特許 6349644 多結晶立方晶窒化ホウ素およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6349644

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】多結晶立方晶窒化ホウ素およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 16/34 20060101AFI20180625BHJP

   C23C 16/56 20060101ALI20180625BHJP

   C01B 35/14 20060101ALI20180625BHJP

   B23C 5/16 20060101ALN20180625BHJP

【ＦＩ】

   C23C16/34

   C23C16/56

   C01B35/14

   !B23C5/16

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2013-162665(P2013-162665)

(22)【出願日】2013年8月5日

(65)【公開番号】特開2015-30898(P2015-30898A)

(43)【公開日】2015年2月16日

【審査請求日】2016年7月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002130

【氏名又は名称】住友電気工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】特許業務法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】池田 和寛

(72)【発明者】

【氏名】角谷 均

【審査官】 宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−２５２０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０３−０７９７６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１８７２６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０９５７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−２２４０３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公告第１１６８１３４（ＧＢ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １６／３４

Ｃ０１Ｂ ３５／１４

Ｃ２３Ｃ １６／５６

Ｂ２３Ｃ ５／１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素と、ホウ素と、前記窒素および前記ホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含む多結晶立方晶窒化ホウ素であって、
前記異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、
前記異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下であり、
前記多結晶立方晶窒化ホウ素を構成する単結晶の粒径が１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、多結晶立方晶窒化ホウ素。

【請求項2】

体積抵抗率が１００ｍΩｃｍ以下である、請求項１に記載の多結晶立方晶窒化ホウ素。

【請求項3】

不可避不純物である各元素の含有率が１×１０^３質量ｐｐｍ以下であり、
前記不可避不純物は、前記窒素、前記ホウ素、及び前記異種元素以外の元素である、請求項１または請求項２に記載の多結晶立方晶窒化ホウ素。

【請求項4】

六方晶窒化ホウ素を準備する準備工程と、
前記六方晶窒化ホウ素を焼結させて多結晶立方晶窒化ホウ素に直接変換させる変換工程と、を備え、
前記六方晶窒化ホウ素は、窒素と、ホウ素と、前記窒素と、前記ホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、前記異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種類以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、前記六方晶窒化ホウ素における前記異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下である、多結晶立方晶窒化ホウ素の製造方法。

【請求項5】

前記準備工程は、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、前記異種元素を含むガスとを用いた化学気相成長法により前記六方晶窒化ホウ素を形成する工程を含む、請求項４に記載の多結晶立方晶窒化ホウ素の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、多結晶立方晶窒化ホウ素およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

立方晶窒化ホウ素は、結晶構造がダイヤモンドに類似し、原子間距離もほぼ同じであるため、ダイヤモンドに準じる硬さを有し、またダイヤモンドに比して耐鉄性に優れることから、鉄鋼切削産業における各種工具としての有用性が高まっている。特に、多結晶体は、硬度が高く、さらに多結晶体を構成する単結晶の粒子をナノサイズにすることで等方性が向上し、より欠けにくく、耐摩耗性が高く、精密加工用途に適するといった特性が期待できる。

【0003】

多結晶立方晶窒化ホウ素は、立方晶窒化ホウ素の粉末に焼結助剤を添加して焼結させることにより製造する方法と、六方晶窒化ホウ素を触媒や焼結助剤を加えずに高温高圧環境下で直接立方晶窒化ホウ素に変換することにより製造する方法が知られている。後者の製造方法によると、より高硬度の多結晶立方晶窒化ホウ素を得ることができる。

【0004】

立方晶窒化ホウ素は、本来電気絶縁性であるが、特定の元素を添加することにより導電性を付与できることが、たとえばR.H.Wentorf.Jr., The Journal of Chemical Physics 34 (1961) 809（非特許文献１）、R.H.Wentorf.Jr., The Journal of Chemical Physics 36 (1962) 1990（非特許文献２）に報告されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】R.H.Wentorf.Jr., The Journal of Chemical Physics 34 (1961) 809

【非特許文献2】R.H.Wentorf.Jr., The Journal of Chemical Physics 36 (1962) 1990

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

導電性を有さない立方晶窒化ホウ素を切断加工するためには、放電加工が適さないため、ワイヤー切断法やスライシングマシン加工により加工されているが、高硬度な立方晶窒化ホウ素を加工するため、砥石における砥粒の摩耗が激しく効率的な加工が困難であった。したがって、多結晶立方晶窒化ホウ素に導電性を付与することにより、多結晶立方晶窒化ホウ素の放電加工が可能となり、より精密な加工が可能となることが期待できる。

