特許 6350646 負極活物質材料、負極及び電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6350646

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】負極活物質材料、負極及び電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20180625BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20180625BHJP

   C22C 32/00 20060101ALI20180625BHJP

   C22C 1/05 20060101ALN20180625BHJP

   B22F 1/00 20060101ALN20180625BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/38 Z

   H01M4/36 B

   C22C32/00 C

   !C22C1/05 R

   !B22F1/00 E

   !B22F1/00 J

【請求項の数】9

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2016-505071(P2016-505071)

(86)(22)【出願日】2015年2月25日

(86)【国際出願番号】JP2015000951

(87)【国際公開番号】WO2015129264

(87)【国際公開日】20150903

【審査請求日】2016年7月29日

(31)【優先権主張番号】特願2014-34267(P2014-34267)

(32)【優先日】2014年2月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】新日鐵住金株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001553

【氏名又は名称】アセンド特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】山本 祐義

(72)【発明者】

【氏名】永田 辰夫

【審査官】 青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−８４５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０１６４４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１６１０７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０８７２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−２４３９４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二次電池用負極活物質材料であって、
リチウムイオンを放出するとき又は前記リチウムイオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する合金相と、
前記合金相中に分散されたセラミックスとを含有し、
前記合金相は、Ｃｕと、Ｓｎとを含有し、
前記合金相中の前記セラミックスの含有量は、前記合金相と前記セラミックスとの総質量に対して、０超〜１０質量％である、二次電池用負極活物質材料。

【請求項2】

請求項１に記載の二次電池用負極活物質材料であって、
前記セラミックスは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＳｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＣ、ＴｉＢ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＷＣ、Ｗ_２Ｃ、ＣｒＢ_２、ＢＮ及びＣｅＯ_２からなる群から選択される一種以上を含有する、二次電池用負極活物質材料。

【請求項3】

請求項１又は請求項２に記載の二次電池用負極活物質材料であって、
前記合金相は、前記リチウムイオンを吸蔵するときに前記熱弾性型無拡散変態し、前記リチウムイオンを放出するときに逆変態する、二次電池用負極活物質材料。

【請求項4】

請求項３に記載の二次電池用負極活物質材料であって、
熱弾性型無拡散変態後の前記合金相は、Ｒａｍｓｄｅｌｌ表記で２Ｈである結晶構造を含有し、
逆変態後の前記合金相は、Ｓｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤＯ_３である結晶構造を含有する、二次電池用負極活物質材料。

【請求項5】

請求項４に記載の二次電池用負極活物質材料であって、
前記合金相は、１０〜２０ａｔ％又は２１〜２７ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる、二次電池用負極活物質材料。

【請求項6】

請求項４に記載の二次電池用負極活物質材料であって、
前記合金相はさらに、Ｃｕの一部に代えて、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上を含有する、二次電池用負極活物質材料。

【請求項7】

請求項６に記載の二次電池用負極活物質材料であって、
前記合金相は、
Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、
Ｔｉ：９．０ａｔ％以下、Ｖ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｒ：４９．０ａｔ％以下、Ｍｎ：９．０ａｔ％以下、Ｆｅ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｏ：４９．０ａｔ％以下、Ｎｉ：９．０ａｔ％以下、Ｚｎ：２９．０ａｔ％以下、Ａｌ：４９．０ａｔ％以下、Ｓｉ：４９．０ａｔ％以下、Ｂ：５．０ａｔ％以下、及び、Ｃ：５．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、
残部はＣｕ及び不純物からなる、二次電池用負極活物質材料。

【請求項8】

請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質材料を含む負極。

【請求項9】

請求項８に記載の負極を備える電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電極活物質材料に関し、さらに詳しくは、負極活物質材料に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、家庭用ビデオカメラ、ノートパソコン、及び、スマートフォン等の小型電子機器等の普及が進み、電池の高容量化及び長寿命化が技術課題となっている。

【0003】

ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド車、及び、電気自動車がさらに普及するために、電池のコンパクト化も技術課題となっている。

【0004】

現在、リチウムイオン電池には、黒鉛系の負極活物質材料が利用されている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質材料は、上述の技術課題を有する。

【0005】

そこで、黒鉛系負極活物質材料よりも高容量な合金系負極活物質材料が注目されている。合金系負極活物質材料としては、シリコン（Ｓｉ）系負極活物質材料、スズ（Ｓｎ）系負極活物質材料が知られている。よりコンパクトで長寿命なリチウムイオン電池の実用化のために、上記合金系負極活物質材料に対して様々な検討がなされている。

【0006】

しかしながら、合金系負極活物質材料の体積は、充放電時に大きな膨張及び収縮を繰り返す。そのため、合金系負極活物質材料は容量が劣化しやすい。例えば、充電に伴う黒鉛の体積膨張収縮率は、１２％程度である。これに対して、充電に伴うＳｉ単体又はＳｎ単体の体積膨張収縮率は４００％前後である。このため、Ｓｉ単体又はＳｎ単体の負極板が充放電を繰り返すと、顕著な膨張収縮が起こり、負極板の集電体に塗布された負極合剤がひび割れを起こす。その結果、負極板の容量が急激に低下する。これは、主に、体積膨張収縮により一部の活物質が遊離して負極板が電子伝導性を失うことに起因する。

【0007】

米国特許出願公開第２００８／０２３３４７９号（特許文献１）には、合金系負極活物質材料の上述の課題の解決策が提案されている。具体的には、特許文献１の負極材料は、Ｔｉ−Ｎｉ系超弾性合金と、超弾性合金中に形成されるＳｉ粒子とを備える。リチウムイオンの吸蔵及び放出に伴って起こるシリコン粒子の大きな膨張収縮変化を、超弾性合金により抑制できる、と特許文献１には記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許出願公開第２００８／０２３３４７９号

【0009】

しかしながら、特許文献１に開示された手法で同二次電池の充放電サイクル特性が十分に向上するかは疑わしい。そもそも、特許文献１で提案された負極活物質材料を実際に製造するのは極めて困難であると思われる。

【発明の概要】

【0010】

本発明の目的は、体積当たりの放電容量及び／又は充放電サイクル特性を改善可能な負極活物質材料を提供することである。

【0011】

本実施形態による負極活物質材料は、合金相とセラミックスとを含有する。合金相は、金属イオンを放出するとき又は金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態する。セラミックスは、合金相中に分散される。合金相中のセラミックスの含有量は、合金相とセラミックスとの総質量に対して、０超〜５０質量％である。

【0012】

本実施形態の負極活物質材料は、体積当たりの放電容量及び／又は充放電サイクル特性を改善できる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、ＤＯ_３構造の斜視図である。

【図2A】図２Ａは、本実施形態の合金相の母相のＤＯ_３構造の模式図である。

【図2B】図２Ｂは、マルテンサイト相の１種であるγ１’相の２Ｈ構造の模式図である。

【図2C】図２Ｃは、ＤＯ_３構造から２Ｈ構造への熱弾性型無拡散変態を説明するための結晶面の模式図である。

【図2D】図２Ｄは、図２Ｃと異なる他の結晶面の模式図である。

【図2E】図２Ｅは、図２Ｃ及び図２Ｄと異なる他の結晶面の模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

