特許 6350223 Ａｇ合金スパッタリングターゲット

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6350223

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】Ａｇ合金スパッタリングターゲット

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20180625BHJP

   C22C 5/06 20060101ALI20180625BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20180625BHJP

   H05B 33/26 20060101ALI20180625BHJP

   C22F 1/14 20060101ALN20180625BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20180625BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C22C5/06 Z

   H05B33/10

   H05B33/26 Z

   !C22F1/14

   !C22F1/00 613

   !C22F1/00 623

   !C22F1/00 640F

   !C22F1/00 661A

   !C22F1/00 681

   !C22F1/00 683

   !C22F1/00 685Z

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 694A

   !C22F1/00 640A

   !C22F1/00 650A

   !C22F1/00 682

   !C22F1/00 686A

【請求項の数】3

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2014-224550(P2014-224550)

(22)【出願日】2014年11月4日

(65)【公開番号】特開2016-89215(P2016-89215A)

(43)【公開日】2016年5月23日

【審査請求日】2017年9月26日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006264

【氏名又は名称】三菱マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100064908

【弁理士】

【氏名又は名称】志賀 正武

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100149548

【弁理士】

【氏名又は名称】松沼 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100142424

【弁理士】

【氏名又は名称】細川 文広

(74)【代理人】

【識別番号】100140774

【弁理士】

【氏名又は名称】大浪 一徳

(72)【発明者】

【氏名】野中 荘平

(72)【発明者】

【氏名】小見山 昌三

(72)【発明者】

【氏名】歳森 悠人

【審査官】 末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１００６０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−００２９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−００５５０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０３７１６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１０５２８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−２０４２５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２１６９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０４０５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３２７２１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｃ２２Ｃ ５／０６

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

Ｈ０５Ｂ ３３／２６−３３／２８

Ｃ２２Ｆ １／００−１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

０．１〜１．５質量％のＩｎと、０．１〜２．５質量％のＧｅと、を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物よりなるＡｇ合金スパッタリングターゲットであって、
酸素濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、
厚さ方向の全域において、超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率が、スパッタリング表面の面積に対して１．０×１０^−４以下であることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。

【請求項2】

前記スパッタリング表面の面積が、０．２５ｍ^２以上であることを特徴とする請求項１記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。

【請求項3】

Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種を、０．０２〜２．０質量％含有することを特徴とする請求項１または２記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、有機ＥＬ素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜等の導電性膜を形成する際に使用するＡｇ合金スパッタリングターゲットに関し、特に、大面積のスパッタリング表面を有する大型のＡｇ合金スパッタリングターゲットに関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ素子は、有機ＥＬ発光層を挟み込むように配置された陽極と陰極との間に電圧を印加し、陽極からは正孔を、陰極からは電子をそれぞれ有機ＥＬ膜に注入し、有機ＥＬ発光層で正孔と電子とが結合する際に発光する原理を利用した発光素子である。
このような有機ＥＬは、近年、ディスプレイデバイス用の発光素子として注目されている。

【0003】

有機ＥＬ素子の駆動方式としては、パッシブマトリックス方式と、アクティブマトリックス方式と、がある。アクティブマトリックス方式は、１つの画素に、１つ以上の薄膜トランジスタを設けることで、スイッチング速度の高速化が実現可能であるため、高コントラスト比、高精細化に有利である。
したがって、アクティブマトリックス方式は、有機ＥＬ素子の特性を発揮させやすい駆動方式である。

【0004】

一方、有機ＥＬ素子の光の取り出し方式としては、透明基板側から光を取り出すボトムエミッション方式と、透明基板の反対側に光を取り出すトップエミッション方式と、がある。トップエミッション方式は、開口率が高いため、高輝度化に有利な方式である。

【0005】

トップエミッション方式が適用された有機ＥＬ素子を構成する反射電極膜は、有機ＥＬ発光層で発光した光を効率良く反射するために、反射率が高く、かつ耐食性に優れていることが好ましい。また、トップエミッション方式が適用された有機ＥＬ素子を構成する電極としては、低抵抗であることが好ましい。