【0007】

しかしながら、非特許文献１，２に記載の方法では、放電加工に十分な導電性を付与することは難しかった。非特許文献１，２においては、六方晶窒化ホウ素に添加元素を固溶させているが、この方法では、添加元素を六方晶窒化ホウ素中に原子レベルで分散させることは難しかった。したがって、六方晶窒化ホウ素を原料として直接変換して作製した立方晶窒化ホウ素においても、原子レベルで分散されている添加元素を含むことは難しく、立方晶窒化ホウ素に付与することができる導電性はわずかであった。

【0008】

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、放電加工が可能な導電性を有する多結晶立方晶窒化ホウ素、およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下である、多結晶立方晶窒化ホウ素である。

【0010】

また、本発明は、六方晶窒化ホウ素を準備する準備工程と、六方晶窒化ホウ素を焼結させて多結晶立方晶窒化ホウ素に直接変換させる変換工程と、を備え、六方晶窒化ホウ素は、窒素と、ホウ素と、窒素と、ホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種類以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、六方晶窒化ホウ素における異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下である、多結晶立方晶窒化ホウ素の製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によると、放電加工が可能な導電性を有する多結晶立方晶窒化ホウ素、およびその製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】六方晶窒化ホウ素を基材上に形成した状態の一例を示す斜視図である。

【図2】基材上の六方晶窒化ホウ素を直接変換して多結晶立方晶窒化ホウ素を作製した状態の一例を示す斜視図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明は、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下である、多結晶立方晶窒化ホウ素（以下、立方晶窒化ホウ素を「ｃＢＮ」ともいう）である。本発明の多結晶ｃＢＮは、高い硬度を維持し、かつ放電加工が可能である。

【0014】

また、本発明は、上記多結晶ｃＢＮを製造する方法であり、六方晶窒化ホウ素（以下、「ｈＢＮ」ともいう）を準備する準備工程と、ｈＢＮを焼結させて多結晶ｃＢＮに直接変換させる変換工程と、を備え、ｈＢＮは、窒素と、ホウ素と、窒素と、ホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種類以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、六方晶窒化ホウ素における異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下である、多結晶ｃＢＮの製造方法である。本発明の多結晶ｃＢＮの製造方法によれば、高い硬度を維持し、かつ放電加工が可能な多結晶ｃＢＮを製造することができる。

【0015】

以下、本発明に係る多結晶ｃＢＮ、および多結晶ｃＢＮの製造方法について、さらに詳細に説明する。

【0016】

＜多結晶立方晶窒化ホウ素（多結晶ｃＢＮ）＞
本実施形態の多結晶ｃＢＮは、窒素（Ｎ）と、ホウ素（Ｂ）と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含む。

【0017】

本明細書において、「結晶構造内にドープされた異種元素」とは、異種元素が、窒素およびホウ素が共有結合することによって構成されるｃＢＮの結晶構造において、一部の窒素またはホウ素と置換された状態で、換言すれば、結晶構造を構成する窒素およびホウ素と共有結合した状態で存在しており、原子レベルで結晶構造内に分散されている状態をいう。本実施形態の多結晶ｃＢＮは、好ましくはクラスター化した異種元素を含まない。クラスターは、複数の原子が凝集した状態で結晶構造内に存在する状態であり、結晶構造内に原子レベルで分散して存在する状態とは異なる。クラスター化した異種元素を含む場合、異種元素は結晶構造内に不均一に存在することになり、多結晶ｃＢＮの均質性を低下させるとともに、結晶構造に大きな歪みをもたらし、結果的に多結晶ｃＢＮの硬度を低下させることになるので好ましくない。

【0018】

原料のｈＢＮ、多結晶ｃＢＮにおいて、異種元素が含まれるかどうかおよびその含有率は誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）分析、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ:Secondary Ion Mass Spectroscopy）によって測定することができる。多結晶ｃＢＮに異種元素が含まれる場合に、異種元素が原子レベルで結晶構造内に分散されているかどうかは、たとえば、（１）多結晶ｃＢＮ中に異種元素の結晶相が存在するかどうかを観察することによって、（２）多結晶ｃＢＮにおける異種元素の原子濃度分布を測定することによって、（３）多結晶ｃＢＮの導電性の有無を測定することによって、また、上記（１）〜（３）および他の方法を適宜組み合わせることによって確認することができる。

