特許 6350303 剥離性フィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6350303

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】剥離性フィルム

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20180625BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20180625BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 L

   B32B27/32 E

【請求項の数】7

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-11669(P2015-11669)

(22)【出願日】2015年1月23日

(65)【公開番号】特開2016-135567(P2016-135567A)

(43)【公開日】2016年7月28日

【審査請求日】2017年6月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000122298

【氏名又は名称】王子ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100101454

【弁理士】

【氏名又は名称】山田 卓二

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(74)【代理人】

【識別番号】100172605

【弁理士】

【氏名又は名称】岩木 郁子

(72)【発明者】

【氏名】中川 卓治

(72)【発明者】

【氏名】池田 一雄

(72)【発明者】

【氏名】河合 昌人

【審査官】 増永 淳司

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／０２３９０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０３２００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−２７６１３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１２０９８３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ ２７／００

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層と、該中間層上に形成された最表層が積層されてなる剥離性フィルムであって、
該中間層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
該最表層は少なくとも１種の共重合体Ａを含有し、該共重合体Ａは、共重合体Ａ中の全構成単位を１００モル％として、８０〜９９モル％の４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位及び１〜２０モル％のプロピレンに由来する構成単位を含み、
前記最表層側のフィルム表面の粗さ曲線から得られる負荷曲線における突出山部高さ（Ｒｐｋ）は０．００５〜０．０４μｍである、
剥離性フィルム。

【請求項2】

前記最表層側のフィルム表面の、ポリエステル粘着テープに対するＴ字ピール剥離力（１０００ｍｍ／分）は０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍである、請求項１に記載の剥離性フィルム。

【請求項3】

前記共重合体Ａは１６０℃〜２００℃の範囲の融点を有する、請求項１又は２に記載の剥離性フィルム。

【請求項4】

前記最表層の厚みは０．１〜３．０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の剥離性フィルム。

【請求項5】

前記ポリオレフィン樹脂Ｂ１は、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸をグラフト共重合させたポリオレフィンである、請求項１〜４のいずれかに記載の剥離性フィルム。

【請求項6】

前記ポリオレフィン樹脂Ｂ２は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は水酸基含有ビニルエーテルをグラフト共重合させたポリオレフィンである、請求項１〜５のいずれかに記載の剥離性フィルム。

【請求項7】

前記中間層の厚みは０．０４〜１．５μｍである、請求項１〜６のいずれかに記載の剥離性フィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れた剥離性を有するフィルムに関する。特に、電子部品又は電子基板の製造工程、あるいは繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される剥離用のフィルム等に関する。さらに詳しくは、剥離フィルム、剥離ライナー、又は複合材料製造時のキャリアー、保護材のセパレータフィルム等として特に有用な、剥離性フィルムに関する。

【背景技術】

【0002】

ポリプロピレンフィルムは、軽量性、熱的安定性及び機械特性に優れており、包装用を始め、工業用材料フィルムとして広く用いられている。特に近年は、ポリプロピレンフィルムの低い表面エネルギーを利用して、非シリコーン系の離型材料として、電子部品、電子基板の製造工程、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される保護材、離型材等に広く使用されている。

【0003】

このようなポリプロピレンフィルムとして、例えば、ポリプロピレン系樹脂及び非晶性のα−オレフィン共重合体エラストマーを含有するフィルムが提案されている（特許文献１）。しかしながら、特許文献１に記載されたフィルムは、剥離性が不十分である。

【0004】

その剥離性の向上を目指して作られた、ポリメチルペンテン重合体を含有するポリプロピレン樹脂組成物からなるポリプロピレンフィルムが知られている（特許文献２）。しかし、特許文献２に記載のフィルムにおいては、ポリメチルペンテンの含有量を増やすとポリメチルペンテンの相溶範囲を超えるため、表面に粗大な凹凸が生じ、実用に耐え得るフィルムが得られないという問題があった。

【0005】

また、特許文献３には、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位及びオレフィンに由来する構成単位を含む共重合体を含有する組成物をコーティング剤として用いて得た、耐熱性及び電気絶縁性に優れるフィルムが記載されている。しかし、特許文献３に記載のフィルムは、剥離フィルム等として使用するに十分な強度を有するものではなく、平滑性も十分でない場合がある。

【0006】

ここで、剥離フィルムは例えば表面保護フィルムの粘着面等の被着面に対して貼付した状態で保管、流通等され、表面保護フィルム等を使用する際には被着面から剥離されるフィルムである。表面保護フィルムの粘着面等の被着面から剥離フィルムを剥離する際、フィルムの強度が十分でないと剥離フィルムの一部が被着面に移行する場合がある。また、剥離フィルムの平滑性が低いと、剥離フィルムの表面形状が被着面に転写される場合がある。これらの場合、当該被着面を有する表面保護フィルム等をさらに別の面に貼付して使用する際に、移行した剥離フィルムの一部が別の面にさらに移行することが問題となったり、被着面に転写された剥離フィルムの形状のために表面保護フィルム等の粘着性が低下したりする場合がある。

【0007】

そこで、良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性及びフィルムの強度を兼ね備えたフィルムがなお求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１０−１８４９９０号公報

