特許 6351524 スピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末並びにその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6351524

(24)【登録日】2018年6月15日

(45)【発行日】2018年7月4日

(54)【発明の名称】スピネル型結晶構造のＬｉａＭｘＭｎｙＯ４粉末並びにその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 45/00 20060101AFI20180625BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20180625BHJP

【ＦＩ】

   C01G45/00

   H01M4/505

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2015-42447(P2015-42447)

(22)【出願日】2015年3月4日

(65)【公開番号】特開2016-160157(P2016-160157A)

(43)【公開日】2016年9月5日

【審査請求日】2017年4月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003218

【氏名又は名称】株式会社豊田自動織機

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000604

【氏名又は名称】特許業務法人 共立

(72)【発明者】

【氏名】曽根 宏隆

(72)【発明者】

【氏名】山本 裕輔

(72)【発明者】

【氏名】杉江 尚

(72)【発明者】

【氏名】牧 剛志

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 隆行

(72)【発明者】

【氏名】田中 学

(72)【発明者】

【氏名】岡元 大輔

(72)【発明者】

【氏名】影山 拓也

【審査官】 西山 義之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１１０１５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０４１５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０２２８０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０１４２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０３８７７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２１２２６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 石垣隆正，熱プラズマプロセスによる高機能ナノ粒子の合成，粉体工学会誌，２００８年 ４月１０日，Vol.45, No.4，p.220-228，DOI:10.4164/sptj.45.220

【文献】 坂下攝，色材技術者のための“粉体技術の基礎”第1章 粉粒体の物理的性質，色材協会誌，２００５年 ４月２０日，Vol.78, No.4，p.168-184，DOI:10.4011/shikizai1937.78.168

【文献】 ISHIGAKI, T. et al.，Size Control of TiO2 Nanoparticles Prepared by Oxidative Pyrolysis of Liquid-Mist Precursors in RF Thermal Plasma，Key Engineering Materials，２００７年 ８月１４日，Vol.352，p.119-124，DOI:10.4028/www.scientific.net/KEM.352.119

【文献】 池田征史，高周波熱プラズマ法を用いた酸化チタン基ナノ粒子の合成，法政大学大学院工学研究科物質化学専攻 2007年度 修士論文，[online]，２００８年 ３月２４日，[retrieved on 2018.01.16]，p.59-71，Retrieved from the Internet:，ＵＲＬ，http://hdl.handle.net/10114/2779

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｇ４５／００

Ｈ０１Ｍ ４／５０

Ｊ−ＧＬＯＢＡＬ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４源及び酸素ガスを導入流にて、プラズマ内に導入する工程、
を含むことを特徴とする、平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であり、スピネル型結晶構造のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末の製造方法であって、
前記Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４源は、Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４、及び／又は、Ｌｉ源とＭ_ｘＭｎ_ｙ源との併用であり、
前記Ｌｉ源は、金属リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムから選択され、
前記Ｍ_ｘＭｎ_ｙ源は、Ｍ、Ｍの酸化物、Ｍの水酸化物、Ｍの炭酸塩、Ｍの硝酸塩、Ｍの硫酸塩、Ｍの酢酸塩、Ｍのシュウ酸塩、Ｍのハロゲン酸塩、Ｍｎ、Ｍｎの酸化物、Ｍｎの水酸化物、Ｍｎの炭酸塩、Ｍｎの硝酸塩、Ｍｎの硫酸塩、Ｍｎの酢酸塩、Ｍｎのシュウ酸塩、Ｍｎのハロゲン酸塩から選択され、
前記平均粒子径は、Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粉末を電子顕微鏡で観察した場合における、観察された粒子像の外接円の直径の算術平均値を意味する、Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粉末の製造方法。

【請求項2】

前記Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粉末は、多面体形状の粒子を含む請求項１に記載のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粉末の製造方法。

【請求項3】

前記導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を、当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程、
を含む請求項１又は２に記載のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粉末の製造方法。

【請求項4】

前記Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粉末は、六角形の｛１１１面｝が８面、及び、四角形の｛１００面｝が６面で構成された切頂八面体形状の粒子を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粉末の製造方法。