【0019】

上記（１）に関し、原子レベルで結晶構造内に分散されている異種元素は、ｃＢＮとは異なる結晶相を構成しないため、異種元素の結晶相が観察されない。これに対して、クラスター化して存在する異種元素は、ｃＢＮとは異なる結晶相を構成するため、異種元素の結晶相が観察される。このような結晶相の有無は、たとえば、Ｘ線回折スペクトルによって観察することができ、また、結晶相の大きさによっては、目視によっても観察することができる。

【0020】

上記（２）に関し、異種元素が原子レベルで結晶構造内に分散されている場合、クラスター化した状態で存在している場合と比して、異種元素の原子濃度分布は均一となる。このような原子濃度分布は、たとえば、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectroscopy）によって測定することができる。結晶構造中の任意の２点において測定される異種元素の原子濃度差が所定の値以下である場合に、異種元素の原子濃度分布が均一であるとみなすことができ、異種元素は、原子レベルで結晶構造内に分散されている状態であり、クラスター化している状態ではないとみなすことができる。

【0021】

上記（３）に関し、たとえば、ｃＢＮに対し、Ｘ線回折スペクトルによって異種元素の結晶相が存在しないことを確認し、さらに、ｃＢＮの体積抵抗率（Ωｃｍ）を測定して導電性を確認する。異種元素の結晶相が確認されず、かつ体積抵抗率が所定値以下である場合に、異種元素が原子レベルで結晶構造内に分散されているとみなすことができる。

【0022】

本実施形態の多結晶ｃＢＮにドープされた異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種類以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素である。１族元素および２族元素は、最外殻のｐ軌道に電子がないので、アクセプターとなって多結晶ｃＢＮに導電性を付与することができる。１族元素としては、リチウム（Ｌｉ）が例示され、２族元素としてベリリウム（Ｂｅ），マグネシウム（Ｍｇ）が例示される。１４族元素および１６族元素は、最外殻のｐ軌道の電子を供与することによりドナーとなって多結晶ｃＢＮに導電性を付与することができる。１４族元素としては、炭素（Ｃ），ケイ素（Ｓｉ）が例示され、１６族元素としては、硫黄（Ｓ）が例示される。

【0023】

本実施形態の多結晶ｃＢＮは、異種元素として、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種以上のアクセプターとなる元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上のドナーとなる元素を含むものであり、アクセプターとなる元素を複数種類含んでいてもよく、またドナーとなる元素を複数種類含んでいてもよい。

【0024】

本実施形態の多結晶ｃＢＮにおいて、異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下である。異種元素の含有率が１質量ｐｐｍ未満であると導電性を付与することが難しく、６×１０^４質量ｐｐｍを超えると硬質材料に有用な十分な硬度を得ることが難しくなる。また、５×１０^３質量ｐｐｍ以上であることにより、容易に放電加工ができる程度の導電性を付与することができる。本明細書において、異種元素の含有率は、ＩＣＰ分析により測定される値とする。なお、本実施形態の多結晶ｃＢＮにおいては、異種元素は含有率によらず均一に分散されているので、多結晶ｃＢＮにおいて局所的な特性のばらつきが生じることを抑制することができる。

【0025】

本実施形態の多結晶ｃＢＮは体積抵抗率が、好ましくは１００ｍΩｃｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｍΩｃｍ以下である。体積抵抗率が１００ｍΩｃｍ以下であることにより、放電加工しやすく、放電加工により効率的な加工および精密な加工が可能となる。本明細書において、体積抵抗率とはＪＩＳ Ｃ２１４１に準じて測定される値とする。

【0026】

本実施形態の多結晶ｃＢＮを構成する単結晶の粒径（結晶粒の最大長さ）は、好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである。単結晶の粒径が５００ｎｍ以下であることにより、等方性が向上し、欠けにくく、耐摩耗性に優れた多結晶ｃＢＮが得られる。多結晶ｃＢＮを構成する単結晶の粒径はばらつきが小さい方が好ましく、全結晶を構成する粒子群の平均粒径の２倍を超える粒径を有する粒子数が２０％未満であることが好ましい。粒径のばらつきが上記範囲内であることにより、さらに等方性が向上し、耐摩耗性に優れた多結晶ｃＢＮが得られる。

