(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
アルミニウム板の心材と、当該心材の少なくとも一方の面にクラッドされた犠牲陽極材層を備える熱交換器用アルミニウム製クラッド板において、前記犠牲陽極材層が、Si:0.10〜1.50mass%、Mg:0.10〜2.00mass%を含有し、Znを含有せず、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなり、前記犠牲陽極材層に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物が30000個/mm2以下であることを特徴とする優れた耐食性を確保し得る犠牲陽極材層を備えた熱交換器用アルミニウム製クラッド板。
前記犠牲陽極材層のアルミニウム合金が、Fe:0.05〜1.00mass%、Ni:0.05〜1.00mass%、Cu:0.05〜1.00mass%、Mn:0.05〜1.50mass%、Ti:0.05〜0.30mass%、Zr:0.05〜0.30mass%、Cr:0.05〜0.30mass%及びV:0.05〜0.30mass%から選択される1種以上を更に含有する、請求項1に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板。
前記アルミニウム板の心材の一方の面に犠牲陽極材層がクラッドされており、他方の面にろう材層がクラッドされている、請求項1又は2に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板。
請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板の製造方法であって、前記犠牲陽極材層用のアルミニウム合金を鋳塊表面の冷却速度が1℃/秒以上で半連続鋳造する半連続鋳造工程と;前記犠牲陽極材層用の鋳塊を450〜570℃の温度で1時間以上熱処理する均質化処理工程と;を含むことを特徴とする優れた耐食性を確保し得る犠牲陽極材層を備えた熱交換器用アルミニウム製クラッド板の製造方法。
請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板を用いてろう付により組み立てた熱交換器であって、前記犠牲陽極材層表面において、Mg濃度が0.10mass%以上でSi濃度が0.05%mass以上であり、前記犠牲陽極材層表面から30μm以上の深さの領域においてMgとSiの両方が存在し、前記犠牲陽極材層に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物が30000個/mm2以下であり、175℃で5時間の増感処理後に、前記犠牲陽極材層表面から5μmまでの深さの領域において観察され、当該犠牲陽極材のマトリックスより電位が卑な長さ10〜1000nmのMg−Si系析出物が1000〜50000個/μm3であることを特徴とする優れた耐食性を確保し得る犠牲陽極材層を備えたアルミニウム製熱交換器。
請求項6に記載のアルミニウム製熱交換器の製造方法であって、請求項1〜4のいずれか一項に記載の熱交換器用アルミニウム製クラッド板を組立てる工程と;組立てた組立て材を590〜610℃で2〜10分間熱処理することによってろう付する工程と;ろう付した組立て材を冷却する冷却工程と;を含み、当該冷却工程において、500℃から150℃までの冷却速度を50〜500℃/分とすることを特徴とする優れた耐食性を確保し得る犠牲陽極材層を備えたアルミニウム製熱交換器の製造方法。
【発明を実施するための形態】
【0021】
1.熱交換器用アルミニウム製クラッド板
1−1.構造
本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板を、熱交換器用チューブ材に用いた例を
図1に示す。この例は、心材1の一方の面に犠牲陽極材層2を、他方の面にろう材層3クラッドした三層クラッド板10をチューブ材4に成形したものである。クラッド板10は、その犠牲陽極材層2側が外部環境に曝される面となるように、すなわち、チュー材ブ4の外面4Aとなるように偏平状に成形される。ろう材層3を内面とする偏平管内部が、熱交換器に用いる冷却水等の媒体の流路となる。
【0022】
なお、この例に代わって、犠牲陽極材層2がチューブ内面に、ろう材層3がチューブ材外面4Aとなるように成形してもよい。また、犠牲陽極材層/心材の二層クラッド板(犠牲陽極材層がチューブ材の内面又は外面のいずれでもよい)、或いは、犠牲陽極材層/心材/犠牲陽極材層の三層クラッド板を用いてチューブ材を構成してもよい。
【0023】
アルミニウム合金製クラッド板の犠牲陽極材層の厚さは特に限定されるものではないが、10〜300μmとするのが好ましい。犠牲陽極材層の片面クラッド率は、5〜30%とするのが好ましい。また、犠牲陽極材層/心材/ろう材層の三層クラッド板において、ろう材層の厚さは特に限定されるものではないが、10〜50μmとするのが好ましい。ろう材の片面クラッド率は、5〜30%とするのが好ましい。