【特許文献2】特開２００８−１８９７９５号公報

【特許文献3】特開２０１３−２２７４２１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の課題は、良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性及びフィルムの強度を兼ね備えたフィルムを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するために剥離性フィルムについて詳細に検討を重ね、本発明を完成させるに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
〔１〕基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層と、該中間層上に形成された最表層が積層されてなる剥離性フィルムであって、
該中間層は、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種を含有し、
該最表層は少なくとも１種の共重合体Ａを含有し、該共重合体Ａは、共重合体Ａ中の全構成単位を１００モル％として、８０〜９９モル％の４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位及び１〜２０モル％のプロピレンに由来する構成単位を含む、剥離性フィルム。
〔２〕前記最表層側のフィルム表面の、ポリエステル粘着テープに対するＴ字ピール剥離力（１０００ｍｍ／分）は０．１〜１．０Ｎ／２５ｍｍである、前記〔１〕に記載の剥離性フィルム。
〔３〕前記共重合体Ａは１６０℃〜２００℃の範囲の融点を有する、前記〔１〕又は〔２〕に記載の剥離性フィルム。
〔４〕前記最表層の厚みは０．１〜３．０μｍである、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔５〕前記ポリオレフィン樹脂Ｂ１は、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸をグラフト共重合させたポリオレフィンである、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔６〕前記ポリオレフィン樹脂Ｂ２は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は水酸基含有ビニルエーテルをグラフト共重合させたポリオレフィンである、前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔７〕前記中間層の厚みは０．０４〜１．５μｍである、前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。
〔８〕前記最表層側のフィルム表面の粗さ曲線から得られる負荷曲線における突出山部高さ（Ｒｐｋ）は０．００５〜０．０４μｍである、前記〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の剥離性フィルム。

【発明の効果】

【0012】

本発明の剥離性フィルムは、良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性及びフィルムの強度を兼ね備え、特に、電子部品又は電子基板の製造工程、あるいは繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等に使用される剥離フィルム等として適当である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

本発明の剥離性フィルムは、基材層と、該基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層と、該中間層上に形成された最表層が積層されてなるフィルムである。

【0014】

基材層は、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、トリアセチルセルロース等のアセチルセルロース系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等を含有する層である。基材層は上記樹脂の１種類のみを含有してもよいし、２種以上を組み合わせて含有してもよい。本発明の剥離性フィルムにおける基材層は、中間層および最表層の加工適正の観点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン及びポリスチレンからなる群から選択される樹脂を含有する層であることが好ましく、耐熱性の観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂を含有する層であることがより好ましい。

【0015】

基材層は、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム又は二軸延伸フィルムのいずれから形成される層であってもよい。加工適正、透明性および寸法安定性の観点から、基材層は二軸延伸フィルムから形成される層であることが好ましい。

【0016】

基材層の厚みは、加工適正の観点から、好ましくは１５μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。基材層の厚みは、製品使用時のハンドリング性の観点から、好ましくは１２５μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。基材層の厚みはマイクロメーター（ＪＩＳ Ｂ−７５０２）を用いて、ＪＩＳ Ｃ−２１５１に準拠して測定される。

【0017】

基材層と、後述する中間層との密着性を高める目的で、所望により基材層の片面又は両面に表面処理を施してもよい。表面処理としては、例えば、サンドブラスト処理や溶剤処理等の凹凸化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等の表面酸化処理等が挙げられる。

【0018】

本発明の剥離性フィルムは、前記基材層の少なくとも一方の面に形成された中間層を有する。中間層は、基材層と後述する最表層との接着性を高め、フィルムの強度を高めるための層であり、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。

【0019】

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１は、基材層と最表層との密着性の観点から好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ、さらに好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨの酸価を有する。ここでいう酸価は、ＪＩＳ００７０（中和滴定法）に準拠した方法により測定した値である。
水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２は、基材層と最表層との密着性の観点から好ましくは１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ、さらに好ましくは４０〜６０ｍｇＫＯＨの水酸基価を有する。ここでいう水酸基価は、ＪＩＳ００７０（中和滴定法）に準拠した方法により測定した値である。

【0020】

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２は、例えばポリオレフィン樹脂にカルボキシル基又は水酸基を導入することにより製造することができる。

【0021】

ポリオレフィン樹脂としては、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーの単独重合体、又は、これらから選択される２種以上のモノマーの共重合体、エチレン及び炭素数３〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと他の重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ（１−ブテン）、ポリ４−メチルペンテン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）、エチレン／プロピレンブロック共重合体、エチレン／プロピレンランダム共重合体、プロピレン／１−ブテンブロック共重合体、プロピレン／１−ブテンランダム共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メチルメタクリレート、アイオノマー樹脂等が挙げられる。

【0022】

ポリオレフィン樹脂は、塗工液を得る際の溶剤への溶解性及び塗膜を得る際の成膜性の観点から、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０（好ましくは炭素数４〜１２）のα−オレフィンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合体であることが好ましい。ここで、炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等が挙げられる。この態様において、ポリオレフィン樹脂は、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される１種のモノマーとの共重合体であってもよいし、プロピレンと、エチレン及び炭素数４〜２０のα−オレフィンからなる群から選択される２種以上のモノマーとの共重合体であってもよい。ポリオレフィン樹脂は、塗工液を得る際の溶剤への溶解性の観点から、プロピレンと、エチレン又は１−ブテンとを少なくとも共重合させた樹脂であることがより好ましい。

【0023】

本発明の一態様において、ポリオレフィン樹脂はプロピレンとエチレンとを少なくとも共重合させた樹脂であることが好ましい。この態様において、ポリオレフィン樹脂中のプロピレンに由来する構成単位の含量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは５０〜７５モル％であり、より好ましくは６０〜７０モル％である。また、ポリオレフィン樹脂中のエチレンに由来する構成単位の含量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは２５〜５０モル％であり、より好ましくは３０〜４０モル％である。ポリオレフィン樹脂は、プロピレン及びエチレンに由来する構成単位以外のα−オレフィン及び／又はその他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有してもよく、その含量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下である。
この態様において、ポリオレフィン樹脂のＸ線回折により測定される結晶化度は、塗工液を得る際の溶剤への溶解性および塗膜としての成膜性の観点から、好ましくは２〜２０％であり、より好ましくは５〜１８％である。
この態様において、ポリオレフィン樹脂は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、塗工液を得る際の溶剤への溶解性および塗膜を得る際の成膜性の観点から、好ましくはランダム共重合体である。