【0015】

本実施の形態による負極活物質材料は、合金相とセラミックスとを含有する。合金相は、金属イオンを放出するとき又は金属イオンを吸蔵するときに熱弾性無拡散変態する。セラミックスは金属相中に分散される。合金相中のセラミックスの含有量は、合金相とセラミックスの総質量に対して、０超〜５０質量％である。

【0016】

本明細書にいう「負極活物質材料」は、好ましくは、非水電解質二次電池用の負極活物質材料である。本明細書にいう「熱弾性型無拡散変態」は、いわゆる熱弾性型マルテンサイト変態である。「金属イオン」は、例えば、リチウムイオン、マグネシウムイオン、ナトリウムイオン等である。好ましい金属イオンは、リチウムイオンである。

【0017】

この負極活物質材料は、上記合金相以外の他の相を含有してもよい。他の相は例えば、シリコン（Ｓｉ）相、スズ（Ｓｎ）相、上記合金相以外の他の合金相（熱弾性型無拡散変態しない合金相）等である。

【0018】

好ましくは、上記合金相は、負極活物質材料の主成分（主相）である。「主成分」とは、５０％体積以上を占める成分を意味する。合金相は、本発明の主旨を損なわない範囲で不純物を含有してもよい。しかしながら、不純物はできるだけ少ない方が好ましい。

【0019】

本実施形態の負極活物質材料を用いて形成された負極は、非水電解質二次電池に使用した場合、黒鉛からなる負極よりも高い体積放電容量（体積当たりの放電容量）を有する。さらに、本実施形態の負極活物質材料を含む負極を用いた非水電解質二次電池は、従来の合金系負極を用いた場合よりも、容量維持率が高い。したがって、この負極活物質材料は、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を十分に向上することができ得る。

【0020】

高い容量維持率を示すのは、充放電時に発生する膨張収縮による歪が、熱弾性型無拡散変態によって緩和されるためと考えられる。また、合金相中に特定量のセラミックスを分散して含有していることも、高い容量維持率に貢献していると考えられる。詳細は後述する。

【0021】

セラミックスは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＳｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＣ、ＴｉＢ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＷＣ、Ｗ_２Ｃ、ＣｒＢ_２、ＢＮ、およびＣｅＯ_２よりなる群から選ばれた少なくとも一種以上を含むことが好ましい。

【0022】

合金相は、次の４つのタイプ１〜タイプ４のいずれのタイプでもよい。

【0023】

タイプ１の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに熱弾性型無拡散変態し、金属イオンを放出するときに逆変態する。この場合、合金相は、常態で母相である。

【0024】

タイプ２の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに逆変態し、金属イオンを放出するときに熱弾性型無拡散変態する。この場合、合金相は、常態でマルテンサイト相である。

【0025】

タイプ３の合金相は、金属イオンを吸蔵するときに補足変形（すべり変形または双晶変形）し、金属イオンを放出するときに元のマルテンサイト相に戻る。この場合、合金相は、常態でマルテンサイト相である。

【0026】

タイプ４の合金相は、金属イオンを吸蔵するときにマルテンサイト相から別のマルテンサイト相となり、金属イオンを放出するときに元のマルテンサイト相に戻る。この場合、合金相は常態でマルテンサイト相である。

【0027】

タイプ１の合金相の場合、好ましくは、熱弾性型無拡散変態後の合金相の結晶構造がＲａｍｓｄｅｌｌ表記で２Ｈ、３Ｒ、６Ｒ、９Ｒ、１８Ｒ、Ｍ２Ｈ、Ｍ３Ｒ、Ｍ６Ｒ、Ｍ９Ｒ及びＭ１８Ｒのいずれかであり、逆変態後の合金相の結晶構造がＳｔｒｕｋｔｕｒｂｅｒｉｃｈｔ表記でＤＯ_３である。さらに好ましくは、熱弾性型無拡散変態後の合金相の結晶構造は上記２Ｈであり、逆変態後の合金相の結晶構造は上記ＤＯ_３である。

【0028】

タイプ１の合金相の場合、好ましくは、合金相は、Ｃｕと、Ｓｎとを含有し、熱弾性型無拡散変態後に上記２Ｈ構造を含有し、逆変態後に上記ＤＯ_３構造を含有する。

【0029】

上記合金相は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上と、Ｓｎとを含有し、残部はＣｕ及び不純物でもよい。

【0030】

上記合金相はさらに、サイト欠損を含む、Ｆ−Ｃｅｌｌ構造のδ相と、２Ｈ構造のε相と、単斜晶のη’相と、ＤＯ_３構造を有する相からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。

【0031】

サイト欠損を含むこれらのδ相、ε相、η’相、及びＤＯ_３構造を有する相はいずれも、合金相中に、金属イオン（Ｌｉイオン等）の貯蔵サイト及び拡散サイトを形成する。そのため、負極活物質材料の体積放電容量及びサイクル特性がさらに改善される。

【0032】

上記負極活物質材料において、上記合金相の相変態前後の単位胞の体積膨張率又は体積収縮率は、好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。単位胞の体積膨張率は下式（１）で定義され、単位胞の体積収縮率は下式（２）で定義される。
（単位胞の体積膨張率）＝［（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）−（金属イオン放出時の単位胞の体積）］／（金属イオン放出時の単位胞の体積）×１００・・・（１）
（単位胞の体積収縮率）＝［（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）−（金属イオン放出時の単位胞の体積）］／（金属イオン吸蔵時の単位胞の体積）×１００・・・（２）
式（１）及び式（２）中の「金属イオン放出時の単位胞の体積」には、吸蔵時の単位胞の結晶格子範囲に対応する放出時の単位胞の体積が代入される。

【0033】

上述の電極活物質材料は、電極、特に非水電解質二次電池の電極を構成する活物質として使用することができる。非水電解質二次電池は例えば、リチウムイオン二次電池である。

【0034】

以下、本実施形態による負極活物質材料について詳述する。

【0035】

＜負極活物質材料＞
本発明の実施の形態に係る負極活物質材料は、合金相とセラミックスとを含有する。セラミックスは、合金相中に分散される。合金相中のセラミックスの含有量は、合金相とセラミックスの総質量に対して、０超〜５０質量％である。

【0036】

［合金相について］
この合金相は、上述のとおり、Ｌｉイオンに代表される金属イオンを放出するとき、又は、金属イオンを吸蔵するとき、熱弾性型無拡散変態する。熱弾性型無拡散変態は、熱弾性型マルテンサイト変態とも呼ばれる。以下、本明細書では、熱弾性型マルテンサイト変態を単に「Ｍ変態」といい、マルテンサイト相を単に「Ｍ相」という。金属イオンを吸蔵又は放出するときにＭ変態する合金相を、「特定合金相」ともいう。