【0024】
1−2.合金組成
次に、本発明に係るアルミニウム製クラッド板における各構成材の組成について説明する。
【0025】
(a)犠牲陽極材層
犠牲陽極材層は、Si:0.10〜1.50mass%(以下、単に「%」と記す)、Mg:0.10〜2.00%を含有し、残部Al及び不可避的不純物からなるアルミニウム合金からなる。すなわち、これらSi及びMgを必須元素とする。Si及びMgは、犠牲陽極材層中にMgとSiを主成分とする微細なMg−Si系析出物を形成する。このMg−Si系析出物は、ろう付後の冷却中や室温においても析出する。
【0026】
このMg−Si系析出物は、針状のβ’’相(Mg
2Si)であり、Cuが添加されている場合は同一形状のQ’’相(Al−Mg−Si−Cu)である。Mg−Si系析出物は、マトリックスよりも孔食電位が卑であるために優先的に溶解するので、Znを用いることなく犠牲防食効果を発現できる。また、Mg−Si系析出物には、その溶解時にMgが優先的に溶出して表面にSi濃縮層を形成する働きもあり、これによって耐食性が更に向上する。
【0027】
Si含有量とMg含有量の少なくともいずれか一方が0.10%未満の場合には、Mg−Si系析出物の析出量が少ないため犠牲防食効果及びSi濃縮層形成効果が十分に得られない。Si含有量が1.50%を超えると融点が低下するため、ろう付加熱時に犠牲陽極材層の一部又は全体が溶融してしまう。Mg含有量が2.00%を超えると犠牲陽極材層表面の酸化膜厚さが厚くなり、心材との良好なクラッド板を得るのが困難となる。以上により、犠牲陽極材層のSi含有量を0.10〜1.50%、Mg含有量を0.10〜2.00%と規定する。好ましいSi含有量は0.20〜1.00%であり、好ましいMg含有量は0.30〜1.00%である。
【0028】
犠牲陽極材層のアルミニウム合金は選択的添加元素として、Fe:0.05〜1.00mass%、Ni:0.05〜1.00mass%、Cu:0.05〜1.00mass%、Mn:0.05〜1.50mass%、Ti:0.05〜0.30mass%、Zr:0.05〜0.30mass%、Cr:0.05〜0.30mass%、V:0.05〜0.30mass%から選択される1種以上を更に含有するのが好ましい。
【0029】
FeとNiは、耐食性の向上に寄与する。これらの元素はAlの腐食速度を増大させる作用があるが、Fe系化合物やNi系化合物を均一に分布させると腐食が分散し、結果として貫通寿命が向上する。FeとNiの含有量が0.05%未満では、貫通寿命の向上効果が不十分となる。一方、FeとNiの含有量が1.00%を超えると、腐食速度の増大が著しくなる。以上により、FeとNiの含有量は、0.05〜1.00%とするのが好ましく、0.1〜0.5%とするのが更に好ましい。
【0030】
Cuが含有されることによって、上記Mg−Si系析出物がQ’’相(Al−Mg−Si−Cu)となり、この析出物をより微細に分散させることができる。そのためには、Cu含有量を0.05%以上とするのが好ましい。但し、Cu含有量が1.00%を超えると、腐食速度の増大が著しくなる。以上により、Cu量の含有量は、0.05〜1.00%とするのが好ましく、0.1〜0.5%とするのが更に好ましい。
【0031】
MnはAl−Mn系金属間化合物として晶出又は析出して、強度の向上に寄与する。また、Al−Mn系金属間化合物はFeを取り込むために、不可避的不純物としてのFe及び耐食性を向上させる目的で添加するFeによる腐食速度増大作用を抑制する働きを有する。これらの効果を得るためには、Mn含有量を0.05%以上とするのが好ましい。但し、Mn含有量が1.50%を超えると、巨大な金属間化合物が晶出して製造性を阻害する場合がある。以上により、Mn量の含有量は、0.05〜1.50%とするのが好ましく、0.1〜1.0%とするのが更に好ましい。
【0032】
Ti、Zr、Cr及びVは、耐食性、特に耐孔食性の向上に寄与する。アルミニウム合金中に添加されたTi、Zr、Cr、Vは、その濃度の高い領域と濃度の低い領域とに分かれ、それらが犠牲陽極材層の板厚方向に沿って交互に積層状に分布する。ここで、濃度の低い領域は、濃度の高い領域よりも優先的に腐食することにより腐食形態が層状となる。その結果、犠牲陽極材層の板厚方向に沿った腐食に部分的に遅速が生じ、全体として腐食の進行が抑制されて耐孔食性が向上する。このような耐孔食性向上の効果を十分に得るためには、Ti、Zr、Cr、Vの含有量を0.05%以上とするのが好ましい。一方、Ti、Zr、Cr、Vの含有量が0.30%を超えると、鋳造時に粗大な化合物が生成されて製造性を阻害する場合がある。以上により、Ti、Zr、Cr、Vの含有量は0.05〜0.30%とするのが好ましく、0.1〜0.2%とするのが更に好ましい。
【0033】
以上述べた必須元素及び選択的添加元素の他に不可避的不純物として、Na、Ca等を単独で0.05%以下、合計で0.15%以下含有していても、犠牲陽極材層の作用を損なうことはない。