【0024】

本発明の別の一態様において、ポリオレフィン樹脂はプロピレンと１−ブテンとを少なくとも共重合させた樹脂であることが好ましい。この態様において、ポリオレフィン樹脂中のプロピレンに由来する構成単位の含量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは５０〜９５モル％であり、より好ましくは６０〜９３モル％であり、さらに好ましくは７０〜９０モル％である。また、ポリオレフィン樹脂中の１−ブテンに由来する構成単位の含量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは７〜４０モル％であり、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。ポリオレフィン樹脂は、プロピレン及び１−ブテンに由来する構成単位以外に、エチレン、他のα−オレフィン及び／又はその他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有してもよく、その含量は、ポリオレフィン樹脂を構成する全構成単位に基づいて好ましくは１０モル％以下であり、より好ましくは５モル％以下である。

【0025】

ポリオレフィン樹脂がプロピレンと１−ブテンとを少なくとも共重合させた樹脂である本発明の一態様において、ポリオレフィン樹脂の極限粘度［η］は、好ましくは０．１〜１２ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．５〜１２ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜１２ｄｌ／ｇである。ポリオレフィン樹脂の極限粘度［η］が上記範囲内であると、塗工液の塗工適性および塗膜の成膜性が良好であるため好ましい。
ここで、極限粘度［η］は、溶媒としてデカリンを用いて、１３５℃で測定される。具体的には、共重合体Ａ約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解させ、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定し、濃度（Ｃ）を０に外挿することで、ηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めることができる。

【0026】

この態様において、ポリオレフィン樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は好ましくは３以下、より好ましくは２．０〜３．０、さらに好ましくは２．０〜２．５である。ポリオレフィン樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲内であると、塗膜の成膜性及び塗工液の安定性が良好であるため好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。ＧＰＣ法に使用されるＧＰＣ装置には特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な市販の高温型ＧＰＣ測定機、例えば、東ソー株式会社製、示差屈折計（ＲＩ）内蔵型高温ＧＰＣ測定機、ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ-ＨＴ等を使用することができる。この場合、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）ＨＴを３本連結させたものが用いられ、カラム温度は１４０℃に設定され、溶離液としてトリクロロベンゼンが用いられ、流速１．０ｍｌ／分にて測定される。通常、標準ポリスチレンを用いて検量線を作製し、ポリスチレン換算により重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を得る。

【0027】

この態様において、ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔ_ｍ）は、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃である。ポリオレフィン樹脂の融点Ｔ_ｍが上記範囲内であると、塗膜の成膜性が良好であるため好ましい。融点Ｔ_ｍは、示差走査型熱量計（例えばパーキン・エルマー社製、入力補償型ＤＳＣＤｉａｍｏｎｄＤＳＣ）を用い、アルミニウム製のサンプルホルダーに約２ｍｇの試料を詰めて、窒素流下で０℃から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２８０℃で５分間保持した後、１０℃／分で３０℃まで降温させ、再び１０℃／分で２８０℃まで昇温させて、この際の吸熱ピークを融点とした。

【0028】

この態様において、ポリオレフィン樹脂はブロック共重合体であっても、ランダム共重合体であってもよいが、塗工液を得る際の溶剤への溶解性および塗膜を得る際の成膜性の観点から、好ましくはランダム共重合体である。

【0029】

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１は、例えば前記ポリオレフィン樹脂にカルボキシル基を導入することにより製造することができる。カルボキシル基の導入は、例えば、ポリオレフィン樹脂と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとをグラフト共重合することによって得られる。これらのモノマーは単独で、又は、２種以上を組み合わせて、ポリオレフィン樹脂との共重合に使用することができる。前記モノマーを、グラフト共重合させるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部の量でグラフト共重合させることが好ましい。ここで、モノマーの量が上記の下限以上であると、基材層及び後述する最表層に対する中間層の接着性を高めやすいため好ましく、モノマーの量が上記の下限以上であると、中間層の脆性が増加せずに凝集剥離が生じにくいため好ましい。

【0030】

不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸、該不飽和カルボン酸の無水物、該不飽和カルボン酸及び該不飽和カルボン酸無水物の誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステル等）が挙げられる。具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル等が挙げられる。不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体は、製造し易さの観点から、マレイン酸及び／又は無水マレイン酸であることが好ましい。

【0031】

ポリオレフィン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、例えば、有機溶媒にポリオレフィン樹脂を溶解させて得たポリオレフィン樹脂溶液に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、加熱、攪拌してグラフト共重合反応させる方法、ポリオレフィン樹脂を加熱溶融して得た溶融物に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマー及びラジカル重合開始剤を添加し、攪拌してグラフト共重合させる方法、ポリオレフィン樹脂と、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーと、ラジカル重合開始剤とを予め混合して得た混合物を押出機に供給し、加熱混練しながらグラフト共重合反応させる方法、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとラジカル重合開始剤とを有機溶媒に溶解させて得た溶液をポリオレフィン樹脂に含浸させた後、前記ポリオレフィン樹脂が溶解しない最高の温度まで加熱し、グラフト共重合反応させる方法などが挙げられる。

【0032】

使用するラジカル重合開始剤は、ポリオレフィン樹脂と前記モノマーとの重合を開始するものであれば特に限定されないが、有機ペルオキシド、有機ペルエステル、アゾ化合物等が挙げられる。ラジカル重合開始剤は、有機ペルオキシド又は有機ペルエステルであることが好ましい。有機ペルオキシドとしては、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ペルオキシベンゾエート）ヘキシンー３、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド等が挙げられる。有機ペルエステルとしては、tert−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３、２，５−ジメチルー２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシド）ヘキサン、tert−ブチルベンゾエート、tert−ブチルペルフェニルアセテート、tert−ブチルペルイソブチレート、tert−ブチルペル−sec−オクトエート、tert−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート及びtert−ブチルペルジエチルアセテート等が挙げられる。

【0033】

ラジカル重合開始剤は、ジクミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキシンー３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（tert−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（tert−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドであることが、製造しやすさの観点からより好ましい。

【0034】

ラジカル重合開始剤を、グラフト共重合させるポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部程度の量で使用することが、製造し易さの観点から好ましい。

【0035】

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１は、好ましくは不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも１種のモノマーをグラフト共重合させたポリオレフィンであり、より好ましくはマレイン酸及び／又は無水マレイン酸をグラフト共重合させたポリオレフィンである。