【請求項5】

前記粒子の切頂八面体形状において、四角形と六角形とで共有する辺の長さａと、該六角形と他の六角形とで共有する辺の長さｂが、ｂ≦１．５ａを満足する請求項４に記載のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スピネル型結晶構造のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４に関する。

【背景技術】

【0002】

スピネル型結晶構造の化合物には、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄などの金属酸化物があり、これらの化合物は電子材料などに利用されている。特に、スピネル型結晶構造のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）は、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられることが知られており、その製造方法についても知られている。

【0003】

例えば、特許文献１には、炭酸リチウム、炭酸マンガン及び水酸化ニッケルを原料として用い、空気中、６００℃で焼成した平均粒子径１１μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４が記載されており、また、炭酸リチウム及び炭酸マンガンを原料として用い、空気中、６００℃で焼成した平均粒子径９μｍのＬｉＭｎ_２Ｏ_４も記載されている。そして、同文献には、これらの金属酸化物を正極活物質として具備する二次電池が記載されている。

【0004】

特許文献２には、炭酸リチウム及び酸化マンガンを原料として用い、空気中、１０００℃で焼成したＬｉＭｎ_２Ｏ_４が記載されており、さらに、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を正極活物質として具備する二次電池が記載されている。

【0005】

特許文献３には、炭酸リチウム、二酸化マンガンなどを原料として用い、空気中、９５０℃で焼成した平均粒子径１０μｍ程度のスピネル型リチウムマンガンニッケル酸化物が記載されており、当該酸化物を正極活物質として具備する二次電池が記載されている。

【0006】

特許文献１〜３に記載されるように、スピネル型結晶構造のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４は、炭酸リチウムなどのＬｉ源と炭酸マンガンなどのＭ_ｘＭｎ_ｙ源とを酸素雰囲気下で焼成することにより製造される。そして、この製造方法で得られるＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４は、概ね平均粒子径１０〜３０μｍ程度である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１４−２４１２２９号公報

【特許文献2】特開２０１３−２１４４８９号公報

【特許文献3】特許第５５７２２６８号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述したように、従来のスピネル型結晶構造のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４は、概ね平均粒子径１０〜３０μｍ程度のものであった。そして、より細かい平均粒子径のものを得るために、さらなる粉砕を施しても、平均粒子径は０．６〜１μｍ程度の水準に留まっていた。そのため、より微細な粉末を得るためには、粉砕方法ではなく、製造方法自体に抜本的な変更が必要であった。

【0009】

本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、新たなＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粉末の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、従来の製造方法とは全く異なる条件下でＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粉末を得ることを想起した。具体的には、温度１００００℃程度となるプラズマ内に所望のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４の原料となり得る原料物質又は原料混合物を投入すること、気体又は液体状態で原料物質又は原料混合物を反応させること、プラズマ内外の極端な温度差を利用して、生成物を急冷し微細な粉末を得ることを想起した。そして、本発明者が、試行錯誤を繰り返して鋭意検討したところ、上記製造方法にて、非常に微細な粒子径のスピネル型結晶構造のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粉末が得られたことを確認した。そして、本発明者はかかる発見に基づき本発明を完成させた。

【0011】

すなわち、本発明のスピネル型結晶構造のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末（以下、本発明の粉末ということがある。）は、平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であることを特徴とする。

【0012】

また、本発明のスピネル型結晶構造のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末の製造方法（以下、本発明の製造方法ということがある。）は、Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４源及び酸素ガスを導入流にて、プラズマ内に導入する工程、を含むことを特徴とする。

【発明の効果】

【0013】

本発明の製造方法は、微細な粒径のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粉末を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】プラズマ発生装置の模式図である。

【図2】実施例１、実施例３、実施例６の粉末のＸ線回折チャートである。

【図3】実施例１の粉末の透過型電子顕微鏡像である。

【図4】実施例３の粉末の透過型電子顕微鏡像である。

【図5】実施例６の粉末の透過型電子顕微鏡像である。

【図6】実施例１の粉末の走査型電子顕微鏡像である。

【図7】実施例６の粉末の走査型電子顕微鏡像である。

【図8】市販のスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末の走査型電子顕微鏡像である。

【図9】実施例１０の粉末の透過型電子顕微鏡像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

【0016】

以下、本発明の製造方法に沿って、本発明を説明する。

【0017】

本発明のスピネル型結晶構造のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末の製造方法は、Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４源及び酸素ガスを導入流にて、プラズマ内に導入する工程、を含むことを特徴とする。