【0034】
(b)心材
本発明に係るアルミニウム製クラッド板の心材の材質は、アルミニウム材であれば特に限定されるものではない。ここで、アルミニウム材とは、純アルミニウムとアルミニウム合金をいう。純アルミニウムとは、純度99%以上のアルミニウムであって、例えば1000系のアルミニウム材が挙げられる。アルミニウム合金としては、例えばAl−Mn系(3000系)等のアルミニウム材が好適に用いられる。
【0035】
(b)ろう材層
ろう材層に用いられるアルミニウム材は特に限定されるものではないが、通常のろう付において用いられるAl−Si系合金ろう材が好適に用いられる。例えば、JIS4343、4045、4047の各アルミニウム合金(Al−7〜13%Si)を用いるのが好ましい。
【0036】
1−3.犠牲陽極材層中に存在するMg−Si系晶出物の面密度
本発明に係るアルミニウム製クラッド板の犠牲陽極材層には、円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物が面密度として30000個/mm
2以下存在する。Mg−Si系晶出物とは、基本的にMgとSiが原子個数比2対1で構成されるものである。この晶出物には、犠牲陽極材層に選択的添加元素としてFeやCuが含有される場合には、Mg
2Siの他にMg−Si−Fe、Mg−Si−Cuの3元組成や、Mg−Si−Fe−Cuの4元組成も含まれる。
【0037】
粗大なMg−Si系晶出物は、腐食の集中を招き耐食性を低下させる。また、ろう付前に存在する粗大なMg−Si系晶出物は、短時間のろう付加熱では再固溶できない。そのため、アルミニウム製クラッド板の製造工程中で晶出物を減少させておく必要がある。
【0038】
本発明者らが種々検討したところ、犠牲陽極材層中に存在する粗大Mg−Si系晶出物の面密度を所定範囲に規定することにより、上述の犠牲防食層としての機能低下を防止できることを見出した。通常、犠牲陽極材層中に存在するMg−Si系晶出物の大きさは、円相当直径として0.1〜10μmであるが、犠牲防食機能を低下させる粗大なMg−Si系晶出物の大きさは、円相当直径として1.0〜10μmであることが判明した。円相当直径が1.0μm未満のMg−Si系晶出物は、犠牲防食機能を低下させるものではない。また、円相当直径が10μmを超えるMg−Si系晶出物は、均質化処理などの熱処理によって再固溶するため殆ど存在しない。詳細な検討の結果、このような円相当直径1.0〜10μmの粗大Mg−Si系晶出物の面密度が30000個/mm
2を超えると、腐食が晶出物に集中して犠牲防食機能を大きく低下させることが判明した。なお、この面密度は小さい程好ましく、0個/mm
2が最も好ましい。
【0039】
上記Mg−Si系晶出物の面密度は、犠牲陽極材層の任意の部分を顕微鏡観察することによって測定される。例えば、厚さ方向に沿った断面や板材表面と平行な断面を観察するものである。簡便性の観点から、厚さ方向に沿った断面について測定するのが好ましい。なお、面密度は、複数個所の測定値の算術平均値として規定される。
【0040】
2.熱交換器用アルミニウム製クラッド板の製造方法
次に、本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板の製造方法について説明する。この製造方法では、犠性陽極材のアルミニウム合金を鋳塊表面の冷却速度が1℃/秒以上で半連続鋳造する半連続鋳造工程と;犠性陽極材の鋳塊を450〜570℃の温度で1時間以上熱処理する均質化処理工程と;を含むことを特徴とする。
【0041】
2−1.半連続鋳造工程における鋳塊表面の冷却速度
半連続鋳造工程において、犠性陽極材のアルミニウム合金の鋳塊表面の冷却速度を1℃/秒以上とする。冷却速度が1℃/秒未満の場合は、犠牲陽極材中に粗大なMg−Si系晶出物が生成し、Mg−Si系晶出物の適切分布が得られない。冷却速度は鋳塊組織を観察し、デンドライトアームスペーシングから算出することができる(軽金属学会研委員会著 「アルミニウムとデンドライトアームスペーシングと冷却速度の測定法」)。ここで鋳塊表面とは、最表面から30mmまでの範囲を言うものとする。
【0042】
2−2.均質化処理工程
更に、半連続鋳造工程において鋳造された犠性陽極材の鋳塊は、450〜570℃の温度で1時間以上熱処理する均質化処理工程にかけられる。これにより、犠性陽極材における金属組織を均一化するとともに、粗大なMg−Si系の晶出物を再固溶させることができる。熱処理温度が450℃未満の場合や熱処理時間が1時間未満の場合には、金属組織の均一化効果や粗大なMg−Si系晶出物の再固溶効果が十分に得られない。また、熱処理温度が570℃を超えると犠牲陽極材が溶融する場合がある。なお、熱処理時間の上限値は特に限定されるものではないが、経済的な観点などから20時間以下とするのが好ましい。
【0043】
2−3.その他の工程
上述の犠牲陽極材の半連続鋳造工程と均質化処理工程以外の工程については、以下のように通常の工程が採用される。