【0027】

本実施形態の多結晶ｃＢＮは、後述する多結晶ｃＢＮの製造方法により製造することができ、この製造方法によれば、単結晶の粒子間に結合剤を介在させることなく、粒子同士を強固に結合させることができる。これにより、本実施形態の多結晶ｃＢＮは、結合剤により粒子同士を結合させた場合と比して、高い硬度を有することができる。したがって、本実施形態の多結晶ｃＢＮは、結合剤を含有しないことが好ましい。

【0028】

また、後述する製造方法によれば、不可避不純物の混入量が十分に低い多結晶ｃＢＮを製造することができる。具体的には、本実施形態の多結晶ｃＢＮにおいて、不可避不純物である各元素の各々の含有率を１×１０^３質量ｐｐｍ以下、さらには１×１０^２質量ｐｐｍ以下とすることができる。不可避不純物である各元素の各々の含有率が１×１０^３質量ｐｐｍ以下であることにより、単結晶粒界でのすべりを抑制することができ、単結晶粒同士の結合をより強固にすることができるため、多結晶ｃＢＮの硬度をさらに高めることができる。したがって、本実施形態のｃＢＮにおいて、不可避不純物である各元素の各々の含有率は、好ましくは１×１０^３質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１×１０^２質量ｐｐｍ以下である。なお、不可避不純物とは、窒素、ホウ素、および意図した異種元素以外の元素を意味し、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）、シリコン（Ｓｉ）、遷移金属などを挙げることができる。

【0029】

不可避不純物の各元素の各々の含有率は、ＩＣＰ分析やＳＩＭＳ分析で測定することができる。これらの分析方法による検出限界は１×１０^２質量ｐｐｍ程度であるので、不可避不純物は、これらの分析方法により検出されない程度であることが好ましい。

【0030】

また、本実施形態の多結晶ｃＢＮは、高い硬度を維持し、かつ放電加工が可能であることから、効率的な加工および精密な加工が可能である。多結晶ｃＢＮは、鉄系材料に対する耐摩耗性が高いので、本実施形態のｃＢＮは、たとえば、鉄系材料を加工するための工具に用いることができる。なお、鉄系材料とは、鉄を含む材料を意味し、純鉄の他、さらにニッケル、コバルト、マンガン、クロム、チタンなどを含む原料を挙げることができる。

【0031】

工具としては、切削工具、研削工具、耐摩工具などを挙げることができる。切削工具としては、たとえば、ドリル、エンドミル、ドリル用刃先交換型切削チップ、エンドミル用刃先交換型切削チップ、フライス加工用刃先交換型切削チップ、旋削加工用刃先交換型切削チップ、メタルソー、歯切工具、リーマ、タップ、ドレッサーなどを挙げることができる。より具体的には、研削工具としては、砥石、ディスクラインダーなどを挙げることができる。耐摩の必要な用途としては、ダイス、摺動部品などを挙げることができる。

【0032】

＜多結晶立方晶窒化ホウ素（多結晶ｃＢＮ）の製造方法＞
本実施形態の多結晶ｃＢＮの製造方法は、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）を準備する準備工程と、ｈＢＮを焼結させて多結晶ｃＢＮに直接変換させる変換工程と、を備える。準備されるｈＢＮは、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種類以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、ｈＢＮにおける異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下である。以下、図１および図２を用いながら、各工程について説明する。

【0033】

（準備工程）
本工程は、ｈＢＮを準備する工程であり、これにより、図１に示すように、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種類以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、ｈＢＮにおける異種元素の含有量は、１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下であるｈＢＮ１を、基材２上に準備する。このようなｈＢＮは、たとえば、以下の化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法を用いることにより基材上に形成することができる。

【0034】

（ＣＶＤ法）
まず、真空チャンバ内に、その主面上にｃＢＮを気相成長させるための基材２を配置する。基材２の材料としては、１４００℃〜２３００℃程度の温度に耐え得る材料であれば、いかなる金属、無機セラミック材料、炭素材料、窒化ホウ素材料を用いてもよい。多結晶ｃＢＮの原材料となるｈＢＮに混入する不純物を低減するという観点から、少なくとも基材の主面は窒化ホウ素材料であることが好ましい。