【0037】

特定合金相は、Ｍ相及び母相の少なくとも一方を主体とする。特定合金相は、充放電の際に金属イオンの吸蔵及び放出を繰り返す。そして、金属イオンの吸蔵及び放出に応じて、特定合金相はＭ変態、逆変態、補足変形等する。これらの変態挙動は、金属イオンの吸蔵及び放出時に合金相が膨張及び収縮することにより生じる歪みを緩和する。

【0038】

特定合金相は、上記タイプ１〜タイプ４のいずれのタイプでもよい。好ましくは、特定合金相は、タイプ１である。つまり、特定合金相は好ましくは、金属イオンを吸蔵するときにＭ変態し、金属イオンを放出するときに逆変態する。

【0039】

特定合金相の結晶構造は、特定に限定されるものではない。合金相がタイプ１であって、逆変態後の特定合金相（つまり母相）の結晶構造がβ_１相（ＤＯ_３構造）である場合、Ｍ変態後の特定合金相（つまりＭ相）の結晶構造は例えば、β_１'相（単斜晶のＭ１８Ｒ_１構造、又は、斜方晶の１８Ｒ_１構造）、γ_１'相（単斜晶のＭ２Ｈ構造、又は、斜方晶の２Ｈ構造）、β_１''相（単斜晶のＭ１８Ｒ_２構造、又は、斜方晶の１８Ｒ_２構造）、α_１'相（単斜晶のＭ６Ｒ構造、又は、斜方晶の６Ｒ構造）等である。

【0040】

特定合金相の母相の結晶構造がβ_２相（Ｂ２構造）である場合、特定合金相のＭ相の結晶構造は例えば、β_２’相（単斜晶のＭ９Ｒ構造、又は、斜方晶の９Ｒ構造）、γ_２’相（単斜晶のＭ２Ｈ構造、又は、斜方晶の２Ｈ構造）、α_２’相（単斜晶のＭ３Ｒ構造、又は、斜方晶の３Ｒ構造）である。

【0041】

合金相の母相が面心立方格子である場合、合金相のＭ相の結晶構造は例えば、面心正方格子、体心正方格子である。

【0042】

上記２Ｈ、３Ｒ、６Ｒ、９Ｒ、１８Ｒ、Ｍ２Ｈ、Ｍ３Ｒ、Ｍ６Ｒ、Ｍ９Ｒ、Ｍ１８Ｒ等の記号は、Ｒａｍｓｄｅｌｌの分類による積層構造の結晶構造の表現法として用いられるものである。Ｈ及びＲの記号は、積層面に垂直な方向の対称性がそれぞれ六方対称及び菱面対称であることを意味する。先頭にＭが付記されていない場合、その結晶構造が斜方晶であることを意味する。先頭にＭが付記されている場合、その結晶構造が単斜晶であることを意味する。同じ分類記号であっても積層の順番の違いによって区別する場合がある。例えば、２種類のＭ相であるβ_１'相とβ_１''相は、積層構造が異なることから、それぞれ１８Ｒ_１、１８Ｒ_２、又は、Ｍ１８Ｒ_１、Ｍ１８Ｒ_２等と表記して、区別される場合がある。

【0043】

一般的に、通常の形状記憶効果や擬弾性効果におけるＭ変態及び逆変態には、体積収縮あるいは体積膨張を伴うことが多い。本実施の形態に係る負極活物質材料中の合金相が電気化学的に金属イオン（例えばリチウムイオン）を放出又は吸蔵する場合、それぞれの変態の方向における体積収縮又は体積膨張の現象と整合的に結晶構造が変化する場合が多いと考えられる。

【0044】

しかし、本実施の形態による負極活物質材料は、特にその制約に限定されない。特定合金相において、金属イオンの吸蔵及び放出に伴ってＭ変態あるいは逆変態が起こる際、通常の形状記憶効果や擬弾性効果の際に現れる結晶構造以外の結晶構造が生成してもよい。

【0045】

特定合金相がタイプ３である場合、金属イオンの吸蔵又は放出に伴い特定合金相がすべり変形又は双晶変形する。すべり変形では、格子欠陥として転位が導入されるため、可逆的な変形が困難である。したがって、特定合金相がタイプ３である場合、双晶変形が主体的で起こることが望ましい。

【0046】

［合金相の化学組成］
上述の特定合金相の化学組成は、Ｍ変態及び逆変態時の結晶構造が上記結晶構造を含有すれば、特に限定されない。

【0047】

特定合金相がタイプ１である場合、特定合金相の化学組成は例えば、Ｃｕ（銅）とＳｎ（スズ）とを含有する。

【0048】

特定合金相がタイプ１である場合、好ましくは、金属イオンの放電による逆変態後の特定合金相の結晶構造は図１に示すＤＯ_３構造であり、金属イオンの吸蔵によるＭ変態後の特定合金相の結晶構造は２Ｈ構造である。

【0049】

好ましくは、特定合金相の化学組成は、Ｓｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物である。さらに好ましくは、特定合金相は、１０〜２０ａｔ％又は２１〜２７ａｔ％のＳｎを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなり、Ｍ変態後に２Ｈ構造を含有し、逆変態後にＤＯ_３構造を含有する。合金相中のさらに好ましいＳｎ含有量は、１３〜１６ａｔ％、１８．５〜２０ａｔ％、又は、２１〜２７ａｔ％である。

【0050】

特定合金相の化学組成は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣからなる群から選択される１種以上と、Ｓｎとを含有し、残部はＣｕ及び不純物であってもよい。

【0051】

好ましくは、この場合の特定合金相の化学組成は、Ｓｎ：１０〜３５ａｔ％と、Ｔｉ：９．０ａｔ％以下、Ｖ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｒ：４９．０ａｔ％以下、Ｍｎ：９．０ａｔ％以下、Ｆｅ：４９．０ａｔ％以下、Ｃｏ：４９．０ａｔ％以下、Ｎｉ：９．０ａｔ％以下、Ｚｎ：２９．０ａｔ％以下、Ａｌ：４９．０ａｔ％以下、Ｓｉ：４９．０ａｔ％以下、Ｂ：５．０ａｔ％以下、及び、Ｃ：５．０ａｔ％以下からなる群から選択される１種以上とを含有し、残部はＣｕ及び不純物からなる。上記Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＣは任意元素である。

【0052】

Ｔｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｔｉ含有量のさらに好ましい上限は６．０ａｔ％であり、さらに好ましくは、５．０ａｔ％である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは、０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。

【0053】

Ｖ含有量の好ましい上限は、上記のとおり、４９．０ａｔ％である。Ｖ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｖ含有量の好ましい下限は、０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは、１．０ａｔ％である。

【0054】

Ｃｒ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｃｒ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。

【0055】

Ｍｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｍｎ含有量のさらに好ましい上限は６．０ａｔ％であり、さらに好ましくは５．０ａｔ％である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。

【0056】

Ｆｅ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｆｅ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｆｅ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。

【0057】

Ｃｏ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｃｏ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｃｏ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。

【0058】

Ｎｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり９．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量のさらに好ましい上限は５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは２．０ａｔ％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。