【0044】
(a)心材
アルミニウム材の心材は、常法に従ってDC鋳造法等によって鋳造される。心材の鋳塊は、必要に応じて均質化処理と面削を施してその所定の板厚とするか、或いは、熱間圧延や冷間圧延を更に施して所定の板厚とする。
【0045】
(b)ろう材層
ろう材は、常法に従って連続鋳造法等によって鋳造される。ろう材の鋳塊は、必要に応じて面削、熱間圧延、冷間圧延を施して所定の板厚の圧延板とする。
【0046】
(c)組み合わせ工程
2層クラッド板の場合には心材鋳塊の一方の面に犠牲陽極材を配し、3層クラッド板の場合は、他方の面に犠牲陽極材鋳塊又はろう材鋳塊を更に配して組み合わせる。次いで、組み合わせ板を、通常のクラッド板製造方法に従って熱間圧延し、更に冷間圧延を施して所定の最終板厚のクラッド板とする。なお、冷間圧延の途中又は前に、中間焼鈍を施してもよい。必要に応じて、最終焼鈍を更に施してもよい。
【0047】
このような熱交換器用アルミニウム製クラッド板は、チューブ材、フィン材、ヘッダープレートなどの熱交換器用部材として用いられる。特に薄肉化が要請されるチューブ材として好適に用いられる。
【0048】
3.アルミニウム製熱交換器
3−1.構造
本発明に係るアルミニウム製熱交換器は、上記アルミニウム製クラッド板を部材に用いる。例えば
図1に示すように、本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板10に曲げ成形を施し、その両端部10A、10Bの重ね合せ部分10Cをろう付け接合して、冷却水などの媒体を流すためのチューブ材(通常は偏平チューブ)として使用する。
【0049】
本発明に係るアルミニウム製熱交換器は、チューブ材4の外面(通常は偏平チューブにおける幅広な偏平面4A)に放熱のためのフィン材(不図示)を配置し、このチューブ4の両端部分をヘッダープレート(不図示)に取り付け、これらの各部材をろう付け接合することによって製造される。これらフィン材及び/又はヘッダープレートにも、本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板を用いてもよい。
【0050】
また、必要に応じてチューブ材4内面にインナーフィン(本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板を用いてもよい)を配置して接合してもよい。なお、クラッド板10をチューブ材4に成形した後の両端重ね合せ部分10Cの接合、フィン材とチューブ材4外面の接合、チューブ材4の両端とヘッダープレートの接合、インナーフィンの接合は、通常、1回のろう付け加熱によって同時に接合される。
【0051】
3−2.犠牲陽極材層表面におけるMg及びSiの濃度、ならびに、犠牲陽極材表面からMgとSiの両方が存在している深さ領域
本発明に係るアルミニウム製熱交換器では、犠牲陽極材層表面において、Mg濃度が0.10%以上、かつ、Si濃度が0.05%以上の必要がある。本発明では、ろう付後の犠牲陽極材層の表面から所定範囲において微細なMg−Si系析出物が析出していることで耐食性を向上させるものであるが、このような微細なMg−Si系析出物は、ろう付加熱後の冷却中に生成する。このような微細Mg−Si系析出物が所定量析出するには、ろう付後における犠牲陽極材層表面におけるMg濃度が0.10%以上で、Si濃度が0.05%以上であることが必要である。Mg濃度が0.10%未満又はSiの濃度が0.05%未満の場合には、十分な量の微細Mg−Si系析出物が生成されず耐食性の向上効果が得られない。なお、上記Mg濃度とSi濃度の上限値は、犠牲陽極材層に用いるアルミニウム合金のMg含有量とSi含有量に依存するが、Mg濃度については1.0%以下、Si濃度については1.0%以下とするのが好ましい。犠牲陽極材層表面とは表面から深さ方向に10μmまでの範囲をいう。
【0052】
更に、上記耐食性向上効果を得るには、犠牲陽極材層の表面から30μm以上の深さの領域においてMgとSiの両方が存在している必要もある。両方が存在する深さ領域が犠牲陽極材表面からの30μm未満では、微細Mg−Si系析出物が析出可能な表面からの領域が少ない。その結果、十分な犠牲防食効果のある層が形成されないので耐食性の向上効果が得られない。なお、この深さ領域は犠牲陽極材表面から30μm以上であれば特に限定されるものではないが、犠牲防食層の役割という点から、板厚の4分の3以下であるのが好ましい。
【0053】
3−3.犠牲陽極材層の表面におけるMg−Si系晶出物の面密度
本発明に係るアルミニウム製熱交換器では、犠牲陽極材層において円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物の面密度を30000個/mm
2以下とする。犠牲陽極材表面に粗大なMg−Si系の晶出物が多量に存在すると、腐食の集中を招くために犠牲防食層としての機能が低下する。Mg−Si系晶出物とは、基本的にMgとSiを原子個数比2対1で構成される。この晶出物には、犠牲陽極材層に選択的添加元素としてFeやCuが含有される場合には、Mg