【0035】

次に、真空チャンバ内に配置された基材２を１４００℃以上２３００℃以下程度の温度で加熱する。加熱方法としては公知の方法を採用することができ、たとえば、基材２を直接あるいは間接的に加熱可能なヒータを真空チャンバに設置する方法が挙げられる。

【0036】

次に、真空チャンバ内に、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、異種元素を含むガスとを導入する。このとき、真空チャンバ内の真空度（圧力）を大気圧以下にする。これにより、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、異種元素を含むガスとを、真空チャンバ内で均一に混合させることができる。

【0037】

窒化物ガスとしては、アンモニア、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンなどを用いることができ、酸素による汚染を防止するという観点から、アンモニアを用いることが好ましい。ホウ素化合物ガスとしては、たとえば、三塩化ホウ素（ＢＣｌ_３）のようなハロゲン化ホウ素、有機ホウ素化合物、またはこれらを組み合わせて使用することができる。また、異種元素を含むガスとしては、異種元素の水素化物からなるガス、異種元素を含む炭化水素ガスを用いることが好ましい。異種元素の水素化物からなるガスを用いた場合、当該ガスを高温中で容易に分解することができるため、効率的に異種元素を基材上に供給することができる。

【0038】

たとえば、異種元素としてＳをドープさせる場合には、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）、硫化ジメチル（Ｃ₂Ｈ₆Ｓ）などを用いることが好ましく、Ｃをドープさせる場合には、ジメチルアミン、トリエチルアミン、炭化水素などを用いることが好ましく、Ｓｉをドープさせる場合には、シランなどを用いることが好ましく、Ｌｉをドープさせる場合には、アルキルリチウムなどを用いることが好ましく、Ｂｅをドープさせる場合には、高温で直接気化させる方法を用いることが好ましく、Ｍｇをドープさせる場合には、有機マグネシウム化合物などを用いることが好ましい。

【0039】

そして、混合されたガスを１４００℃以上の温度で熱分解することにより、基材の主面上に、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含むｈＢＮ、換言すれば、異種元素が原子レベルで結晶構造内に分散して存在するｈＢＮ１が形成される。

【0040】

上記ＣＶＤ法において、ｈＢＮ１に含まれる単結晶の粒径を１０μｍ以下とするためには、真空度を２００Ｔｏｒｒ以下にする。単結晶の粒径を１０μｍ以下にすることにより、直接変換により製造される多結晶ｃＢＮにおける単結晶の粒径を１μｍ未満に抑えることができる。また、ｈＢＮ１に含まれる単結晶の粒径を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に調製することにより、多結晶ｃＢＮを構成する単結晶の粒径を１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下にすることができる。なお、ｈＢＮ１の構成は、単結晶を一部に含み、他の部分がアモルファス、不定状態である構成でもよく、単結晶から構成される多結晶であってもよい。より粒径が均一な多結晶ｃＢＮを得るためには、Ｘ線回折における（１１１）半値線幅０．２１°以上のｈＢＮ１を形成することが好ましい。

【0041】

また、上記ＣＶＤ法において、ｈＢＮ１における異種元素の含有率を１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下にするために、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、異種元素を含むガスとの混合割合を調整する。窒化物ガスとホウ素化合物ガスとの混合割合については、窒素とホウ素の原子濃度の違いが６％以下となるようにすることが好ましい。異種元素を含むガスについては、混合割合を大きくすることにより、ｈＢＮ１における異種元素の含有量を大きくすることができる。また、異種元素を含むガスの種類を変えることによっても、異種元素の含有率を調整することができる。ｈＢＮ１における異種元素の含有率を１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下にすることにより、多結晶ｃＢＮにおける異種元素の含有率を１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下にすることができる。

【0042】

本工程において、上記ＣＶＤ法を用いることにより、基材上に、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含む六方晶窒化ホウ素であって、異種元素の含有率が１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下であるｈＢＮが形成される。

【0043】

また、本工程で準備されるｈＢＮに関し、厚み方向および面内方向のいずれにおいても、異種元素が均一にドープされていること、すなわち、ｈＢＮ中における異種元素の原子濃度分布が均一であることが好ましい。ｈＢＮ中に均一に異種元素がドープされていることにより、後述する変換工程によって製造される多結晶ｃＢＮにおける異種元素の分布を均一にすることができる。

