特許 6349999 ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6349999

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ

(51)【国際特許分類】

   C08L 9/00 20060101AFI20180625BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20180625BHJP

   C08K 5/548 20060101ALI20180625BHJP

   C08K 5/5415 20060101ALI20180625BHJP

   C08L 57/02 20060101ALI20180625BHJP

   B60C 1/00 20060101ALI20180625BHJP

【ＦＩ】

   C08L9/00

   C08K3/36

   C08K5/548

   C08K5/5415

   C08L57/02

   B60C1/00 A

【請求項の数】7

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-125965(P2014-125965)

(22)【出願日】2014年6月19日

(65)【公開番号】特開2016-3318(P2016-3318A)

(43)【公開日】2016年1月12日

【審査請求日】2017年6月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006714

【氏名又は名称】横浜ゴム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100089875

【弁理士】

【氏名又は名称】野田 茂

(72)【発明者】

【氏名】築島 新

【審査官】 楠 祐一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１４７０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１４４５７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／００２７５０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ９／００

Ｂ６０Ｃ １／００

Ｃ０８Ｋ ３／３６

Ｃ０８Ｋ ５／５４１５

Ｃ０８Ｋ ５／５４８

Ｃ０８Ｌ ５７／０２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０〜３００質量部、メルカプト基を有するシランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％、および重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を１〜１００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。

【請求項2】

フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ_９系石油樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。

【請求項3】

前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。

【化1】

（式（１）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３は同じかまたは異なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、炭素数６〜３０のアリール基または鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、Ｒ_１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）

【請求項4】

前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（２）で表されるポリシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載のゴム組成物。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ１）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （２）
（式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）

【請求項5】

前記シリカのＢＥＴ比表面積が、１００〜３００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。

【請求項6】

さらに下記式（３）で表される化合物を配合してなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のゴム組成物。

【化2】

（式（３）中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３およびＲ_３４は同じかまたは異なり、炭素数１〜３０のアルキル基、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基を表す。ただし、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４の少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基である。）

【請求項7】

請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものであり、詳しくは、伸び、耐摩耗性、硬度および発熱性を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。

【背景技術】

【0002】

近年、空気入りタイヤは、ラベリング（表示方法）制度が開始され、タイヤの要求性能として転がり抵抗の低減が求められるようになっている。タイヤの低転がり抵抗化に有効な手段として、シリカなどのフィラーを高分散化し、コンパウンドのエネルギーロスを少なくする方法があり、従来のシランカップリング剤よりも反応性の高いメルカプト基を有するシランカップリング剤を用いることでこの目的を達成することができる。しかしながら、この種のシランカップリング剤は、メルカプト基由来のラジカルがポリマー分子鎖を切断し、コンパウンドの伸びが著しく低下してしまう。その結果、耐摩耗性に劣るコンパウンドとなってしまい、実用的ではなくなってしまう。
伸びの低下を補う手法としてプロセスオイルなどの可塑剤を増量する方法があるが、この方法ではコンパウンドの硬度や低発熱性が悪化してしまい、メルカプト基を有するシランカップリング剤を用いるメリットが打ち消されてしまう。
なお、ゴム組成物に液状の樹脂を配合する技術は、下記特許文献１等に開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平４−３００９３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

したがって本発明の目的は、伸び、耐摩耗性、硬度および発熱性を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムに対し、シリカの特定量、メルカプト基を有するシランカップリング剤の特定量、および特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を特定量でもって配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成することができた。
すなわち本発明は以下の通りである。

【0006】

１．ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０〜３００質量部、メルカプト基を有するシランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％、および重量平均分子量Ｍｗが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を１〜１００質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
２．フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂が、フェノールで変性したＣ_９系石油樹脂であることを特徴とする前記１に記載のゴム組成物。
３．前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（１）で表されることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。

【0007】

[化１]

【0008】

（式（１）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３は同じかまたは異なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、炭素数６〜３０のアリール基または鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、Ｒ_１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。）
４．前記メルカプト基を有するシランカップリング剤が、下記式（２）で表されるポリシロキサンであることを特徴とする前記１または２に記載のゴム組成物。
（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ１）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （２）
（式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）