2Siの他にMg−Si−Fe、Mg−Si−Cuの3元組成や、Mg−Si−Fe−Cuの4元組成が含まれる。
【0054】
本発明者らが種々検討したところ、ろう付後の犠牲陽極材層に存在する粗大Mg−Si系晶出物の面密度を所定範囲に規定することにより、上述の犠牲防食層としての機能低下を防止できることを見出した。通常、犠牲陽極材層中に存在するMg−Si系晶出物の大きさは、円相当直径として0.1〜10μmであるが、犠牲防食機能を低下させる粗大なMg−Si系晶出物の大きさは、円相当直径として1.0〜10μmであることが判明した。円相当直径が1.0μm未満のMg−Si系晶出物は、犠牲防食機能を低下させるものではない。また、円相当直径が10μmを超えるMg−Si系晶出物は、均質化処理やろう付などの熱処理によって再固溶するため殆ど存在しない。このような円相当直径1.0〜10μmの粗大Mg−Si系晶出物の面密度が30000個/mm
2を超えると、犠牲防食機能を大きく低下させることが判明した。なお、この面密度は小さい程好ましく、0個/mm
2が最も好ましい。
【0055】
上記Mg−Si系晶出物の面密度は、犠牲陽極材層の任意の部分を顕微鏡観察することによって測定される。例えば、厚さ方向に沿った断面や板材表面と平行な断面を観察するものである。簡便性の観点から、厚さ方向に沿った断面について測定するのが好ましい。なお、面密度は、複数個所の測定値の算術平均値として規定される。
【0056】
3−4.犠牲陽極材層中のMg−Si系析出物の体積密度
本発明に係るアルミニウム製熱交換器では、犠牲陽極材層表面から所定の深さ領域に存在する微細なMg−Si系析出物の体積密度を所定範囲に規定する。本発明者らは、本発明に係るアルミニウム製熱交換器のクラッド板の犠牲陽極材層がZnを含有しないにも拘わらず犠牲防食効果を発揮することを見出した。これは、犠牲陽極材層に、母材よりも卑な相や生成物が存在することを示唆するものである。検討の結果、顕微鏡観察では視認するのが難しい極めて微細なMg−Si系析出物が、犠牲防食効果発現の要因であることが判明した。このようなMg−Si系析出物はTEMなどの顕微鏡観察では視認するのが難しいが、175℃で5時間の増感処理を施すことにより顕微鏡観察が容易なサイズの針状のMg−Si系析出物が観察された。このことは、元々存在する極めて微細なMg−Si系析出物が増感処理により大きく成長したものと考えられる。本発明者らの更なる検討により、上記の増感処理後において、犠牲陽極材表面から5μmまでの深さの領域で観察される10〜1000nmの長さを示す針状のMg−Si系析出物の体積密度と犠牲防食効果との間に相関関係があることが判明した。なお、本発明者らの分析によれば、このような微細なMg−Si系析出物の増感処理前の元々の長さは、数nm〜50nmであるものと推定される。
【0057】
そこで、更に検討を重ねたところ、上記増感処理後において長さ10〜1000nmの針状のMg−Si系析出物の体積密度が1000〜50000個/μm
3の場合に、良好な犠牲防食効果が得られることが判明した。体積密度が1000個/μm
3未満では、Mg−Si系析出物の析出量が少な過ぎるため犠牲防食効果が不十分であった。一方、体積密度が50000個/μm
3を超えると、Mg−Si系析出物の析出量が多過ぎるために腐食速度が速くなり過ぎて十分な耐食寿命が得られなかった。
【0058】
ここで、上記増感処理後に犠牲陽極材表面から5μmまでの深さの領域において観察されるMg−Si系析出物が10nm未満のものについては、増感処理後においても存在を明確に確認できないために対象としなかった。一方、1000nmを超えるものについては、腐食が集中して腐食速度の増大になり耐食性が悪化することが判明した。
【0059】
Mg−Si系析出物の上記体積密度は、FIB(Focused Ion Beam)で作製した厚さ100〜200nm程度の試験片の100面における50万倍程度のTEM像を任意に複数箇所(5〜10箇所)撮影し、表面から5μmまでの深さの領域において100方向に沿って3方向に析出している長さ10〜1000nmの針状析出物の数を画像処理により測定し、測定体積で割ることで各測定箇所の密度を求めた。そして、複数個所の算術平均値をもって試料の密度分布とした。
【0060】
4.アルミニウム製熱交換器の製造方法
3−1.部材
本発明に係るアルミニウム製熱交換器は、例えば、両端部分をヘッダープレートに取り付けたチューブ材の外面にフィン材を配置して組立てる。次いで、チューブ材の両端重ね合せ部分、フィン材とチューブ材外面、チューブ材の両端とヘッダープレートを1回のろう付け加熱によって同時に接合する。なお、必要に応じてチューブ材の内面にインナーフィンを配置して、これらをろう付してもよい。これらチューブ材、フィン材、ヘッダープレート、インナーフィンの少なくとも一つの部材、好ましくは少なくともチューブ材に、本発明に係る熱交換器用アルミニウム製クラッド板を用いるのが好ましい。