【0006】

従来、電極の低抵抗化を図ることの可能な材料として、Ａｇ合金やＡｌ合金が知られている。より高輝度の有機ＥＬ素子を得るためには、Ａｌ合金よりも可視光反射率の互いＡｇ合金が好ましい。
有機ＥＬ素子の反射電極膜としてＡｇ合金膜を用いる場合には、スパッタリング法が採用されている。この場合、スパッタ装置のターゲットとしては、Ａｇ合金スパッタリングターゲットが用いられている（例えば、特許文献１参照。）。

【0007】

ところで、Ａｇは、高い導電性や高い反射率を有する金属であり、これらの特性を活かし、近年では、有機ＥＬパネルの反射電極膜として使用されている。
一方、純Ａｇ膜は、高い導電性、及び高い反射率を有する反面、耐食性（特に、耐硫化性）や熱的な安定性に欠けるため、有機ＥＬパネルの反射電極膜に適用するためには、これらの特性を改善する必要がある。
上記純Ａｇの特性を改善する手段として、Ｉｎが添加されたＡｇ合金よりなるスパッタ用ターゲットが提案されている（例えば、特許文献２，３参照。）。
また、耐熱性を向上させる観点から、Ｇｅを含有させたＡｇ合金よりなるＡｇ合金スパッタリングターゲットが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。

【0008】

近年、有機ＥＬ素子製造時のガラス基板の大型化に伴い、反射電極膜を形成する際に使用されるＡｇ合金スパッタリングターゲットも大型化が進展している。
しかし、生産性の向上の観点から、大型化されたＡｇ合金スパッタリングターゲットに高い電力を投入してスパッタリングすると、異常放電が発生すると共に、スプラッシュと呼ばれる現象（溶融した微粒子が基板に付着してしまう現象）が発生してしまう。

【0009】

このような現象が発生すると、微粒子によって、配線や電極間がショートするため、有機ＥＬ素子の歩留りが低下してしまう。
トップエミッション方式の有機ＥＬ素子を構成する反射電極層は、有機ＥＬ発光層の下地層となるため、高い平坦性が要求される。したがって、トップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、異常放電やスプラッシュ現象を抑制することが重要となる。

【0010】

上記異常放電やスプラッシュ現象を抑制するために、特許文献２，３にされたＡｇ合金ターゲットでは、合金の結晶粒の平均粒径を１５０〜４００μｍとし、結晶粒の粒径のばらつきを、平均粒径の２０％以下として、大型化されたスパッタリングターゲットに大電力が投入された場合でも、異常放電やスプラッシュ現象を抑制することが可能となる。

【0011】

ところで、特許文献２〜４に開示されたＡｇ合金を用いて、大口径化されたＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造する場合、例えば、下記手法を用いて製造することができる。

【0012】

先ず、高真空または不活性ガス雰囲気中でＡｇを溶解させることで得られる溶湯に、所定の含有量のＩｎまたはＧｅを添加し、その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解させることで、Ａｇ合金の溶解鋳造インゴットを作製する。
次いで、Ａｇ合金結晶粒の平均粒径を所定値にするために、溶解鋳造インゴットを熱間鍛造する。熱間鍛造では、鍛練成型比が１／１．２〜１／２の据込鍛造が、鍛造方向を９０度ずつ転回しながら繰り返される。

【0013】

次いで、熱間鍛造後、所望の厚さになるまで、複数パスによってインゴットを冷間圧延することで、板材を作製する。その後、熱処理された板材を、フライス加工や放電加工等の機械加工を行うことで、所望の寸法とされた大型のＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】国際公開第０２／０７７３１７号

【特許文献2】特開２０１１−１００７１９号公報

【特許文献3】特開２０１１−１６２８７６号公報

【特許文献4】特開２００６−３７１６９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

しかしながら、ＡｇにＩｎを添加されたＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタ膜では、耐熱性を十分に向上させることが困難であった。

【0016】

また、上述したＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの母材となる板材が、Ａｇ合金の溶解鋳造インゴットから、熱間鍛造と冷間圧延との工程を経ることで作製されている。この場合、鋳造過程において、溶解鋳造インゴットにボイドが発生してしまう。

【0017】

また、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを製造する際に使用するＡｇ原料中には、元々、微量の酸素が存在し、さらには、鋳造工程中においても、酸素が取り込まれる可能性がある。そして、これらの酸素の一部は、インゴットに固溶して存在することになる（以下、このような酸素を「固溶酸素」という）。