【0018】

Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）におけるＭは、原子価２〜４を取り得る金属元素である。好ましいＭとして、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａを例示できる。ａは上記の範囲内であればよく、０．９≦ａ≦１．１の範囲内でもよい。ｘは上記の範囲内であればよく、０≦ｘ≦０．６の範囲内でもよい。ｙは上記の範囲内であればよく、１≦ｙ≦２．１の範囲内でもよい。ｘ＋ｙは上記の範囲内であればよく、１．９≦ｘ＋ｙ≦２．１の範囲内でもよい。具体的なＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＡｌ_０．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４、ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＦｅ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＬａ_０．０５Ｍｎ_１．９５Ｏ_４、Ｌｉ_０．９１Ｍｎ_２．０９Ｏ_４（（Ｌｉ_０．９１Ｍｎ_０．０９）Ｍｎ_２Ｏ_４と同義とする。）を例示できる。

【0019】

Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４源としては、本発明の粉末の原料となり得る原料物質又は原料混合物であればよく、例えば、Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４そのものでも良いし、また、Ｌｉ源とＭ_ｘＭｎ_ｙ源とを併用してもよい。Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４源は粉末状態のものが好ましい。

【0020】

Ｌｉ源としては、金属リチウムやリチウム化合物であればよい。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムを例示できる。Ｌｉ源は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

【0021】

Ｍ_ｘＭｎ_ｙ源としては、Ｍ、Ｍｎ、Ｍ化合物、Ｍｎ化合物を、所望とするＭ_ｘＭｎ_ｙの割合となるように、採用すればよい。Ｍ化合物又はＭｎ化合物としては、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、ハロゲン酸塩を例示できる。

【0022】

Ｌｉ源とＭ_ｘＭｎ_ｙ源との割合は、リチウムとＭ_ｘＭｎ_ｙとの元素のモル比がａ：ｘ＋ｙ及びその近辺となるようにすればよく、具体的な数値で示すと、１：１．５〜１：２．５の範囲内にあるのが好ましく、特にモル比１：２近辺が好ましい。

【0023】

本発明の製造方法は、プラズマ発生装置を用いて実施される。プラズマは、アーク放電、高周波電磁誘導、マイクロ波加熱放電などで発生させればよい。

【0024】

高周波電磁誘導式のプラズマ発生装置の場合、その周波数は、例えば０．５〜４００ＭＨｚの範囲内、好ましくは１〜８０ＭＨｚの範囲内とすればよい。プラズマ出力は、例えば３〜３００ｋＷの範囲内、好ましくは５〜１００ｋＷの範囲内とすればよい。プラズマ発生装置内の圧力は適宜設定すればよく、例えば１０ｋＰａ〜大気圧の範囲内を例示できる。プラズマ出力やプラズマ発生装置内の圧力を変動させることで、本発明の粉末の平均粒子径を変化させることができる。例えば、プラズマ出力を増加することで、本発明の粉末の平均粒子径を小さくすることができる。

【0025】

導入流としては、プラズマの安定性を考慮して、プラズマ下で使用し得る気体を主流とするのが好ましい。上記気体としては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスが好ましい。導入ガス流量としては、２０〜１２０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。

【0026】

プラズマ発生装置の種類によるが、本発明の製造方法においては、導入流として、Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４源を運搬するキャリヤーガス、キャリヤーガスとは別にコイル内に導入されるインナーガス、及び、プラズマ発生部位を不活性雰囲気下にするためのプロセスガスを採用するのが好ましい。

【0027】

キャリヤーガスの流量としては、１〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。インナーガスの流量としては、１〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。プロセスガスの流量としては、１５〜１００Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。

【0028】

酸素ガスは、キャリヤーガス、インナーガス及び／又はプロセスガスの一部として、例えば、導入ガス全体の０．４〜２０体積％で導入されればよい。プラズマ発生装置のガス配管の安定性、Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４源及び酸素のプラズマ内での反応均一性などを考慮すると、酸素ガスはプロセスガスの一部として導入されるのが、酸素ガスを最も好適に希釈できる点から好ましい。酸素ガスの導入量は、例えば０．５〜１０Ｌ／ｍｉｎ．を例示できる。酸素ガス量を変動させることで本発明の粉末の平均粒子径を変化させることができ、酸素ガス量を増加することで本発明の粉末の平均粒子径を大きくすることができる。