【0009】

[化２]

【0010】

（式（３）中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３およびＲ_３４は同じかまたは異なり、炭素数１〜３０のアルキル基、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基を表す。ただし、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４の少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基である。）
７．前記１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに使用した空気入りタイヤ。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、ジエン系ゴムに対し、シリカの特定量、メルカプト基を有するシランカップリング剤の特定量、および特定の特性を有するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を特定量でもって配合したので、伸び、耐摩耗性、硬度および発熱性を向上させ得るゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【0013】

（ジエン系ゴム）
本発明で使用されるジエン系ゴムは、ゴム組成物に配合することができる任意のジエン系ゴムを用いることができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、その分子量やミクロ構造はとくに制限されず、アミン、アミド、シリル、アルコキシシリル、カルボキシル、ヒドロキシル基等で末端変性されていても、エポキシ化されていてもよい。
これらのジエン系ゴムの中でも、本発明の効果の点からジエン系ゴムはＳＢＲおよびＢＲがとくに好ましい。なおジエン系ゴムは、水素添加していないものを使用するのが好ましい。

【0014】

（シリカ）
本発明で使用されるシリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、コロイダルシリカおよび沈降シリカなど、従来からゴム組成物において使用することが知られている任意のシリカを単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。
なお本発明では、本発明の効果がさらに向上するという観点から、シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ５７９４／１に準拠して測定）は、１００〜３００ｍ^２／ｇであるのが好ましく、150〜300ｍ^２／ｇであるのがさらに好ましい。

【0015】

（フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂）
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、重量平均分子量Mwが２００〜１０００であり、かつ軟化点が−４０〜２０℃の範囲にある。また、該Ｃ_９系石油樹脂は、常温で液体である。
Ｃ_９系石油樹脂とは、よく知られているように、ナフサの熱分解によって得られるＣ₉ 留分を（共）重合して得られる芳香族系石油樹脂である。典型的なＣ_９系石油樹脂は、スチレン、ビニルトルエン、メチルスチレン、インデン、メチルインデンおよびジシクロペンタジエンから選択された１種以上をモノマー単位として構成されている。
本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、例えばＣ_９留分をフェノール系化合物の存在下でカチオン重合して得ることができる。フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等が挙げられ、中でも本発明の効果が向上するという観点から、フェノールが好ましい。
ここで、フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の重量平均分子量Mwが２００未満または１０００を超えると伸び、耐摩耗性、硬度および発熱性を同時に改善することができない。また、軟化点が−４０℃未満または２０℃を超えると伸び、耐摩耗性、硬度および発熱性を同時に改善することができない。
前記重量平均分子量は、ポリスチレン換算のＧＰＣ法により測定され、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ６２２０−１に規定されたリングアンドボール法により測定される。
なお、本発明で使用するフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂は、市販されているものを使用することができ、例えばRutgers社製ノバレスＬ１００、ノバレスＬ８００、ノバレスＡ１２００、ノバレスＬＣ６０等が挙げられる。
フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の配合によって、該樹脂のＯＨ基とシリカのシラノール基が相互作用し、シリカの分散性が高まり、また加硫中に硫黄ラジカルをトラップし、硬度を下げずに、高温での破断伸びを向上させることができ、所望の特性が発現されるものと推測される。

【0016】

（メルカプト基を有するシランカップリング剤）
本発明で使用されるメルカプト基を有するシランカップリング剤は、本発明の効果向上の観点から、下記式（１）および／または下記式（２）で表されるシランカップリング剤が好ましい。

【0017】

まず、下記式（１）で表されるメルカプト基を有するシランカップリング剤について説明する。

【0018】

[化３]

【0019】

（式（１）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２およびＲ_１３は同じかまたは異なり、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、水素原子、炭素数６〜３０のアリール基または鎖長が４〜３０の直鎖ポリエーテル基、Ｒ_１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す）