【0036】

水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２は、例えば前記ポリオレフィン樹脂に水酸基を導入することにより製造することができる。水酸基の導入は、例えば、前記ポリオレフィン樹脂と、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び水酸基含有ビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとをグラフト共重合することによって得られる。これらのモノマーは、単独で、又は、２種以上を組み合わせて、前記ポリオレフィン樹脂との共重合に使用することができる。前記モノマーを、グラフト共重合させるポリオレフィン樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部となるようにグラフト共重合させることが好ましい。ここで、モノマーの量が上記の下限以上であると基材層及び後述する最表層に対する中間層の接着性を高めやすいため好ましく、モノマーの量が上記の下限以上であると、中間層の脆性が増加せずに凝集剥離が生じにくいため好ましい。

【0037】

水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセロール、ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等が挙げられる。水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、製造のしやすさの観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルであることが好ましい。
水酸基含有ビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。水酸基含有ビニルエーテルは、製造のしやすさ及び塗膜の成膜性の観点から２−ヒドロキシエチルビニルエーテルであることが好ましい。

【0038】

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２は、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル及び／又は水酸基含有ビニルエーテルをグラフト共重合させたポリオレフィンである。

【0039】

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は、塗工液を得る際の溶剤への溶解性及び塗膜の成膜性を両立しやすい観点から、１０００〜２０００００であることが好ましく、１０００〜５００００であることがより好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記に述べた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法と同様にして測定される。

【0040】

カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、塗膜の成膜性の観点から、−５〜６０℃であることが好ましく、０〜５０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度はＪＩＳ７１２１に準拠して測定できる。

【0041】

中間層は、例えば、カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１及び水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２からなる群から選択される少なくとも１種と、少なくとも１種の溶媒とを含有する塗工液を基材層の少なくとも一方の面に塗工し、得られた塗工層から溶媒を除去することにより形成される。

【0042】

前記溶媒としては、ポリオレフィン樹脂Ｂ１又はＢ２を溶解することができれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、メチルシクロへキサン等の脂肪族炭化水素などの有機溶媒が挙げられる。溶媒の沸点は、塗工液のハンドリング性と剥離性フィルムの製造効率を高めやすい観点から、好ましくは１０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。

【0043】

塗工液中のポリオレフィン樹脂Ｂ１又はＢ２の濃度は、塗工液の安定性及び塗工適性の観点から、塗工液の総量に基づいて１〜１５質量％であることが好ましく、２〜５質量％であることがより好ましい。塗工方法は特に限定されず、従来公知の塗工方法を適宜使用することができる。塗工方法としては、例えばブレードコータ、エアナイフコータ、ロールコータ、バーコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータ、ロッドブレードコータ、リップコータ、ダイコータ、カーテンコータ、印刷機等を用いた方法が挙げられる。

【0044】

塗工層から溶媒を除去する方法は、溶媒を揮発させることができれば特に限定されない。なお、溶媒を除去するとは、溶媒を完全に取り除くことのみを意味するのではなく、層が形成される程度に溶媒を取り除くことも含む。溶媒を除去する方法としては、例えば塗工層を放置して乾燥させる方法や、加熱により乾燥させる方法が挙げられる。溶媒除去と基材変形防止を両立しやすい観点から９０〜１１０℃で乾燥させることが好ましく、９５〜１０５℃で乾燥させることがより好ましい。

【0045】

中間層の厚みは、成膜性と密着性を両立しやすい観点から、好ましくは０．０４μｍ以上であり、より好ましくは０．１μｍ以上である。中間層の厚みは、最表層の塗工適性の観点から、好ましくは１．５μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下である。中間層の厚みは、表面・層断面形状計測器（例えば株式会社菱化システム社製「VertScan（登録商標）2.0」）を用いて光干渉方式で測定される。

【0046】

本発明の剥離性フィルムは、前記中間層上に形成された最表層を有する。最表層は、本発明の剥離性フィルムに剥離性を付与するための層であり、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位及びプロピレンに由来する構成単位を含有する少なくとも１種の共重合体Ａを含有する。

【0047】

共重合体Ａ中の４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の含量は、共重合体Ａ中の全構成単位を１００モル％として、８０〜９９モル％であり、好ましくは８５〜９８モル％であり、より好ましくは８７〜９７モル％である。共重合体Ａ中の４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位の含量が上記の下限以上であると、剥離性が向上するため好ましく、上記の上限以下であると、塗工液を得る際の溶媒への溶解性が向上するため好ましい。

【0048】

共重合体Ａ中のプロピレンに由来する構成単位の含量は、共重合体Ａ中の全構成単位を１００モル％として、１〜２０モル％であり、好ましくは２〜１５モル％であり、より好ましくは３〜１３モル％であり、さらに好ましくは５〜１０モル％である。共重合体Ａ中のプロピレンに由来する構成単位の含量が上記の下限以上であると、成膜性および塗工液の安定性が良好であるため好ましく、上記の上限以下であると、最表層の剥離性を高めやすいため好ましい。

【0049】

共重合体Ａは、４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位及びプロピレンに由来する構成単位の他に、他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有してもよい。他の重合性モノマーとしては、例えばスチレン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン等の環状構造を有するビニル化合物、酢酸ビニル等のビニルエステル類、無水マレイン酸等の不飽和有機酸又はその誘導体、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等の共役ジエン類、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペンル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，２−ノルボルナジエン等の非共役ポリエン類等が挙げられる。共重合体Ａが他の重合性モノマーに由来する構成単位を含有する場合、該構成単位の含量は、塗工液を得る際の溶媒への溶解性の観点から、共重合体Ａ中の全構成単位を１００モル％として好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは３モル％以下である。