【0018】

このような固溶酸素は、ボイドを含むボイド圧潰部で固定化される傾向がある。なお、ボイド圧潰部には、ボイドが完全に押し潰されて閉じたものや、ボイドが完全に閉じていない状態で押し潰されて変形したものも含まれる。

【0019】

そして、ボイド中の酸素或いはインゴット中の固溶酸素は、Ａｇ合金に含まれるＩｎをＩｎ酸化物に変化させてしまう。この結果、ボイド周辺には、高抵抗物質が偏析する。
ボイド自体は、冷間圧延の工程において、押し潰されることでボイド圧潰部となる。また、製品となるＡｇ合金スパッタリングターゲットには、高抵抗物質の介在物が残存することとなる。このような高抵抗物質の介在物がＡｇ合金スパッタリングターゲットに残存すると、スパッタ膜の成膜時において、異常放電やスプラッシュ現象が発生する恐れがある。

【0020】

つまり、特許文献２〜４に開示されたＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法では、異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することが困難であった。

【0021】

そこで、本発明は、耐熱性に優れたスパッタ膜を成膜可能で、かつ異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することの可能なＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0022】

上記課題を解決するため、本発明の一観点によれば、０．１〜１．５質量％のＩｎと、０．１〜２．５質量％のＧｅと、を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物よりなるＡｇ合金スパッタリングターゲットであって、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、厚さ方向の全域において、超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率が、スパッタリング表面の面積に対して１．０×１０^−４以下であることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲットが提供される。

【0023】

本発明によれば、Ａｇ合金スパッタリングターゲットが０．１〜１．５質量％のＩｎを含むことで、スパッタ膜の表面に酸化被膜を形成しやすくなるため、耐硫化性を向上させることができる。また、Ｉｎの添加量を０．１〜１．５質量％の範囲内とすることで、スパッタ膜の反射率の低下を抑制できる。
Ａｇ合金スパッタリングターゲットが０．１〜２．５質量％のＧｅを含むことで、反射率を低下させることなく、スパッタ膜の耐熱性を向上させることができる。

【0024】

また、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ以下の組成とすることで、ボイド及びボイド圧潰部周辺に形成されるＩｎの酸化物粒子が少なくなるため、スパッタリング時における異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することができる。

【0025】

さらに、超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率を、スパッタリング表面の面積に対して１．０×１０^−４以下とすることで、スパッタリング時における異常放電ややスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することができる。

【0026】

上記Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、前記スパッタリング表面の面積が、０．２５ｍ^２以上であってもよい。

【0027】

このような大型化されたＡｇ合金スパッタリングターゲット（スパッタリング表面の面積が０．２５ｍ^２以上のＡｇ合金スパッタリングターゲット）に適用した場合でも、大電力が投入されたスパッタ膜の成膜処理を可能とし、異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制した上で、耐熱性に優れたスパッタ膜を成膜することができる。

【0028】

上記Ａｇ合金スパッタリングターゲットにおいて、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種を、０．０２〜２．０質量％含有してもよい。

【0029】

これにより、スパッタ膜の耐熱性、耐湿性、耐食性（具体的には、耐硫化性や耐塩水性）をさらに向上させることができる。
また、スパッタ膜を成膜後に行われる工程（具体的には、例えば、熱処理工程や、薬品を使用したエッチング工程等）において、製品として出荷された後で生じるスパッタ膜の変質（例えば、熱による凝集や腐食）による特性の低下をより一層抑制することができる。

【発明の効果】

【0030】

本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、耐熱性に優れたスパッタ膜を成膜でき、かつ異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することができる。

【発明を実施するための形態】

【0031】

以下、本発明を適用した実施の形態について詳細に説明する。

【0032】

（実施の形態）
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
本発明の実施の形態のＡｇ合金（Ａｇ−Ｉｎ−Ｇｅ合金）スパッタリングターゲットは、有機ＥＬ素子の反射電極膜やタッチパネルの配線膜等の導電膜の母材となるスパッタ膜（Ａｇ合金薄膜）等を成膜する際に使用するＡｇ合金スパッタリングターゲットである。

