることがある。
全体のMnの上限は好ましくは65000であり、より好ましくは60000であり、さらに好ましくは55000であり、特に好ましくは53000であり、最も好ましくは52000である。上記範囲であると低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果が得られやすくなったり、延伸容易となることがある。
上記分子量分布を有するポリプロピレン樹脂を、一般的に分子量分布の広さの指標である重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)で表すと当然にその値はおおきなものになるが、Mw/Mnの下限は好ましくは5.5であり、より好ましくは6であり、さらに好ましくは6.5であり、特に好ましくは7であり、最も好ましくは7.2である。
Mw/Mnの上限は好ましくは30であり、より好ましくは25であり、さらに好ましくは20であり、特に好ましくは15であり、最も好ましくは13である。
【0026】
フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体の重量平均分子量(Mw)の下限は好ましくは250000であり、より好ましくは260000であり、さらに好ましくは270000であり、特に好ましくは280000であり、最も好ましくは290000である。上記範囲であると延伸が容易となる、厚み斑が小さくなる、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなるという利点が生じることがある。
全体のMwの上限は好ましくは500000であり、より好ましくは450000であり、さらに好ましくは400000であり、特に好ましくは380000であり、最も好ましくは370000である。上記範囲であると機械的負荷が小さく延伸容易となることがある。
【0027】
フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のメルトフローレート(MFR)(230℃、2.16kgf)の下限は好ましくは1g/10minであり、より好ましくは1.2g/10minであり、さらに好ましくは1.4g/10minであり、特に好ましくは1.5g/10minであり、最も好ましくは1.6g/10minである。上記範囲であると機械的負荷が小さく延伸が容易となることがある。
全体のMFRの上限は好ましくは11g/10minであり、より好ましくは10g/10minであり、さらに好ましくは9g/10minであり、特に好ましくは8.5g/10minであり、最も好ましくは8g/10minである。上記範囲であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率がより低くなることがある。
【0028】
フィルムを構成するポリプロピレン樹脂全体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)積算カーブを測定した場合、分子量1万以下の成分の量の下限は好ましくは2質量%であり、より好ましくは2.5質量%であり、さらに好ましくは3質量%であり、特に好ましくは3.3質量%であり、最も好ましくは3.5質量%である。上記範囲であると低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなったり、延伸が容易となることがある。
GPC積算カーブでの分子量1万以下の成分の量の上限は好ましくは20質量%であり、より好ましくは17質量%であり、さらに好ましくは15質量%であり、特に好ましくは14質量%であり、最も好ましくは13質量%である。上記範囲であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなることがある。
分子量1万以下程度の分子は分子鎖同士の絡み合いには寄与せず、可塑剤的に分子同士の絡み合いをほぐす効果がある。分子量1万以下の成分の量が特定量含まれることで延伸時の分子の絡み合いがほどけやすく、低い延伸応力での延伸が可能となり、その結果として残留応力も低く高温での収縮率を低くできているものと考えられる。
【0029】
GPC積算カーブでの分子量10万以下の成分の量の下限は好ましくは35質量%であり、より好ましくは38質量%であり、さらに好ましくは40質量%であり、特に好ましくは41質量%であり、最も好ましくは42質量%である。上記範囲であると低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果が得られやすくなったり、延伸が容易となることがある。
GPC積算カーブでの分子量10万以下の成分の量の上限は好ましくは65質量%であり、より好ましくは60質量%であり、さらに好ましくは58質量%であり、特に好ましくは56質量%であり、最も好ましくは55質量%である。より好適な範囲であるような説明に変える
上記範囲であると延伸が容易となったり、厚み斑が小さくなったり、延伸温度や熱固定温度が上げられやすく熱収縮率が低くなることがある。
【0030】