【0050】

ここで、共重合体Ａ中の４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位、プロピレンに由来する構成単位、他の重合性モノマーに由来する構成単位等の含量は、例えば^１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。具体的には、核磁気共鳴装置（例えば日本電子株式会社製、高温型フーリエ変換核磁気共鳴装置（高温ＦＴ−ＮＭＲ）、ＪＮＭ−ＥＣＰ５００等）を用い、溶媒：オルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料（共重合体Ａ）濃度：５５ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１３５℃、観測核：^１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）、シーケンス：シングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅：４．７μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：１万回以上の条件で、２７．５０ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定することができる。

【0051】

共重合体Ａのメルトフローレートは、塗膜を得る際の成膜性の観点から２ｇ／１０分以上であることが好ましく、３ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、塗膜強度の観点から１０ｇ／１０分以下であることが好ましく、６ｇ／１０分以下であることがより好ましい。メルトフローレートは、ＪＩＳＫ７２１０−１９９９に準拠して２３０℃にて測定される。

【0052】

共重合体Ａの示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される融点（Ｔ_ｍ）は、剥離性フィルムの耐熱性を高めやすい観点から、好ましくは１６０〜２００℃であり、より好ましくは１６５〜１９０℃である。示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される融点の測定方法は、上記に述べたとおりである。共重合体Ａの融点は、共重合体Ａ中の４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位及びプロピレンに由来する構成単位の含量により調整することができる。

【0053】

共重合体Ａの極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定して好ましくは０．５以上であり、より好ましくは０．６以上である。共重合体Ａの極限粘度［η］は、好ましくは５．０ｄｌ／ｇ以下であり、より好ましくは４．０ｄｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは２．５ｄｌ／ｇ以下である。共重合体Ａの極限粘度［η］が上記の上限以下であると、塗工液の塗工適性および成膜性が良好であるため好ましく、上記の下限以上であると、得られるフィルムの形状安定性を高めやすいため好ましい。極限粘度［η］の測定方法は、上記に述べたとおりである。共重合体Ａの極限粘度［η］は、共重合体Ａを製造する際の、重合工程における水素の添加量により調整することができる。

【0054】

共重合体Ａの密度は、剥離性フィルムの耐熱性を高めやすい観点から、好ましくは８２０〜８５０（ｋｇ／ｍ^３）であり、より好ましくは８２５〜８５０ｋｇ／ｍ^３であり、さらに好ましくは８２５〜８４５ｋｇ／ｍ^３であり、特に好ましくは８２５〜８４０ｋｇ／ｍ^３である。共重合体Ａの密度は、ＪＩＳＫ６２６８に準拠して測定することができる。共重合体Ａの密度は、共重合体Ａ中の４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位及びプロピレンに由来する構成単位の含量により調整することができる。

【0055】

共重合体Ａのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、剥離性フィルムの透明性、機械特性及び表面平滑性を高めやすい観点から、好ましくは１．０〜３．５、より好ましくは１．３〜３．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法は、上記に述べたとおりである。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、後述するオレフィン重合用触媒、特にメタロセン触媒の種類によって調整することができる。

【0056】

共重合体Ａの結晶化温度（Ｔ_ｃ）は、剥離性フィルムの成形性を高めやすい観点から、好ましくは８０〜１９０℃であり、より好ましくは９０〜１７０℃である。共重合体Ａの結晶化温度は示差走査型熱量測定（ＤＳＣ）により、融点（Ｔ_ｍ）と同様の方法で測定した結晶化ピークのピーク頂点の温度から求めることができる。共重合体Ａの結晶化温度は、共重合体Ａ中の４−メチル−１−ペンテンに由来する構成単位及びプロピレンに由来する構成単位の含量により調整することができる。

【0057】

共重合体Ａは、例えばオレフィン重合用触媒の存在下、４−メチル−１−ペンテンと、プロピレンと、場合により他の重合性モノマーとを重合することにより製造することができる。オレフィン重合用触媒としては、例えばメタロセン触媒、チーグラー・ナッタ触媒等が挙げられ、好ましくはメタロセン触媒が挙げられる。このようなメタロセン触媒は、例えば国際公開第０１／５３３６９号パンフレット、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、特開平３−１９３７９６号公報、特開平０２−４１３０３号公報、国際公開第０６／０２５５４０号パンフレット中に記載されている。

【0058】

最表層は、例えば、共重合体Ａと、少なくとも１種の溶媒とを含有する塗工液を中間層上に塗工し、得られた塗工層から溶媒を除去することにより形成される。

【0059】

前記溶媒としては、共重合体Ａを溶解することができれば特に限定されないが、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘプタン、メチルシクロへキサン等の脂肪族炭化水素などの有機溶媒が挙げられる。溶媒の沸点は、塗工液のハンドリング性と剥離性フィルムの製造効率を高めやすい観点から、好ましくは１０〜１５０℃であり、より好ましくは２０〜１２０℃である。

【0060】

塗工液中の共重合体Ａの濃度は、塗工液の安定性および塗工適性の観点から、塗工液の総量に基づいて１〜１０質量％であることが好ましく、４〜７質量％であることがより好ましい。塗工方法は特に限定されず、中間層について記載した塗工方法を同様に用いることができる。

【0061】

塗工層から溶媒を除去する方法としては、中間層について記載した方法を同様に用いることができる。

【0062】

最表層の厚みは、剥離性を高めやすい観点から、好ましくは０．３μｍ以上であり、より好ましくは０．５μｍ以上である。最表層の厚みは、塗工適正および製造しやすさの観点から、好ましくは３μｍ以下であり、より好ましくは１．５μｍ以下である。最表層の厚みは、表面・層断面形状計測器（例えば株式会社菱化システム社製「VertScan（登録商標）2.0」）を用いて光干渉方式で測定される。

【0063】

基材層、中間層及び最表層は、必要に応じて少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、塩素吸収剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤、着色剤、アンチブロッキング剤等が挙げられる。このような添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で基材層、中間層又は最表層に添加してよい。少なくとも１種の添加剤を、基材層、中間層又は最表層のいずれかにのみ含有させてもよいし、基材層、中間層及び最表層の全ての層に含有させてもよい。また、基材層、中間層及び最表層は互いに同一又は異なる添加剤を含有してよい。