【0061】
3−2.ろう付
本発明において用いるろう付け方法としては、窒素雰囲気中でフッ化物系フラックスを用いた方法(ノコロックろう付法等)や、真空中や窒素雰囲気中で材料に含有されるMgによりアルミニウム材表面の酸化膜を還元して破壊する方法(真空ろう付、フラックスレスろう付)を用いるのが好ましい。また、ろう付けは、通常590〜610℃の温度で2〜10分間、好ましくは590〜610℃の温度で2〜6分間の加熱によって行なわれる。加熱時間が590℃未満であったり加熱時間が2分未満の場合には、ろう付不良が起こる可能性がある。一方、加熱時間が610℃を超えたり加熱時間が10分を超える場合には、部材が溶融する可能性がある。
【0062】
3−3.ろう付後の冷却速度
ろう付後の冷却速度は、500℃から150℃までを50〜500℃/分とするのが好ましい。この冷却速度が50℃/分未満では、Mg−Si系析出物の析出が進行し過ぎてしまい適切なMg−Si系析出物の分布密度が得られない場合がある。一方、この冷却速度が500℃/分を超えると、Mg−Si系析出物の析出量が少なくなる場合がある。
【実施例】
【0063】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、これらの実施例は、本発明を説明するための例示に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
【0064】
本発明例1〜
34、37、38及び比較例1〜15
、35、36
犠牲陽極材層には、表1に示す組成の合金を用いた。これらの合金を表3、4に示す鋳塊表面冷却速度で半連続鋳造法により鋳造し面削を施した後に、同表に示す均質化処理工程にかけた。更に、犠牲陽極材層用鋳塊を500℃の温度で熱間圧延して所定の板厚の板形状とした。心材には、表2に示す組成の合金を用いた。これらの合金を、半連続鋳造法により鋳造した。心材用鋳塊は、520℃で6時間の均質化処理を行い、所定の厚さに面削した。なお、犠牲陽極材層用鋳塊の板厚及び面削後の心材用鋳塊の厚さは、犠牲陽極材層の片面クラッド率が10%となるように調整した。
【0065】
次に、心材用鋳塊の片面に犠牲陽極材層用鋳塊を重ねて表3、4に示すように組み合わせた。これらの組み合わせ材を、通常のクラッド板の製造方法に従って520℃の温度で熱間圧延し、厚さ3.5mmの2層クラッド板とした。次いで、これら2層クラッド板を0.20mmまで冷間圧延した後に360℃で3時間の焼鈍を施した後に、冷間圧延を実施して全体厚さ0.15mmでクラッド率10%の2層クラッド板試料を作製した。
なお、表1、2に示す合金成分は、発光分光分析装置を用いて鋳造後の鋳塊を測定したものである。
【0066】
【表1】
【0067】
【表2】
【0068】
【表3】
【0069】
【表4】
【0070】
上記各2層クラッド板試料を用いて、
図1に示すような偏平断面形状のチューブ材4に成形し、両端部の重ね合せ部分10Cの幅を3mm、チューブ材4の長さを20cmとした。なお、
図1には3層クラッド板を用いたチューブ材が示されているが、本実施例で用いたのは、外面に犠牲陽極材層を設け内面にろう材層が設けられていない2層クラッド板である。各実施例において、この偏平なチューブ材4を10本作製した。そして、
図2に示すように、偏平チューブ材4の外面にフィン材5を、偏平チューブ材4の両端にヘッダプレート8を組合せた。フィン材としてはJIS 3003合金の両面に片面クラッド率10%でJIS 4343合金をクラッドし、厚さ0.06mmに圧延した3層クラッド材を使用した。試験片にKF−AlF系のフラックス(KAlF
4等)粉末を塗布後、又は塗布せずに乾燥後、窒素雰囲気中又は真空中(1×10
−3Pa)において600℃で3分間のろう付け加熱を実施して室温まで冷却し、偏平チューブ4が9段の模擬コンデンサコア9を作製した。
【0071】
以上のようにして作製した各実施例において、2層クラッド板試料のろう付加熱前後の特性、ならびに、各ろう付試料を以下のようにして評価した。
【0072】
(a)ろう付加熱前における犠牲陽極材層中のMg−Si系晶出物の面密度
ろう付加熱前の2層クラッド板試料の犠牲陽極材層からミクロ組織観察用試験片を切出し、厚さ方向の断面におけるMg−Si系の晶出物分布を測定した。SEM(Scanning Electron Microscope)を用い、2500倍の組成像を観察し、任意に5視野選択し、黒く観察されるMg−Si系の晶出物を画像処理により抽出して円相当直径1.0〜10μmの面密度を測定し、5視野の算術平均値を求めた。
【0073】
(b)ろう付加熱後における、犠牲陽極材層表面におけるMg及びSiの濃度、ならびに、MgとSiの両方が存在する領域の犠牲陽極材層表面からの深さ
ろう付加熱前の2層クラッド板試料をろう付相当の加熱として窒素雰囲気中で600℃の温度で3分間熱処理した。このようにして熱処理した試料について、犠牲陽極材層表面におけるMg及びSiの濃度、ならびに、MgとSiの両方が存在する領域の犠牲陽極材層表面からの深さを、試料の板厚方向の断面をEPMAにより線分析することによって測定した。