【0059】

Ｚｎ含有量の好ましい上限は、上記のとおり２９．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量のさらに好ましい上限は２７．０ａｔ％であり、さらに好ましくは２５．０ａｔ％である。Ｚｎ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。

【0060】

Ａｌ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ａｌ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ａｌ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。

【0061】

Ｓｉ含有量の好ましい上限は、上記のとおり４９．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量のさらに好ましい上限は３０．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１５．０ａｔ％であり、さらに好ましくは１０．０ａｔ％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。

【0062】

Ｂ含有量の好ましい上限は５．０ａｔ％である。Ｂ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。

【0063】

Ｃ含有量の好ましい上限は５．０ａｔ％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．０１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．１ａｔ％であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％であり、さらに好ましくは１．０ａｔ％である。

【0064】

好ましくは、特定合金相はさらに、サイト欠損を含有するＦ−Ｃｅｌｌ構造のδ相、サイト欠損を含有する２Ｈ構造のε相、サイト欠損を含有する単斜晶のη’相、及び、サイト欠損を含有するＤＯ_３構造を有する相からなる群から選択される１種以上を含有する。以下、サイト欠損を含有するこれらのδ相、ε相、η’相、及びＤＯ_３構造を有する相を、「サイト欠損相」ともいう。ここで、「サイト欠損」とは、結晶構造中の特定の原子サイトにおいて、占有率が１未満の状態であることを意味する。

【0065】

これらのサイト欠損相は、結晶構造中に複数のサイト欠損を含む。これらのサイト欠損は、金属イオン（Ｌｉイオン等）の貯蔵サイト、又は、拡散サイトとして機能する。そのため、特定合金相が、Ｍ変態後に２Ｈ構造となり、逆変態後にＤＯ_３構造となる合金相と、上記サイト欠損相の少なくとも１相とを含有すれば、負極活物質材料の体積放電容量及びサイクル特性がさらに向上する。

【0066】

特定合金相の化学組成はさらに、放電容量を増大させることを目的として、任意元素として、第２族元素及び／又は希土類元素（ＲＥＭ）を含有してもよい。第２族元素は例えば、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）等である。ＲＥＭは例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）等である。

【0067】

特定合金相が第２族元素及び／又はＲＥＭを含有する場合、負極活物質材料はもろくなる。そのため、電極の製造工程において、負極活物質材料からなるバルク材又はインゴットを粉砕しやすく、電極を製造しやすい。

【0068】

負極活物質材料は、上記合金相と、上記合金相中に分散されたセラミックスとからなるものであってもよいし、上記特定合金相及びセラミックスの他に、金属イオン活性な別の活物質相を含有してもよい。別の活物質相は例えば、スズ（Ｓｎ）相、シリコン（Ｓｉ）相、アルミニウム（Ａｌ）相、Ｃｏ−Ｓｎ系合金相、Ｃｕ_６Ｓｎ_５化合物相（η’相又はη相）等である。

【0069】

［特定合金相の体積膨張率及び体積収縮率について］
上記特定合金相が金属イオンの吸蔵及び放出に伴ってＭ変態又は逆変態する場合、特定合金相の単位胞の好ましい体積膨張収縮率は２０％以下である。この場合、金属イオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化による歪を十分に緩和することができる。特定合金相の単位胞のさらに好ましい体積膨張収縮率は１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。

【0070】

特定合金相の体積膨張収縮率は、充放電中のその場Ｘ線回折により、測定することができる。具体的には、水分が露点−８０℃以下に管理された純アルゴンガス雰囲気中のグローブボックス内で、Ｘ線を透過するベリリウム製の窓を備えた専用の充放電セルに、負極活物質材料の電極板、セパレータ、対極リチウム及び電解液を実装して密封する。そして、この充放電セルをＸ線回折装置に装着する。装着後、充放電過程における初回の充電状態と初回の放電状態における特定合金相のＸ線回折プロファイルを得る。このＸ線回折プロファイルから特定合金相の格子定数を求める。特定合金相の結晶格子対応関係を考慮の上、この格子定数から体積変化率を算出することができる。

【0071】

充放電サイクル過程で、半値幅などによりＸ線回折プロファイルの形状が変化する場合等は、必要に応じて５〜２０回程度の充放電を繰り返してから解析を行う。そして、信頼性の高い複数のＸ線回折プロファイルからその体積変化率の平均値を求める。

【0072】

［負極活物質材料が含有する合金相の結晶構造の解析方法］
（１）負極活物質材料が含有する相（合金相を含む）の結晶構造は、Ｘ線回折装置を用いて得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により解析可能である。具体的には、次の方法により、結晶構造を解析する。

【0073】

負極に使用される前の負極活物質材料に対しては、負極活物質材料に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得る。得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、負極活物質材料中の相の構成を解析する。リードベルト法による解析には、汎用の解析ソフトである「ＲＩＥＴＡＮ２０００」（プログラム名）及び「ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ」（プログラム名）のいずれかを使用する。

【0074】

（２）電池内の充電前の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定する。具体的には、充電前の状態で、電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、電池から負極を取り出す。取り出された負極をマイラ箔に包む。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封する。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出す。

【0075】

続いて、負極を無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製する。測定試料をＸ線回折装置に測定試料をセットして、測定試料のＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得る。得られたＸ線回折プロファイルに基づいて、リートベルト法により負極内の負極活物質材料の結晶構造を特定する。

【0076】

（３）１〜複数回の充電後及び１〜複数回の放電後の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（２）と同じ方法により特定する。

【0077】

具体的には、電池を充放電試験装置において満充電させる。満充電された電池をグローブボックス内で分解して、（２）と同様の方法で測定試料を作製する。Ｘ線回折装置に測定試料をセットして、Ｘ線回折測定を行う。

【0078】

また、電池を完全放電させ、完全放電された電池をグローブボックス内で分解して（２）と同様の方法で測定試料を作製し、Ｘ線回折測定を行う。

【0079】

［セラミックスについて］
本発明の実施形態に係る負極活物質材料は、特定合金相中にセラミックスを分散して含有する。セラミックスを含有させることにより、容量維持率が向上し、充放電サイクル特性が向上する。これは、以下のメカニズムによるものと考えられる。例えば、１００サイクル以上のような多数回の充放電を繰り返した場合、特定合金相にクラックが発生する可能性がある。合金相中にセラミックスが分散して存在することにより、このクラックの進展を抑制できる。また、セラミックスはリチウム等の金属イオンとの充放電反応に関与しないため、充放電時に体積膨張収縮を呈しない。したがって、本発明の実施形態に係る負極活物質材料を用いることにより、容量維持率が向上するものと考えられる。セラミックスは、均一に分散していることが望ましい。

【0080】

特定合金相中のセラミックスの含有量は、特定合金相及びセラミックスの総質量に対して、０超〜５０質量％以下である。５０質量％以下とするのは、十分な放電容量を確保するためである。より好ましい上限値は、１０質量％以下であり、さらに好ましくは、５質量％以下である。クラック進展の抑制効果を十分得るために、より好ましい下限値は、０．０１質量％以上であり、さらに好ましくは、０．１質量％以上である。