【0064】

「酸化防止剤」には、剥離性フィルム製造時の熱や酸化による劣化を抑制する目的で配合される１次剤としての役割と、長期使用した際の経時的な劣化を抑制する目的で配合される２次剤としての役割とが、少なくともある。これらの役割に応じて、各々異なる種類の酸化防止剤を用いても構わないし、１種類の酸化防止剤に２つの役割を持たせてもよい。
異なる種類の酸化防止剤を用いる場合、例えば押出成形機内での劣化等の製造時の劣化を防止することを目的とする１次剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（一般名称：ＢＨＴ）を、各層を得るための組成物中に１０００〜３０００ｐｐｍ程度添加することが好ましい。この目的で配合された酸化防止剤は成形工程でほとんどが消費され、剥離性フィルム中にはほとんど残存しない。そのため、一般的には残存量は１００ｐｐｍより少なくなり、酸化防止剤による被着体の汚染がほとんどない点で好ましい。
２次剤としては公知の酸化防止剤が使用可能だが、例えば、フェノール系、ヒンダードアミン系、ホスファイト系、ラクトン系、トコフェロール系の熱安定剤及び酸化防止剤が挙げられる。具体的には、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシ）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等を挙げることができる。より具体的には、ＢＡＳＦジャパン株式会社製の酸化防止剤である、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１３３０、Ｉｒｇａｆｏｓ（登録商標）１６８が挙げられる。
中でも、フェノール系酸化防止剤系から選ばれた少なくとも１種あるいはそれらの組み合わせ、フェノール系とホスファイト系との組み合わせ、フェノール系とラクトン系との組み合わせ、フェノール系とホスファイト系とラクトン系の組み合わせが、フィルムを長期使用した際の経時的な劣化を抑制する効果を付与でき、好ましい。
また２次剤としてリン系酸化防止剤を使用してもよい。リン系酸化防止剤として、例えば、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスファイト（商品名：イルガフォス１６８）、ビス（２，４-ジ-ｔ-ブチル-６-メチルフェニル）エチルホスファイト（商品名：イルガフォス３８）などが挙げられる。
２次剤としての該酸化防止剤の含有量は、各層に含まれる樹脂の総量に基づいて、３００ｐｐｍ以上２５００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以上１５００ｐｐｍ以下がより好ましい。３００ｐｐｍ以上とすることでフィルムを長期使用した際の経時的な劣化を抑制する効果を付与できやすく、２５００ｐｐｍ以下とすることで、酸化防止剤による被着体の汚染を防止しやすい。

【0065】

「塩素吸収剤」としては、特に限定されないが、例えばステアリン酸カルシウム等の金属石鹸が挙げられる。

【0066】

「紫外線吸収剤」としては、特に限定されないが、例えばベンゾトリアゾール（ＢＡＳＦ製Ｔｉｎｕｖｉｎ３２８等）、ベンゾフェノン（Ｃｙｔｅｃ製Ｃｙｓｏｒｂ ＵＶ−５３１等）、ハイドロキシベンゾエート（Ｆｅｒｒｏ製ＵＶ−ＣＨＥＫ−ＡＭ−３４０等）等が挙げられる。

【0067】

「滑剤」としては、特に限定されないが、例えば第一級アミド（ステアリン酸アミド等）、第二級アミド（Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等）、エチレンビスアミド（Ｎ，Ｎ’−エチレンビスステアリン酸アミド等）等が挙げられる。

【0068】

「可塑剤」としては、特に限定されないが、例えばＰＰランダム共重合体等が挙げられる。

【0069】

「難燃化剤」としては、特に限定されないが、例えばハロゲン化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸塩、ボレート、アンチモン酸化物等が挙げられる。

【0070】

「帯電防止剤」としては、特に限定されないが、例えばグリセリンモノエステル（グリセリンモノステアレート等）、エトキシル化された第二級アミン等が挙げられる。

【0071】

「着色剤」としては、特に限定されないが、例えばカドミウム、クロム含有無機化合物からアゾ、キナクリドン有機顔料等が挙げられる。

【0072】

「アンチブロッキング剤」は、ブロッキング防止のために添加され、核剤としての効果を発現しない限り特に限定されないが、例えばシリカ粒子、アルミナ、（合成）ゼオライト、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、石英、炭酸マグネシウム、硫酸パリウム、二酸化チタンなどの無機顔料や、ポリスチレン、ポリアクリル系粒子、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）系粒子、架橋ポリエチレン粒子、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、（架橋）メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、アミノ樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、脂肪酸アミド、脂肪酸グリセリンエステル化合物などの有機顔料が挙げられる。アンチブロッキング剤は、０．１μｍ〜１０μｍの粒子径を有する顔料であることが好ましく、ＰＭＭＡやシリカ粒子が、耐ブロッキング性や滑り性付与に優れるためより好ましい。例えば基材層にこのような顔料をに含有させることにより、基材層の表裏面の滑り性が向上し、ブロッキングを抑制することができる。

【0073】

本発明の剥離性フィルムの表面に、剥離性フィルムとして用いる場合の貼り合わせ等に支障が無い範囲で、巻き適性を向上させる微細な表面粗さを付与してもよい。フィルム表面に微細な凹凸を与える方法としては、エンボス法、エッチング法など、公知の各種粗面化方法を採用することができ、その中でも、不純物の混入などの必要がないβ晶を用いた粗面化法が好ましい。β晶の生成割合は、一般的には、キャスト温度及びキャストスピードを変更することによって制御することができる。また、縦延伸工程のロール温度によってβ晶の融解／転移割合を制御することができ、これらのβ晶生成とその融解／転移の二つのパラメーターについて最適な製造条件を選択することによって微細な粗表面性を得ることができる。

【0074】

本発明の剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面の粗さ曲線から得られる負荷曲線における突出山部高さ（Ｒｐｋ）は、剥離性フィルムの平滑性を高める観点から、好ましくは０．０４μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下、さらに好ましくは０．０２μｍ以下である。該突出山部高さ（Ｒｐｋ）は、通常０．００５μｍ以上であり、好ましくは０．００８μｍ以上である。