【0074】
(c)ろう付加熱後における犠牲陽極材層中のMg−Si系晶出物の面密度
ろう付加熱前の2層クラッド板試料を、ろう付相当の加熱として窒素雰囲気中で600℃の温度で3分間熱処理した。このようにして熱処理した試料の犠牲陽極材層からミクロ組織観察用試験片を切出し、厚さ方向の断面におけるMg−Si系の晶出物分布を測定した。SEM(Scanning Electron Microscope)を用い、2500倍の組成像を観察し、任意に5視野選択し、黒く観察されるMg−Si系の晶出物を画像処理により抽出して抽出して円相当直径1.0〜10μmの面密度を測定し、5視野の算術平均値を求めた。
【0075】
(d)ろう付加熱後における犠牲陽極材層中のMg−Si系析出物の体積密度
ろう付加熱前の2層クラッド板試料を、ろう付相当の加熱として窒素雰囲気中で600℃の温度で3分間熱処理した。この熱処理した試料を175℃で5時間、更に熱処理した。次いで、犠牲陽極材表面からFIB(Focused Ion Beam)で厚さ100〜200nm程度の試験片を作製した。試料片の表面から5μmまでの深さの領域において、アルミニウムマトリックスの100面に沿って3方向に析出する針状の析出物を、50万倍の倍率で透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて任意に5箇所観察した。各箇所の画像中において、長さ10〜1000nmを有する針状のMg−Si系析出物数を計測した。更に、この針状析出物と直行する点状析出物(針状のものを正面から観察するので点状に見える)のうち直径が100nm以下のものの数も計測し、これらを針状析出物の数と合計したものを、測定体積で割って各観察箇所におけるMg−Si系析出物の体積密度とした。最後に、各観察箇所における体積密度の算術平均値を算出して、試料におけるMg−Si系析出物の体積密度とした。ここで、点状析出物(針状のものを正面から観察するので点状に見える)の数も合計している理由は以下の通りである。すなわち、針状のMg−Si系析出物はアルミニウムマトリックス中の100面に沿って3方向に同様に析出しており、点状に見える析出物も直角方向から見れば長さ10〜1000nmを満たす可能性がある。長さ10nm未満のMg−Si系析出物は透過型電子顕微鏡(TEM)では観察が難しく正面から見ても明確には点として認識・計測できない。長さが1000nmを超える針状のMg−Si系析出物は正面から見た場合、直径が100nmを超えるのでそれは計測から除外した。また、Mg−Si系晶出物が点として見える場合にも直径が200nm以上なのでそれも計測から除外した。
【0076】
(e)ろう付性評価
上述のろう付試料の最後の1本について、フィンを剥がした後の状態を観察した。剥がした跡において、良好に接合されていた痕跡があるものを合格とした。フィンとの全ろう付箇所に対する合格箇所の割合(%)を合格率とし、これが80%以上の場合を○、60%以上80%未満の場合を△、60%未満の場合を×とした。
【0077】
(f)SWAAT試験
ろう付加熱前の2層クラッド板試料を、ろう付相当の加熱として窒素雰囲気中で600℃の温度で3分間熱処理した。耐食性の評価として、上記熱処理した試料片を用いて、大気曝露環境を模擬したASTM G85に準じたSWAATを1500時間行った。SWAAT試験後において、試験片の表面の腐食生成物を除去し腐食深さを測定した。測定箇所は10箇所とし、それらの最大値をもって腐食深さとした。腐食深さが100μm未満の場合を優良とし、腐食深さが100μm以上
の場合と貫通した場合を不良とした。
【0078】
(g)循環サイクル試験
更なる耐食性の評価として、水系冷媒環境を模擬した循環サイクル試験を行った。Cl
−:195ppm、SO
42−:60ppm、Cu
2+:1ppm、Fe
2+:30ppmを含有し温度88℃の水溶液を、上記熱処理した試料片の試験面に対して比液量6mL/cm
2、流速2m/秒で8時間流通し、その後、試料片を16時間放置した。このような加熱流通と放置からなるサイクルを3ヶ月間行った。循環サイクル試験後において、試験片の表面の腐食生成物を除去し腐食深さを測定した。測定箇所は10箇所とし、それらの最大値をもって腐食深さとした。腐食深さが100μm未満の場合を優良とし、腐食深さが100μm以上
の場合と貫通した場合を不良とした。なお、心材表面にはマスキングを施し、試験水溶液に触れないようにした。
【0079】
以上の(a)〜(g)の各評価結果を、表5〜7に示す。
【0080】
【表5】
【0081】
【表6】
【0082】
【表7】
【0083】
表5、6に示すように、本発明例1〜
34、37、38では、ろう付性、SWAAT試験及び循環サイクル試験の評価結果が良好であった。表7に示すように、比較例1〜15では、良好な評価結果が得られなかった。