このような分子量分布の特徴を有するポリプロピレン樹脂をえるために好ましく用いられる高分子量成分と低分子量成分に関して説明する。
【0031】
(高分子量成分)
高分子量成分のMFR(230℃、2.16kgf)の下限は好ましくは0.0001g/10minであり、より好ましくは0.0005g/10minであり、さらに好ましくは0.001g/10minであり、特に好ましくは0.005g/10minである。上記範囲であると現実的に樹脂の製造が容易であったり、フィルムのフィッシュアイを低減できることがある。
なお、高分子量成分の230℃、2.16kgfでのMFRは小さすぎて現実的測定が困難となる場合がある。10倍の加重(21.6kgf)でのハイロードMFRであらわすと、好ましい下限は0.1g/10minであり、より好ましくは0.5g/10minであり、さらに好ましくは1g/10minであり、特に好ましくは5g/10minである。
高分子量成分のMFRの上限は好ましくは0.5g/10minであり、より好ましくは0.35g/10minであり、さらに好ましくは0.3g/10minであり、特に好ましくは0.2g/10minであり、最も好ましくは0.1g/10minである。上記範囲であると全体のMFRを維持するために多くの高分子成分の量が必要でなく、低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
【0032】
高分子量成分のMwの下限は好ましくは500000であり、より好ましくは600000であり、さらに好ましくは700000であり、特に好ましくは800000であり、最も好ましくは1000000である。上記範囲であると全体のMFRを維持するために多くの高分子成分の量が必要でなく、低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
高分子量成分のMwの上限は好ましくは10000000であり、より好ましくは8000000であり、さらに好ましくは6000000であり、特に好ましくは5000000である。上記範囲であると現実的に樹脂の製造が容易であったり、フィルムのフィッシュアイを低減できることがある。
【0033】
高分子量成分のηの下限は好ましくは3dl/gであり、より好ましくは3.2dl/gであり、さらに好ましくは3.5dl/gであり、特に好ましくは4dl/gである。上記範囲であると全体のMFRを維持するために多くの高分子成分の量が必要でなく、低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
高分子量成分の極限粘度(η)の上限は好ましくは15dl/gであり、より好ましくは12dl/gであり、さらに好ましくは10dl/gであり、特に好ましくは9dl/gである。上記範囲であると現実的に樹脂の製造が容易であったり、フィルムのフィッシュアイを低減できることがある。
【0034】
高分子量成分の量の下限は好ましくは2質量%であり、より好ましくは3質量%であり、さらに好ましくは4質量%であり、特に好ましくは5質量%である。上記範囲であると全体のMFRを維持するため低分子量物の分子量を上げる必要がなく、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
高分子量成分の量の上限は好ましくは30質量%であり、より好ましくは25質量%であり、さらに好ましくは22質量%であり、特に好ましくは20質量%である。上記範囲であると低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
ここで、高分子量成分は、直鎖状のポリプロピレン樹脂の代わりに、長鎖分岐や架橋構造を有するポリプロピレン樹脂を用いることもでき、これには高溶融張力ポリプロピレンとして知られている、Borealis社製Daploy WB130HMS、WB135HMS等がある。
【0035】
(低分子量成分)
低分子量成分のMFR(230℃、2.16kgf)の下限は好ましくは70g/10minであり、より好ましくは80g/10minであり、さらに好ましくは100g/10minであり、特に好ましくは150g/10minであり、最も好ましくは200g/10minである。上記範囲であると結晶性が良くなり、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
低分子量成分のMFRの上限は好ましくは2000g/10minであり、より好ましくは1800g/10minであり、さらに好ましくは1600g/10minであり、特に好ましくは1500g/10minであり、最も好ましくは1500g/10minである。上記範囲であると全体でのMFRを維持しやすくなり、製膜性に優れることがある。
【0036】
低分子量成分のMwの下限は好ましくは50000であり、より好ましくは53000であり、さらに好ましくは55000であり、特に好ましくは60000であり、最も好ましくは70000である。上記範囲であると全体でのMFRを維持しやすくなり、製膜性に優れることがある。