【0075】

突出山部高さ（Ｒｐｋ）とは、ＪＩＳＢ−０６７１−２：２００２で、線形負荷曲線による高さ特性より計算される、粗さ曲線のコア部の上にある突出山部の平均高さであって、フィルム表面の連続した起伏の影響を取り除きながら、被着体との接触に影響が大きい、突出した凸部、すなわち異常突出部の状態を、正確に判定することを可能とする指標である。

【0076】

突出山部高さ（Ｒｐｋ）は、触針による接触式や可視光反射、レーザー光干渉による非接触式、走査プローブ顕微鏡（ＳＰＭ／ＡＦＭ）等による原子間力位相差測定等により測定することができる。

【0077】

このようなＲｐｋ値は、粗さ曲線のコア部の外にはみ出る異常突出部の平均高さを意味し、この値が大きいほど、フィルム表面の異常突出部が多い、すなわち、被着体に対する食いつきが大きく、剥離力が重くなる原因の固着が生じやすい形状であることを表す。この値が小さいと、異常突出部が少なく被着体への固着を生じにくい突出山部が平滑なプラトー（丘陵）構造となり、剥離用のフィルムの表面として好ましい。

【0078】

本発明の剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面の、ポリエステル粘着テープに対するＴ字ピール剥離力（１０００ｍｍ／分）は、剥離性フィルムの被着体に対する密着性を高めやすい観点から、好ましくは０．１Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは０．１５Ｎ／２５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２Ｎ／２５ｍｍ以上である。本発明の剥離性フィルムの最表層の、ポリエステル粘着テープに対するＴ字ピール剥離力（１０００ｍｍ／分）は、剥離性を高めやすい観点から、好ましくは１．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．８Ｎ／２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下である。剥離性フィルムの上記Ｔ字ピール剥離力は、剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面に、幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製ＮＯ．３１Ｂテープ、アクリル系粘着剤）を、２ｋｇのローラーを２往復させることにより貼付し、温度２３℃湿度５０％の環境下で１時間静置して得られたフィルムから２５ｍｍ幅に切り出した試料を測定試料とし、引っ張り試験機（例えば、ミネベア株式会社製 万能引張試験機 テクノグラフＴＧＩ−１ｋＮ）を用いて１０００ｍｍ／分の速度でＴ字ピール剥離を行う際の剥離力として測定される。

【0079】

本発明の剥離性フィルムの厚みは、剥離性フィルムとしての取り扱い性の観点から、好ましくは１８μｍ以上であり、より好ましくは２０μｍ以上である。剥離性フィルムの厚みは、剥離性フィルムとしての取り扱い性の観点から、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。本発明の剥離性フィルムの厚みはマイクロメーター（ＪＩＳＢ−７５０２）を用いて、ＪＩＳＣ−２１５１に準拠して測定される。

【0080】

本発明の剥離性フィルムのヘイズは、好ましくは５％以下、より好ましくは４％以下である。ヘイズ値（曇り度）は、公知のヘイズメーター等を用いて測定することができる。ヘイズ値（曇り度）が高いフィルムは（一般的に内部ヘイズが低い薄いフィルムの場合には）、表面の粗さが粗い状態を示す。

【0081】

本発明の剥離性フィルムは、良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性及びフィルムの強度を兼ね備えているため、剥離用のフィルムとして優れている。本発明の剥離性フィルムは、表面保護フィルム及び粘着テープ等に使用する剥離フィルム、剥離ライナー又はセパレータフィルム、ならびに複合材料製造時のキャリアー等として好適に使用される。

【実施例】

【0082】

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、部及び％はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。

【0083】

[測定方法及び評価方法]
実施例及び比較例における、各種測定方法及び評価方法は、次のとおりである。

【0084】

〔２３０℃におけるメルトフローレート〕
ＪＩＳＫ−７２１０（１９９９）に従い測定した。

【0085】

〔融点〕
共重合体Ａの融点は、パーキン・エルマー社製、入力補償型ＤＳＣＤｉａｍｏｎｄＤＳＣを用い、以下の手順により算出した。
まず、共重合体Ａを２ｍｇ量りとり、アルミニウム製のサンプルホルダーに詰め、ＤＳＣ装置にセットし、窒素流下０℃から２８０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、２８０℃で５分間保持、１０℃／分で３０℃まで冷却後、再び１０℃／分で２８０℃まで昇温する際の吸熱ピークを融点とした。

【0086】

〔カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１の酸価〕
ＪＩＳ００７０（中和滴定法）に準拠した方法により測定した。

【0087】

〔水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２の水酸基価〕
ＪＩＳ００７０（中和滴定法）に準拠した方法により測定した。

【0088】

〔中間層及び最表層の厚み〕
測定機：株式会社菱化システム社製 光干渉方式表面・層断面形状計測器 VertScan（登録商標）2.0
測定機の層厚み測定モード（ベアリング測定）にて、基材層の屈折率１．６０、中間層及び最表層の屈折率１．４８から各層の光学距離を求め、中間層及び最表層の厚みを測定した。

【0089】

〔基材層及びフィルムの厚み〕
剥離性フィルム及び基材層の厚みは、マイクロメーター（ＪＩＳ Ｂ−７５０２）を用いて、ＪＩＳ Ｃ−２１５１に準拠して測定した。

【0090】

〔ヘイズ（曇り）度〕
日本電色社製 ヘイズメーター ＮＤＨ−５０００を用い、５０ｍｍ×１００ｍｍにカットしたサンプルを測定した。測定数は３とし、その平均値を採用した。

【0091】

〔突出山部高さ（Ｒｐｋ）〕
測定機：株式会社菱化システム社製 光干渉方式表面・層断面形状計測器 VertScan（登録商標）2.0
ＪＩＳＢ−０６７１-２：２００２に規定されるコア部のレベル差（Ｒｋ）、突出山部高さＲｐｋ、突出谷部深さ（Ｒｖｋ）のうち、コア部のレベル差（Ｒｋ）及び突出山部高さ（Ｒｐｋ）を指標とした。