【0033】

本実施の形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、０．１〜１．５質量％のＩｎと、０．１〜２．５質量％のＧｅと、を含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物よりなり、酸素濃度が５０質量ｐｐｍ以下であり、厚さ方向の全域において、超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率が、スパッタリング表面の面積に対して１．０×１０^−４以下となる構成とされている。

【0034】

ここで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれるＩｎの含有量として、０．１〜１．５質量％の範囲内が好ましい理由について説明する。
Ｉｎの含有量が０．１質量％よりも少ないと、スパッタ膜の耐硫化性を向上させることが困難となってしまう。一方、Ｉｎの含有量が１．５質量％よりも多いと、スパッタ膜の反射率が低下してしまう。

【0035】

よって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれるＩｎの含有量を、０．１〜１．５質量％の範囲内とすることで、スパッタ膜の反射率を低下させることなく、スパッタ膜の耐硫化性を向上させることができる。

【0036】

次に、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれるＧｅの含有量として、０．１〜２．５質量％の範囲内が好ましい理由について説明する。
Ｇｅの含有量が０．１質量％よりも少ないと、スパッタ膜の耐熱性を向上させることが困難となってしまう。一方、Ｇｅの含有量が２．５質量％よりも多いと、スパッタ膜の反射率が低下してしまう。

【0037】

よって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれるＧｅの含有量を、０．１〜２．５質量％の範囲内とすることで、スパッタ膜の反射率を低下させることなく、スパッタ膜の耐熱性を向上させることができる。

【0038】

次に、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度が、５０質量ｐｐｍ以下が好ましい理由について説明する。
Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度が、５０質量ｐｐｍを超えると、ボイド及びボイド圧潰部周辺に形成されるＩｎの酸化物粒子が多くなるため、スパッタリング時において、異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することが困難となってしまう。

【0039】

よって、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度を５０質量ｐｐｍ以下とすることで、スパッタリング時における異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制ができる。なお、より好ましい酸素濃度の範囲は、４０ｐｐｍ以下である。

【0040】

超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率が、Ａｇ合金スパッタリングターゲットのスパッタリング表面の面積に対して１．０×１０^−４よりも大きいと、異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することが困難となってしまう。

【0041】

よって、超音波探傷装置で測定されるボイド圧潰部の面積率が、スパッタリング表面の面積に対して１．０×１０^−４以下とすることで、異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することができる。
上記説明したように、本発明の実施の形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、耐熱性に優れたスパッタ膜を成膜でき、かつ異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することができる。

【0042】

また、上記Ａｇ合金スパッタリングターゲットは、スパッタリング表面の面積が、０．２５ｍ^２以上の大型化されたＡｇ合金スパッタリングターゲットに適用することが好ましい。
このような大型化されたＡｇ合金スパッタリングターゲットに適用した場合でも、大電力が投入されたスパッタ膜の成膜処理を可能とし、異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制した上で、耐熱性に優れたスパッタ膜を成膜することができる。

【0043】

また、本実施の形態のＡｇ合金スパッタリングターゲット（Ａｇ−Ｉｎ−Ｇｅ合金）は、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種を、０．０２〜２．０質量％含有してもよい。
Ａｇ合金スパッタリングターゲットが、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種を、０．０２〜２．０質量％含有することで、スパッタ膜の耐熱性、耐湿性、耐食性（具体的には、耐硫化性や耐塩水性）をさらに向上させることができる。
これにより、スパッタ膜を成膜後に行われる工程（具体的には、例えば、熱処理工程や、薬品を使用したエッチング工程等）において、製品として出荷された後で生じるスパッタ膜の変質（例えば、熱による凝集や腐食）による特性の低下をより一層抑制することができる。

【0044】

Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれるＳｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種の含有量が０．０２質量％よりも少ないと、上記効果を得ることができない。
一方、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれるＳｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種の含有量が２．０質量％を超えると、スパッタ膜の電気抵抗が高くなりすぎたり、スパッタ膜の反射率が低下したりしてしまう。

【0045】

ところで、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇｅ合金に、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種以上の元素を添加すると、これらの元素がＩｎより易酸化性を示す場合には、該元素がＩｎに代わって、ボイド中の酸素またはインゴッド中の固溶酸素と反応して、元素酸化物に変える作用を有する。