また、表3、6に示すように比較例35では、ろう付工程後の冷却工程における冷却速度が小さかったため、長さ10〜1000nmのMg−Si系析出物の体積密度が大きく、比較例36では同冷却速度が大きかったため、同Mg−Si系析出物の体積密度が小さく、いずれも耐食性が不良であった。
【0084】
比較例1では、犠牲陽極材層のSi含有量が少なかった。その結果、ろう付後において、犠牲陽極材層表面のSiが低く、MgとSiの両方が存在する犠牲陽極材層表面からの深さが足りなかったため、SWAAT試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【0085】
比較例2では、犠牲陽極材層のSi含有量が多かった。その結果、ろう付加熱時に犠牲陽極材が溶融し評価が不可能であった。
【0086】
比較例3では、犠牲陽極材層のMg含有量が少なかった。その結果、ろう付後において、犠牲陽極材層表面のMgが低く、MgとSiの両方が存在する犠牲陽極材層表面からの深さが足りなかったため、SWAAT試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【0087】
比較例4では、犠牲陽極材層のMg含有量が多かった。その結果、ろう付加熱時に犠牲陽極材表面に厚い酸化膜が形成され、ろう付性に劣った。
【0088】
比較例5では、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物の面密度が多くなり、SWAAT試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【0089】
比較例6では、犠牲陽極材層用鋳塊の均質化処理温度が低かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物の面密度が多くなり、SWAAT試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【0090】
比較例7では、均質化処理温度が高かった。その結果、ろう付加熱時に犠牲陽極材が溶融し評価が不可能であった。
【0091】
比較例8では、均質化処理時間が短かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物の面密度が多くなり、SWAAT試験及び循環サイクル試験において試料厚さの(2/3)を超える腐食深さとなった。
【0092】
比較例9では、犠牲陽極材層のCu添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物の面密度が多くなり、SWAAT試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【0093】
比較例10では、犠牲陽極材層のMn添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物の面密度が多くなり、SWAAT試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【0094】
比較例11では、犠牲陽極材層のTi添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物の面密度が多くなり、SWAAT試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【0095】
比較例12では、犠牲陽極材層のZr添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物の面密度が多くなり、SWAAT試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【0096】
比較例13では、犠牲陽極材層のCr添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物の面密度が多くなり、SWAAT試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【0097】
比較例14では、犠牲陽極材層のNi添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物の面密度が多くなり、SWAAT試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。
【0098】
比較例15では、犠牲陽極材層のV添加量が多く、かつ、犠牲陽極材層用鋳塊の鋳塊表面における冷却速度が遅かった。その結果、ろう付加熱前の犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物が多かった。そのため、ろう付加熱後において、犠牲陽極材に存在する円相当直径1.0〜10μmのMg−Si系晶出物の面密度が多くなり、SWAAT試験及び循環サイクル試験において試料を貫通する腐食が発生した。