【0092】

〔表面強度〕
Ｔ字ピール剥離力測定時の剥離したポリエステルテープへの最表層の転移性を下記基準にて評価し、剥離性フィルムの表面強度の指標とした。
〇：剥離したポリエステルテープへの最表層の転移が見られない。
△：剥離したポリエステルテープに最表層の一部が転移した。
×：剥離したポリエステルテープに最表層が完全に転移した。

【0093】

〔Ｔ字ピール剥離力（１０００ｍｍ／分）〕
剥離性フィルムの最表層側のフィルム表面に幅５０ｍｍ×長さ２００ｍｍのポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製ＮＯ．３１Ｂテープ、アクリル系粘着剤）を、２ｋｇのローラーを２往復させることにより貼付し、２３℃５０％の環境下に１時間静置した。得られたフィルムを２５ｍｍ幅に切り出した試料を測定試料とし、引っ張り試験機（ミネベア株式会社製 万能引張試験機「テクノグラフＴＧＩ−１ｋＮ」）を用いて１０００ｍｍ／分の速度でＴ字ピール剥離を行い、その際の剥離力を計測した。測定は３回行い、その平均値を剥離性フィルムのＴ字ピール剥離力とした。

【0094】

実施例１
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１−１として酸変性ポリオレフィン樹脂（三井化学（株）製「ユニストール（登録商標）Ｐ−４０１」、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分８％）を用い、２質量％の濃度になるようにトルエンで希釈して中間層を形成するための塗工液Ｂを得た。
４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１として「ＴＰＸ（登録商標）ＥＰ０５１８」（三井化学株式会社製、ＭＦＲ＝４ｇ/１０分（Ｐ＝２．１６Ｋｇ、２３０℃）、融点１８０℃）を用い、５質量％の濃度になるようにトルエンに分散させ、該分散液を還流装置を用いて１１０℃で１時間攪拌して４−メチルペンテン−１系重合体を溶解させ、冷却し、最表層を形成するための塗工液Ａを得た。
基材層として、３８μの厚みを有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１００」）を用いた。マイヤーバーを用いて、該基材層の上に塗工液Ｂを塗工し、防爆型乾燥機中、１００℃で１分間で乾燥させ、基材層及び中間層を有する積層体を得た。
次いで、得られた積層体の中間層の上に、マイヤーバーを用いて塗工液Ａを塗工し、防爆型乾燥機中、１００℃で１分で乾燥させ、基材層、中間層及び最表層を有する剥離性フィルムを得た。

【0095】

実施例２
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１に代えて、水酸基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ２（三井化学（株）製「ユニストール（登録商標）Ｐ−９０１」、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、剥離性フィルムを得た。

【0096】

実施例３
１４質量％の濃度になるように酸変性ポリオレフィン樹脂をトルエンで希釈して中間層を形成するための塗工液Ｂを得たこと以外は実施例１と同様にして、剥離性フィルムを得た。

【0097】

実施例４
０．５質量％の濃度になるように酸変性ポリオレフィン樹脂をトルエンで希釈して中間層を形成するための塗工液Ｂを得たこと以外は実施例１と同様にして、剥離性フィルムを得た。

【0098】

実施例５
１質量％の濃度になるように４−メチルペンテン−１系重合体をトルエンに溶解させ、塗工液Ａを得たこと以外は実施例１と同様にして、剥離性フィルムを得た。

【0099】

実施例６
１０質量％の濃度になるように４−メチルペンテン−１系重合体をトルエンに溶解させ、塗工液Ａを得たこと以外は実施例１と同様にして、剥離性フィルムを得た。

【0100】

実施例７
基材層として、４０μの厚みを有する二軸延伸ポリプロピレンフィルム（王子エフテックス株式会社製「ＰＫ１０２＃４０」）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、剥離性フィルムを得た。

【0101】

比較例１
４−メチルペンテン−１系重合体Ａ１として「ＴＰＸ（登録商標）ＥＰ０５１８」（三井化学株式会社製、ＭＦＲ＝４ｇ/１０分（Ｐ＝２．１６Ｋｇ、２３０℃）、融点１８０℃）を用い、５質量％の濃度になるようにトルエンに分散させ、該分散液を還流装置を用いて１１０℃で１時間攪拌して４−メチルペンテン−１系重合体を溶解させ、冷却し、最表層を形成するための塗工液Ａを得た。
基材層として、３８μの厚みを有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１００」）を用いた。マイヤーバーを用いて、該基材層の上に塗工液Ａを塗工し、防爆型乾燥機中、１００℃で１分間で乾燥させて積層体を得た。得られた積層体を、中間層を有さないフィルムとして用いた。

【0102】

比較例２
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂Ｂ１に代えて、ポリエステル樹脂Ｂ３（東洋紡株式会社製「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１１０」、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、剥離性フィルムを得た。

【0103】

比較例３
カルボキシル基を有するポリオレフィン樹脂に代えて、ポリエステル樹脂Ｂ４（東洋紡株式会社製「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１３３」、酸価３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、剥離性フィルムを得た。

【0104】

比較例４
３８μの厚みを有する二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡株式会社製「Ｅ５１００」）を、中間層及び最表層を有さないフィルムとして用いた。

【0105】

実施例１〜７、比較例１〜４で得たフィルムの各層の厚み、ヘイズ度、突出山部高さ、表面強度及びＴ字ピール剥離力を測定した結果を表１に示す。

【表1】

【0106】

表１に示されるように、本発明の剥離性フィルムは、良好な剥離性を有すると共に、フィルム表面の平滑性及びフィルムの強度を兼ね備えることがわかる。これに対し、最表層と基材層のみから構成される比較例１や、特定の中間層を有さない比較例２及び３のフィルムは、表面強度が十分でなかった。また、基材層のみからなる比較例４のフィルムは、十分な剥離性を示さなかった。