【0081】

また、セラミックスを分散させる工程において、メカニカルグライディングやメカニカルアロイングのような機械的方法を用いる場合には、その分散工程において、特定合金相中に歪が導入される。この場合、金属イオンの拡散・貯蔵サイトが増加して負極活物質としての電気容量が増大する。ただし、容量増大の効果は、電気化学的に不活性なセラミックスの配合率とのバランスによって制約される。当然のことながら、セラミックスの配合率が高い場合にはその効果は限定的となる。

【0082】

特定合金相中に分散して含まれるセラミックスの平均粒径は特に限定されない。クラック進展の抑制効果を考慮すると、好ましいセラミックスの平均粒径は、１ｎｍ〜５００ｎｍである。

【0083】

好ましくは、特定合金相中に分散されるセラミックスは例えば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＳｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＣ、ＴｉＢ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＢ_２、ＨｆＢ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＷＣ、Ｗ_２Ｃ、ＣｒＢ_２、ＢＮ、及びＣｅＯ_２よりなる群から選択される一種以上である。これらのセラミックスが、本実施形態の負極活物質材料に用いるのに適している理由は、合金中への微細分散効果が高いためである。特に好ましいセラミックスは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＦｅＳｉ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＣ、Ｙ_２Ｏ_３、ＷＣ、及びＣｅＯ_２からなる群から選択される１種以上である。

【0084】

＜負極活物質材料の製造方法＞
上記特定合金相を含有する負極活物質材料、及び、その負極活物質材料を用いた負極及び電池の製造方法について説明する。

【0085】

特定合金相を含む（セラミックスを含まない）負極活物質材料の溶湯を製造する。例えば、上述の化学組成を有する溶湯を製造する。溶湯は、アーク溶解又は抵抗加熱溶解等の通常の溶解方法で素材を溶解して製造される。次に、溶湯を用いて造塊法によりインゴット（バルク合金）を製造する。以上の工程により、セラミックスを分散して含ませる前の材料としての合金材料（以下、単に「合金材料」と記述する）が製造される。

【0086】

好ましくは、溶湯を急冷凝固させることにより、合金材料を製造する。この方法を急冷凝固方法という。急冷凝固方法は例えば、ストリップキャスティング法、メルトスピン法、ガスアトマイズ法、溶湯紡糸法、水アトマイズ法、油アトマイズ法等である。

【0087】

合金材料を粉末とする場合、溶製によって得られたバルク合金（インゴット）を（１）切断したり、（２）ハンマーミル等で粗く破砕したり、（３）ボールミルや、アトライタ、ディスクミル、ジェットミル、ピンミル等で機械的に微粉砕したりして、必要な粒度に調整する。バルク合金が延性を有し、通常の粉砕が困難な場合、ダイヤモンド砥粒を埋め込んだグラインダーディスク等により、バルク合金を切削粉砕してもよい。これらの粉砕工程において、応力誘起によるＭ相が生成する場合、合金設計や、熱処理、粉砕条件などを適宜組み合わせて、その生成比率を必要に応じて調整する。アトマイズ法による粉末が溶製のまま或いは熱処理を施した状態で使用することができる場合には、特に粉砕工程を必要としない場合もある。また、ストリップキャスティング法により溶製材を得る場合においてその延性により破砕が困難である場合には、シャーリングなどの機械的な裁断によってその溶製材を所定のサイズに調整する。また、かかる場合、必要な段階においてその溶製材を熱処理等してＭ相や母相の比率等を調整してもよい。

【0088】

合金材料を熱処理して特定合金相の構成比率などを調整する場合には、その合金材料を必要に応じて不活性雰囲気中で所定の温度及び時間で保持した後に急冷してもよい。この際、合金材料のサイズに応じて水、氷塩水、油、液体窒素等の焼き入れ媒体を選択し、その焼き入れ媒体を所定の温度に設定することによって、冷却速度を調整してもよい。

【0089】

次に、前述の合金材料中にセラミックスを分散させる（分散工程）。セラミックスを分散させるためには、機械的方法が最も効果的である。例えば、合金材料とセラミックス粒子とをアトライタ又は振動ボールミル等の機器に投入し、メカニカルグラインディング効果やメカニカルアロイング効果によって、セラミックスを合金材料中に分散させる。用いるセラミックス粒子の好ましい平均粒径は、分散工程における歪導入の効果を考慮すると、上述のとおり１ｎｍ〜５００ｎｍである。合金材料を構成する元素とセラミックスを出発材料として、メカニカルアロイングをすれば、より分散効果を高めることが可能な場合もある。以上の工程により、負極活物質材料が製造される。

【0090】

＜負極の製造方法＞
本発明の実施の形態に係る負極活物質材料を用いた負極は、当業者に周知の方法で製造することができる。

【0091】

例えば、本発明の実施の形態による負極活物質材料の粉末に対して、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等のバインダを混合し、さらに負極に十分な導電性を付与するために天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等の炭素材料粉末を混合する。これにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水などの溶媒を加えてバインダを溶解した後、必要であればホモジナイザ、ガラスビーズを用いて十分に攪拌し、スラリ状にする。このスラリを圧延銅箔、電析銅箔などの活物質支持体に塗布して乾燥する。その後、その乾燥物にプレスを施す。以上の工程により、負極板を製造する。

【0092】

混合するバインダは、負極の機械的強度や電池特性の観点から、溶媒を含むスラリ全体の質量に対して５〜１０質量％程度であることが好ましい。支持体は、銅箔に限定されない。支持体は例えば、ステンレス、ニッケル等の他の金属の薄箔や、ネット状のシートパンチングプレート、金属素線ワイヤーで編み込んだメッシュなどでもよい。

【0093】

負極活物質材料の粉末の粒径は、電極厚みや電極密度、すなわち電極容量に影響を及ぼす。電極の厚みは薄ければ薄い程よい。電極の厚みが薄ければ、電池中に含まれる負極活物質材料の総面積を大きくすることができるからである。そのため、負極活物質材料の粉末の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。負極活物質材料の粉末の平均粒径が小さい程、その粉末の反応面積が増大し、レート特性に優れる。しかしながら、負極活物質材料の粉末の平均粒径が小さすぎれば、酸化などで粉末表面の性状が変化してリチウムイオンがその粉末に進入しにくくなる。この場合、経時的にはレート特性や充放電効率が低下する場合がある。したがって、負極活物質材料の粉末の好ましい平均粒径は０．１〜１００μｍであり、さらに好ましくは、１〜５０μｍである。

【0094】

＜電池の製造方法＞
本実施形態による非水電解質二次電池は、上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを備える。電池の形状は、円筒型、角形であってもよいし、コイン型、シート型等でもよい。本実施形態の電池は、ポリマー電池等の固体電解質を利用した電池でもよい。