低分子量成分のMwの上限は好ましくは150000であり、より好ましくは140000であり、さらに好ましくは130000であり、特に好ましくは120000であり、最も好ましくは110000である。上記範囲であると結晶性が良くなり、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
【0037】
低分子量成分のηの下限は好ましくは0.46dl/gであり、より好ましくは0.48dl/gであり、さらに好ましくは0.5dl/gであり、特に好ましくは0.55dl/gであり、最も好ましくは0.6dl/gである。上記範囲であると全体でのMFRを維持しやすくなり、製膜性に優れることがある。
低分子量成分のηの上限は好ましくは1.1dl/gであり、より好ましくは1.05dl/gであり、さらに好ましくは1dl/gであり、特に好ましくは0.95dl/gであり、最も好ましくは0.85dl/gである。上記範囲であると結晶性が良くなり、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
【0038】
低分子量成分の量の下限は好ましくは40質量%であり、より好ましくは50質量%であり、さらに好ましくは55質量%であり、特に好ましくは60質量%である。上記範囲であると低分子量物の効果である高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
低分子量成分の量の上限は好ましくは98質量%であり、より好ましくは97質量%であり、さらに好ましくは96質量%であり、特に好ましくは95質量%である。上記範囲であると全体のMFRを維持するため低分子量物の分子量を上げる必要がなく、高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
【0039】
低分子量成分のMFR/高分子量成分のMFR比の下限は好ましくは500であり、より好ましくは1000であり、さらに好ましくは2000であり、特に好ましくは4000である。上記範囲であると高温での低い熱収縮率など本願の効果がより得られやすくなることがある。
低分子量成分のMFR/高分子量成分のMFR比の上限は好ましくは1000000である。
【0040】
高分子量成分、低分子量成分はそれぞれの成分に該当する2つ以上の樹脂の混合物であっても良く、その場合の配合量は合計量である。
また、上記範囲の高分子量成分や低分子量成分以外に、ポリプロピレン樹脂全体としてMFRを調整するために本発明の低分子量成分や高分子量成分以外の分子量を有する成分を添加しても良く、また、分子鎖の絡み合いをほぐしやすくして延伸性などを調節するために低分子量成分の分子量以下、特に分子量3万程度以下、さらには分子量1万程度以下のポリプロピレン樹脂を添加しても良い。
【0041】
高分子量成分、低分子量成分を用いて好ましいポリプロピレン樹脂の分子量分布状態とするためには、例えば、用いる低分子量成分の分子量が低めの場合は高分子量成分の分子量を上げる、高分子量成分の量を増やすなどして分布状態を調整すると共に延伸フィルムとして製造しやすいMFRに調整することができる。
【0042】
(ポリプロピレン樹脂の規則性)
フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率の下限は好ましくは96%であり、より好ましくは96.5%であり、さらに好ましくは97%である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率がより低くなることがある。
メソペンタッド分率の上限は好ましくは99.5%であり、より好ましくは99.3%であり、さらに好ましくは99%である。上記範囲であると現実的な製造が容易となることがある。
【0043】
フィルムを構成するポリプロピレン樹脂の異種結合は認められないことが好ましい。なお、ここで認められないとは、500MHz
13C−NMRでピーク見られないことを言う。
【0044】
フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のキシレン可溶分の下限は現実的な面から好ましくは0.1質量%である。
キシレン可溶分の上限は好ましくは7質量%であり、より好ましくは6質量%であり、さらに好ましくは5質量%である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなることがある。
【0045】
フィルムを構成するポリプロピレン樹脂のアイソタクチック連鎖長の下限は好ましくは100であり、より好ましくは120であり、さらに好ましくは130である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなることがある。
アイソタクチック連鎖長の上限は現実的な面から好ましくは5000である。
【0046】
フィルムを構成するポリプロピレン樹脂はプロピレンモノマーのみから得られる完全ホモポリプロピレンであることが最も好ましいが、微量であれば共重合モノマーとの共重合体であっても良い。共重合モノマー種としてはエチレン、ブテンが好ましい。
【0047】
共重合モノマー量の上限は好ましくは0.1mol%であり、より好ましくは0.05mol%であり、さらに好ましくは0.01mol%である。上記範囲であると結晶性が向上し、高温での熱収縮率が小さくなることがある。