【0020】

式（１）で表されるメルカプト基を有するシランカップリング剤は公知であり、代表的には、３−メルカプトプロピル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリプロポキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（トリブトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメトキシシラン）、３−メルカプトプロピル（ジメトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（メトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジエトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（エトキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（プロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジイソプロポキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（イソプロポキシジメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ジブトキシメチルシラン）、３−メルカプトプロピル（ブトキシジメチルシラン）、２−メルカプトエチル（トリメトキシシラン）、２−メルカプトエチル（トリエトキシシラン）、メルカプトメチル（トリメトキシシラン）、メルカプトメチル（トリエトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリメトキシシラン）、３−メルカプトブチル（トリエトキシシラン）、［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₁Ｈ₂₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₂Ｈ₂₅Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、
［Ｃ₁₅Ｈ₃₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨ、等が例示される。
中でも代表的には、Ｃ₁₃Ｈ₂₇Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₅］₂（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＳＨが好適であり、Ｓｉ３６３としてエボニックデグサ社から入手可能である。

【0021】

次に、下記式（２）で表されるメルカプト基を有するシランカップリング剤について説明する。

【0022】

（Ａ）_a（Ｂ）_b（Ｃ）_c（Ｄ）_d（Ｒ１）_eＳｉＯ_{(4-2a-b-c-d-e)/2} （２）

【0023】

（式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。）

【0024】

式（２）で表されるメルカプト基を有するシランカップリング剤（ポリシロキサン）およびその製造方法は、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示され、公知である。

【0025】

上記式（２）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（２２）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_n−Ｓ_x−（ＣＨ₂）_n−^＊ （２２）
上記式（２２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２２）で表される基の具体例としては、例えば、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−^＊、^＊−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−^＊、^＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−^＊、^＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−^＊、^＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−^＊などが挙げられる。

【0026】

上記式（２）中、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。

【0027】

上記式（２）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（２３）で表される基であることが好ましい。
^＊−ＯＲ² （２３）
上記式（２３）中、Ｒ²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（２３）中、＊は、結合位置を示す。

【0028】

上記式（２）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（２４）で表される基であることが好ましい。
^＊−（ＣＨ₂）_m−ＳＨ （２４）
上記式（２４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（２４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２４）で表される基の具体例としては、^＊−ＣＨ₂ＳＨ、^＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、^＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、^＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、^＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、^＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、^＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、^＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、^＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、^＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

【0029】

上記式（２）中、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。

【0030】

上記式（２）中、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、かつ０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係を満たす。

【0031】

上記式（２）中、ａは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
上記式（２）中、ｂは、本発明の効果が向上するという理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（２）中、ｃは、本発明の効果が向上するという理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（２）中、ｄは、本発明の効果が向上するという理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。

【0032】

上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果が向上するという理由から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。本発明における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。

【0033】

上記ポリシロキサンは、本発明の効果が向上するという理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。

【0034】

なお、上記ポリシロキサンの骨格には、ケイ素原子以外の金属（例えば、Ｓｎ、Ｔｉ、Ａｌ）は存在しない。

【0035】

上記ポリシロキサンの製造方法は公知であり、例えば国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットに開示された方法にしたがって製造することができる。

【0036】

（ゴム組成物の配合割合）
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、シリカを１０〜３００質量部、メルカプト基を有するシランカップリング剤を前記シリカに対し１〜２０質量％、および前記フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を１〜１００質量部配合してなることを特徴とする。
前記シリカの配合量が１０質量部未満であると、転がり抵抗性が悪化し、３００質量部を超えると低燃費性能が悪化する。
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤の配合量がシリカに対し１質量％未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に２０質量％を超えると耐摩耗性が悪化する。
前記フェノール系化合物で変性したＣ９系石油樹脂の配合量が１質量部未満であると、配合量が少な過ぎて本発明の効果を奏することができない。逆に１００質量部を超えると低燃費性能が悪化する。