【0095】

本実施形態の電池の正極は、好ましくは、金属イオンを含有する遷移金属化合物を活物質として含有する。さらに好ましくは、正極は、リチウム（Ｌｉ）含有遷移金属化合物を活物質として含有する。Ｌｉ含有遷移金属化合物は例えば、ＬｉＭ_１−ｘＭ’ｘＯ_２、又は、ＬｉＭ_２ｙＭ’Ｏ_４である。ここで、式中、０≦ｘ、ｙ≦１、Ｍ及びＭ’はそれぞれ、バリウム（Ｂａ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、スカンジウム（Ｓｃ）及びイットリウム（Ｙ）の少なくとも１種である。

【0096】

ただし、本実施形態の電池は、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物及びそのリチウム（Ｌｉ）化合物；ニオブ酸化物及びそのリチウム化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマー；シェプレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等、といった他の正極材料を用いてもよい。

【0097】

本実施形態の電池の電解液は、一般に、支持電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解液である。リチウム塩は例えば、ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＰＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５），ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ，ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３，Ｌｉ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_２，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ等である。これらは、単独で用いられてもよく組み合わせて用いられてもよい。有機溶媒は、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの炭酸エステル類が好ましい。但し、カルボン酸エステル、エーテルをはじめとする他の各種の有機溶媒も使用可能である。これらの有機溶媒は、単独で用いられてもよいし、組み合わせて用いられてもよい。

【0098】

セパレータは、正極及び負極の間に設置される。セパレータは絶縁体としての役割を果たす。セパレータはさらに、電解質の保持にも大きく寄与する。本実施形態の電池は周知のセパレータを備えればよい。セパレータは例えば、ポリオレフィン系材質であるポリプロピレン、ポリエチレン、又はその両者の混合布、もしくは、ガラスフィルターなどの多孔体である。上述の負極と、正極と、セパレータと、電解液又は電解質とを容器に収納して、電池を製造する。

【0099】

以下、実施例を用いて上述の本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池をより詳細に説明する。なお、本実施形態の負極活物質材料、負極及び電池は、以下に示す実施例に限定されない。

【実施例】

【0100】

次の方法により、表１に示す本発明例１〜本発明例８及び比較例１〜比較例４の粉状の負極活物質材料、負極、コイン電池を製造した。そして、負極活物質材料の充放電による結晶構造の変化を確認した。さらに、電池の放電容量（体積当たりの放電容量）、及び、サイクル特性を調査した。

【0101】

【表1】

【0102】

［本発明例１］
［負極活物質材料の製造］
負極活物質材料のセラミックス部を除く最終的な化学組成が、表１中の「化学組成」欄に記載の化学組成となるように、複数の素材（元素）の混合物をアルゴンガス雰囲気中の窒化ホウ素製のノズル中で高周波溶解させ、溶湯を製造した。合金相中の回転する銅ロール上にその溶湯を噴射して、急冷凝固箔帯を製造した。箔帯の厚みは２０〜４０μｍであった。この箔帯を擂潰機（自動乳鉢）で粉砕して４５μｍ以下の合金粉末にした。この合金粉末を、セラミックス分散して含ませる前の合金材料とした。本発明例１の負極活物質材料中の合金相の最終的な化学組成は、表１中の「化学組成」欄に記載のとおりであり、２３ａｔ％のＳｎと、５ａｔ％のＳｉとを含有し、残部がＣｕであった。

【0103】

合金材料に対して、表１中に記載の種類と粒径のセラミックスを表1中に記載の含有量配合し、高速遊星ミル（栗本鐵工所製、製品名「ハイジー」）によって、分散処理した。この際、負極活物質材料のもとになる原料（合金材料とセラミックスの合計）とボールの質量比率（ボール比）は、原料：ボール＝２０：６００であった。また、雰囲気はアルゴン不活性ガス雰囲気中で、１５０Ｇに相当する衝突エネルギーのもと、１２時間運転した。

【0104】

［負極の製造］
上述の粉末状の負極活物質材料と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（２倍希釈液）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比７５:１５:１０:５（配合量は１ｇ：０．２ｇ：０．１３４ｇ：０．０６７ｇ）で混合した。そして、混練機を用いて、スラリ濃度が２７．２％となるように混合物に蒸留水を加えて負極合剤スラリを製造した。スチレンブタジエンゴムは水で２倍に希釈されたものを使用しているため、秤量上、０．１３４ｇのスチレンブタジエンゴムが配合された。

【0105】

製造された負極合剤スラリを、アプリケータ（１５０μｍ）を用いて銅箔上に塗布した。スラリが塗布された銅箔を、１００℃で２０分間乾燥させた。乾燥後の銅箔は、表面に負極活物質材料からなる塗膜を有した。塗膜を有する銅箔に対して打ち抜き加工を実施して、直径１３ｍｍの円板状の銅箔を製造した。打ち抜き加工後の銅箔を、プレス圧５００ｋｇｆ／ｃｍ^２で押圧して、板状の負極材を製造した。

【0106】

［電池の製造］
製造された負極と、電解液としてＥＣ−ＤＭＣ−ＥＭＣ−ＶＣ−ＦＥＣと、セパレータとしてポリオレフィン製セパレータ（φ１７ｍｍ）と、正極材として板状の金属Ｌｉ（φ１９×１ｍｍｔ）とを準備した。準備された負極、電解液、セパレータ、正極を用いて、２０１６型のコイン電池を製造した。コイン電池の組み立てをアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行った。

【0107】

［結晶構造の特定］
負極に使用する前の粉末状の負極活物質材料と、初回充電前の負極中の負極活物質材料と、１〜複数回充放電した後の負極中の負極活物質材料の結晶構造を、次の方法により特定した。対象となる負極活物質材料に対してＸ線回折測定を実施して、実測データを得た。そして、得られた実測データに基づいて、リートベルト法により、対象となる負極活物質材料に含まれる結晶構造を特定した。さらに具体的には、次の方法により結晶構造を特定した。

【0108】

（１）負極に使用される前の粉末状の負極活物質材料の結晶構造解析
負極に使用される前の負極活物質材料の粉末に対してＸ線回折測定を実施して、Ｘ線回折プロファイルの実測データを得た。

【0109】

具体的には、リガク製の製品名ＳｍａｒｔＬａｂ（ロータターゲット最大出力９ＫＷ；４５ｋＶ−２００ｍＡ）を用いて、負極活物質材料の粉末のＸ線回折プロファイルを取得した。

【0110】

得られたＸ線回折プロファイル（実測データ）に基づいて、リートベルト法により、負極活物質材料中の合金相の結晶構造を解析した。

【0111】

ＤＯ_３規則構造は、図２Ａに示されるような規則構造である。Ｃｕ-Ｓｎ系の合金では、図２Ａ中、黒丸の原子サイトに主にＣｕが存在し、白丸の原子サイトに主にＳｎが存在する。第３元素の添加によって、それぞれのサイトが置換される場合もある。このような結晶構造は、空間群の分類上、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．２２５（Ｆｍ−３ｍ）となることが知られている。この空間群番号の結晶構造の格子定数や原子座標は、表２に示される通りとなる。

【0112】

【表2】

【0113】

そこで、この空間群番号の構造モデルをリートベルト解析の初期構造モデルとして、リートベルト解析によりこの化学組成のβ_１相（ＤＯ_３構造）の回折プロファイルの計算値（以下、計算プロファイルという）を求めた。リートベルト解析にはＲＩＥＴＡＮ−ＦＰ（プログラム名）を用いた。