【0044】

異種元素の原子濃度分布を均一にするためには、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、異種元素を含むガスとを同時に真空チャンバ内に導入することが好ましい。これにより、各ガスを容易に均一に混合することができ、異種元素が均一にドープされたｈＢＮを効率的に基材上に生成することができる。また、各ガスは、基材の主面の真上方向から基材の主面に向けて供給してもよく、基材の主面に対して斜め方向あるいは水平方向から基材に向けて供給してもよい。より効率的に、かつより均一に異種元素をドープするという観点からは、基材の主面の真上方向から基材の主面に向けて供給することが好ましい。また、さらに効率的に、かつさらに均一に異種元素をドープすべく、真空チャンバ内に、窒化物ガスと、ホウ素化合物ガスと、前記異種元素を含むガスとを基材の主面上に導く案内部材を設けてもよい。

【0045】

また、本工程で準備されるｈＢＮに関し、その密度は、１．４ｇ／ｃｍ³以上２．１ｇ/ｃｍ³以下であることが好ましい。ｈＢＮの密度が１．４ｇ／ｃｍ³以上の場合、後述する変換工程において、ｈＢＮが多結晶ｃＢＮに直接変換されるときの体積の変化を十分に小さくすることができるため、製造される多結晶ｃＢＮに割れが発生する確率を抑制することができ、また、装置内の環境の変化を抑制することができ、結果的に、製造歩留まりを向上させることができる。

【0046】

ｈＢＮの密度は、たとえば、ｈＢＮを基材の主面上に成長させる際の温度（℃）、各ガスの導入速度（ｍｌ／ｍｉｎ）によって調整することができる。具体的には、温度を高くすることにより、また、各ガスの導入速度を速めることにより、ｈＢＮの密度を大きくすることができる。

【0047】

また、本工程で準備されるｈＢＮに関し、不可避不純物の含有率が低いことが好ましく、具体的には、不可避不純物である各元素の各々の含有率が１×１０^３質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。これは、ｈＢＮにおける不可避不純物の含有率が、製造される多結晶ｃＢＮに引き継がれるためである。また、不可避不純物の含有率を低く抑えることにより、不可避不純物の存在に起因する粒成長を抑制することができるため、ｈＢＮ中により均一な大きさの単結晶を含有させることができる。なお、ＩＣＰ分析、ＳＩＭＳ分析など、ｈＢＮ中の不可避不純物の含有率を測定可能な分析に用いられる分析装置は、一般的に、検出限界が１×１０^２質量ｐｐｍ以下であるため、含有率が１×１０^２質量ｐｐｍ以下の元素は、上記分析装置において検出されないことになる。

【0048】

ｈＢＮへの不可避不純物の混入は、ガスを熱分解する際の真空チャンバ内の真空度を比較的高く設定することによって抑制することができる。通常、ＣＶＤ法によりｈＢＮを形成する場合、真空チャンバ内の真空度は１００Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒ程度に維持されるが、本発明者らは、この真空度を１０Ｔｏｒｒ〜９０Ｔｏｒｒ程度に維持することにより、不可避不純物である各元素の各々の含有率を１×１０^３質量ｐｐｍ以下に制御できることを知見している。

【0049】

なお、上記ＣＶＤ法では、基材を加熱した後に、真空チャンバ内に混合ガスを導入する方法について説明したが、混合ガスを導入した後に、基材を加熱する方法を用いてもよく、同時に行ってもよい。

【0050】

（変換工程）
本工程は、ｈＢＮを焼結させて多結晶ｃＢＮに直接変換させる工程であり、これにより、図２に示すように、多結晶ｃＢＮ３を、基材２上に作製する。

【0051】

具体的には、まず、図１に示す基材２上のｈＢＮ１を、高温高圧装置に配置する。高温高圧装置とは、装置内部にｈＢＮを配置することができ、かつ、該内部を上記のような条件下に制御可能な装置であればよく、たとえば、ＣＶＤ法に用いる真空チャンバを用いることができる。