【0048】
なお、従来延伸ポリプロピレンフィルムは工業的には完全なホモポリプロピレンでは結晶性の高さや、溶融軟化後に急速に溶融張力が低下するなど、延伸できる条件範囲が非常に狭いために製膜しづらく、通常は0.5%前後の共重合成分(主にエチレン)を添加していた。しかし、上記のような分子量分布状態のポリプロピレン樹脂は共重合成分がほとんど、もしくは全くなくても溶融軟化後の張力低下が穏やかであり、工業的な延伸が可能である。
【0049】
(ポリプロピレン樹脂の製造方法)
プロピレンは、チーグラー・ナッタ触媒や、メタロセン触媒等を用いて、原料となるプロピレンを重合させて得られる。中でも異種結合をなくすためにはチーグラー・ナッタ触媒のような、規則性の高い重合が可能な触媒を用いることが好ましい。
プロピレンの重合方法としては、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性溶剤中で重合する方法、液状のプロピレンやエチレン中で重合する方法、気体であるプロピレンやエチレン中に触媒を添加し、気相状態で重合する方法、または、これらを組み合わせて重合する方法が挙げられる。
高分子量成分、低分子量成分は別々に重合した後に混合しても良く、多段階の反応器で1連のプラントで製造しても良い。特に、多段階の反応器を持つプラントを用い、高分子量成分を最初に重合した後にその存在下で低分子量成分を重合する方法が好ましい。なお、分子量の調節は重合中に混在させる水素の量で行うことができる。
【0050】
本発明のフィルム成形用樹脂組成物には、必要に応じて、添加剤やその他の樹脂を添加しても良い。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、造核剤、粘着剤、防曇剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、無機または有機の充填剤等が挙げられる。その他の樹脂としては、本発明で用いられるポリプロピレン樹脂以外のポリプロピレン樹脂、エチレンとα−オレフィンの共重合体であるランダムコポリマーや、各種エラストマー等が挙げられる。これらは、ポリプロピレン樹脂とヘンシェルミキサーでブレンドするか、事前に溶融混錬機を用いて作製したマスターペレットを所定の濃度になるようにポリプロピレンで希釈するか、予め全量を溶融混練して使用しても良い。
【0051】
このような特徴的分子量分布を持つポリプロピレン樹脂を用いることで、従来では十分な延伸が不可能であった低分子量を主体としたポリプロピレンを延伸することが可能となり、また、高い熱固定温度を採用することができ、高い結晶性、強い熱固定の相乗効果で高温での熱収縮率を低くすることができているものと考えられる。
【0053】
本発明のポリプロプレンフィルムの面配向係数の下限は好ましくは0.0125であり、より好ましくは0.0126であり、さらに好ましくは0.0127であり、特に好ましくは0.0128である。
面配向係数の上限は現実的な値として好ましくは0.0155であり、より好ましくは0.015であり、さらに好ましくは0.0148であり、特に好ましくは0.0145である。面配向係数は延伸倍率の調整により範囲内とすることが出来る。この範囲だとフィルムの厚みムラも良好である。
【0054】
本発明の延伸フィルムのMD方向の屈折率(Nx)の下限は好ましくは1.502であり、より好ましくは1.503であり、さらに好ましくは1.504である。Nxの上限は好ましくは1.52であり、より好ましくは1.517であり、さらに好ましくは1.515である。
【0055】
TD方向の屈折率(Ny)の下限は好ましくは1.523であり、より好ましくは1.525である。Nyの上限は好ましくは1.535であり、より好ましくは1.532である。
【0056】
厚み方向の屈折率(Nz)の下限は好ましくは1.48であり、より好ましくは1.489であり、さらに好ましくは1.501である。Nzの上限は好ましくは1.51であり、より好ましくは1.507であり、さらに好ましくは1.505である。
【0057】
(フィルム結晶性)
本発明の延伸フィルムは以下の様な高結晶性の特徴を有する。
フィルム結晶化度の下限は好ましくは55%であり、より好ましくは56%であり、さらに好ましくは57%であり、特に好ましくは58%であり、最も好ましくは59%である。上記未満であると高温での熱収縮率が大きくなることがある。
フィルム結晶化度の上限は好ましくは85%であり、より好ましくは80%であり、さらに好ましくは79%であり、特に好ましくは78%であり、最も好ましくは77%である。
上記を越えると現実的な製造が困難となることがある。フィルム結晶化度は共重合モノマーを少なくするまたはなくす、延伸温度、熱固定温度を高温に設定するなどの手法により範囲内とすることが出来る。
【0058】
融点の下限は好ましくは168℃であり、より好ましくは169℃である。上記範囲であると高温での熱収縮率が小さくなることがある。