【0029】

ここで、Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４源としてＬｉ源とＭ_ｘＭｎ_ｙ源を用いた場合の本発明の粉末の生成機構について考察する。プラズマ内の温度は、８０００〜２００００℃程度である。Ｌｉ源とＭ_ｘＭｎ_ｙ源はプラズマ内で気化又は分解状態となる。プラズマ内にＬｉ源及びＭ_ｘＭｎ_ｙ源とともに酸素ガスを導入することで、Ｌｉ源はＬｉ_２Ｏ等のリチウム酸化物に、Ｍ_ｘＭｎ_ｙ源はＭｎＯ等のマンガン酸化物又はマンガン−Ｍ複合酸化物に変換され得る。なお、Ｌｉ_２ＯはＬｉ単体よりも融点が高く、また、ＭｎＯはＭｎ単体及びＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４などのマンガン酸化物の中で最も融点が高いため、高温のプラズマ内から放出されて冷却される過程において、Ｌｉ_２ＯとＭｎＯは冷却初期段階で核生成しやすい化合物といえる。そして、Ｌｉ_２ＯとＭｎＯの融点を比較するとＭｎＯの融点の方が高いため、ＭｎＯの核生成が先に生じると考えられる。

【0030】

ここで、例えば、融点が１７０５Ｋであり沸点が２８７３ＫであるＬｉ_２Ｏと、融点が２１１３Ｋであり沸点が３４００ＫであるＭｎＯとは、融点と沸点の間の温度範囲が、共に２２００〜２８００Ｋ程度の範囲で重複している。したがって、液体状態のＬｉ_２ＯとＭｎＯは酸素存在下で冷却されて核を生成し、これらが凝集することで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が生成されると推定される。この反応を反応式で示すと、以下のとおりとなる。
２Ｌｉ_２Ｏ（liq.）＋ ８ＭｎＯ（liq.）＋ ３Ｏ_２（gas）→ ４ＬｉＭｎ_２Ｏ_４

【0031】

さらに、生じたＬｉＭｎ_２Ｏ_４結晶核は、さらなる急速冷却により、結晶構造及び結晶成長が制御され、その結果、微細なＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子が得られると推定される。

【0032】

本発明の製造方法で得られるＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粒子（以下、本発明の粒子という。）は、高温状態から室温付近にまで、急激に冷却されるため、結晶成長する期間がほとんどない。そのため、本発明の粒子は、一般的な製造方法で得られるような、特定の軸が成長した針状結晶となることが妨げられている。その結果、本発明の粉末に含まれる本発明の粒子は、各軸の結晶成長速度にムラの無い形状となっている。そして、本発明の粒子の一態様として、多数の平面で構成される多面体形状のものが観察された。多面体の具体例として、三角形及び四角形の平面を含むもの、四角形及び六角形の平面を含むもの、又は、三角形、四角形及び六角形の平面を含むものを例示できる。さらに、多面体の具体例として、８つの三角形よりなる八面体から該八面体の頂点を頭頂点とする６つの四角錐を除去した切頂八面体を例示できる。

【0033】

本発明の粉末は、その平均粒子径が１０ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内であるのが好ましく、３０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内がより好ましい。ここでの平均粒子径とは、本発明の粉末を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡などの電子顕微鏡で観察した場合における、観察された粒子像の外接円の直径の算術平均値を意味する。例えば、六角形の粒子像が観察されたら、その外接円を作成し、該外接円の直径を測定する。そのようにして、例えば２００個の粒子につき、各外接円の直径を測定して、その算術平均値を算出する。この値が平均粒子径である。

【0034】

本発明の製造方法において、Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４を含むガス流の冷却速度が増加すれば、Ｌｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４結晶核の結晶成長が初期段階で中断されるため、より微細であり、かつ形状が均一なＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粒子が得られるといえる。

【0035】

したがって、本発明の製造方法において、導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を有すると、より微細なＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粒子が得られるため、より好ましい。