【0052】

そして、このｈＢＮ１を、１８００℃〜２５００℃、および７ＧＰａ〜２０ＧＰａという高温高圧条件下に曝す。これにより、ｈＢＮ１は瞬間的に焼結され、図２に示すように、多結晶ｃＢＮ３へと変換される。この場合、多結晶ｃＢＮ３の形状は、わずかな体積変化を除き、ｈＢＮ１の形状を引き継ぐことになる。なお、ｈＢＮ１から基材２を取り除いた後に、ｈＢＮ１のみを高温高圧条件下に曝してもよく、この場合にも、製造される多結晶ｃＢＮは、基本的にｈＢＮ１の形状を引き継ぐことになる。

【0053】

本工程において、焼結助剤、触媒、結合剤などの添加剤を用いないことが好ましい。本工程によれば、添加剤を用いなくても、単結晶が強固に結合した多結晶ｃＢＮを製造することができ、添加剤を用いないことにより、添加剤を用いた場合と比してより高い硬度の多結晶ｃＢＮを製造することができる。

【0054】

以上詳述した本実施形態の多結晶ｃＢＮの製造方法によれば、上述の特徴を有する多結晶ｃＢＮ、すなわち、窒素と、ホウ素と、窒素およびホウ素により構成される結晶構造内にドープされた異種元素とを含み、異種元素は、１族元素および２族元素からなる群より選択される１種以上の元素、または１４族元素および酸素以外の１６族元素からなる群より選択される１種以上の元素であり、異種元素の含有率は、１質量ｐｐｍ以上６×１０^４質量ｐｐｍ以下である多結晶ｃＢＮを製造することができる。このような多結晶ｃＢＮは、従来の技術では製造できないものである。

【0055】

また、本実施形態の製造方法によれば、異種元素はｈＢＮ中に均一に分散するため、ｈＢＮから多結晶ｃＢＮに直接変換する際に、多結晶ｃＢＮの結晶粒が局所的に異常成長するのを効果的に抑制することができる。これにより、多結晶ｃＢＮを構成する単結晶の粒径をより均一にすることができ、結果的に、上記特徴を均一に有する、均質な多結晶ｃＢＮを製造することができる。

【実施例】

【0056】

実施例１〜３、比較例１において、以下に詳述するように、ＣＶＤ法でｈＢＮを作製し、得られたｈＢＮに関して、以下の方法により単結晶の粒径の測定、および異種元素の含有率の測定を行なった。その後、当該ｈＢＮを直接変換して多結晶ｃＢＮを作製し、得られた多結晶ｃＢＮに関して、以下の方法により単結晶の粒径の測定、Ｘ線回折スペクトルの測定、ヌープ硬度の測定、体積抵抗率の測定を行なった。

【0057】

＜単結晶の粒径の測定＞
電子顕微鏡を用いて得たＳＥＭ（Scanning Electron Microscopy）像における各単結晶の粒径を実測した。

【0058】

＜異種元素の含有率の測定＞
ＩＣＰ−ＭＳ分析装置を用いて、各元素の含有率を測定した。

【0059】

＜Ｘ線回折測定＞
Ｘ線回折装置により、Ｘ回折スペクトルを得た。

【0060】

＜ヌープ硬度の測定＞
マイクロヌープ硬度計により、測定荷重を４．９Ｎとしてヌープ硬度を測定した。

【0061】

＜体積抵抗率の測定＞
抵抗率測定器により、温度２０℃での体積抵抗率を測定した。

【0062】

＜実施例１＞
（準備工程）
まず、真空チャンバ内に、熱分解窒化ホウ素からなる基材を配置した。次に、真空チャンバ内の基材を１５００℃で加熱し、そして、真空チャンバ内の真空度を１０Ｔｏｒｒとして、真空チャンバ内に三塩化ホウ素を１００ｓｃｃｍ、アンモニアを１００ｓｃｃｍ、硫化水素を２ｓｃｃｍで供給を１時間継続した。これにより、基材の主面上に、約１００μｍの厚さの、硫黄がドープされたｈＢＮが形成された。

【0063】

形成されたｈＢＮは、単結晶の粒径が各々０．１〜１μｍであり、硫黄の含有率が１×１０^４質量ｐｐｍであった。

【0064】

（変換工程）
次に、形成された基材上のｈＢＮを、２３００℃、１５ＧＰａの高温高圧環境下に曝すことにより、ｈＢＮをｃＢＮに直接変換し、硫黄がドープされた多結晶ｃＢＮを製造した。