融点の上限は好ましくは180℃であり、より好ましくは177℃であり、さらに好ましくは175℃である。上記範囲であると現実的な製造が容易となることがある。融点は共重合モノマーを少なくするまたはなくす、低分子量成分を多くする、延伸温度、熱固定温度を高温に設定するなどの手法により範囲内とすることが出来る。
【0059】
従来のポリプロピレンフィルムは、例え融点ピークが170℃近辺に存在した場合であっても、DSCで測定した場合に140℃を越えたあたりからピークの立ち上がり(融解開始)が認められ、140℃での耐熱性は期待できても150℃では急激に熱収縮率が増加するものであった。しかし、本発明のポリプロピレンフィルムでは150℃でもピークの立ち上がりはなく、150℃での低熱収縮性が得られているものと考えられる。
本発明のポリプロピレンフィルムは150℃以上の環境下にさらされても諸物性を維持することができ、従来のポリプロピレンフィルムでは考えられなかったような高温の環境下でも使用することができる。
なお、融解開始はDSCカーブから求めることができる。
本発明の延伸フィルムの一例の上記DSCチャートを
図1に示す。
【0060】
150℃以上の吸熱ピーク面積として得られる融解熱を209J/gで除することにより、150℃における全試料中の結晶分率を求めることができる。150℃での結晶分率の下限は好ましくは48%であり、より好ましくは49%であり、さらに好ましくは50%であり、特に好ましくは51%である。上記範囲であると高温での熱収縮率がより小さくなることがある。
150℃結晶分率の上限は現実的な面から好ましくは85%であり、より好ましくは80%であり、さらに好ましくは79%であり、特に好ましくは78%である。150℃結晶分率は共重合モノマーを少なくするまたはなくす、低分子量成分を多くする、延伸温度、熱固定温度を高温に設定するなどの手法により範囲内とすることが出来る。
【0061】
延伸フィルムが二軸延伸フィルムである場合、MD方向のヤング率(25℃)の下限は好ましくは2GPaであり、より好ましくは2.1GPaであり、さらに好ましくは2.2GPaであり、特に好ましくは2.3GPaであり、最も好ましくは2.4GPaである。
MD方向のヤング率の上限は好ましくは4GPaであり、より好ましくは3.7GPaであり、さらに好ましくは3.5GPaであり、特に好ましくは3.4GPaであり、最も好ましくは3.3GPaである。上記範囲ではと現実的な製造が容易であったり、MD−TDバランスが良化することがある。
【0062】
延伸フィルムが二軸延伸フィルムである場合、TD方向のヤング率(25℃)の下限は好ましくは3.8GPaであり、より好ましくは4GPaであり、さらに好ましくは4.2GPaであり、特に好ましくは4.3GPaである。
TD方向のヤング率の上限は好ましくは8GPaであり、より好ましくは7.5GPaであり、さらに好ましくは7GPaであり、特に好ましくは6.5GPaである。上記範囲だと現実的な製造が容易であったり、MD−TDバランスが良化することがある。
なお、ヤング率は延伸倍率を高くすることで高めることができ、MD−TD延伸の場合はMD延伸倍率を低めに設定し、TD延伸倍率を高くすることでTD方向のヤング率を大きくすることができる。
【0063】
本発明の延伸フィルムの厚み均一性の下限は好ましくは0%であり、より好ましくは0.1%であり、さらに好ましくは0.5%であり、特に好ましくは1%である。
厚み均一性の上限は好ましくは20%であり、より好ましくは17%であり、さらに好ましくは15%であり、特に好ましくは12%であり、最も好ましくは10%である。上記範囲だとコートや印刷などの後加工時に不良が生じにくく、精密性を要求される用途に用いやすい。
【0064】
本発明の延伸フィルムの密度の下限は好ましくは0.91g/cm
3であり、より好ましくは0.911g/cm
3であり、さらに好ましくは0.912g/cm
3であり、特に好ましくは0.913g/cm
3である。上記範囲であると結晶性が高く熱収縮率が小さくなることがある。
フィルム密度の上限は好ましくは0.925g/cm
3であり、より好ましくは0.922g/cm
3であり、さらに好ましくは0.92g/cm
3であり、特に好ましくは0.918g/cm
3である。上記を越えると現実的製造が容易となることがある。フィルム密度は延伸倍率や温度を高くする、熱固定温度を高くする、さらにはオフラインアニールすることで高めることができる。
【0065】
(ポリプロピレンフィルムの製造方法)
本発明の延伸フィルムとしては長手方向(MD方向)もしくは横方向(TD方向)の一軸延伸フィルムでも良いが、二軸延伸フィルムであることが好ましい。二軸延伸の場合は逐次二軸延伸であっても同時二軸延伸であっても良い。
延伸フィルムとすることで、従来のポリプロピレンフィルムでは予想できなかった150℃でも熱収縮率が低いフィルムを得ることができる。
【0066】
以下に最も好ましい例である縦延伸−横延伸の逐次二軸延伸のフィルムの製造方法を説明する。
まず、ポリプロピレン樹脂を単軸または2軸の押し出し機で加熱溶融させ、チルロール上に押し出して未延伸フィルムを得る。