【0046】

スパッタ膜の耐熱性、耐湿性、耐食性（例えば、耐硫化性や耐塩水性）のより一層の向上や、出荷後のスパッタ膜の変質（例えば、熱による凝集や腐食）による特性の低下をより抑制する観点から、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇｅ合金（Ａｇ合金スパッタリングターゲットの材料）に、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種の元素を添加する際には、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎの各元素の組成範囲を限定することが好ましい。

【0047】

具体的には、各元素の組成の範囲は、例えば、Ｓｂが０．１〜２質量％、Ｍｇが０．０２〜０．５質量％、Ｐｄが０．１〜２．０質量％、Ｃｕが０．２〜１．５質量％、Ｓｎが０．１〜２．０質量％とすることができる。
添加量が上記各範囲の下限値に満たない場合には、上記説明したような効果を得ることができない。一方、添加量が上記各範囲の上限を超える場合には、スパッタ膜の電気抵抗が高くなったり、スパッタ膜の反射率が低下したりする恐れがある。

【0048】

以上、Ａｇ−Ｉｎ−Ｇｅ合金に、Ｓｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種の元素を添加する場合について説明したが、これらの元素が添加されたＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いて成膜されたスパッタ膜は、例えば、Ｓｂの添加により、耐熱性及び耐湿性を向上させることができる。
また、Ｍｇを添加することで、耐熱性及び耐塩水性を向上させることができる。また、Ｐｄを添加することで、耐湿性、耐硫化性、及び耐塩水性を向上させることができる。
また、Ｃｕを添加することで、耐熱性及び耐硫化性を向上させることができる。さらに、Ｓｎを添加することで、耐熱性、耐湿性、及び耐硫化性を向上させることができる。

【0049】

上記説明したように、本実施の形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、スパッタ膜の反射率の低下を抑制した上で、スパッタ膜の耐熱性を向上させることができ、かつ異常放電やスプラッシュ現象の発生を十分に抑制することができる。

【0050】

＜Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
始めに、純度が９９．９９質量％以上のＡｇと、純度が９９．９９質量％以上のＩｎと、純度が９９．９９質量％以上のＧｅと、純度が９９．９９質量％以上とされたＳｂ，Ｍｇ，Ｐｄ，Ｃｕ，Ｓｎのうち、少なくとも１種（以下、「添加剤」という）と、を準備する。
次いで、高周波真空溶解炉内に、所望の質量比となるように、Ａｇと、Ｉｎと、Ｇｅと、添加剤と、をセットする。

【0051】

次いで、高周波真空溶解炉の真空チャンバー内を真空排気した後、アルゴンガスで置換し、その後、Ａｇを溶解させる。次いで、アルゴンガス雰囲気中において、溶解したＡｇに、Ｉｎと、Ｇｅと、添加剤と、を添加し、合金溶湯を黒鉛製鋳型に注いで鋳造することで、溶解鋳造インゴットを作製する。

【0052】

鋳造処理の方法としては、例えば、一方向凝固法を用いて実施することができる。一方向凝固法は、例えば、鋳型の底部を水冷させた状態で、抵抗加熱により予め側面部を加熱した鋳型に、溶湯を鋳込み、その後、鋳型下部の抵抗加熱部の設定温度を徐々に低下させることで実施できる。
なお、鋳造処理の方法としては、上記説明した一方向凝固法に替えて、完全連続鋳造法や半連続鋳造法等の方法を用いて行ってもよい。

【0053】

次いで、溶解鋳造インゴットを熱間鍛造する。次いで、熱間鍛造後のインゴットを所望の厚さになるまで、冷間圧延することで、板材を作製する。
その後、該板材を機械加工することで、本実施の形態のＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造される。

【0054】

以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明はかかる特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。

【0055】

以下、試験例、実施例、及び比較例について説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。

【0056】

（試験例１）
試験例１では、実施例１〜４、比較例１，２のＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製し、これらに含まれる酸素濃度（質量ｐｐｍ）、ボイド圧潰部の面積率、及び異常放電回数（回）について評価した。