【0037】

前記シリカのさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、50〜200質量部である。
前記メルカプト基を有するシランカップリング剤のさらに好ましい配合量は、シリカにに対し、5〜15質量％である。
前記フェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂のさらに好ましい配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対し、5〜15質量部である。

【0038】

ここで、本発明の効果がさらに高まるという観点から、本発明のゴム組成物には、下記式（３）で表される化合物をさらに配合することができる。

【0039】

[化４]

【0040】

（式（３）中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３およびＲ_３４は同じかまたは異なり、炭素数１〜３０のアルキル基、水素原子または炭素数６〜３０のアリール基を表す。ただし、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４の少なくとも１つは炭素数１〜８のアルコキシ基である。）

【0041】

式（３）で表される化合物において、炭素数１〜３０のアルキル基、水素原子または炭素数６〜３０のアリールの中でも、アルキル基を選択するのが好ましく、アルキル基としては炭素数７〜２０のものがさらに好ましく、例えば、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられ、中でもオクチル基、ノニル基が好ましい。アルコキシ基としては、エトキシ基が好ましく、分子内に１つのアルキル基および３つのエトキシ基を有するものがとくに好ましい。

【0042】

式（３）で表される化合物は、シリカに対して1〜15質量％配合するのが好ましく、2〜10質量％配合するのがさらに好ましい。

【0043】

（その他成分）
本発明におけるゴム組成物には、前記した成分に加えて、加硫又は架橋剤；加硫又は架橋促進剤；酸化亜鉛、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウムのような各種充填剤；老化防止剤；可塑剤などのゴム組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

【0044】

また本発明のゴム組成物は従来の空気入りタイヤの製造方法に従って空気入りタイヤを製造するのに適しており、トレッド、とくにキャップトレッドに適用するのがよい。

【実施例】

【0045】

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。

【0046】

標準例１−１〜４−１、実施例１−１〜４−２および比較例１−１〜２−３
サンプルの調製
表１〜４に示す配合（質量部）において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーで５分間混練した後、加硫促進剤および硫黄を加えてさらに混練し、ゴム組成物を得た。次に得られたゴム組成物を所定の金型中で１６０℃、２０分間プレス加硫して加硫ゴム試験片を得、以下に示す試験法で未加硫のゴム組成物および加硫ゴム試験片の物性を測定した。

【0047】

ムーニー粘度：上記ゴム組成物を用い、ＪＩＳ Ｋ６３００に従い、１００℃における未加硫ゴムの粘度を測定した。結果は標準例の値を１００として指数表示した。この値が低いほど粘度が低く、加工性が良好であることを示す。
硬度（２０℃）：ＪＩＳ Ｋ６２５３に基づき、２０℃にて測定した。結果は、標準例の値を１００として指数で示した。指数が大きいほど剛性に優れることを示す。
ｔａｎδ（６０℃）：ＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠して、岩本製作所社製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、静歪み１０％、動歪み±２％、振動数＝２０Ｈｚ、温度６０℃の条件下ｔａｎδ（６０℃）を測定し、この値をもって転がり抵抗性を評価した。結果は、標準例を１００として指数で示した。この値が低いほど、転がり抵抗が低いことを示す。
破断伸び：ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠し、１００℃で測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。この値が大きいほど、破断伸びが高いことを示す。
耐摩耗性：ＪＩＳ Ｋ６２６４に準拠し、室温で測定した。結果は、標準例を１００として指数で示した。この値が大きいほど、耐摩耗性が良好であることを示す。
結果を表１〜４に併せて示す。