溶融押出し条件としては、樹脂温度として200〜280℃となるようにして、Tダイよりシート状に押出し、10〜100℃の温度の冷却ロールで冷却固化する。ついで、120〜165℃の延伸ロールでフィルムを長さ(MD)方向に3〜7倍に延伸し、引き続き幅(TD)方向に155℃〜175℃、好ましくは158℃〜170℃の温度で6〜12倍延伸を行う。
さらに、165〜175℃、好ましくは166〜173℃の雰囲気温度で1〜15%のリラックスを許しながら熱処理を施す。
こうして得られたポリプロピレンフィルムの少なくとも片面にコロナ放電処理を施した後、ワインダーで巻取ることによりロールサンプルを得ることができる。
【0067】
MDの延伸倍率の下限は好ましくは3倍であり、より好ましくは3.5倍である。上記未満であると膜厚ムラとなることがある。
MDの延伸倍率の上限は好ましくは8倍であり、より好ましくは7倍である。上記を越えると引き続き行うTD延伸がしにくくなることがある。
【0068】
MDの延伸温度の下限は好ましくは120℃であり、より好ましくは125℃であり、さらに好ましくは130℃である。上記未満であると機械的負荷が大きくなったり、厚みムラが大きくなったり、フィルムの表面粗れが起こることがある。
MDの延伸温度の上限は好ましくは160℃であり、より好ましくは155℃であり、さらに好ましくは150℃である。温度が高い方が熱収縮率の低下には好ましいが、ロールに付着し延伸できなくなることがある。
【0069】
TDの延伸倍率の下限は好ましくは4倍であり、より好ましくは5倍であり、さらに好ましくは6倍である。上記未満であると厚みムラとなることがある。
TD延伸倍率の上限は好ましくは20倍であり、より好ましくは17倍であり、さらに好ましくは15倍である。上記を越えると熱収縮率が高くなったり、延伸時に破断することがある。
【0070】
TD延伸での予熱温度は速やかに延伸温度付近にフィルム温度を上げるため、好ましくは延伸温度より10〜15℃高く設定する。
【0071】
TDの延伸では従来のポリプロピレンフィルムより高温で行う。
TDの延伸温度の下限は好ましくは157℃であり、より好ましくは158℃である。上記未満であると十分に軟化せずに破断したり、熱収縮率が高くなることがある。
TD延伸温度の上限は好ましくは170℃であり、より好ましくは168℃である。熱収縮率を低くするためには温度は高い方が好ましいが、上記を越えると低分子成分が融解、再結晶化して表面粗れやフィルムが白化することがある。
【0072】
延伸後のフィルムは熱固定される。熱固定は従来のポリプロピレンフィルムより高温で行うことが可能である。熱固定温度の下限は好ましくは165℃であり、より好ましくは166℃である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。また、熱収縮率を低くするために長時間が必要になり、生産性が劣ることがある。
熱固定温度の上限は好ましくは175℃であり、より好ましくは173℃である。上記を越えると低分子成分が融解、再結晶化して表面粗れやフィルムが白化することがある。
【0073】
熱固定時にリラックス(緩和)させることが好ましい。リラックスの下限は好ましくは2%であり、より好ましくは3%である。上記未満であると熱収縮率が高くなることがある。
リラックスの上限は好ましくは10%であり、より好ましくは8%である。上記を越えると厚みムラが大きくなることがある。
【0074】
さらに、熱収縮率を低下させるためには上記の工程で製造されたフィルムを一旦ロール状に巻き取った後、オフラインでアニールさせることもできる。
オフラインアニール温度の下限は好ましくは160℃であり、より好ましくは162℃であり、さらに好ましくは163℃である。上記未満であるとアニールの効果が得られないことがある。
オフラインアニール温度の上限は好ましくは175℃であり、より好ましくは174℃であり、さらに好ましくは173℃である。上記を越えると透明性が低下したり、厚みムラがおおきくなったりすることがある。
【0075】
オフラインアニール時間の下限は好ましくは0.1分であり、より好ましくは0.5分であり、さらに好ましくは1分である。上記未満であるとアニールの効果が得られないことがある。
オフラインアニール時間の上限は好ましくは30分であり、より好ましくは25分であり、さらに好ましくは20分である。上記を越えると生産性が低下することがある。
【0076】
フィルムの厚みは各用途に合わせて設定されるが、フィルム厚みの下限は好ましくは2μmであり、より好ましくは3μmであり、さらに好ましくは4μmである。フィルム厚みの上限は好ましくは300μmであり、より好ましくは250μmであり、さらに好ましくは200μmであり、特に好ましくは100μmであり、最も好ましくは50μmである。
【0077】
このようにして得られたポリプロピレンフィルムは通常、幅2000〜12000mm、長さ1000〜50000m程度のロールとして製膜され、ロール状に巻き取られる。さらに、各用途に合わせてスリットされ幅300〜2000mm、長さ500〜5000m程度のスリットロールとして供される。
【0078】
本発明のポリプロピレンフィルムは上記の様な従来にはない優れた特性を有する。
包装フィルムとしても用いた場合には、高剛性であるため薄肉化が可能であり、コストダウン、軽量化ができる。