【0057】

＜実施例のＡｇ合金スパッタリングターゲットの作製＞
始めに、純度が９９．９９質量％以上のＡｇと、純度が９９．９９質量％以上のＩｎと、純度が９９．９９質量％以上のＧｅと、を準備した。
次いで、表１に示す組成となるように、Ａｇと、Ｉｎと、Ｇｅと、を秤量し、高周波真空溶解炉内に装入した。

【0058】

【表1】

【0059】

次いで、高周波真空溶解炉の真空チャンバー内を真空排気した後、アルゴンガスで置換し、その後、Ａｇを溶解させた。このとき、溶解時の総重量は、約３００ｋｇとした。
次いで、アルゴンガス雰囲気中において、溶解したＡｇに、Ｉｎと、Ｇｅと、を添加し、合金溶湯を黒鉛製鋳型に注いで鋳造することで、溶解鋳造インゴットを作製した。鋳造処理の方法としては、先に説明した一方向凝固法を用いた。

【0060】

次いで、鋳造後、溶湯表面に浮上した酸化膜等の異物を含むインゴット上部の引け巣部分を切断し、健全部として、約２６０ｋｇのＡｇ合金インゴット（直径が２９０ｍｍ×厚さ３７０ｍｍ）を作製した。

【0061】

次いで、Ａｇ合金結晶粒の平均粒径を所定値にするために、溶解鋳造インゴットを熱間鍛造した。熱間鍛造は、８００度の温度で２時間加熱した後、鍛造方向を９０度ずつ転回させることを繰り返すことで、鍛造方向：ｚ、ｚ方向に対して９０度の任意の方向：ｘ、ｚ方向及びｘ方向に対して９０度の方向：ｙ方向の全ての方向に対して鍛造した。

【0062】

言い換えれば、円柱状に鍛造されたインゴットを、角形に鍛造し、その後、角形のインゴットを、前回の鍛造方向と９０度回転させ、鍛造を繰り返した。このとき、角形インゴットの縦、横、高さ方向の全ての向きで鍛造を行うように回転させた。
また、一回当たりの鍛練成型比は、１／１．２〜１／２とし、向きを変えて１５回の据込鍛造を繰り返した。１６回目の鍛造で展伸し、６００×９１０×４５（ｍｍ）の寸法に成形した。
このように、鍛造を繰り返すことで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを構成するＡｇ合金結晶粒の粒径のばらつきを抑制した。

【0063】

次に、鍛造後のインゴットが所望の厚さになるまで、冷間圧延し、約１２００×１３００×１６（ｍｍ）の板材を作製した。このとき、冷間圧延工程での１パス当たりの圧下率は、５〜１０％とし、計１０パス実施した。また、総圧下率を６４％とした。
なお、総圧下率は、下記（１）式により算出できる。
総圧下率＝｛｛冷間圧延前のインゴットの厚さ｝−（冷間圧延後のインゴットの厚さ）｝／｛冷間圧延前のインゴットの厚さ｝ ・・・（１）

【0064】

次いで、圧延後、板材を６００度で２時間加熱保持し、再結晶化処理を行った。その後、得られた板材を、１１００×１２００×１２（ｍｍ）の寸法に機械加工することで、実施例１〜４のＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。

【0065】

＜比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲットの作製＞
比較例１では、一方向凝固に替えて、通常の黒鉛製鋳型に鋳込んだこと以外は、先に説明した実施例と同様な手法により、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。
比較例２では、酸素濃度を低減するために鋳造時、溶湯に黒鉛粉末を添加して還元作用により酸素濃度を低減した以外は、先に説明した比較例１と同様な手法により、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。

【0066】

＜酸素濃度の計測＞
次いで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度を下記方法により測定した。この結果を表１に示す。
始めに、鋳造により作製されたインゴットを機械加工することで、切り屑を採取した。次いで、株式会社堀場製作所製の酸素ガス分析装置であるＥＭＧＡ−５５０（型番）を用いて、上記切り屑に含まれる酸素濃度を分析することで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度を求めた。

【0067】

＜ボイド圧潰部の面積率の計測＞
次いで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットのボイド圧潰部の面積率を下記方法により計測した。この結果を表１に示す。
株式会社ＫＪＴＤ製の超音波探傷装置であるＰＤＳ−３４００（型番）を用いて、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの全面に亘って探傷を行った。このとき、超音波の周波数は、１０ＭＨｚとし、ゲインは、４０ｄＢとした。