【0036】

冷却ガス流のガスとしては、ヘリウム、アルゴンなどの希ガスや、酸素、空気が好ましく、これらを混合して用いてもよい。冷却ガス流の温度は室温でもよいし、室温以下でもよい。冷却ガスの流量としては、導入流よりも小さい流量であればよく、例えば１〜３０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内を例示できる。

【0037】

なお、微細なＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４粉末が電池の正極活物質として使用された場合、例えば、電池の反応抵抗を低減できる、高速の充放電でも十分な容量を示すことができるなどの効果が期待される。

【0038】

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。なお、本発明の粉末には、不純物が含まれるものもある。

【実施例】

【0039】

以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。

【0040】

（実施例１）
図１に示すプラズマ発生装置を用いて、実施例１の粉末を製造した。図１に示すプラズマ発生装置において黒塗り矢印は冷却水を表す。

【0041】

Ｌｉ源として炭酸リチウム、Ｍ_ｘＭｎ_ｙ源として二酸化マンガンを準備し、これらをモル比１：４で混合して混合粉体とした。そして、混合粉体を粉体供給器に配置した。なお、当該混合粉体におけるリチウムとマンガンの元素モル比は１：２である。

【0042】

プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５９：１の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、インナーガスとしてアルゴンを５Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンを３Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力２０ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。

【0043】

プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、混合粉体を４００ｍｇ／ｍｉｎ．の供給量で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、実施例１の粉末とした。

【0044】

なお、実施例１においては、冷却ガスを使用しなかった。

【0045】

（実施例２）
プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５７．５：２．５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２の粉末を製造した。

【0046】

（実施例３）
プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５５：５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３の粉末を製造した。

【0047】

（実施例４）
プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５２．５：７．５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例４の粉末を製造した。

【0048】

（実施例５）
導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を実施するために、冷却ガスとして室温のアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例３と同様の方法で、実施例５の粉末を製造した。

【0049】

（実施例６）
冷却ガスとして室温のアルゴンを２０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例５と同様の方法で、実施例６の粉末を製造した。

【0050】

（実施例７）
プラズマの出力を２５ｋＷとした以外は、実施例３と同様の方法で、実施例７の粉末を製造した。

【0051】

（実施例８）
プラズマの出力を３０ｋＷとした以外は、実施例３と同様の方法で、実施例８の粉末を製造した。

【0052】

（比較例１）
プロセスガスとしてアルゴンを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の粉末を製造した。

【0053】

実施例１〜８、比較例１の粉末の製造方法の一覧表を表１に示す。

【0054】

【表1】

【0055】

（評価例１）
粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１〜８の粉末及び比較例１の粉末のＸ線回折を測定した。実施例１〜８の粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、いずれもスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４及び（Ｌｉ_０．９１Ｍｎ_０．０９）Ｍｎ_２Ｏ_４に特有の回折パターンが観察された。また、実施例１〜８の粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、不純物であるＭｎ_３Ｏ_４に該当する回折ピークも観察された。ここで、各Ｘ線回折チャートの比較から、プロセスガスにおける酸素量が増加するに従い、Ｍｎ_３Ｏ_４が減少することが確認できた。さらに、冷却ガスの存在により、Ｍｎ_３Ｏ_４が減少することも確認できた。実施例１、実施例３、実施例６の粉末のＸ線回折チャートを図２に示し、これらのＸ線回折チャートから算出された各粉末に含まれる成分の質量％を、表２に示す。

【0056】

【表2】

【0057】

他方、比較例１の粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、主にＭｎ_３Ｏ_４とスピネル型結晶構造ではないＬｉＭｎＯ_２に特有の回折パターンが観察された。

【0058】

本発明の製造方法においては、酸素ガスの存在に因り、好適にスピネル型結晶構造のＬｉ_ａＭ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（Ｍは金属、０．８≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、１≦ｙ≦２．２、１．８≦ｘ＋ｙ≦２．２）粉末が製造されることが裏付けられた。

【0059】

（評価例２）
実施例１〜８の粉末を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した。得られた各ＴＥＭ像において、粒子２００個につき、各粒子像の外接円の直径を測定し、その算術平均値である平均粒子径を算出した。結果を表３に示す。また、実施例１、実施例３、実施例６の粉末のＴＥＭ像を図３〜５に示す。