また、耐熱性が高いため、コートや印刷の乾燥時に高温乾燥か可能となり、生産の効率化や従来用いられにくかったコート剤やインキ、ラミネート接着剤などを用いることができる。
さらには、コンデンサーやモーターなどの絶縁フィルム、太陽電池のバックシート、無機酸化物のバリアフィルム、ITOなどの透明導電フィルムのベースフィルムとして用いることも可能である。
【実施例】
【0079】
以下に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。実施例における物性の測定方法は次のとおりである。
【0080】
1)メルトフローレート(MFR、g/10分)
MFRは、JIS K7210に準拠し、温度230℃で測定した。
【0081】
2)分子量および分子量分布
分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて単分散ポリスチレン基準により求めた。
GPC測定での使用カラム、溶媒は以下のとおりである。
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMH
HR−H(20)HT×3
流量:1.0ml/min
検出器:RI
測定温度:140℃
数平均分子量(Mn)、質量平均分子量(Mw)、Z平均分子量(Mz)、Z+1平均分子量(Mz+1)はそれぞれ、分子量校正曲線を介して得られたGPC曲線の各溶出位置の分子量(Mi)の分子数(Ni)により次式で定義される。
数平均分子量:Mn=Σ(Ni・Mi)/ΣNi
質量平均分子量:Mw=Σ(Ni・Mi
2)/Σ(Ni・Mi)
Z平均分子量:Mz=Σ(Ni・Mi
3)/Σ(Ni・Mi
2)
Z+1平均分子量:Mz+1=Σ(Ni・Mi
4)/Σ(Ni・Mi
3)
分子量分布:Mw/Mn、Mz+1/Mn
また、GPC曲線のピーク位置の分子量をMpとした。
ベースラインが明確でないときは、標準物質の溶出ピークに最も近い高分子量側の溶出ピークの高分子量側のすそ野の最も低い位置までの範囲でベースラインを設定することとする。
ポリプロピレン中に含まれる低分子量成分と高分子量成分を定量するために、GPC分子量分布曲線のピーク分離を行った。ピーク分離は以下のように行った。
得られたGPC曲線から、分子量の異なる2つ以上の成分にピーク分離を行った。各成分の分子量分布はガウス関数を仮定し、通常のポリプロピレンの分子量分布と同様になるようにMw/Mn=4とした。得られた各成分のカーブから、各平均分子量を計算した。
【0082】
3)立体規則性
アイソタクチックメソペンタッド分率およびメソ平均連鎖長の測定は、
13C−NMRを用いて行った。アイソタクチックメソペンタッド分率は、Zambelliら、Macromolecules,第6巻,925頁(1973)に記載の方法に従い、アイソタクチックメソ平均連鎖長は、J.C.Randallによる、“Polymer Sequence Distribution”第2章(1977年)(Academic Press,New York)に記載の方法に従って算出した。
13C−NMR測定は、BRUKER社製AVANCE500を用い、試料200mgをo−ジクロロベンゼンと重ベンゼンの8:2の混合液に135℃で溶解し、110℃で行った。
【0083】
4)密度(g/cm
3)
フィルムの密度は、JIS K7112に従って密度勾配管法により測定した。
【0084】
5)融点(Tmp、℃)
島津製作所製DSC−60示差走査熱量計を用いて熱測定を行った。試料にはフィルムから約5mgを切り出して測定用のアルミパンに封入した。室温から20℃/分の割合で230℃まで昇温し、試料の融解吸熱ピーク温度をTmpとした。
【0085】
6)結晶化度
20℃/分の昇温速度で測定したDSC融解プロファイルの融解ピーク面積をΔHmとし、H.Bu,S.Z.D.Cheng,B.WunderlichらによるMakromolecular Chemie,Rapid Communication,第9巻,75頁(1988)に記載のポリプロピレン完全結晶の融解熱209J/gを用いて、ΔHmを209J/gで除することにより、フィルムの結晶化度を得た。
150℃結晶分率は、同様に、DSC融解プロファイルの150℃以上のピーク面積を209J/gで除することによって求めた。
【0086】
6)冷キシレン可溶部(CXS、質量%)
ポリプロピレン試料1gを沸騰キシレン200mlに溶解して放冷後、20℃の恒温水槽で1時間再結晶化させ、ろ過液に溶解している質量の、元の試料量に対する割合をCXS(質量%)とした。
【0087】
7)熱収縮率(%)
JIS Z 1712に準拠して測定した。
(延伸フィルムを20mm巾で200mmの長さでMD、TD方向にそれぞれカットし、150℃の熱風オーブン中に吊るして5分間加熱した。加熱後の長さを測定し、元の長さに対する収縮した長さの割合で熱収縮率を求めた。)
【0088】
9)耐衝撃性
東洋精機製フィルムインパクトテスターを用いて、23℃にて測定した。
【0089】
10)ヤング率(単位:GPa)
JIS K 7127に準拠してMDおよびTDの引張強度を23℃で測定した。
【0090】