【0114】

さらに、γ_１’相の結晶構造の計算プロファイルも求めた。γ_１’の結晶構造は、Ｒａｍｓｄｅｌｌ記号の表記では２Ｈ構造であり、空間群はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅ（Ｖｏｌｕｍｅ−Ａ）のＮｏ．５９−２（Ｐｍｍｎ）である。Ｎｏ．５９−２（Ｐｍｍｎ）の格子定数及び原子座標を表３に示す。

【0115】

【表3】

【0116】

上記表３の空間群番号の結晶構造をリートベルト解析の初期構造モデルとして、ＲＩＥＴＡＮ−ＦＰを用いて、計算プロファイルを求めた。

【0117】

解析の結果、本発明例１の負極活物質材料には、Ｍ相の１種であるγ_１’相（２Ｈ構造）と、その母相であるβ_１相（ＤＯ₃構造）とが混在した。

【0118】

（２）負極中の負極活物質材料の結晶構造解析
充電前の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定した。実測のＸ回折プロファイルは、次の方法で測定した。

【0119】

充電前の状態で、上述のコイン電池をアルゴン雰囲気中のグローブボックス内で分解し、コイン電池から板状の負極を取り出した。取り出された負極をマイラ箔（デュポン社製）に包んだ。その後、マイラ箔の周囲を熱圧着機で密封した。マイラ箔で密封された負極をグローブボックス外に取り出した。

【0120】

続いて、負極をリガク製無反射試料板（シリコン単結晶の特定結晶面が測定面に平行になるように切り出した板）にヘアスプレーで貼り付けて測定試料を作製した。

【0121】

後述の（４）に記載のＸ線回折装置に測定試料をセットして、後述の（４）に記載の測定条件で、測定試料のＸ線回折測定を行った。

【0122】

（３）充電後及び放電後の負極中の負極活物質材料の結晶構造の解析
１〜１００回の充電後及び１〜１００回の放電後の負極内の負極活物質材料の結晶構造についても、（１）と同じ方法により特定した。実測のＸ回折プロファイルは、次の方法で測定した。

【0123】

上述のコイン電池を充放電試験装置において満充電させた。満充電されたコイン電池をグローブボックス内で分解して、（２）と同様の方法で測定試料を作製した。後述（４）に記載のＸ線回折装置に測定試料をセットして、後述（４）の測定条件で測定試料のＸ線回折測定を行った。

【0124】

また、上述のコイン電池を完全放電させた。完全放電されたコイン電池をグローブボックス内で分解して（３）と同様の方法で測定試料を作製した。後述（４）に記載のＸ線回折装置にこの測定試料をセットして、後述（４）の測定条件で測定試料のＸ線回折測定を行った。

【0125】

コイン電池で充放電を繰り返した後の負極についても、同様の方法によりＸ線回折測定を行った。

【0126】

（４）Ｘ線回折装置と測定条件
・装置：リガク製 ＳｍａｒｔＬａｂ
・Ｘ線管球：Ｃｕ−Ｋα線
・Ｘ線出力：４５ｋＶ，２００ｍＡ
・入射側モノクロメータ：ヨハンソン素子（Ｃｕ−Ｋα₂線及びＣｕ−Ｋβ線をカット）
・光学系：Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ Ｇｅｏｍｅｔｒｙ
・入射平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・入射スリット：１／２ｄｅｇｒｅｅ
・長手制限スリット：１０．０ｍｍ
・受光スリット１：８．０ｍｍ
・受光スリット２：１３．０ｍｍ
・受光平行スリット：５．０ｄｅｇｒｅｅ
・ゴニオメータ：ＳｍａｒｔＬａｂゴニオメータ
・Ｘ線源−ミラー間距離：９０．０ｍｍ
・Ｘ線源−選択スリット間距離：１１４．０ｍｍ
・Ｘ線源−試料間距離：３００．０ｍｍ
・試料−受光スリット１間距離：１８７．０ｍｍ
・試料−受光スリット２間距離：３００．０ｍｍ
・受光スリット１−受光スリット２間距離：１１３．０ｍｍ
・試料−検出器間距離：３３１．０ｍｍ
・検出器：Ｄ／Ｔｅｘ Ｕｌｔｒａ
・スキャンレンジ：１０−１２０ｄｅｇｒｅｅｓ、または、１０−９０ｄｅｇｒｅｅｓ
・スキャンステップ：０．０２ｄｅｇｒｅｅｓ
・スキャンモード：連続スキャン
・スキャン速度：２ｄｅｇｒｅｅｓ／ｍｉｎ．または、２．５ｄｅｇｒｅｅｓ／ｍｉｎ．

【0127】

（５）Ｘ線回折測定データの解析結果
（５−１）
（１）、（２）及び（３）で得られたＸ線回折データから、負極活物質材料と電解液との間で大きな化学反応が進行していないことを確認できた。

【0128】

（５−２）
「充電後の負極活物質材料」、及び、「放電後の負極活物質材料」のＸ線回折プロファイルから、回折角２θが３７．５〜３９．０°近傍（Ｍ相（γ₁'相）に起因する位置）の位置（以下、主要回折線位置という）において、回折線が繰り返し可逆的に変化した。すなわち、構造変化が示唆された。

【0129】

（５−３）
そこで、「充電後の負極活物質材料」及び「放電後の負極活物質材料」の結晶構造をリートベルト法を用いて特定した。

【0130】

例えば、負極活物質材料において、図１及び図２Ａに示す母相のＤＯ₃構造では、図２Ｄに示す結晶面Ａと、図２Ｃに示す結晶面Ｂとが交互に積層する。ＤＯ_３構造と、Ｍ相の一種であるγ₁'相との間で相変態が起こる場合、図２Ａ及び図２Ｂに示すとおり、結晶面Ｂがせん断応力により規則的にシャフリングを起こして結晶面Ｂ'の位置にずれる。この場合、ホスト格子の拡散を伴わずして相変態（Ｍ変態）が起こる。Ｍ変態後の２Ｈ構造では、図２Ｄに示す結晶面Ａと、図２Ｅに示す結晶面Ｂ’とが交互に積層する。

【0131】

そこで、充電後及び放電後の負極活物質材料のＸ線回折プロファイルの実測データと、β_１相（ＤＯ₃構造）の計算プロファイルと、γ₁'相（２Ｈ構造）の計算プロファイルとを対比して、本実施例の負極中の負極活物質材料の結晶構造がＭ変態を伴うものであるか、そうでないもの（つまり、充放電時にホスト格子の拡散を伴うもの）かを判断した。

【0132】

Ｘ線回折プロファイルでは、初回の充電により、３７．５〜３９．０°近傍の回折線の強度が増加し、続く放電により、その強度が低下した。この回折線はＲＩＥＴＡＮ−ＦＰの計算プロファイルから、次に説明するとおり、Ｍ変態によりＭ相（γ_１'）が形成されたことに由来すると判断できた。