【0060】

【表3】

【0061】

実施例１〜４の結果から、酸素ガス量を増加することで、本発明の粉末の平均粒子径は大きくなる傾向にあるといえる。実施例３、実施例５〜６の結果から、冷却ガス量を増加することで、本発明の粉末の平均粒子径は小さくなるといえる。また、実施例３、実施例７〜８の結果から、プラズマ出力を増加することで、本発明の粉末の平均粒子径は小さくなるといえる。

【0062】

また、実施例１及び実施例６の粉末を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。実施例１、実施例６の粉末のＳＥＭ像を図６〜７に示す。図６〜７のＳＥＭ像から、本発明の粉末には、針状などではなく、多面体形状の粒子が存在することがわかる。図６〜７のＳＥＭ像には、切頂八面体形状の粒子も観察された。観察された切頂八面体は六角形の｛１１１面｝×８面、四角形の｛１００面｝×６面で構成されている。｛１００面｝があることによって、八面体の頂点の応力集中（ヤーン・テラー効果）を緩和することが出来、Ｌｉの出入りがしやすくなり、二次電池の入出力特性が向上すると考えられる。切頂八面体形状の粒子につき、四角形と六角形とで共有する辺の長さａと、該六角形と他の六角形とで共有する辺の長さｂとを測定した。実施例１及び実施例６の粉末について、切頂八面体形状の粒子の２００箇所につき測定したａとｂの算術平均値を表４に示す。なお、各六角形それぞれのａとｂの関係は、いずれもｂ≦１．５ａを満足していた。

【0063】

【表4】

【0064】

参考として、市販のスピネル型結晶構造のＬｉＭｎ_２Ｏ_４粉末（株式会社豊島製作所）を走査型電子顕微鏡で観察したＳＥＭ像を図８に示す。

【0065】

（実施例９）
図１に示すプラズマ発生装置を用いて、実施例９の粉末を製造した。

【0066】

Ｌｉ源として炭酸リチウム、Ｍ_ｘＭｎ_ｙ源として二酸化マンガン及びＮｉ粉末を準備し、これらをモル比１：３：１で混合して混合粉体とした。そして、混合粉体を粉体供給器に配置した。なお、当該混合粉体におけるリチウム、マンガン、ニッケルの元素モル比は２：３：１であり、リチウムと、マンガン及びニッケルとの元素モル比は１：２である。

【0067】

プラズマ発生装置内に、プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５７．５：２．５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、インナーガスとしてアルゴンを５Ｌ／ｍｉｎ．で供給し、キャリヤーガスとしてアルゴンを３Ｌ／ｍｉｎ．で供給した。電力供給装置から電力を供給し、周波数４ＭＨｚの磁場をコイルに印加して、出力２０ｋＷのプラズマを発生させた。なお、プラズマ発生装置内の圧力は大気圧とした。

【0068】

プラズマの安定後、粉体供給器を作動させ、混合粉体を４００ｍｇ／ｍｉｎ．の供給量で、キャリヤーガスとともに、プラズマ内へ導入した。プラズマ内を通過した後の通過流とともに放出された粉末を収集し、実施例９の粉末とした。

【0069】

なお、実施例９においては、冷却ガスを使用しなかった。

【0070】

（実施例１０）
プロセスガスとしてアルゴンと酸素の体積比５５：５の混合ガスを６０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１０の粉末を製造した。

【0071】

（実施例１１）
導入流がプラズマ内を通過した後の通過流を当該通過流に対向する冷却ガス流で冷却する工程を実施するために、冷却ガスとして室温のアルゴンを１０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例９と同様の方法で、実施例１１の粉末を製造した。

【0072】

（実施例１２）
冷却ガスとして室温のアルゴンを２０Ｌ／ｍｉｎ．で供給した以外は、実施例１１と同様の方法で、実施例１２の粉末を製造した。

【0073】

（評価例３）
粉末Ｘ線回折装置にて、実施例９〜１２の粉末のＸ線回折を測定した。実施例９〜１２の粉末から得られたＸ線回折チャートにおいては、いずれもスピネル型結晶構造のＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４に特有の回折パターンが観察された。

【0074】

（評価例４）
実施例１０の粉末をＴＥＭで観察した。実施例１０の粉末のＴＥＭ像を図９に示す。ＴＥＭ像から微細な粒径の粒子が観察された。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】