【0048】

【表1】

【0049】

【表2】

【0050】

【表3】

【0051】

【表4】

【0052】

＊１：ＳＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ １７２３、油展量＝ＳＢＲ１００質量部に対し３７．５質量部）
＊２：ＢＲ（日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０）
＊３：シリカ−１（Solvay社製Zeosil 1165MP、ＢＥＴ比表面積＝１６５ｍ^２／ｇ）
＊４：シリカ−２（Evonik Degussa社製Ultrasil 9000GR、ＢＥＴ比表面積＝２３５ｍ^２／ｇ）
＊５：シリカ−３（Solvay社製Zeosil Premium 200MP、ＢＥＴ比表面積＝２００ｍ^２／ｇ）
＊６：シリカ−４（Solvay社製Zeosil 115GR、ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ^２／ｇ）
＊７：カーボンブラック（キャボットジャパン（株）製Ｎ３３９、窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）＝９０ｍ^２／ｇ）
＊８：シランカップリング剤−１（上記式（１）を満たす化合物。エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３）
＊９：シランカップリング剤−２（国際公開ＷＯ２０１４／００２７５０号パンフレットの合成例１に従って合成した、上記式（２）を満たす化合物。組成式＝（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−_）0.083（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.667（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.167ＳｉＯ_0.75、平均分子量＝８６０）
＊１０：酸化亜鉛（正同化学工業（株）製酸化亜鉛３種）
＊１１：ステアリン酸（日油（株）製ステアリン酸ＹＲ）
＊１２：老化防止剤（Solutia Europe社製Santoflex 6PPD）
＊１３：プロセスオイル（昭和シェル石油（株）製エキストラクト４号Ｓ）
＊１４：樹脂−１（Rutgers社製ノバレスＬ８００、フェノールで変性したＣ_９系石油樹脂、Ｍｗ＝３００、軟化点−４０〜−３０℃、水酸基価＝０．１ｗｔ％、常温で液体）
＊１５：樹脂−２（Rutgers社製ノバレスＣ３０、クマロンインデン樹脂、Ｍｗ＝５００、軟化点２０〜３０℃、水酸基価＝０．０ｗｔ％、常温で液体）
＊１６：樹脂−３（ヤスハラケミカル（株）製ＹＳレジンＴ−１６０、テルペンスチレン樹脂、Ｍｗ＝２０００、軟化点１５５〜１６５℃、水酸基価＝３．０ｗｔ％、常温で固体）
＊１７：硫黄（軽井沢精錬所社製油処理イオウ）
＊１８：加硫促進剤−１（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ−Ｇ）
＊１９：加硫促進剤−２（Flexsys社製Perkacit DPG）
＊２０：ｎ−オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業（株）製ＫＢＥ−３０８３）

【0053】

表１において、標準例１−１と比較例１−１を比較すると、可塑剤としてプロセスオイルを１５質量部配合した標準例１−１に対して、プロセスオイルを３０質量部に増量した比較例１−１では破断伸び、耐摩耗性の向上は見られるものの硬度の低下、ｔａｎδ（６０℃）の悪化が見られる。
一方、プロセスオイルをフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂に置換した実施例１−１では加工性の悪化を招くことなく全ての特性が向上している。
また、未変性のクマロンインデン樹脂（液体）およびフェノール変性テルペン樹脂（個体）を配合した比較１−２および１−３では、ほとんどの物性が悪化しており、本発明で使用されるフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂の配合により特異的な効果が発揮されることが分かった。
表２に記載の標準例２−１、比較例２−１、実施例２−１、比較例２−２および比較例２−３は、表１に記載の上記式（１）を満たすシランカップリング剤−１を、上記式（２）を満たすシランカップリング剤−２に変更した例であり、上記表１と同様の結果を示した。
表３は、シリカの比表面積を種々変更し、プロセスオイルを配合した各標準例と、本発明で使用されるフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を配合した各実施例とを比較した結果を示している。表３の結果から、高い比表面積を配合した場合であっても、本発明で使用されるフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂を配合することにより、すべての物性が向上することが分かった。
表４は、上記式（３）で表される化合物の配合の有無を比較した結果を示している。標準例４−１と標準例４−２とを比較すると、単に上記式（３）で表される化合物を配合しただけでは、物性の向上効果が確認できないが、実施例４−２に示す通り、本発明で使用されるフェノール系化合物で変性したＣ_９系石油樹脂と上記式（３）で表される化合物とを同時に配合することにより、ムーニー粘度の低下、ｔａｎδ（６０℃）の低下、破断伸びの向上が確認された。