【0065】

形成された多結晶ｃＢＮは、単結晶の粒径が各々１０〜５００ｎｍであり、硫黄の含有率が１×１０^４質量ｐｐｍであり、Ｘ線回折スペクトルにおいてｃＢＮの単結晶以外の結晶相は観察されず、ヌープ硬度が４０ＧＰａであり、２０℃での体積抵抗率が１ｍΩｃｍであった。さらに、この多結晶ｃＢＮを金属を加工する条件で放電加工してエンドミルを作製したところ、金属製のエンドミルの作製と同等の加工時間で、同等の精度の加工ができた。

【0066】

＜実施例２＞
準備工程における真空チャンバ内の真空度を１００Ｔｏｒｒとした点以外は、実施例１と同様の方法により準備工程を行なったところ、基板の主面上に、約２００μｍの厚さの、硫黄がドープされたｈＢＮが形成された。形成されたｈＢＮは、単結晶の粒径が各々０．１〜１μｍであり、硫黄の含有率が１×１０^４質量ｐｐｍであった。

【0067】

次に、実施例１と同様の方法により、形成された基板上のｈＢＮを直接変換し、硫黄がドープされた多結晶ｃＢＮを形成した。形成された多結晶ｃＢＮは、単結晶の粒径が各々１０〜５００ｎｍであり、硫黄の含有率が１×１０^４質量ｐｐｍであり、Ｘ線回折スペクトルにおいてｃＢＮの単結晶以外の結晶相は観察されず、ヌープ硬度が４０ＧＰａであり、２０℃での体積抵抗率が１ｍΩｃｍであった。さらに、この多結晶ｃＢＮを金属を加工する条件で放電加工してエンドミルを作製したところ、金属製のエンドミルの作製と同等の加工時間で、同等の精度の加工ができた。

【0068】

＜実施例３＞
準備工程における硫化水素の供給量を１ｓｃｃｍとした点以外は、実施例１と同様の方法により準備工程を行なったところ、基板の主面上に、約１００μｍの厚さの、硫黄がドープされたｈＢＮが形成された。形成されたｈＢＮは、単結晶の粒径が各々０．１〜１μｍであり、硫黄の含有率が５×１０^３質量ｐｐｍであった。

【0069】

次に、実施例１と同様の方法により、形成された基板上のｈＢＮを直接変換し、硫黄がドープされた多結晶ｃＢＮを形成した。形成された多結晶ｃＢＮは、単結晶の粒径が各々１０〜５００ｎｍであり、硫黄の含有率が５×１０^３質量ｐｐｍであり、Ｘ線回折スペクトルにおいてｃＢＮの単結晶以外の結晶相は観察されず、ヌープ硬度が４４ＧＰａであり、２０℃での体積抵抗率が１０ｍΩｃｍであった。さらに、この多結晶ｃＢＮを金属を加工する条件で放電加工してエンドミルを作製したところ、金属製のエンドミルの作製と同等の加工時間で、同等の精度の加工ができた。

【0070】

＜比較例１＞
準備工程において硫化水素を供給しなかった点以外は、実施例１と同様に方法により準備工程を行なったところ、基板の主面上に、約１００μｍの厚さの、硫黄がドープされていないｈＢＮが形成された。

【0071】

次に、実施例１と同様の方法により、形成された基板上のｈＢＮを直接変換し、硫黄がドープされていない多結晶ｃＢＮを形成された。形成された多結晶ｃＢＮは、ヌープ硬度が４５ＧＰａであり、２０℃での体積抵抗率が１０ＭΩｃｍを超えている絶縁体であった。さらに、この多結晶ｃＢＮを金属を加工する条件で放電加工したところ、加工することができなかった。

【0072】

以上の結果から、実施例１，２の硫黄がドープされた多結晶ｃＢＮは、硫黄がドープされていない比較例１の多結晶ｃＢＮと比較するとヌープ硬度が１割程度低いものの、放電加工による効率的な工具の加工が可能であった。また、実施例３の硫黄がドープされた多結晶ｃＢＮは、硫黄がドープされていない比較例１の多結晶ｃＢＮと比較するとヌープ硬度が同等であり、かつ放電加工による効率的な工具の加工が可能であった。

【0073】

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

【符号の説明】

【0074】

１ 六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）、２ 基材、３ 多結晶立方晶窒化ホウ素（多結晶ｃＢＮ）。

【図1】

【図2】