【0068】

探傷で得られた実際の画像は、カラー表示され、超音波の反射を検出できた部分（但し、表面反射及び底面反射を除く）については、赤く表示される。この赤く表示された部分をボイド圧潰部と判定した。
その後、得られた探傷結果の画像を二値化し、市販のＰＣ用画像処理ソフトウェアにより、ボイド圧潰部分の全体に対する面積率を算出した。

【0069】

＜異常放電回数の計測＞
次いで、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの異常放電回数を下記方法により計測した。この結果を表１に示す。

【0070】

始めに、ターゲット板材におけるボイド圧潰部と見られる反射が検出された部分から、直径１５２．４ｍｍの円盤を切り出して、機械加工により厚さ６ｍｍとし、その後、無酸素銅製のバッキングプレートにＩｎはんだを用いて接合し、評価用Ａｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。

【0071】

次いで、スパッタ装置に、評価用Ａｇ合金スパッタリングターゲットを装着し、直流１０００Ｗの電力、アルゴンガス圧が０．５Ｐａの条件にて、１時間のスパッタリング放電を実施し、この放電中に発生する異常放電の回数を直流電源に搭載されている異常放電検知機能を用いて計測した。

【0072】

＜評価結果について＞
表１を参照するに、比較例１のＡｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度が８０質量ｐｐｍであるのに対して、実施例１〜４、比較例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度は、最も高いもので４７質量ｐｐｍであり、５０質量ｐｐｍ以下になることが確認できた。実施例４のＡｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度は、４７ｐｍと本発明の範囲内であるがやや高い値であった。
比較例１の作製方法では、モールド或いは空気と接するインゴットの外周部から凝固していくため、内包する酸素ガスがインゴットの中に閉じ込められるため、Ａｇ合金スパッタリングターゲットに含まれる酸素濃度が高くなったと推測される。
一方、実施例１〜４では、上記作製方法に替えて、一方向凝固法を用いたため、溶湯がモールドの下部から順番に凝固し、酸素ガスが徐々にモールド上部の液体部に押し出され、最終的にはインゴットのトップ部まで排除されることで、インゴットの内部の酸素濃度が低減できたと推測される。

【0073】

比較例１，２のＡｇ合金スパッタリングターゲットのボイド圧潰部の面積率が１．４×１０^−４および１．６×１０^−４であるのに対して、実施例１〜４のＡｇ合金スパッタリングターゲットのボイド圧潰部の面積率は、最も高いもので１．０×１０^−４であり、１．０×１０^−４以下になることが確認できた。

【0074】

比較例１，２のＡｇ合金スパッタリングターゲットの異常放電回数が１０１回および１２２回であるのに対して、実施例１〜３のＡｇ合金スパッタリングターゲットＴ１〜Ｔ３の異常放電回数は、最も高いもので７回であり、非常に良好な結果が得られることが確認できた。
実施例４のＡｇ合金スパッタリングターゲットの異常放電回数は、３７回とやや多かったが許容範囲内であった。
比較例２のＡｇ合金スパッタリングターゲットについては、酸素濃度が低く抑えられているにもかかわらずボイド圧潰部が多かった。この原因は明らかではないが、酸素低減のために添加した炭素粉末が鋳造時にＡｇ合金中に巻き込まれ、これがボイド部に集積したためと推測される。

【0075】

（試験例２）
＜実施例のＡｇ合金スパッタリングターゲットの作製＞
試験例２では、先に説明した実施例１と同様な手法により、表２に示す組成となるように、実施例５〜９のＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。

【0076】

【表2】

【0077】

＜比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲットの作製＞
試験例２では、先に説明した比較例１と同様な手法により、表２に示す組成となるように、比較例３〜８のＡｇ合金スパッタリングターゲットを作製した。

【0078】

＜スパッタ膜の成膜＞
実施例および比較例のＡｇ合金スパッタリングターゲットを無酸化銅のバッキングプレートに接合した構造体を、スパッタ装置内に装着する。スパッタ装置としては、直流マグネトロンスパッタ装置である株式会社アルバック製のＳＩＨ−４５０Ｈを用いた。