11)ヘイズ(単位:%)
JIS K7105に従って測定した。
【0091】
12)屈折率
アタゴ製アッベ屈折計を用いて測定した。MD、TD方向に沿った屈折率をそれぞれNx、Nyとし、厚み方向の屈折率をNzとした。
13)面配向係数
上記12)で測定したNx、Nyとし、厚み方向の屈折率をNzから[(Nx+Ny)/2]−Nzの式を用いて計算した。
【0092】
14)厚み斑
巻き取ったフィルムロールから長さが1mの正方形のサンプルを切り出し、MD方向およびTD方向にそれぞれ10等分して測定用サンプルを100枚用意した。測定用サンプルのほぼ中央部を接触式のフィルム厚み計で厚みを測定した。
得られた100点のデータの平均値を求め、また最小値と最大値の差(絶対値)を求め、最小値と最大値の差の絶対値を平均値で除した値をフィルムの厚み斑とした。
【0093】
15)ヒートシール外観
作製したフィルムと東洋紡績株式会社製パイレンフィルム−CT P1128を重ねて、西部機械株式会社製テストシーラーを用いて、170℃、荷重2kgで1秒間保持することによりヒートシールを行った。ヒートシール後のフィルムの収縮による外観の変化の具合を目視により評価した。ヒートシール部の変形量が小さく、使用に影響しない範囲のものを○、ヒートシールによる収縮が大きく、変形量が大きいものを×とした。
【0094】
(実施例1)
ポリプロピレン樹脂として、Mw/Mn=7.7、Mz+1/Mn=140、MFR=5.0、[mmmm]=97.3%であるポリプロピレン単独重合体PP−1(日本ポリプロ(株)製:ノバテックPP SA4L)を用いた。65mm押出機を用いて、250℃でTダイよりシート状に押出し、30℃の冷却ロールで冷却固化した後、135℃で長さ方向に4.5倍に延伸し、ついで両端をクリップで挟み、熱風オーブン中に導いて、170℃で予熱後、160℃で横方向に8.2倍に延伸し、ついでリラックスを6.7%させながら168℃で熱処理した。その後、フィルムの片面にコロナ処理を行い、ワインダーで巻き取った。こうして得られたフィルムの厚みは20μmであり、表1、表2、表3に示すとおり、熱収縮率が低く、ヤング率が高いフィルムが得られた。
【0095】
(実施例2)
上記PP―1を90重量部に対して、分子量分布が狭く、分子量10000である低分子量プロピレン単独重合体を10重量部加え、30mmの2軸押出機にて溶融混錬して、混合物PP−2のペレットを得た。このペレットを、実施例1と同様な方法でフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表1、表2、表3に示した。
【0096】
(実施例3)
PP−1を用い、横延伸における予熱温度を173℃、延伸温度と熱処理温度を167℃とした以外は、実施例1と同様な方法でフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表1、表2、表3に示した。
【0097】
(実施例4)
長さ方向に5.5倍、横方向に12倍延伸した以外は、実施例2と同様な方法でフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表1、表2、表3に示した。
【0098】
(実施例5)
実施例1で作製したフィルムを用いて、テンター式熱風オーブン中で、170℃で5分間熱処理を行った。
得られたフィルムの物性を表1、表2、表3に示した。
【0099】
(実施例6)
ポリプロピレン樹脂として、Mw/Mn=8.9、Mz+1/Mn=110、MFR=3.0g/10min、メソペンタッド分率[mmmm]=97.1%であるポリプロピレン単独重合体(サムスントタル社製「HU300」:共重合モノマー量は0mol%)を用い、横延伸の予熱温度を171℃、横延伸後の熱処理温度を170℃とした以外は、実施例1と同様な方法で延伸ポリプロピレンフィルムを得た。得られたフィルムの厚みは20μmであり、その物性は表1、表2および表3に示すとおりであった。
【0100】
(比較例1)
ポリプロピレン樹脂として、住友化学(株)製の住友ノーブレン FS2011DG3を用い、横延伸における予熱温度を168℃、延伸温度を155℃、熱処理温度を163℃とした以外は、実施例1と同様な方法でフィルムを得た。Mw/Mn=4、Mz+1/Mn=21、MFR=2.5g/10分であった。得られたフィルムの物性を表1、表2、表3に示した。
【0101】
(比較例2)
予熱温度を171℃、延伸温度を160℃、熱処理温度を165℃とした以外は、比較例1と同様にフィルムを作製した。得られたフィルムの物性を表1、表2、表3に示した。
【0102】
(比較例3)
ポリプロピレン樹脂として、MFR=0.5g/10min、Mw/Mn=4.5、Mz+1/Mn=10のホモポリプロピレンを用いた。比較例2と同様にしてフィルムを作製した。得られたフィルムの物性を表1、表2、表3に示した。
【0103】
(比較例4)
ポリプロピレン樹脂として、日本ポリプロ(株)製のノバテックPP SA03、MFR=30g/10分を用い、実施例と同様に二軸延伸を試みたが、横延伸で破断してフィルムを得ることができなかった。
【0104】
【表1】
【表2】
【表3】