【0133】

具体的には、２Ｈ構造では、Ｘ線回折プロファイルの３７．５〜３９．０°に強度ピークが発生した。一方、ＤＯ₃構造では、３７．５〜３９．０°において強度ピークが発生しなかった。これに対して、充電後のＸ線回折プロファイルでは、３７．５〜３９．０°に強度ピークが生じた。一方、放電後のＸ線回折プロファイルでは、３７．５〜３９．０°に強度ピークが生じていなかった。さらに、３７．５〜３９．０°の強度ピークは、２Ｈ以外の他の結晶構造のＸ線プロファイル（シミュレート結果）に現れるものではなかった。ここで、３７．５〜３９．０°と記したように回折線の角度範囲が広い原因は、セラミックス分散工程におけるメカニカルグラインディング（ＭＧ）の効果により、材料中に歪が導入されて半値幅が増大したためである。

【0134】

以上より、本実施例の負極は、充電によりＭ変態してＭ相（２Ｈ構造）となり、放電により母相（ＤＯ_３構造）となる合金相を含有した。すなわち、本実施例の負極は、金属イオンであるリチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する合金相を含有した。

【0135】

本実施例の負極では、充電時にＭ変態、放電時に逆変態が繰り返されていた。

【0136】

［コイン電池の充放電性能評価］
次に、本発明例１の電池の放電容量及びサイクル特性を評価した。

【0137】

対極に対して電位差０．００５Ｖになるまで０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値）でコイン電池に対して定電流ドープ（電極へのリチウムイオンの挿入、リチウムイオン二次電池の充電に相当）を行った。その後、０．００５Ｖを保持したまま、７．５μＡ／ｃｍ²になるまで定電圧で対極に対してドープを続け、ドープ容量を測定した。

【0138】

次に、０．１ｍＡの電流値（０．０７５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値）又は、１．０ｍＡの電流値（０．７５ｍＡ／ｃｍ^２の電流値）で、電位差１.２Ｖになるまで脱ドープ（電極からのリチウムイオンの離脱、リチウムイオン二次電池の放電に相当）を行い、脱ドープ容量を測定した。

【0139】

ドープ容量、脱ドープ容量は、この電極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた時の充電容量、放電容量に相当する。したがって、測定されたドープ容量を充電容量と定義し、測定された脱ドープ容量を放電容量と定義した。

【0140】

上述と同一条件で、充放電を１００回繰り返した。そして、「１００サイクル目の脱ドープ時の放電容量」を「１サイクル目の脱ドープ時の放電容量」で除して１００を乗じたものを、容量維持率（％）とした。
本発明例１のコイン電池において、初回放電容量、１００サイクル目の放電容量、および容量維持率は、表１に記載のとおりであった。

【0141】

［本発明例２〜３について］
本発明例２〜３では、セラミックス含有量を表１に示すとおりに変更した以外は、本発明例１と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。

【0142】

本発明例１と同様にして、結晶構造の特定、及び、負極活物質材料中の酸素濃度、コイン電池の各種充放電性能評価をおこなった。

【0143】

結晶構造の特定の結果は、本発明例１と同様であった。すなわち、本発明例２〜３の合金相が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。コイン電池の各種充放電性能評価の結果は、表１の通りであった。

【0144】

［本発明例４〜６について］
本発明例４〜６では、セラミックスの種類、含有量及びアトライタミル投入前の平均粒径を表１に示すとおりに変更した以外は、本発明例１と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。

【0145】

本発明例１と同様にして、結晶構造の特定、及びコイン電池の各種充放電性能評価をおこなった。結晶構造の特定の結果は、本発明例１と同様であった。すなわち、本発明例４〜６の合金相が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。コイン電池の各種充放電性能評価の結果は、表１の通りであった。

【0146】

［比較例１〜２について］
比較例１では、セラミックスの含有量を表１に示すとおりに変更した以外は、本発明例１と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。比較例２では、本発明例１で擂潰機（自動乳鉢）で粉砕して得た合金材料を負極活物質材料とした以外は、本発明例１と同様にして、負極及びコイン電池を製造した。比較例２の負極活物質材料は、セラミックスを含有しなかった。

【0147】

本発明例１と同様にして、結晶構造の特定、及びコイン電池の各種充放電性能評価をおこなった。結晶構造の特定の結果は、本発明例１と同様であった。すなわち、比較例１〜２の合金相が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。コイン電池の各種充放電性能評価の結果は、表１の通りであった。

【0148】

［本発明例７，比較例３について］
本発明例７では、合金相の最終的な化学組成が、表１に記載の組成となるようにした以外は、本発明例１と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。

【0149】

比較例３では、本発明例７で擂潰機（自動乳鉢）で粉砕して得た合金材料を負極活物質材料とした以外は、本発明例７と同様にして、負極及びコイン電池を製造した。比較例３の負極活物質材料は、セラミックスを含有しなかった。

【0150】

本発明例１と同様にして、結晶構造の特定、及びコイン電池の各種充放電性能評価をおこなった。結晶構造の特定の結果は、本発明例１と同様であった。すなわち、本発明例７および比較例３の合金相が、リチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する結晶構造を有することが確認された。コイン電池の各種充放電性能評価の結果は、表１の通りであった。

【0151】

［本発明例８，比較例４について］
本発明例８では、合金相の最終的な化学組成が、表１に記載の組成となるようにした以外は、本発明例１と同様にして、負極活物質材料、負極及びコイン電池を製造した。

【0152】

比較例４では、本発明例８で擂潰機（自動乳鉢）で粉砕して得た合金材料を負極活物質材料とした以外は、本発明例８と同様にして、負極及びコイン電池を製造した。比較例４の負極活物質材料は、セラミックスを含有しなかった。

【0153】

本発明例１と同様にして、結晶構造の特定、及びコイン電池の各種充放電性能評価をおこなった。結晶構造の特定によると、充放電に伴い、合金相は次のように変化した。初回充電前はＭ相（２Ｈ構造）、初回充電後はＭ相（２Ｈ構造）、初回放電後は母相（ＤＯ_３構造）となり、以降は、充電によりＭ変態してＭ相（２Ｈ構造）となり、放電により母相（ＤＯ_３構造）となった。すなわち、本発明例８及び比較例４の負極は、金属イオンであるリチウムイオンを吸蔵するときにＭ変態し、リチウムイオンを放出するときに逆変態する合金相を有することが確認された。コイン電池の各種充放電性能評価の結果は、表１の通りであった。

【0154】

表１を参照して、本発明例１〜８では、合金相及びセラミックの総質量に対するセラミックの含有量が０超〜５０質量％であった。そのため、初回及び１００サイクル時の放電容量が１１００ｍＡｈ／ｃｍ^３以上と高く、容量維持率も８５％以上であった。

【0155】

一方、比較例１では、セラミック含有率が５０質量％を超えた。そのため、放電容量が低く、容量維持率も９０％未満であった。比較例２〜４では、セラミックスを含有しなかった。そのため、容量維持率が９０％未満であった。

【0156】

以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図2D】

【図2E】