【0079】

次いで、スパッタ装置のチャンバー内に配置された基板ホルダーに、基板を固定させた。基板は、Ａｇ合金スパッタリングターゲットと平行に対向するように配置させた。また、基板とＡｇ合金スパッタリングターゲットとの距離は、７０ｍｍとした。
該基板としては、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの四角形とされたガラス基板（具体的には、コーニング社製のイーグルＸＧ）を用いた。

【0080】

次いで、スパッタ装置のチャンバー内を真空排気することで、チャンバー内の圧力を５×１０^−５Ｐａ以下とした。次いで、チャンバー内にアルゴンガスを導入することで、０．５Ｐａのスパッタガス圧とした。続いて、直流電源を用いて、Ａｇ合金スパッタリングターゲットＴ４に２５０Ｗの直流電力を印加することで、基板上に厚さ１００ｎｍとされたスパッタ膜を成膜した。

【0081】

＜スパッタ膜の反射率、及び耐硫化性の評価試験＞
始めに、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計であるＵ−４１００を用いて硫化ナトリウム水溶液に浸漬する前のスパッタ膜の反射率を測定した。このとき、波長としては、可視光である５５０ｎｍを用いた。この結果を表２に示す。

【0082】

次いで、各スパッタ膜を室温で０．０１％硫化ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ）水溶液に１時間浸漬させ、その後、０．０１％硫化ナトリウム水溶液から取り出し、純水を用いて十分に洗浄させた後、乾燥空気を吹き付けることで、各スパッタ膜を乾燥させた。
次いで、硫化ナトリウム水溶液に浸漬する前の反射率を測定する方法と同様な手法により、硫化ナトリウム水溶液に浸漬後のスパッタ膜の反射率を測定した。この結果を表２に示す。

【0083】

＜スパッタ膜の耐熱性の評価試験＞
下記手法により、スパッタ膜の耐熱性の評価を行った。
始めに、大気雰囲気中において、加熱温度２５０度で１時間の熱処理を各スパッタ膜に対して行った。次いで、光学顕微鏡の暗視野像により、各スパッタ膜の表面を観察及び撮影した。このとき、光学顕微鏡の対物レンズとして５０倍のレンズを用い、対眼レンズとして１０倍のレンズを用いた。

【0084】

暗視野像であるため、スパッタ膜の表面に突起（ヒロック）が生じている場合、該突起は、白く光る点として検出される。
撮影した画像の縦２９０μｍ×横１８５μｍの範囲内に存在するヒロックの数を、三谷商事社製の画像処理ソフトウェアであるＷｉｎｒｏｏｆ（型番）を用いて計測した。
ヒロックの数は、耐熱性の指標となるものであり、ヒロックの数が少ないほど、耐熱性が高いスパッタ膜ということになる。
各スパッタ膜のヒロックの数を表２に示す。

【0085】

＜スパッタ膜の評価試験結果のまとめ＞
表２を参照するに、実施例のスパッタ膜では、いずれの結果も硫化ナトリウム水溶液浸漬前の反射率が９４％以上と高く、硫化ナトリウム水溶液浸後においても５０％以上の反射率を維持しており、ヒロックの発生数も６０００個以下であり、良好な結果が得られた。

【0086】

一方、Ｉｎの添加量が０．０３％である比較例３では、硫化ナトリウム水溶液浸後の反射率が５０％を切る低い値であった。また、Ｉｎの添加量が２．０％である比較例４では、硫化ナトリウム水溶液浸前の反射率が９４％を切る低い値であった。
Ｇｅの添加量が０．０４％である比較例５では、熱処理後のヒロック発生数が６０００個を越えており、Ｇｅの添加量が３．０％である比較例６では硫化ナトリウム水溶液浸前の反射率が９４％を切る低い値であった。
また、Ｇｅを添加していない比較例７では、熱処理後のヒロック発生数が６０００個を越えていた。比較例８の純Ａｇでは、水溶液浸後の反射率が５０％を切る低い値であり、かつ熱処理後に大量のヒロックが発生した。このため、比較例８では、非常に大きな表面の荒れを生じ、画像処理によるヒロック発生数の測定が不可能であった。